WO2016158651A1 - 窒化ガリウム系焼結体及びその製造方法 - Google Patents

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雅実 召田
倉持　豪人
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    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • Gallium nitride is used as a light emitting layer of a blue light emitting diode (LED) and a raw material of a blue laser diode (LD), and has attracted attention as a power device material.
  • the gallium nitride thin film can be manufactured by a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method or a sputtering method.
  • a metal gallium target has been used as a method of forming a gallium nitride thin film by a sputtering method (see Patent Document 1).
  • a metal gallium target since the melting point of metal gallium is about 29.8 ° C., the metal gallium target melts at the time of sputtering. It was difficult.
  • a high-density gallium nitride sintered body has also been proposed (see Patent Document 2).
  • the sintered body is densified under a very high pressure of 58 Kbar (5.8 GPa).
  • the apparatus for applying the film is a very expensive apparatus, and it is difficult to produce a large-sized sintered body, and since it is difficult to increase the size, there is a problem that the film tends to be inferior in homogeneity.
  • GaN single crystal thin films exhibit high performance characteristics that cannot be obtained with polycrystalline thin films.
  • the single crystal thin film is generally epitaxially grown using a single crystal substrate.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-172424 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-508822 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-144424 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-159368 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-91851 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-3297 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-111883
  • An object of the present invention is to provide a gallium nitride-based sintered body having a low oxygen content, a high density, and a low resistance and in which metal gallium is hardly deposited, and a method for producing the same.
  • the present inventors made extensive studies. As a result, low oxygen content, high density, low resistance nitriding is achieved by using hot press treatment at high temperature under high vacuum using gallium nitride powder with low oxygen content and high bulk density. The inventors have found that a gallium-based sintered body can be produced, and that a conductive gallium nitride-based sputtering target can be produced without performing a backing treatment using a special material, and the present invention has been completed.
  • the aspects of the present invention are as follows.
  • the gallium nitride sintered body of the present invention is characterized in that the oxygen content is 1 atm% or less, and preferably 0.5 atm% or less.
  • gallium nitride sintered body of the present invention the resistivity, characterized in that at 1 ⁇ 10 2 ⁇ cm or less, more preferably 1 ⁇ 10 1 ⁇ cm or less, more preferably 1 ⁇ 10 0 ⁇ cm or less .
  • the low-resistance sintered body can be used not only for RF sputtering but also for DC sputtering when used as a sputtering target.
  • the gallium nitride sintered body of the present invention preferably has a density of 3.0 g / cm 3 or more and 5.4 g / cm 3 or less, and the lower limit thereof is more preferably 3.5 g / cm 3 , and 4.0 g / cm 3. 3 is more preferable.
  • the density of the gallium nitride sintered body described here indicates the density including open pores, and indicates the measurement result of bulk density in JIS R1634. Such a gallium nitride based sintered body can be used as a sputtering target.
  • the gallium nitride sintered body of the present invention preferably has an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. By setting it as such a particle diameter, it becomes possible to obtain the sintered compact with few open pores, a low oxygen content, and high intensity
  • the above physical property values of the gallium nitride powder are controlled. It has been found that a sintered body having a high strength can be obtained with reduced oxygen contamination of impurities.
  • the manufacturing method of the present invention is a manufacturing method of a gallium nitride sintered body by a hot press method, using gallium nitride powder having an oxygen content of 2 atm% or less as a raw material, and the ultimate vacuum in the chamber during hot pressing is Heating is performed at 70 Pa or less, 1060 ° C. or more and less than 1300 ° C. With such a manufacturing method, even a gallium nitride-based sintered body having a weight of 10 g or more can be manufactured with a high yield.
  • the raw material gallium nitride powder needs to have an oxygen content of 2 atm% or less.
  • the specific surface area of the powder is small, preferably 1.5 m 2 / g or less, more preferably 0.8 m 2. / G.
  • the lower limit is preferably larger than 0.1 m 2 / g. If the specific surface area is smaller than that, the crystal particles are too large, the adhesion between the particles is weak, it is difficult to retain the shape when finally fired, and further, if the specific surface area is small, In general, since sinterability is lowered, firing becomes difficult.
  • the light bulk density of gallium nitride as a raw material is preferably 0.8 g / cm 3 or more, more preferably 1.0 g / cm 3. 3 or more.
  • the light bulk density is a value obtained by filling a container having a constant volume without applying a load such as vibration and dividing the capacity of the filled powder by the volume of the container.
  • the light bulk density is preferably less than 2.5 g / cm 3 . If the light bulk density is increased more than that, the strength of the granules constituting the powder becomes too high, and the strength of the sintered body is remarkably lowered because the granules remain uncrushed during molding and firing.
  • the average particle diameter of gallium nitride used as a raw material is preferably 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the sintering start temperature and the decomposition temperature are close, the sintering temperature range is narrow, and large grain growth does not occur during sintering, so the distribution of primary particles before sintering has a large effect on the sintered body. give.
  • the particle diameter of primary particles refers to the diameter of the smallest unit particles observed by SEM, the average particle diameter is measured by the diameter method, and is measured for at least 100 particles, and then a numerical value at a 50% particle diameter. Point to.
  • the particle diameter is larger and the adhesion force is smaller than before, so if there are open pores that can be immersed, the bonding force between the particles is relatively weak.
  • the immersion is performed, cracks are generated due to the stress generated during the immersion and the difference in thermal expansion coefficient caused by heating and sputtering.
  • gallium nitride powder which does not contain impurities as much as possible, because the semiconductor characteristics change due to high crystallinity of the sputtering film or addition of elements.
  • Hot pressing is a method in which sintering is carried out by applying temperature while pressing the powder. By uniaxial pressing during heating, diffusion during firing is assisted, and a material that has a low diffusion coefficient and is difficult to sinter is used. It is a firing method that allows sintering.
  • Calcination temperature is 1060 ° C or higher and lower than 1300 ° C.
  • 1060 ° C. or higher is necessary, and in order to suppress decomposition of gallium nitride into nitrogen and metal gallium to a certain amount, it must be lower than 1300 ° C.
  • the pressure at the time of baking shall be 30 Mpa or more and 100 Mpa or less, More preferably, it is 50 Mpa or more and 90 Mpa or less.
  • the hot press atmosphere is performed under vacuum.
  • the degree of vacuum at the start of heating is 70 Pa or less, preferably 10 Pa or less, more preferably 10 ⁇ 1 Pa, and particularly preferably 10 ⁇ 2 Pa or less. Accordingly, oxygen and oxygen elements such as water mixed from the atmosphere can be reduced, and oxidation during firing can be suppressed.
  • the decomposition of the gallium nitride powder gradually proceeds from around 1060 ° C., but by sintering under vacuum, a part of the metal gallium that is decomposed and generated together with nitrogen as a decomposition gas. It is discharged from the sintered body to the outside.
  • the clearance between the die and the upper punch is 0.2 mm or more.
  • metal gallium does not become an inhibitor during sintering, and an appropriate amount is contained, so that the sintering progressed, resulting in high density and suppressed oxidation.
