CN114086115A - 一种超硬TiC涂层及其制备方法 - Google Patents
一种超硬TiC涂层及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114086115A CN114086115A CN202111253591.XA CN202111253591A CN114086115A CN 114086115 A CN114086115 A CN 114086115A CN 202111253591 A CN202111253591 A CN 202111253591A CN 114086115 A CN114086115 A CN 114086115A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- superhard
- tic coating
- magnetron sputtering
- tic
- target
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 18
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 claims description 6
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 24
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 8
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 22
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 3
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010037 TiAlN Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0635—Carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
- C23C14/0036—Reactive sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
- C23C14/0036—Reactive sputtering
- C23C14/0057—Reactive sputtering using reactive gases other than O2, H2O, N2, NH3 or CH4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C14/021—Cleaning or etching treatments
- C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
- C23C14/025—Metallic sublayers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
- C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5806—Thermal treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明公开一种超硬TiC涂层及其制备方法。所述方法包括：步骤A、在第一偏压下对基底进行清洗；步骤B、在惰性气体气氛下对金属靶进行磁控溅射放电，采用第二偏压在所述基底表面沉积金属过渡层；步骤C、逐渐通入含C气体，对金属Ti靶和含C气体进行磁控溅射放电，采用第三偏压在所述金属过渡层表面沉积TiC涂层前驱体；步骤D、对所述TiC涂层前驱体进行退火处理，制备得到超硬TiC涂层。本发明中，高能粒子调控和离子轰击作用下，实现了具有纳米晶和非晶混合相结构的TiC涂层前驱体沉积，并通过退火处理，诱导产生了高密度位错，层错及超晶格等微观结构，这些独特的微观结构将TiC涂层材料的硬度提升到超硬状态。
Description
技术领域
本发明涉及涂层领域，尤其涉及一种超硬TiC涂层及其制备方法。
背景技术
金属氮化物和金属碳化物涂层已经被广泛用于刀具、模具、装饰镀膜等领域，用来延长工件的服役寿命。其中TiC涂层具有较低的摩擦系数可低于0.2，以及优异耐腐蚀性，但是TiC涂层硬度一般不超过25GPa。随着刀具材料和应用需求的不断升高，对涂层材料硬度的要求也越来越高，发展了一系列的超硬涂层材料(>40GPa)。然而，超硬涂层材料的实现方式相对复杂，一般有两种：其一为晶态的金刚石、刚玉等材料，具有天然的超高硬度；其二通过多元复合、纳米多层等手段制备超晶格等复合结构涂层，如n-TiAlN/Si3N4、TiN/CrN、CrN/AlN、CrN/VN等，硬度也可达到40GPa的超硬状态。但是，金刚石、刚玉等材料的合成条件较高，很难实现，尤其是其合成高温可能会影响基体材料的力学性能。而复合结构涂层使用的元素多，制备工艺复杂，成本高，且产业化批量困难。故制备材料简单且工艺成本低的超硬涂层材料一直是业界主流研究方向。
在金属材料中，通过纳米孪晶、纳米位错等微观缺陷可以大幅度提高金属材料力学性能，但是由于陶瓷材料化学键稳定，一直很难实现材料结构的有效调控。因此，选择合适的陶瓷材料，并实现其超高力学硬度是目前急需提升和改进的方向。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超硬TiC涂层及其制备方法，旨在解决现有方法难以实现制得超硬TiC涂层材料的问题。
本发明的技术方案如下：
一种超硬TiC涂层的制备方法，其中，包括：
步骤A、在第一偏压下对基底进行清洗；
步骤B、在惰性气体气氛下对金属靶进行磁控溅射放电，采用第二偏压在所述基底表面沉积金属过渡层；
步骤C、逐渐通入含C气体，对金属Ti靶和含C气体进行磁控溅射放电，采用第三偏压在所述金属过渡层表面沉积TiC涂层前驱体；
步骤D、对所述TiC涂层前驱体进行退火处理，制备得到超硬TiC涂层。
进一步地，所述步骤A包括：
将磁控溅射设备的真空室抽真空至真空度≤5*10-3Pa，然后通入惰性气体，使真空室的气压保持在0.1-5Pa，激发惰性气体电离并在第一偏压的作用下对基底进行等离子体刻蚀清洗。气体电离的激发方式可以采用气体离子源，射频放电，空心阴极放电和电感耦合等能促使气体电离的激励方式。第一偏压的大小为0-10000V，可以为直流或者脉冲形式。由于气体离子源使用方便，优选气体离子源，其中，所述气体离子源可以为霍尔离子源、考夫曼离子源、潘宁离子源、阳极层离子源以及以此原理为基础开发的各种改进型离子源中的一种或几种。
进一步地，所述步骤B中，对金属靶进行磁控溅射放电的驱动方式为直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射、持续高功率磁控溅射，复合脉冲磁控溅射和电弧离子镀中的一种或几种。
进一步地，所述步骤B中，所述金属靶为Ti靶、Cr靶、Al靶、V靶、W靶、Mn靶、Cu靶、Y靶、Zr靶、Nb靶、Mo靶、Fe靶、Co靶、Ni靶、Hf靶、Ta靶、W靶中的一种或几种。
进一步地，所述步骤B中，所述第二偏压的大小为100-10000V；所述步骤C中，所述第三偏压的大小为30-600V。
进一步地，所述步骤C中，所述TiC涂层前驱体含有纳米晶和非晶相组成的复合结构，所述纳米晶分布在所述非晶相中。
进一步地，所述纳米晶尺寸为5-200nm。
进一步地，所述步骤D中，所述退火温度为100-600℃，所述退火时间为1-8h。
进一步地，所述超硬TiC涂层中，碳质量含量为30-80％。
一种超硬TiC涂层，其中，所述超硬TiC涂层含有纳米晶和非晶相组成的复合结构，所述纳米晶分布在所述非晶相中；晶粒内部和晶粒与晶粒间形成位错、层错和超晶格的结构；
所述超硬TiC涂层采用本发明所述的方法制备得到。
有益效果：本发明中，通过磁控溅射技术制备了TiC非晶包裹纳米晶的复合结构前驱体，并通过退火使晶粒长大，并在晶粒内部和晶粒间形成高密度的位错、层错和超晶格结构，从而实现了TiC涂层材料的硬度由20-25GPa提高到40GPa以上。本发明方法制备超硬材料，制备方法简单，制备不需要高温高压的环境，更适用于大规模应用。
附图说明
图1是实施例1中制备的TiC涂层截面的SEM图；
图2是实施例1中制备的TiC涂层的TEM图区域D中的缺陷；
图3是实施例1中制备的TiC涂层的TEM图区域E中的缺陷；
图4是实施例1中制备的TiC涂层的TEM图区域F中的缺陷；
图5是实施例1中制备的TiC涂层中硬度数据图。
具体实施方式
本发明提供一种超硬TiC涂层及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种超硬TiC涂层的制备方法，其中，包括：
步骤S10、在第一偏压下对基底进行清洗；
步骤S20、在惰性气体气氛下对金属靶进行磁控溅射放电，采用第二偏压在所述基底表面沉积金属过渡层；
步骤S30、逐渐通入含C气体，对金属Ti靶和含C气体进行磁控溅射放电，采用第三偏压在所述金属过渡层表面沉积TiC涂层前驱体；
步骤S40、对所述TiC涂层前驱体进行退火处理，制备得到超硬TiC涂层。
本实施例中，通过磁控溅射技术制备了TiC非晶包裹纳米晶的复合结构前驱体(即TiC涂层前驱体)，并通过退火处理，诱导产生了高密度位错，层错及超晶格等微观结构，这些独特的微观结构将TiC涂层材料的硬度由20-25GPa提高到40GPa以上的超硬状态。
本实施例所述超硬TiC涂层基本由纳米晶和非晶相混合组成的微观复合结构构成，其中纳米晶分布在非晶相中。晶粒内部和晶粒与晶粒间形成了高致密度的位错，层错，以及超晶格的共格晶界等排列缺陷，这些缺陷可以阻碍位错运动，从而提升材料硬度。另外，所述超硬TiC涂层整体呈现非常致密的结构排列，无气孔、夹渣等宏观缺陷。具有上述独特的微观结构将TiC涂层材料的硬度提升到超硬状态。其中，所述晶粒指的是结晶物质在生长过程中，由于受到外界空间的限制，未能发育成具有规则形态的晶体，而只是结晶成颗粒状，称为晶粒。
本实施例采用物理气相沉积方法制备TiC涂层材料。与传统采用化学气相沉积方法相比，本实施例采用物理气相沉积方法具有沉积均匀性好，制备方法简单，制备不需要高温高压的环境，更适用于大规模制备的优势。
本实施例所述TiC涂层前驱体含有纳米晶和非晶相组成的复合结构，所述纳米晶分布在所述非晶相中。其中，所述纳米晶尺寸为5-200nm，不同的纳米晶择优取向不同。进一步地，所述纳米晶尺寸为5-50nm。更进一步地，所述纳米晶尺寸为20-30nm。纳米晶尺寸越小，TiC涂层材料的硬度越高。
进一步地，所述超硬TiC涂层硬度可高达40-50GPa，达到了超硬的状态(>40GPa)。
进一步地，所述超硬TiC涂层中，碳质量含量在30-80％。更进一步地，所述超硬TiC涂层中的碳含量略高于标准化学计量比，为50-65％。略高的碳含量有利于制备时晶粒的纳米化。
进一步地，所述步骤S10包括：
将磁控溅射设备的真空室抽真空至真空度≤5*10-3Pa，然后通入惰性气体，使真空室的气压保持在0.1-5Pa，激发惰性气体电离在第一偏压的作用下对基底进行等离子体刻蚀清洗，刻蚀时间可以为5-30min。采用等离子体刻蚀清洗，目的是增加涂层与基底的结合力。