  • a gallium nitride sintered body can be obtained.
  • metal gallium is partially decomposed in the region of 1060 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
  • sintering of gallium nitride also proceeds, it is inhibited by metal gallium by applying high pressure vacuum sintering. As the gallium nitride sintering progresses, the density is improved.
  • the sintered body is preferably conductive, and for that purpose, metallic gallium is preferably present. Whether or not metallic gallium is included in gallium nitride is clear by confirming the resistivity of the sintered body, and the substrate has a high resistivity as represented by gallium nitride single crystal. Such a sintered body has a resistivity as low as 10 2 ⁇ ⁇ cm or less. Molded products and sintered bodies in which decomposition of gallium nitride does not proceed even when the same raw material is used have high resistivity.
  • gallium nitride is dispersed in the gallium nitride raw material powder, or gallium nitride is decomposed during sintering.
  • a method of generating gallium nitride is preferable. By doing so, a small amount of metal gallium can be uniformly dispersed in the sintered body.
  • the content is preferably less than 30 wt%, more preferably less than 10 wt%.
  • the obtained sintered body may be processed into a predetermined dimension according to the use of a sputtering target or the like.
  • the processing method is not particularly limited, and a surface grinding method, a rotary grinding method, a cylindrical grinding method, or the like can be used.
  • the gallium nitride sintered body may be fixed (bonded) to a flat or cylindrical support with an adhesive such as a solder material as necessary, and used as a sputtering target. It is preferable that the sputtering target does not have a layer containing tungsten between the target member and the bonding layer. By not using an expensive metal tungsten target, the cost is reduced and a tungsten film formation step is not required, so that productivity is improved.
  • the sputtering target of the present invention preferably uses a tin-based solder material, an indium-based solder material, or a zinc-based solder material as the bonding layer.
  • a tin-based solder material an indium-based solder material, or a zinc-based solder material as the bonding layer.
  • indium solder having high conductivity and thermal conductivity and being soft and easily deformable is preferable.
  • the sputtering target of the present invention is preferably made of a metal such as Cu, SUS or Ti because of its high thermal conductivity and high strength as a support.
  • a metal such as Cu, SUS or Ti
  • the shape of the support it is preferable to use a flat plate-shaped support for a flat plate-shaped molded product and to use a cylindrical support for a cylindrical molded product.
  • the gallium nitride sintered body is bonded to the support through the bonding layer.
  • Tin-based solder material, indium-based solder material, zinc-based solder material, etc. can be used for the bonding layer, but when using an indium-based solder material, indium wettability to the gallium nitride sintered body is improved.
  • a layer for improving wettability may be formed between the sintered body and the solder material.
  • the material of the layer is preferably inexpensive and has high wettability to indium. For example, it is preferable to use nickel or chromium. This layer is preferably formed uniformly over the entire interface with the solder material.
  • a method for forming such a barrier layer is not particularly limited, and sputtering, vapor deposition, coating, or the like can be used.
  • the gallium nitride film of the present invention is characterized in that its crystal phase has a hexagonal crystal structure. This is because although gallium nitride has a crystal phase such as a cubic crystal, the hexagonal crystal structure is the most stable as the crystal phase and is optimal for the construction of a semiconductor device.
  • the intensity ratio of (002) plane to (101) plane in 2 ⁇ / ⁇ measurement in an X-ray diffractometer is I (002) / I (101) is 150 or more. It is characterized by. I (002) / I (101) is preferably 300 or more, and more preferably 1000 or more.
  • the gallium nitride film of the present invention is characterized in that the minimum oxygen content is 5 ⁇ 10 21 atm / cm 3 or less.
  • the minimum oxygen content is preferably 3 ⁇ 10 21 atm / cm 3 or less, and more preferably 2 ⁇ 10 21 atm / cm 3 or less.
  • the minimum oxygen content is measured by measuring the oxygen content in the depth direction of the film using a SIMS (secondary ion mass spectrometer). The minimum value of oxygen content in between.
  • the half width of the 2 ⁇ / ⁇ measurement peak on the (002) plane is preferably 0.3 ° or less, more preferably 0.2 ° or less, and More preferably, it is 1 ° or less.
  • the 2 ⁇ / ⁇ measurement peak refers to a numerical value measured using a general powder XRD apparatus.
  • the gallium nitride film of the present invention is characterized in that the half width of the ⁇ measurement peak on the (002) plane is 2 ° or less. By doing so, it becomes a film in which crystals are aligned, and the performance when used as a device is improved. More preferably, it is 1 ° or less, and more preferably 0.1 ° or less.
  • the ⁇ measurement method is a method for precisely measuring the orientation of crystal axes, it is necessary to use an XRD apparatus having a movable range in the ⁇ direction on the measurement sample side.
  • sputtering at a sputtering gas pressure of less than 0.3 Pa during film formation.
  • a DC sputtering method As a sputtering method, a DC sputtering method, an RF sputtering method, an AC sputtering method, a DC magnetron sputtering method, an RF magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method, or the like can be appropriately selected.
  • the DC magnetron sputtering method and the RF magnetron sputtering method are preferable in that high-speed film formation is possible.
  • the gas pressure during sputtering is less than 0.3 Pa, preferably 0.1 Pa or less, more preferably 0.08 Pa or less. The lower the gas pressure during sputtering, the easier it is for particles emitted from the sputtering target to reach the substrate with high energy and to rearrange epitaxially.
  • the degree of vacuum in the film formation apparatus before film formation is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less. By making the degree of vacuum lower, residual gas is hardly mixed as an impurity during film formation, and the crystallinity of the thin film is improved.
  • the pretreatment method includes reverse sputtering treatment, acid treatment, UV treatment, and the like, but reverse sputtering treatment is preferable from the viewpoint of preventing redeposition of impurities after the treatment.
  • Reverse sputtering is a method of cleaning the surface by collision of plasma atomized atoms not on the sputtering target side but on the substrate side. By using such a mechanism, the surface of the substrate is washed and sent to the film formation chamber without being exposed to the outside air, so that the film can be formed while maintaining the cleanliness of the substrate surface.
  • the substrate heating temperature in the film forming step (hereinafter sometimes referred to as film forming temperature) is preferably 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and particularly preferably 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • film forming temperature is preferably 100 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and particularly preferably 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • the sputtering apparatus becomes expensive, and the merit of using the sputtering method is reduced. It is particularly preferable to form a film at 400 ° C. or higher. By forming a film at 400 ° C. or higher, it is possible to arrange the sputtered particles particularly with good crystallinity. It is desirable that the gas at the time of film formation contains nitrogen. By doing so, a film with few nitrogen defects can be manufactured.
  • nitrogen is a main component.
  • Argon may be added depending on the case in order to stabilize the discharge.
  • As a partial pressure to be added about 0.05 to 1 may be added to nitrogen 1.
  • the power density is preferably 5 W / cm 2 or less, more preferably 2.5 W / cm 2 or less, and further preferably 1.5 W / cm 2 or less.
  • the lower limit is preferably 0.1 W / cm 2, and more preferably 0.3 W / cm 2 .