其中，气体电离的激发方式可以采用气体离子源，射频放电，空心阴极放电和电感耦合等能促使气体电离的激励方式。第一偏压的大小为0-10000V，可以为直流或者脉冲形式。由于气体离子源使用方便，优选气体离子源，其中，所述气体离子源可以为霍尔离子源、考夫曼离子源、潘宁离子源、阳极层离子源以及以此原理为基础开发的各种改进型离子源中的一种或几种。
其中，所述惰性气体可以为Ar和He等稀有气体中的一种或几种，所述惰性气体的纯度>99.9％。
其中，所述基底可以为硅片、铝合金、钛合金、钢材及陶瓷等中的一种。
进一步地，所述步骤S20中的磁控溅射放电的驱动方式为直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射、持续高功率磁控溅射，复合脉冲磁控溅射和电弧离子镀中的一种或几种。其中，优选驱动方式为持续高功率磁控溅射，因为持续高功率磁控溅射沉积速率高，离化率高，结合力好。所述持续高功率磁控溅射的工艺参数为：功率密度为50-200W/cm2。
进一步地，所述步骤S20中金属靶可以为Ti靶、Cr靶、Al靶、V靶、W靶、Mn靶、Cu靶、Y靶、Zr靶、Nb靶、Mo靶、Fe靶、Co靶、Ni靶、Hf靶、Ta靶、W靶等过渡族金属靶中的一种或几种。制备的金属过渡层可以有效缓解应力，提升结合力。更进一步地，所述金属靶为Ti靶。
进一步地，所述第二偏压可以是直流、脉冲、射频、中频以及复合脉冲等形式，其大小可以为100-10000V，在该偏压的作用下可以产生强烈的离子轰击作用，增加涂层的结合力。
进一步地，所述步骤S30中含C气体可以是CH4、C2H2和CF4等中的一种或几种。
进一步地，所述第三偏压可以是直流、脉冲、射频、中频以及复合脉冲等形式，其大小可以为30-600V，该偏压可以为粒子提供能量，以控制晶粒的组织结构。
进一步地，所述步骤S30中的磁控溅射放电的驱动方式为直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射、持续高功率磁控溅射，复合脉冲磁控溅射和电弧离子镀中的一种或几种。其中，优选驱动方式为持续高功率磁控溅射，所述持续高功率磁控溅射的工艺参数为：功率密度为50-200W/cm2。
进一步地，所述步骤S40中，所述退火温度为100-600℃，所述退火时间为1-8h，气氛为惰性气体。
本发明实施例提供一种超硬TiC涂层，其中，采用本发明实施例所述的一种超硬TiC涂层的制备方法制备得到。
本实施例所述超硬TiC涂层基本由纳米晶和非晶相混合组成的微观复合结构构成，其中纳米晶分布在非晶相中。晶粒内部和晶粒与晶粒间形成了高致密度的位错，层错，以及超晶格的共格晶界等排列缺陷，这些缺陷可以阻碍位错运动，从而提升材料强度。另外，所述超硬TiC涂层整体呈现非常致密的结构排列，无气孔、夹渣等宏观缺陷。具有上述独特的微观结构将TiC涂层材料的硬度提升到超硬状态。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例1
1、超硬TiC涂层的制备
1)等离子体刻蚀清洗：将磁控溅射设备的真空室通过抽气系统抽真空，使其真空室真空度达到10-3Pa，向真空室中通入Ar气，使真空室气压保持在1Pa左右，使用阳极层离子源在第一偏压(直流偏压)的作用下对不锈钢基底进行等离子体刻蚀清洗，消除基底表面吸附的有机物，阳极层离子源功率为1kW，第一偏压的大小为700V，刻蚀时间为20min。
2)金属Ti过渡层制备：采用持续高功率磁控溅射对Ti靶在惰性气体Ar气氛下进行放电，Ar流量为45sccm，Ti靶纯度为99.99％，Ti靶放电功率密度为80W/cm2，并在高的第二偏压(直流偏压，大小为700V)下进行Ti过渡层沉积3min。
3)超硬TiC涂层前驱体沉积：选择低的第三偏压(直流偏压)，大小为100V，并逐渐通入C2H2气体，该气体流量在5min内逐渐增加到60sccm，稳定沉积20min制备超硬TiC涂层前驱体。
4)退火处理：将沉积得到的超硬TiC涂层前驱体在Ar气气氛下加热到350℃，并保温8h。
2、结构表征与性能测试
对上述制备的样品进行SEM测试，由图1可知形成了致密的TiC涂层，涂层无宏观孔洞，夹渣等缺陷。图2-4的TEM结果证实了TiC涂层中存在高致密度的位错，层错和超晶格结构，这些缺陷有利于涂层硬度的提升。图5给出了涂层硬度的测试数据，由图可知，硬度可高达41.3GPa，达到了超硬的状态。
综上所述，本发明提供的一种超硬TiC涂层及其制备方法。本发明中，通过控制采用高离化率的沉积方式(如持续高功率磁控溅射技术)来产生沉积所需的离子，并通过较高的沉积偏压(30-600V)来控制离子能量，在高能离子轰击下和适量过量的碳含量下，晶粒生长受到抑制，制备了TiC非晶包裹纳米晶的复合结构，并通过退火使晶粒长大，并在晶粒间形成高密度的位错、层错和超晶格结构，从而实现了TiC涂层材料的硬度由20-25GPa提高到40-50GPa的超硬状态。本发明方法制备超硬材料，制备方法简单，制备不需要高温高压的环境，更适用于大规模应用。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种超硬TiC涂层的制备方法，其特征在于，包括：
步骤A、在第一偏压下对基底进行清洗；
步骤B、在惰性气体气氛下对金属靶进行磁控溅射放电，采用第二偏压在所述基底表面沉积金属过渡层；
步骤C、逐渐通入含C气体，对金属Ti靶和含C气体进行磁控溅射放电，采用第三偏压在所述金属过渡层表面沉积TiC涂层前驱体；
步骤D、对所述TiC涂层前驱体进行退火处理，制备得到超硬TiC涂层。
2.根据权利要求1所述的超硬TiC涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤A包括：
将磁控溅射设备的真空室抽真空至真空度≤5*10-3Pa，然后通入惰性气体，使真空室的气压保持在0.1-5Pa，激发惰性气体电离在第一偏压的作用下对基底进行等离子体刻蚀清洗。
3.根据权利要求1所述的超硬TiC涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，对金属靶进行磁控溅射放电的驱动方式为直流磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁控溅射、中频磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射、持续高功率磁控溅射，复合脉冲磁控溅射和电弧离子镀中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的超硬TiC涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述金属靶为Ti靶、Cr靶、Al靶、V靶、W靶、Mn靶、Cu靶、Y靶、Zr靶、Nb靶、Mo靶、Fe靶、Co靶、Ni靶、Hf靶、Ta靶、W靶中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的超硬TiC涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，所述第二偏压的大小为100-10000V；所述步骤C中，所述第三偏压的大小为30-600V。
6.根据权利要求1所述的超硬TiC涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，所述TiC涂层前驱体含有纳米晶和非晶相组成的复合结构，所述纳米晶分布在所述非晶相中。
7.根据权利要求6所述的超硬TiC涂层的制备方法，其特征在于，所述纳米晶尺寸为5-200nm。
8.根据权利要求1所述的超硬TiC涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，所述退火温度为100-600℃，所述退火时间为1-8h。
9.根据权利要求1所述的超硬TiC涂层的制备方法，其特征在于，所述超硬TiC涂层中，碳质量含量为30-80％。
10.一种超硬TiC涂层，其特征在于，所述超硬TiC涂层含有纳米晶和非晶相组成的复合结构，所述纳米晶分布在所述非晶相中；晶粒内部和晶粒与晶粒间形成位错、层错和超晶格的结构；
所述超硬TiC涂层采用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111253591.XA CN114086115A (zh) | 2021-10-27 | 2021-10-27 | 一种超硬TiC涂层及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111253591.XA CN114086115A (zh) | 2021-10-27 | 2021-10-27 | 一种超硬TiC涂层及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114086115A true CN114086115A (zh) | 2022-02-25 |
Family
ID=80297847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111253591.XA Pending CN114086115A (zh) | 2021-10-27 | 2021-10-27 | 一种超硬TiC涂层及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114086115A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2527829C1 (ru) * | 2013-04-09 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук (ИФМ УрО РАН) | Двухслойное износостойкое покрытие режущего инструмента |
| CN109504947A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-03-22 | 北京大学深圳研究生院 | 一种CrN涂层、制备方法及应用 |
| CN111534806A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-08-14 | 北京大学深圳研究生院 | 一种硬质涂层及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-10-27 CN CN202111253591.XA patent/CN114086115A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2527829C1 (ru) * | 2013-04-09 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук (ИФМ УрО РАН) | Двухслойное износостойкое покрытие режущего инструмента |
| CN109504947A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-03-22 | 北京大学深圳研究生院 | 一种CrN涂层、制备方法及应用 |