  • the power density is calculated by dividing the power applied during discharge by the area of the sputtering target.
  • the sputtering target mainly composed of gallium nitride to be used has a low density. Peeling off is not preferable. If it is less than 0.1 W / cm 2 , the plasma will not be stable, so that it will be difficult to discharge, and the film formation rate will decrease, so the productivity of the film will decrease.
  • the thickness formed by sputtering is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more. By doing so, it becomes possible to obtain a predetermined crystalline thin film. Further, the surface roughness Ra is preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less. When the surface roughness Ra is larger than 10 nm, there is a concern that the yield may be lowered when a light emitting element or a transistor element is formed.
  • the gallium nitride film of the present invention can also be suitably used as a laminated substrate comprising a substrate and a gallium nitride film.
  • examples of the substrate include a glass substrate containing alkali-free glass or quartz, a polymer film base made of resin, a ceramic or metal substrate, and the like.
  • sapphire gallium nitride single crystal
  • silicon single crystal that are conventionally used, and more preferably sapphire and silicon single crystal.
  • the plane orientation it is preferable to use a sapphire (001) plane with relatively good lattice matching.
  • the plane orientation may be inclined as an offset angle.
  • Such a laminated base material is suitably used as a semiconductor element composed of a plurality of functional parts.
  • a semiconductor element composed of a plurality of functional parts.
  • it is used for power devices such as light emitting elements such as LEDs, laser diodes, and transistors.
  • the semiconductor element is suitably used for various electronic devices.
  • the laminated substrates it is a laminate comprising a silicon single crystal layer, a metal sulfide layer and a gallium nitride layer, and it is preferable that a metal sulfide layer exists between the silicon single crystal layer and the gallium nitride layer. In particular, it is preferable that a metal sulfide layer is laminated on the silicon single crystal layer.
  • the silicon single crystal layer it is preferable to use a silicon single crystal substrate, and it is particularly preferable to use a Si (100) substrate. Compared with a conventional sapphire substrate or GaN single crystal substrate, an element can be manufactured at a low cost, and the substrate size can correspond to various sizes.
  • the metal sulfide layer Since the metal sulfide layer has low reactivity with silicon, it does not form an amorphous state and suppresses the formation of an amorphous layer due to an interface reaction. Further, since the metal sulfide layer reduces the lattice strain between the substrate and the thin film, the dislocation density can be suppressed.
  • the lattice strain is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • the metal sulfide is not particularly limited as long as there is no problem in terms of lattice strain, but zinc sulfide, manganese sulfide (MnS), magnesium sulfide, and calcium sulfide are preferably used, and manganese sulfide is more preferably used.
  • the gallium nitride sintered body of the present invention is suitable for use as a sputtering target because it has a low oxygen content, high density, and low resistance, and metal gallium does not easily precipitate.
  • the specific surface area of the powder was measured using a Micrometrics Tristar. (Light bulk density) Measurement was performed using a powder tester PT-N type (manufactured by Hosokawa Micron Corporation). (Bulk density of sintered body) The bulk density of the sintered body was measured in accordance with the bulk density measurement method in JIS R1634. (Oxygen content) The oxygen content of the sintered body was measured with an oxygen / nitrogen analyzer (manufactured by LECO). (Heating test) The sintered body was subjected to a heat treatment at 250 ° C.
  • the particle diameters of the powder and the sintered body were measured for at least two fields of view by the diameter method from an image observed with an SEM, and after measuring 100 or more particles, the 50% particle diameter was defined as the average particle diameter.
  • Crystal plane confirmation, half width, strength ratio measurement method A normal powder X-ray diffractometer (device name: Ultimate III, manufactured by Rigaku Corporation) was used for normal measurement. The conditions for XRD measurement are as follows.
  • High-precision measurement was performed using the following configuration of the XRD device (Bruker D8 DISCOVER), removing CuK ⁇ 2 using a HIGH RESOLUTION mode, Ge (220) monochromator under the conditions of 40 kV and 40 mA, and performing an ⁇ scan. .
  • Monochromator Ge (220)
  • Pathfinder Crystal3B Measurement mode: ⁇ scan Measurement interval: 0.01 ° (If the half width is 0.1 ° or less, 0.0005 °)
  • Measurement time 0.5 seconds
  • Measurement range: ⁇ 0 ° -35 ° (Measurement of oxygen content in membrane)
  • SIMS secondary ion mass spectrometer.
  • the oxygen content was measured in the depth direction of the film, and the minimum content between 5 nm and 30 nm from the interface was calculated for the place assumed to be the substrate.
  • Example 1 30 g of the gallium nitride powder shown in Table 1 was put into a 52 mm ⁇ carbon mold and put into a hot press. The ultimate vacuum before starting the temperature rise starts firing under the conditions shown in Table 1, the temperature is raised at 200 ° C./h, and finally increased to the temperature shown in Table 1. The pressure condition was increased to the pressure shown in Table 1 when the maximum temperature was maintained, and the hot press treatment was performed at a temperature and pressure holding time of 1 hour. The temperature was lowered to about 50 ° C. in 5 hours, the mold was taken out, and the sintered body was recovered. All were sintered bodies of 10 g or more. Table 2 shows the weight, density, oxygen content, resistivity, average particle diameter, and heating test results of the obtained polycrystalline gallium nitride sintered body.
  • Example 5 Using 250 g of the gallium nitride powder shown in Table 1, it was put into a 130 mm ⁇ carbon mold and put into a hot press. The ultimate vacuum before starting the temperature rise starts firing under the conditions shown in Table 1, the temperature is raised at 200 ° C./h, and finally increased to the temperature shown in Table 1. The pressure condition was raised to the pressure shown in Table 1 when the maximum temperature was maintained, and the hot press treatment was performed at a temperature and pressure retention time of 2 hours. After the temperature was lowered, the mold was taken out and the sintered body was recovered. Table 2 shows the weight, density, oxygen content, resistivity, average particle diameter, and heating test results of the obtained polycrystalline gallium nitride sintered body.
  • Comparative Example 4 Compared to 24.5 g of the processed gallium nitride sintered body, the gallium nitride sintered body manufactured under the same conditions as in Comparative Example 1 was used, whereas metal gallium (purity 6N, oxygen content 0.0174 atm%, DOWA Electronics Co., Ltd.) Company) was prepared in an amount 1.35 times the amount of the sintered body, and both were put into a vacuum packaging bag and vacuum packaged at 1000 Pa.
  • the packaging container was heated to about 50 ° C. to completely dissolve the metal gallium, and then charged into CIP and pressurized at 100 MPa for 60 seconds. After taking out, the metal gallium remaining in the periphery after heating at about 50 ° C.
  • the present invention relates to a metal gallium permeable gallium nitride sintered body.
  • Measurement methods for various evaluations are as follows. (Measurement method of crystal orientation and half width) Scanning at 2 ⁇ / ⁇ using an XRD apparatus, the crystal orientations of gallium nitride and metal sulfide were identified from the peak positions, and the main crystal orientations were confirmed. Among them, the half width at 2 ⁇ / ⁇ was measured for the peak corresponding to the gallium nitride (110) plane. (How to check rotational symmetry) A phi scan was performed on the gallium nitride thin film using an XRD apparatus, and the rotational symmetry was confirmed.
  • a GaN thin film was formed on the MnS / Si thin film under the following conditions to obtain a laminate.
  • Discharge method RF sputtering Film-forming equipment: Magnetron sputtering equipment Target size: 2 inches ⁇ Film forming pressure: 1Pa Introduced gas: Argon + 10 vol% Nitrogen Discharge power: 100W Substrate temperature: 700 ° C Film thickness: 10nm The results of various evaluations are as shown below.

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Abstract

　本発明の目的は、低酸素量、高密度、低抵抗の窒化ガリウム薄膜用スパッタリングターゲットを製造することである。　酸素含有量の少なく、かさ密度の高い粉末物性である窒化ガリウム粉末を利用し、高温、高真空下でホットプレス処理を行うことにより、低酸素量で高密度、低抵抗な窒化ガリウム焼結体が作製できる。

Description

窒化ガリウム系焼結体及びその製造方法
　窒化ガリウムは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光層や青色レーザーダイオード（ＬＤ）の原料に用いられ、パワーデバイスの材料としても注目されている。窒化ガリウム薄膜は有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法やスパッタリング法によって製造することが可能である。
　これまで、スパッタリング法にて窒化ガリウム薄膜を成膜する方法として、金属ガリウムターゲットが用いられてきた（特許文献１参照）。しかし、金属ガリウムターゲットを用いる場合では、金属ガリウムの融点が約２９．８℃であることから、スパッタ時に溶解するため、結晶性や透過性といった特性を高度に安定化させた窒化ガリウム膜を得ることが困難であった。
　また、高密度窒化ガリウム焼結体も提案されているが（特許文献２参照）、この実施例によると、５８Ｋｂａｒ（５．８ＧＰａ）という非常に高圧条件下では緻密化しており、このような圧力をかける装置は非常に高価な装置であり、大型焼結体を作製することができず、かつ大型化が困難なことから均質性に劣る膜となりやすいという課題があった。
　また、含有酸素量を低減する方法として、酸素を含有する窒化ガリウム焼結体を窒化処理する事で酸素量を低減する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、一定以上の酸素量を低減すると焼結体に割れが生じることがあるという課題があった。
　また、直流スパッタリング法を用いる場合、スパッタリングターゲットの抵抗率が低いことが求められるため、窒化ガリウム成形物に金属ガリウムを浸透させることでスパッタリングターゲットの抵抗率を低減する方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法では、抵抗は低減するがボンディング中やスパッタ中において金属ガリウムが析出することで、インジウムなどのハンダ材と反応し窒化ガリウム成形物が剥離し、放電が安定に行えないという問題があった。その対策として、タングステンの薄膜を裏打ちすることで、金属ガリウムの析出を抑制する方法が提案されているが（特許文献５参照）、ターゲット作製工程が増え、煩雑になることや、高価なタングステン材料という特殊な材料を用いる必要があるといった課題があった。
　また、ＧａＮの単結晶薄膜は多結晶薄膜では得られない高性能な特性を示す。単結晶薄膜は、単結晶基板を用いて、エピタキシャル成長させるのが一般的である。
　Ｓｉ単結晶基板上に薄膜を形成する方法として、バッファ層を介する方法があり、バッファ層に金属硫化物薄膜を用いる方法が提案されている（特許文献６参照）。Ｓｉの硫化物をつくる生成ギブズエネルギは比較的小さく、Ｓｉと格子定数が近い場合、バッファ層／Ｓｉ界面にアモルファス層を形成せずに硫化物をエピタキシャル成長させることが可能となる。
　また、金属硫化物層の上に窒化アルミニウム層を積層することで高品質な窒化ガリウム薄膜を形成する方法が提案されているが（特許文献７参照）、窒化アルミニウムと窒化ガリウムとの格子歪ａ軸方向で約２．４％、ｃ軸で約４％あり、より結晶性を高めるためには歪みに対する更なる改善が求められていた。
日本国特開平１１－１７２４２４号公報 日本国特開２００５－５０８８２２号公報 日本国特開２０１２－１４４４２４号公報 日本国特開２０１４－１５９３６８号公報 日本国特開２０１４－９１８５１号公報 日本国特開２００２－３２９７号公報 日本国特開２００４－１１１８８３号公報
　本発明の目的は、低酸素量、高密度、低抵抗であり、金属ガリウムの析出が起こりにくい窒化ガリウム系焼結体及びその製造方法を提供することである。
　このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、酸素含有量の少なく、かさ密度の高い粉末物性である窒化ガリウム粉末を利用し、高真空下で高温にてホットプレス処理を行うことにより、低酸素量、高密度、低抵抗な窒化ガリウム系焼結体を作製でき、更に特殊な材料を利用した裏打ち処理を行うことなく導電性のある窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）酸素含有量が１ａｔｍ％以下であり、抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする窒化ガリウム系焼結体。
（２）密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上５．４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする（１）に記載の焼結体。
（３）焼結体の平均粒径が０．５μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の焼結体。
（４）焼結体の重量が１０ｇ以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の焼結体。
（５）大気中で２５０℃の加熱処理を１時間行ってもターゲット部材から金属ガリウムの析出が目視で確認できないことを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の焼結体。
（６）ホットプレス法による窒化ガリウム系焼結体の製造方法であって、酸素含有量２ａｔｍ％以下の窒化ガリウム粉末を原料とし、ホットプレス時にチャンバー中の到達真空度が７０Ｐａ以下、１０６０℃以上１３００℃未満で加熱することを特徴とする窒化ガリウム系焼結体の製造方法。
（７）（１）～（５）のいずれかに記載の焼結体を用いることを特徴とする窒化ガリウムスパッタリングターゲット。
（８）ターゲット部材とボンディング層の間にタングステンを含む層が存在しないことを特徴とする（７）に記載のスパッタリングターゲット。
（９）ボンディング層がインジウム、錫、亜鉛のうち少なくとも１成分を含むことを特徴とする（７）又は（８）に記載のスパッタリングターゲット。
（１０）（６）～（９）に記載のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする窒化ガリウム系薄膜の製造方法。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本発明の窒化ガリウム焼結体は、酸素含有量が１ａｔｍ％以下であることを特徴とし、０．５ａｔｍ％以下であることが好ましい。焼結体中の酸素含有量を低減することで、スパッタリングターゲットとして利用した場合、成膜時に不純物としての酸素の混入を低減し、より高い結晶性の膜を得ることが可能となる。
　また、本発明の窒化ガリウム系焼結体は、その抵抗率が、１×１０２Ωｃｍ以下であることを特徴とし、１×１０１Ωｃｍ以下がより好ましく、１×１００Ωｃｍ以下が更に好ましい。低抵抗の焼結体は、スパッタリングターゲットとして利用する際にＲＦスパッタリングのみならずＤＣスパッタリングも可能となる。
　本発明の窒化ガリウム焼結体は、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上５．４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、その下限は３．５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、４．０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。ここで述べている窒化ガリウム焼結体の密度は、開気孔も含めた密度を指し、ＪＩＳＲ１６３４におけるかさ密度の測定結果を指す。そのような窒化ガリウム系焼結体はスパッタリングターゲットとして用いることができる。
　本発明の窒化ガリウム焼結体は、その平均粒子径が０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。そのような粒子径とすることで、開気孔が少なく、低酸素量であり、なおかつ高強度である焼結体を得ることが可能となる。
　次に、窒化ガリウム焼結体の製造方法について説明する。
　原料である窒化ガリウム粉末の比表面積（ＢＥＴ）、軽装かさ密度および、一次粒子の粒子径と焼結体強度の関係を詳細に検討した結果、窒化ガリウム粉末の前記の諸物性値を制御することで不純物の酸素混入を低減でき、かつ強度の強い焼結体を得ることができることを見出した。
　すなわち、本発明の製造方法は、ホットプレス法による窒化ガリウム系焼結体の製造方法であって、酸素含有量２ａｔｍ％以下の窒化ガリウム粉末を原料とし、ホットプレス時にチャンバー中の到達真空度が７０Ｐａ以下、１０６０℃以上１３００℃未満で加熱することを特徴とする。このような製造方法であれば、重量１０ｇ以上の窒化ガリウム系焼結体であっても歩留まり良く製造することが可能である。
　以下に、この製造方法について更に詳細に説明する。
　まず、原料となる窒化ガリウム粉末は、その酸素含有量が２ａｔｍ％以下であることを必要とする。酸素を低減させるためには、表面の酸化を抑制する必要があるために、粉末の比表面積は小さい方が望ましく、１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８ｍ２／ｇ未満である。そうした粉末を用いることで粉末からの酸素混入量を軽減することが可能となる。下限としては０．１ｍ２／ｇより大きいことが望ましい。それよりも比表面積が小さい場合、結晶粒子が大きすぎるため、粒子同士の接着力が弱く、最終的に焼成する際に保形することが困難であること、更には、比表面積が小さい場合、一般的に焼結性が低下するため、焼成が困難となる。
　また、スパッタリングターゲットとして十分な強度を持った焼結体を得るために、原料である窒化ガリウムの軽装かさ密度は０．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。なお、軽装かさ密度とは、一定の容積を有する容器に振動などの負荷を与えずに粉末を充填し、充填した粉末の容量を容器の体積で除して求められる値である。軽装かさ密度として２．５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。それよりも軽装かさ密度を高めると、粉末を構成する顆粒の強度が高くなりすぎ、成型、焼成の際に顆粒がつぶれずに残るため焼結体の強度が著しく低下する。
　また、原料として用いる窒化ガリウムの平均粒子径は０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。そうした粉末を利用することで、焼結性と低酸素化を両立した焼結体を作製することが可能となる。特に窒化ガリウムにおいては焼結開始温度と分解温度が近く、焼結温度域が狭く、焼結時に大きく粒成長することはないため、焼結前の一次粒子の分布が焼結体に大きな影響を与える。なお、一次粒子の粒子径はＳＥＭにより観察された最小単位の粒子の直径を指し、平均粒子径は直径法により測定し、少なくとも１００以上の粒子について測定した上で、５０％粒径での数値を指す。この範囲にある粉末を用いた成型物の場合、従来よりも粒子径が大きく付着力が小さくなるため、浸漬できる程度に開気孔が存在すると粒子同士の結合力が比較的弱いために、Ｇａの浸漬を行った場合、浸漬時に発生する応力や、加熱及びスパッタリングによって生じる熱膨張率差によって割れが生じてしまう。
　なお、スパッタリング膜の高い結晶性を得ることや、元素を添加することにより半導体特性の変化が起きるため、原料となる窒化ガリウム粉末は不純物を極力含まないものを用いる事が望ましい。
　焼成方法は、ホットプレス法を用いる。ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで焼結を進める方法であり、加熱時に一軸加圧を行なうことで焼成時の拡散を補助し、拡散係数が低く、焼結しにくい材料を焼結できるようにする焼成法である。
　焼成温度は１０６０℃以上１３００℃未満とする。窒化ガリウムの焼結を進ませるために１０６０℃以上が必要であり、窒化ガリウムの窒素及び金属ガリウムへの分解を一定量に抑えるために１３００℃未満にしなければならない。また、焼結体の密度を向上させるために焼成時の圧力を３０ＭＰａ以上１００Ｍｐａ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下である。
　ホットプレスでの雰囲気は真空下で行う。加熱開始時における真空度は７０Ｐａ以下とし、１０Ｐａ以下が好ましく、１０－１Ｐａがより好ましく、１０－２Ｐａ以下であることが特に好ましい。これにより雰囲気から混入する、酸素や、水などの酸素元素を低減し、焼成時の酸化を抑制することが可能となる。
　また、真空下で焼結する場合、１０６０℃付近より徐々に窒化ガリウム粉末の分解が進行するが、真空下で焼結することで、分解生成する金属ガリウムの一部が分解ガスである窒素と共に焼結体から外部へ排出される。このため、ホットプレス型において、ダイスと上パンチのクリアランスが０．２ｍｍ以上ある事が好ましい。または、粉末と上下パンチとの間にカーボンフェルト等密度の低い材料を用いることが好ましい。
　上述した条件でホットプレス処理を行うと、焼結時に金属ガリウムが阻害剤とならず、適度な量が含有されるため、焼結が進行することで、高密度でかつ、酸化の抑制された窒化ガリウム焼結体を得ることが可能となる。特に１０６０℃以上１３００℃以下の領域においては部分的に金属ガリウムが分解するが、窒化ガリウムの焼結も進行するため、高真空化で加圧焼結を施すことで金属ガリウムに阻害されることなく窒化ガリウムの焼結が進行することで密度が向上する。窒化ガリウムをスパッタリングターゲットとして利用する場合、焼結体に導電性があると好ましく、そのためには金属ガリウムが存在していることが好ましい。窒化ガリウム中に金属ガリウムが内包しているかどうかは焼結体の抵抗率を確認すれば明確であり、窒化ガリウム単結晶に代表されるように基材は抵抗率が高いが、本発明のような焼結体は抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以下と低くなる。同じ原料を用いても窒化ガリウムの分解が進んでいないような成型物や焼結体は抵抗率が高い。窒化ガリウム焼結体中への金属ガリウムの含有方法は種々考えられるが、均一に少量存在させるためには、窒化ガリウム原料粉末中に金属ガリウムを分散させる方法や、焼結時に窒化ガリウムを分解することで窒化ガリウムを生成する手法が好ましい。そうすることで、少量の金属ガリウムを均一に焼結体中に分散させることが可能となる。その含有量は３０ｗｔ％未満であることが好ましく、更に好ましくは１０ｗｔ％未満である。
　得られた焼結体は、スパッタリングターゲット等の用途に応じて所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定されないが、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。
　窒化ガリウム焼結体は、必要に応じて平板状または円筒状の支持体にハンダ材等の接着剤により固定（ボンディング）し、スパッタリングターゲットとしても良い。スパッタリングターゲットは、ターゲット部材とボンディング層の間にタングステンを含む層が存在しないことが好ましい。高価な金属タングステンターゲットを用いないことでコストを低減し、タングステンの成膜工程が不要になるため、生産性が向上する。
　また、本発明のスパッタリングターゲットは、ボンディング層としてスズ系ハンダ材またはインジウム系のハンダ材、亜鉛系のハンダ材を用いることが好ましい。その中でも特に導電性、熱伝導性が高く、かつ柔らかく変形しやすいインジウムハンダが好ましい。
　また、本発明のスパッタリングターゲットは、支持体として熱伝導率が高く強度が高いことからＣｕ、ＳＵＳまたはＴｉなどの金属が望ましい。支持体の形状は平板形状の成形物には平板形状の支持体を用い、円筒形状の成形物には円筒形状の支持体を用いることが好ましい。
　次に、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
　窒化ガリウム焼結体は、ボンディング層を介して支持体に接合する。ボンディング層にはスズ系ハンダ材、インジウム系のハンダ材、亜鉛系のハンダ材等を用いることができるが、インジウム系のハンダ材を使用する場合は、窒化ガリウム焼結体へのインジウム濡れ性を改善するために、焼結体とハンダ材の間に、濡れ性を改善する層を形成しても良い。その層の材質は安価なもので且つインジウムへの濡れ性が高いことが好ましく、例えばニッケル系やクロム系を用いるのが好ましい。この層はハンダ材との界面全体に渡り、均一に形成されていることが好ましい。このようなバリア層の形成方法は、特に限定されないが、スパッタリングや蒸着、塗布などを用いられる。
　さらに、成膜された薄膜の特徴について説明する。
　本発明の窒化ガリウム系膜は、その結晶相が六方晶構造であることを特徴とする。なぜなら、窒化ガリウムは立方晶等の結晶相もとるが、六方晶構造が結晶相として最も安定であり、半導体素子の構築には最適だからである。
　また、本発明の窒化ガリウム系膜は、Ｘ線回折装置における２θ／θ測定における（００２）面、（１０１）面の強度比であるＩ（００２）／Ｉ（１０１）が１５０以上であることを特徴とする。Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）は３００以上が好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。
　さらに、本発明の窒化ガリウム系膜は最低酸素含有量が５×１０２１ａｔｍ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。最低酸素含有量は３×１０２１ａｔｍ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２×１０２１ａｔｍ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。なお、最低酸素含有量は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いて膜の深さ方向に対し酸素の含有量を測定し、基板と想定される場所に対して、その界面から３０ｎｍの間の酸素含有量の最小値とする。最低酸素含有量を上述した範囲内に調整することにより、結晶成長初期において、酸素を窒化ガリウム結晶内に導入し、格子定数を変化させることで、基板との格子不整合を軽減することが可能であり、それにより結晶性を向上することができる。
　また、本発明の窒化ガリウム系膜は（００２）面の２θ／θ測定ピークの半価幅が０．３°以下であることが好ましく、０．２°以下であることがより好ましく、０．１°以下であることがさらに好ましい。ここでの２θ／θ測定ピークとは一般的な粉末ＸＲＤ用の装置を用い、測定した数値を指す。
　さらに、本発明の窒化ガリウム系膜は（００２）面のω測定ピークの半価幅が２°以下であることを特徴とする。そうすることで、結晶が揃った膜となり、デバイスとした際の性能が向上する。更に望ましくは１°以下であり、更に望ましくは０．１°以下である。
　ω測定方法は、結晶軸の配向性を精密に測定する手法のため、測定サンプル側にてω方向に可動域を持つＸＲＤ装置を用いる必要がある。
　次に、窒化ガリウム系膜の製造方法について説明する。
　本発明の窒化ガリウム系膜の製造方法は、成膜時のスパッタガス圧を０．３Ｐａ未満でスパッタすることが好ましい。
　スパッタの方式としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができ、これらの中、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
　スパッタ時のガス圧力は０．３Ｐａ未満とし、好ましくは０．１Ｐａ以下、さらに好ましくは０．０８Ｐａ以下である。スパッタ時のガス圧力が低いほど、スパッタリングターゲットから放出された粒子が高エネルギーのまま基板に到達しやすく、エピタキシャルに再配列しやすくなる。
　成膜前の成膜装置内の真空度は、３×１０－５Ｐａ以下とすることが好ましく、１×１０－５Ｐａ以下とすることがより好ましい。真空度をより低圧にすることで、成膜時に残留気体が不純物として混入しにくくなり、薄膜の結晶性が向上する。
　また、成膜前に基板を前処理することが好ましい。前処理を実施することで、基板表面の有機物層や凹凸を除去し、エピタキシャル成長を可能にする。前処理方法は、逆スパッタ処理、酸処理、ＵＶ処理などあるが、処理後に不純物などの再付着を防止する観点において、逆スパッタ処理をすることが好ましい。逆スパッタとはスパッタリングターゲット側ではなく、基板側にプラズマ化した原子が衝突することで、表面をクリーニングする方法である。こうした仕組みを利用することで、基板の表面を洗浄し、外気に触れずに成膜室に送ることで、基板表面の清浄度を保ったまま成膜が可能となる。逆スパッタ処理をするに当たり、逆スパッタされた不純物が成膜室に付着することを防ぐ意味で成膜室とは別に処理をすることが好ましい。
　また、成膜時は基板を加熱した状態で行うことが好ましい。基板を加熱した状態で成膜することで、スパッタされた粒子にエネルギーを与え、より安定な結晶状態となることが可能であり、高温で加熱処理する際の熱膨張率差等による割れを防止することが可能となる。成膜工程における基板加熱温度（以下、成膜温度と言うことがある。）は１００℃以上８００℃以下が好ましく、４００℃以上８００℃以下がより好ましく、６００℃以上７５０℃以下が特に好ましい。１００℃未満の温度では、粒子移動や成膜後に加熱処理する際の割れの防止効果が薄くなる。また、８００℃より高い温度ではスパッタ装置が高価となり、スパッタ法を用いるメリットが小さくなる。特に４００℃以上で成膜することが好ましい。４００℃以上で成膜することで、特にスパッタ粒子を結晶性良く配列させることができる。成膜時のガスは窒素を含んでいることが望ましい。そうすることで窒素欠陥の少ない膜を作製可能となる。
　利用するガスは特に限定しないが窒素が主成分であることが好ましい。放電を安定させるためにアルゴンを場合に応じて加えても構わない。加える分圧としては窒素１に対し、０．０５～１程度加えても構わない。
　放電時の電力としては、電力密度が５Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２．５Ｗ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１．５Ｗ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。下限としては０．１Ｗ／ｃｍ２が好ましく、０．３Ｗ／ｃｍ２であることがより好ましい。電力密度の計算は放電時にかける電力をスパッタリングターゲットの面積で除したものである。放電時の電力が５Ｗ／ｃｍ２より高いと、使用する窒化ガリウムを主成分とするスパッタリングターゲットが一般的に低密度であるために、ターゲットに与えるパワーにより、スパッタリングターゲットから粗大な多結晶体粒子が剥離してしまい好ましくない。０．１Ｗ／ｃｍ２未満とするとプラズマが安定しないため放電が難しくなること、成膜速度が低下するため膜の生産性が低下するため好ましくない。
　スパッタリング法にて成膜する厚みは３０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。そうすることで所定の結晶性の薄膜を得ることが可能となる。また、表面粗さＲａは１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲａが１０ｎｍより大きい場合、発光素子やトランジスタ素子を形成する際に歩留まりの低下が懸念される。
　本発明の窒化ガリウム系膜は、基板と窒化ガリウム系膜を含んでなる積層基板としても好適に用いることができる。
　ここで、基板とは無アルカリガラスや石英等を含むガラス基板、樹脂製の高分子フィルム基材、セラミックスや金属の基板等が挙げられる。特に、格子不整合からなる結晶性の悪化を軽減する観点より、従来から用いられているサファイアや窒化ガリウム単結晶、シリコン単結晶を用いることが好ましく、より好ましくはサファイア、シリコン単結晶である。面方位としては格子整合が比較的良好なサファイア（００１）面を用いることが好ましい。面方位にオフセット角として、傾きがついていても構わない。
　このような積層基材は複数の機能部品と構成された半導体素子として好適に用いられる。例えば、ＬＥＤ等の発光素子、レーザーダイオード、トランジスタなどのパワーデバイスなどに用いられる。また、その半導体素子は種々の電子機器に好適に用いられる。
　積層基板の中でもシリコン単結晶層、金属硫化物層及び窒化ガリウム層を含んでなる積層体であって、シリコン単結晶層と窒化ガリウム層の間に金属硫化物層が存在することが好ましい。中でも、シリコン単結晶層上に金属硫化物層が積層されていることが好ましい。
　シリコン単結晶層としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、Ｓｉ（１００）基板を用いることが特に好ましい。従来のサファイア基板やＧａＮ単結晶基板と比較し、低コストにて素子を作製することが可能であり、基板サイズについても様々な大きさに対応可能となる。
　金属硫化物層は、シリコンとの反応性が低いため、非晶質を形成せず、界面反応による非晶質層形成を抑制する。また、金属硫化物層は基板－薄膜間の格子ひずみを軽減するため、転位密度を抑制することが可能となる。格子ひずみは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。金属硫化物は格子歪の点で問題なければ特にその金属を限定しないが、硫化亜鉛や硫化マンガン（ＭｎＳ）、硫化マグネシウム、硫化カルシウムを用いることが好ましく、硫化マンガンを用いることがさらに好ましい。
　本発明の窒化ガリウム焼結体は、低酸素量、高密度、低抵抗であり、金属ガリウムの析出が起こりにくいため、スパッタリングターゲットとして用いるのに好適である。
　以下、実施例をもって説明するが、これに限定されるものではない。
（比表面積）
　粉末の比表面積はＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｔｒｉｓｔａｒを用いて測定した。
（軽装かさ密度）
　パウダーテスターＰＴ－Ｎ型（ホソカワミクロン製）を用いて測定を行った。
（焼結体のかさ密度）
　焼結体のかさ密度は、ＪＩＳＲ１６３４におけるかさ密度測定の方法に準じて行なった。
（酸素含有量）
　焼結体の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製）により測定した。
（加熱試験）
　焼結体を大気中でホットプレートを用いて２５０℃の加熱処理を１時間行い、焼結体から金属ガリウムの析出の有無について目視で確認した。
（粒子径の測定）
　粉末及び焼結体の粒子径の測定は、ＳＥＭでの観察像から直径法にて少なくとも２視野以上について測定し、１００以上の粒子を測定した上で５０％粒径を平均粒子径とした。
（結晶面の確認、半価幅、強度比の測定方法）
　通常の測定は一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用いた。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
　　　　　　線源　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
　　　　　　測定モード　：　２θ／θスキャン
　　　　　　測定間隔　　：　０．０１°
　　　　　　発散スリット：　０．５ｄｅｇ
　　　　　　散乱スリット：　０．５ｄｅｇ
　　　　　　受光スリット：　０．３ｍｍ
　　　　　　計測時間　　：　１．０秒
　　　　　　測定範囲　　：　２θ＝２０°～８０°
　ＸＲＤパターンの同定分析には、ＸＲＤ解析ソフトウェア（商品名：ＪＡＤＥ７、ＭＩＤ社製）を用いた。六方晶はＪＣＰＤＳＮｏ．００－０５０－０７９２を参考として窒化ガリウム結晶面を確認し、（００２）面についてその半価幅を測定し、強度比はＩ（００２）とＩ（１０１）について下記の式を用いて算出する。
強度比＝Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）
（１０１）面と思われるピークが検出されない場合は、３６～３７°のバックグラウンドピーク強度をＩ（１０１）とみなし計算を実施する。
　高精度な測定はＸＲＤ装置（ブルカー製Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ）の下記の構成とし、４０ｋＶ，４０ｍＡの条件にて、ＨＩＧＨ　ＲＥＳＯＬＵＴＩＯＮモード、Ｇｅ（２２０）モノクロメーターを使用しＣｕＫα２を除去し、ωスキャンを実施した。
　　　　　　線源　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
　　　　　　モノクロメーター：　Ｇｅ（２２０）
　　　　　　パスファインダー：　Ｃｒｙｓｔａｌ３Ｂ
　　　　　　測定モード　　　：　ωスキャン
　　　　　　測定間隔　　　　：　０．０１°
（半価幅が０．１°以下の場合は０．０００５°）
　　　　　　計測時間　　　　：　０．５秒
　　　　　　測定範囲　　　　：　ω＝０°～３５°
（膜中の酸素含有量測定）
　膜中の酸素含有量はＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いて測定した。膜の深さ方向に対し酸素の含有量を測定し、基板と想定される場所に対して、その界面から５ｎｍ～３０ｎｍの間の最低含有量を算出した。
　（実施例１～４）
　表１に示される窒化ガリウム粉末を３０ｇ用いて５２ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。昇温開始前の到達真空度は表１に示された条件にて焼成を開始し、温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に表１の温度まで増加させ、その際の加圧条件は最高温度保持の際に表１の圧力まで上昇させ、温度並びに圧力の保持時間１時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。いずれも１０ｇ以上の焼結体であった。得られた多結晶窒化ガリウム焼結体の重量、密度、含有酸素量、抵抗率、平均粒径及び加熱試験の結果を表２に示す。
　更に焼結体を加工し、バッキングプレートへボンディング後、スパッタリングターゲットとして上でＤＣもしくはＲＦにて成膜可能かどうか確認を行ったところ、全てのサンプルについて、問題なくボンディングし、ＤＣ／ＲＦにて成膜可能であることを確認した。
　（実施例５）
　表１に示される窒化ガリウム粉末を２５０ｇ用いて１３０ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。昇温開始前の到達真空度は表１に示された条件にて焼成を開始し、温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に表１の温度まで増加させ、その際の加圧条件は最高温度保持の際に表１の圧力まで上昇させ、温度並びに圧力の保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温後金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。得られた多結晶窒化ガリウム焼結体の重量、密度、含有酸素量、抵抗率、平均粒径及び加熱試験の結果を表２に示す。
　（比較例１～３）
　表１に示す窒化ガリウム粉末を用いて、表１の真空度、焼成温度、荷重とした以外は実施例１と同様の昇温速度、保持時間、降温条件でホットプレス処理を行ったところ、得られた多結晶窒化ガリウム焼結体の重量、密度、含有酸素量、抵抗率、平均粒径及び加熱試験の結果は表２のようになった。比較例２では保形できず、焼結体を得ることができなかった。
　（比較例４）
　比較例１と同様の条件にて作製した窒化ガリウム焼結体に対し、加工した窒化ガリウム焼結体２４．５ｇに対して、金属ガリウム（純度６Ｎ、酸素含有量０．０１７４ａｔｍ％、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）を焼結体に対し１．３５倍量用意し、共に真空包装袋に投入し、１０００Ｐａにて真空包装を行った。包装容器を５０℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、ＣＩＰに投入し、１００ＭＰａで６０秒間加圧を行なった。取り出した後に５０℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム焼結体を得た。それに対して２５０℃で加熱試験を実施したところＧａ金属の析出が見られた。なお、表２に記載の平均粒径の値は、金属ガリウムを浸透させる前の焼結体の平均粒径に関するものであり、重量、密度、含有酸素量、抵抗率及び加熱試験の結果については金属ガリウム浸透窒化ガリウム焼結体に関するものである。
　（参考例）
　実施例１と同様の方法で作製した焼結体に対し、比較例４と同様の手法にて金属ガリウム浸透体の作製を試みたが、浸透の際に割れを生じてしまった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（参考例１～２３）
　窒化ガリウムスパッタリングターゲットを用いて、マグネトロンスパッタ装置で表３の条件にてスパッタ成膜試験を実施した。
以上の条件にて成膜を行なった結果、表４に示されるような、窒化ガリウム薄膜となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以降、積層膜に関する測定例を紹介する。各種評価の測定方法は以下に示すとおりである。
（結晶方位、半価幅の測定方法）
　ＸＲＤ装置を用いて２θ／ωにて走査し、ピーク位置から窒化ガリウム、金属硫化物の結晶方位を同定し、主な結晶方位を確認した。そのうち、窒化ガリウム（１１０）面に相当するピークに対し、２θ／ωでの半価幅を測定した。
（回転対称性の確認方法）
　ＸＲＤ装置を用いて窒化ガリウム薄膜に対するｐｈｉスキャンを実施し、回転対称性を確認した。
（ロッキングカーブ半価幅の測定方法）
　ＸＲＤ装置を用いて同定された窒化ガリウム（１１０）面に対するωスキャンを実施し、ロッキングカーブ半価幅を測定した。
（窒化ガリウム薄膜中の酸素含有量の測定方法）
　ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計　装置名：ＰＨＩ　ＡＤＥＰＴ１０１０）を利用し、窒化ガリウム薄膜について、シリコン単結晶層に近い界面から５０ｎｍの間の酸素量を測定し、その最小値を酸素含有量とした。界面から５０ｎｍの位置の特定はＳＩＭＳ測定による組成変化から各層の物質を把握することで確認した。
（表面粗さの測定方法）
　ＡＦＭ装置を用いて１０μｍ角の範囲にて表面状態を測定し、その中で１０μｍの長さの測定における表面粗さＲａを測定した。
　（積層膜参考例１）
　２インチφのＳｉ（１００）単結晶基板上にＭｎＳが５０ｎｍ製膜された基板を利用した。ＭｎＳは（１００）面に配向していることを確認した。
　さらに、ＭｎＳ／Ｓｉ薄膜上に下記の条件にてＧａＮ薄膜を形成し、積層体とした。
（スパッタ条件）
　　放電方式　　　　　　　：ＲＦスパッタ
　　製膜装置　　　　　　　：マグネトロンスパッタ装置
　　ターゲットサイズ　　　：２インチφ
　　製膜圧力　　　　　　　：１Ｐａ
　　導入ガス　　　　　　　：アルゴン＋１０ｖｏｌ％窒素
　　放電パワー　　　　　　：１００Ｗ
　　基板温度　　　　　　　：７００℃
　　膜厚　　　　　　　　　：１０ｎｍ
　各種評価の結果は以下に示す通りである。
　　回転対称性　　　　　　　　：４回
　　ＧａＮ配向面　　　　　　：（１１０）面
　　２θ／ω半価幅　　　　　：０．７　°
　　ロッキングカーブ半価幅　：３．４°
　　酸素含有量　　　　　　　：３×１０２１ａｔｍ／ｃｍ３
　（積層膜参考例２）
　積層膜参考例１で得られた積層体のＧａＮ層の上に、さらにＧａＮ層を基板温度１１００℃にてＭＯＣＶＤ法で約１０００ｎｍ形成した。各種評価の結果は以下に示す通りである。
　　回転対称性　　　　　　　 ：４回
　　ＧａＮ配向面　　　　　：（１１０）面
　　半価幅　　　　　　　　　 ：０．１８°
　　ロッキングカーブ半価幅：１．９°
　　酸素含有量　　　　　　：１×１０２１ａｔｍ／ｃｍ３
　（積層膜参考例３）
　ＭｎＳのバッファ層を形成せずに直接Ｓｉ（１００）基板上にＧａＮ薄膜を形成した場合緻密な膜を形成することができなかった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０１５年３月３０日に出願された日本特許出願２０１５－０６９９１３号、２０１５年４月２４日に出願された日本特許出願２０１５－０８９５７１号、２０１５年７月３０日に出願された日本特許出願２０１５－１５０９５９号、２０１５年７月３１日に出願された日本特許出願２０１５－１５２８５５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 酸素含有量が１ａｔｍ％以下であり、抵抗率が１×１０２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする窒化ガリウム系焼結体。
  2. 密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上５．４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系焼結体。
  3. 焼結体の平均粒径が０．５μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ガリウム系焼結体。
  4. 焼結体の重量が１０ｇ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。
  5. 大気中で２５０℃の加熱処理を１時間行ってもターゲット部材から金属ガリウムの析出が目視で確認できないことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。
  6. ホットプレス法による窒化ガリウム系焼結体の製造方法であって、酸素含有量２ａｔｍ％以下の窒化ガリウム粉末を原料とし、ホットプレス時にチャンバー中の到達真空度が７０Ｐａ以下、１０６０℃以上１３００℃未満で加熱することを特徴とする窒化ガリウム系焼結体の製造方法。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体を用いることを特徴とする窒化ガリウムスパッタリングターゲット。
  8. ターゲット部材とボンディング層の間にタングステンを含む層が存在しないことを特徴とする請求項７に記載のスパッタリングターゲット。
  9. ボンディング層がインジウム、錫、亜鉛のうち少なくとも１成分を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載のスパッタリングターゲット。
  10. 請求項７～９のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする窒化ガリウム系薄膜の製造方法。
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