| CN111534806A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-08-14 | 北京大学深圳研究生院 | 一种硬质涂层及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| GOMATHI NATARAJAN ET AL.: ""Grain boundary modification of TiC ultrananocrystalline thin films: Improvement in tribo-physical properties"", 《 MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS 》, vol. 217, pages 468 - 476 * |
| LITIPU AIHAITI ET AL.: ""Effect of Annealing Temperature on Microstructure and Resistivity of TiC Thin Films"", 《COATINGS》, vol. 11, no. 457, pages 1 - 3 * |
| SHU XIAO ET AL.: ""Protection against lead-free solder in wave-soldering by Ti/TiC coatings prepared by filtered cathodic arc deposition"", 《SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY》, vol. 312, pages 7 - 10 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107022761B (zh) | 基于类金刚石薄膜的复合厚膜及其镀膜方法 | |
| WO2004015170A1 (ja) | α型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜と該アルミナ皮膜を含む積層皮膜、該アルミナ皮膜または該積層皮膜で被覆された部材とその製造方法、および物理的蒸着装置 | |
| JP5933701B2 (ja) | 硬質の炭素層のためのコーティング除去方法 | |
| TW200303580A (en) | Production method of sic monitor wafer | |
| JP2009220260A (ja) | 被覆工具及び被覆工具の製造方法 | |
| CN109504947B (zh) | 一种CrN涂层、制备方法及应用 | |
| US20200362455A1 (en) | Method of diamond nucleation and structure formed thereof | |
| WO2016158651A1 (ja) | 窒化ガリウム系焼結体及びその製造方法 | |
| CN108677144A (zh) | 一种制备铝氮共掺类金刚石复合薄膜的方法 | |
| CN114703452B (zh) | 一种CoCrFeNi高熵合金掺杂非晶碳薄膜及其制备方法 | |
| CN1460638A (zh) | 鳞状碳纳米管、制备方法和专用装置 | |
| JP2011194519A (ja) | 耐摩耗性にすぐれたターニング加工用表面被覆切削工具およびその製造方法 | |
| Tang et al. | Nanocrystalline diamond films produced by direct current arc plasma jet process | |
| CN113621926A (zh) | 一种低应力类金刚石耐磨涂层及其制备方法 | |
| CN110923650B (zh) | 一种dlc涂层及其制备方法 | |
| CN101586227A (zh) | 采用离子镀在生长衬底上制备氮化铝材料的方法 | |
| US8852406B2 (en) | Method for synthesis of cubic boron nitride | |
| CN114086115A (zh) | 一种超硬TiC涂层及其制备方法 | |
| JP3971336B2 (ja) | α型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法およびα型結晶構造主体のアルミナ皮膜で被覆された部材の製造方法 | |
| JP2005015325A (ja) | レーザーアブレーション法による極平坦微結晶ダイヤモンド薄膜の作製方法 | |
| Li et al. | V and N co-doped diamond-like carbon films deposited by pulsed bias arc ion plating | |
| JP2004519108A (ja) | 部材製造方法と真空処理システム | |
| CN114807849A (zh) | 一种纳米复合高熵氮化物涂层及其复合沉积方法 | |
| JP2004267926A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブの製造装置、これらに使用される触媒、当該触媒を利用した触媒装置及び当該触媒装置の製造方法 | |
| CN1390977A (zh) | 一种常温下制备化合物薄膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |