TWI793382B - 自立GaN基板、GaN單結晶之製造方法及半導體裝置之製造方法 - Google Patents
自立GaN基板、GaN單結晶之製造方法及半導體裝置之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI793382B TWI793382B TW108140117A TW108140117A TWI793382B TW I793382 B TWI793382 B TW I793382B TW 108140117 A TW108140117 A TW 108140117A TW 108140117 A TW108140117 A TW 108140117A TW I793382 B TWI793382 B TW I793382B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- gan
- substrate
- self
- crystal
- main surface
- Prior art date
Links
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 692
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 473
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 90
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 38
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 314
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 114
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 66
- 238000002248 hydride vapour-phase epitaxy Methods 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 382
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 30
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 26
- 238000004854 X-ray topography Methods 0.000 description 21
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 19
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 13
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 13
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002017 high-resolution X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 6
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 6
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 6
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical group [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 4
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- -1 ammonium halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 2
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000010897 surface acoustic wave method Methods 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002704 AlGaN Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000012868 Overgrowth Diseases 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000005136 cathodoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000012447 hatching Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005511 kinetic theory Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002796 luminescence method Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000243 photosynthetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N trimethylgallium Chemical compound C[Ga](C)C XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940095676 wafer product Drugs 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
- H01L29/20—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only AIIIBV compounds
- H01L29/2003—Nitride compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
- C30B25/186—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate being specially pre-treated by, e.g. chemical or physical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
- C30B25/20—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate the substrate being of the same materials as the epitaxial layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
- C30B29/403—AIII-nitrides
- C30B29/406—Gallium nitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
- C30B7/105—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes using ammonia as solvent, i.e. ammonothermal processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02367—Substrates
- H01L21/0237—Materials
- H01L21/02387—Group 13/15 materials
- H01L21/02389—Nitrides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02538—Group 13/15 materials
- H01L21/0254—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
- C30B23/02—Epitaxial-layer growth
- C30B23/025—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本發明提供一種具有經改善之尺寸及結晶品質之非極性或半極性GaN基板。自立GaN基板係主表面之法線與m軸之間之角度為0度以上且20度以下,該主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為10mm以上,且於該主表面與A面之交線上測定a軸長時,觀察到區間長為6mm以上且區間內之a軸長變動為10.0×10-5Å以下之低應變區間。
Description
本發明主要關於一種非極性或半極性之自立GaN(氮化鎵)基板。
藉由在直徑2英吋之C面GaN模板上使用HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy,氫化物氣相磊晶)法使GaN結晶進行c軸成長,並將該GaN結晶以非極性或半極性面成為主表面之方式切片,而可獲得棒形狀之非極性或半極性GaN基板(專利文獻1)。進而,可由以排列複數片該棒形狀之GaN基板而成者為籽晶進行氣相成長而成的GaN結晶製作板狀之非極性或半極性GaN基板(專利文獻1~3)。
提出有藉由將以助熔劑法成長之六角柱狀之GaN結晶切片而製作M面GaN基板的方法,又,提出有藉由將該M面GaN基板用於籽晶,以HVPE法使塊狀GaN結晶成長並將該塊狀GaN結晶切片而製作M面GaN基板的方法(專利文獻4)。根據HVPE法,能以甚至高達助熔劑法之100倍之速率使GaN結晶成長。
報告有使於形成有「空隙緩衝層」之C面藍寶石基板上以HVPE法成長之GaN結晶自藍寶石基板分離所得的自立GaN 基板之a軸長(亦稱為a軸晶格常數、A面間隔等)及c軸長(亦稱為c軸晶格常數、C面間隔等)分別為3.189Å及5.185Å(非專利文獻1)。
報告有對在C面GaN/藍寶石模板上藉由HVPE法成長且c軸方向之尺寸為3.5mm之GaN結晶,於1300℃下進行6小時之熱處理,並測定該熱處理後之其a軸長(A面間隔)之結果為,沿c軸方向遍及3mm為3.18915~3.18920Å之範圍內(專利文獻5)。
[專利文獻1]日本專利特開2006-315947號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-143772號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-26181號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-110910號公報
[專利文獻5]日本專利特開2012-231103號公報
[非專利文獻1]Hyun-Jae Lee, S. W. Lee, H. Goto, Sang-Hyun Lee, Hyo-Jong Lee, J. S. Ha, Takenari Goto, M. W. Cho, and T. Yao, Applied Physics Letters 91, 192108(2007)
[非專利文獻2]Po Shan Hsu, Matthew T. Hardy, Erin C. Young, Alexey E. Romanov, Steven P. DenBaars, Shuji Nakamura, and James S. Speck, Applied Physics Letters 100, 171917(2012)
期待藉由使用自立之非極性或半極性GaN基板而改善氮化物半導體裝置(非專利文獻2)。氮化物半導體亦被稱為GaN系半導體、III族氮化物系化合物半導體、氮化物系III-V族化合物半導體等,除包含GaN(氮化鎵)以外,亦包含GaN之Ga之一部分或全部被取代為其他之週期表13族元素(B、Al、In)之化合物。例如為AlN、InN、AlGaN、AlInN、GaInN、AlGaInN等。
於非極性或半極性GaN基板中,尤其有用的為(10-10)基板、(20-21)基板、(20-2-1)基板、(30-31)基板及(30-3-1)基板。(10-10)基板(M面基板)為非極性基板,(20-21)基板、(20-2-1)基板、(30-31)基板及(30-3-1)基板為半極性基板。
本發明之主要目的在於提供一種具有經改善之尺寸及結晶品質之自立之非極性或半極性GaN基板。
提供與自立GaN基板、結晶、GaN單結晶之製造方法、半導體裝置之製造方法等有關的以下發明。
(1)一種自立GaN基板,其係主表面之法線與m軸之間之角度為0度以上且20度以下者,其特徵在於:該主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為10mm以上,且於該主表面與A面之交線上測定a軸長時,觀察到區間長為6mm以上且區間內之a軸長變動為10.0×10-5Å以下之低應變區間。
(2)如上述(1)之自立GaN基板,其中,上述投影像之c軸方向之尺寸為15mm以上,上述低應變區間之區間長為8mm以上且區間內之a軸長變動為10.0×10-5Å以下。
(3)如上述(2)之自立GaN基板,其中,上述低應變區間之區間 長為10mm以上且區間內之a軸長變動為10.0×10-5Å以下。
(4)如上述(2)之自立GaN基板,其中,上述低應變區間之區間長為10mm以上且區間內之a軸長變動為8.0×10-5Å以下。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之自立GaN基板,其中,上述低應變區間內之c軸長變動為3.0×10-4Å以下。
(6)如上述(1)至(5)中任一項之自立GaN基板,其中,上述低應變區間內之(300)面之X射線搖擺曲線半峰全幅值未滿100 arcsec。
(7)如上述(1)至(6)中任一項之自立GaN基板,其中,上述低應變區間內之(300)面之X射線搖擺曲線半峰全幅值之變動幅度未滿20 arcsec。
(8)一種自立GaN基板,其係主表面之法線與m軸之間之角度為0度以上且20度以下,且於上述主表面上具有沿與A面交叉之方向延伸之缺陷增加帶者,其特徵在於:該主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為10mm以上,且當將上述主表面中除自基板端面之距離為2mm以內之部分以外的區域設為有效區域時,於該有效區域內上述主表面與A面可形成之最長交線上之a軸長於除上述缺陷增加帶以外之部分中,處於La±5.0×10-5Å(其中,La為3.1885以上且未滿3.1895之值)之範圍內。
(9)如上述(8)之自立GaN基板,其中,於上述最長之交線橫穿上述缺陷增加帶之部分,存在a軸長成為上述範圍外之寬度未滿2mm之區間。
(10)如上述(8)或(9)之自立GaN基板,其中,上述最長之交線上之c軸長於除上述缺陷增加帶以外之部分中,處於Lc±1.5×10-4 Å(其中,Lc為5.1845以上且未滿5.1865之值)之範圍內。
(11)如上述(8)至(10)中任一項之自立GaN基板,其中,上述最長交線上之(300)面之X射線搖擺曲線半峰全幅值,於除上述缺陷增加帶以外之部分中未滿100 arcsec。
(12)如上述(8)至(11)中任一項之自立GaN基板,其中,上述最長交線上之(300)面之X射線搖擺曲線半峰全幅值之變動幅度,於除上述缺陷增加帶以外之部分中未滿20 arcsec。
(13)一種自立GaN基板,其係主表面之法線與m軸之間之角度為0度以上且20度以下者,其特徵在於:該主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為10mm以上,且當將上述主表面中除自基板端面之距離為2mm以內之部分以外的區域設為有效區域時,於該有效區域內上述主表面與A面可形成之最長之交線上之a軸長,處於La±5.0×10-5Å(其中,La為3.1885以上且未滿3.1895之值)之範圍內。
(14)如上述(13)之自立GaN基板,其中,上述最長交線上之c軸長處於Lc±1.5×10-4Å(其中,Lc為5.1845以上且未滿5.1865之值)之範圍內。
(15)如上述(13)或(14)之自立GaN基板,其中,上述最長交線上之(300)面之X射線搖擺曲線半峰全幅值未滿100 arcsec。
(16)如上述(13)至(15)中任一項之自立GaN基板,其中,上述最長交線上之(300)面之X射線搖擺曲線半峰全幅值之變動幅度未滿20 arcsec。
(17)一種自立GaN基板,其係主表面之法線與m軸之間之角度為0度以上且20度以下,且於上述主表面上具有沿與A面交叉之方向延伸之缺陷增加帶者,其特徵在於:該主表面垂直投影至M面 時投影像之c軸方向之尺寸為10mm以上,且當將上述主表面中除自基板端面之距離為2mm以內之部分以外的區域設為有效區域時,於該有效區域內上述主表面與A面可形成之最長交線上之(300)面之X射線搖擺曲線半峰全幅值於除上述缺陷增加帶以外之部分中未滿100 arcsec,並且其變動幅度於除上述缺陷增加帶以外之部分中未滿20 arcsec。
(18)如上述(17)之自立GaN基板,其中,於上述最長交線橫穿上述缺陷增加帶之部分,包含(300)面之X射線搖擺曲線半峰全幅值突出地顯示較高之值之部位。
(19)一種自立GaN基板,其係主表面之法線與m軸之間之角度為0度以上且20度以下者,其特徵在於:該主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為10mm以上,且當將上述主表面中除自基板端面之距離為2mm以內之部分以外的區域設為有效區域時,於該有效區域內上述主表面與A面可形成之最長交線上之(300)面之X射線搖擺曲線半峰全幅值未滿100 arcsec,並且其變動幅度未滿20 arcsec。
(20)如上述(1)至(19)中任一項之自立GaN基板,其中,將上述主表面垂直投影至M面時投影像之a軸方向之尺寸為30mm以上。
(21)如上述(20)之自立GaN基板,其中,上述投影像之a軸方向之尺寸為40mm以上。
(22)如上述(1)至(21)中任一項之自立GaN基板,其中,包含以HVPE法成長之GaN結晶。
(23)如上述(1)至(22)中任一項之自立GaN基板,其中,波長450nm下之吸收係數為2cm-1以下。
(24)如上述(1)至(7)、(13)至(16)、(19)至(21)中任一項之自立GaN基板,其中,係含有氟。
(25)如上述(1)至(24)中任一項之自立GaN基板,其特徵在於:鹼金屬濃度未滿1×1015cm-3。
(26)如上述(1)至(25)中任一項之自立GaN基板,其中,係包含積層缺陷。
(27)一種結晶,其係包含GaN者,其特徵在於:藉由對該結晶進行加工而可製作上述(1)至(26)中任一項之自立GaN基板。
(28)一種GaN單結晶之製造方法,其特徵在於:準備上述(1)至(26)中任一項之自立GaN基板,於其上使GaN磊晶成長。
(29)一種GaN單結晶之製造方法,其特徵在於:將上述(1)至(26)中任一項之自立GaN基板用於籽晶而使第一GaN結晶成長後,將該第一GaN結晶之一部分或全部用於籽晶而使第二GaN結晶成長。
(30)如上述(28)或(29)之製造方法,其係塊狀GaN單結晶之製造方法。
(31)一種半導體裝置之製造方法,其特徵在於:準備上述(1)至(26)中任一項之自立GaN基板,於其上使一種以上之氮化物半導體磊晶成長而形成裝置構造。
(32)一種GaN層接合基板之製造方法,其特徵在於,包括以下步驟:於上述(1)至(26)中任一項之自立GaN基板之主表面附近注入離子之步驟;將該自立GaN基板之該主表面側與不同組成基板接合之步驟;及藉由以經離子注入之區域為界將該自立GaN基板分離,而形成接合於上述不同組成基板之GaN層之步驟。
(33)一種GaN層接合基板,其特徵在於:具有自上述(1)至(26)中任一項之自立GaN基板分離之GaN層接合於不同組成基板之構造。
進而,提供與自立GaN基板、結晶、自立GaN基板之生產方法、GaN單結晶之製造方法、半導體裝置之製造方法等有關的以下發明。
(1a)一種自立GaN基板,其係主表面之法線與m軸之間之角度為0度以上且20度以下者,其特徵在於:該主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為10mm以上,且於穿透X射線形貌分析中可獲得異常穿透像。
(2a)如上述(1a)之自立GaN基板,其中,上述投影像之尺寸為10mm見方以上。
(3a)如上述(1a)或(2a)之自立GaN基板,其中,上述投影像之c軸方向之尺寸為15mm以上。
(4a)如上述(1a)至(3a)中任一項之自立GaN基板,其中,上述投影像之a軸方向之尺寸為30mm以上。
(5a)如上述(1a)至(4a)中任一項之自立GaN基板,其中,包含以HVPE法成長之GaN結晶。
(6a)如上述(1a)至(5a)中任一項之自立GaN基板,其中,波長450nm中之吸收係數為2cm-1以下。
(7a)如上述(1a)至(4a)中任一項之自立GaN基板,其中,係含有氟。
(8a)如上述(1a)至(7a)中任一項之自立GaN基板,其中,鹼金屬濃度未滿1×1015cm-3。
(9a)如上述(1a)至(8a)中任一項之自立GaN基板,其中,係包含積層缺陷。
(10a)一種結晶,其係包含GaN者,其特徵在於:藉由對該結晶進行加工而可製作上述(1a)至(9a)中任一項之自立GaN基板。
(11a)一種生產方法,其係生產上述(1a)至(9a)中任一項之自立GaN基板的方法,其特徵在於,具有檢查步驟,該檢查步驟係在試驗項目中包含利用異常穿透之穿透X射線形貌分析,而將於該檢查步驟中被發現無法容許之缺陷之製品設為不合格品。
(12a)一種GaN單結晶之製造方法,其特徵在於:準備上述(1a)至(9a)中任一項之自立GaN基板,於其上使GaN磊晶成長。
(13a)一種GaN單結晶之製造方法,其特徵在於:將上述(1a)至(9a)中任一項之自立GaN基板用於籽晶而使第一GaN結晶成長後,將該第一GaN結晶之一部分或全部用於籽晶而使第二GaN結晶成長。
(14a)如上述(12a)或(13a)之製造方法,其係塊狀GaN單結晶之製造方法。
(15a)一種半導體裝置之製造方法,其特徵在於:準備上述(1a)至(9a)中任一項之自立GaN基板,於其上使一種以上之氮化物半導體磊晶成長而形成裝置構造。
(16a)一種GaN層接合基板之製造方法,其特徵在於包括以下步驟:於上述(1a)至(9a)中任一項之自立GaN基板之主表面附近注入離子之步驟;將該自立GaN基板之該主表面側與不同組成基板接合之步驟;及藉由以經離子注入之區域為界將該自立GaN基板分離,而形成接合於上述不同組成基板之GaN層之步驟。
(17a)一種GaN層接合基板,其特徵在於:具有自上述(1a)至(9a)中任一項之自立GaN基板分離之GaN層接合於不同組成基板之構造。
進而,提供與自立GaN基板、GaN單結晶之製造方法、半導體裝置之製造方法等有關的以下發明。
(1b)一種自立GaN基板,其係主表面之法線與m軸之間之角度為0度以上且20度以下者,其特徵在於:該主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為10mm以上,且當將主表面中除自基板端面之距離為2mm以內之部分以外的區域設為有效區域時,藉由將存在於該有效區域之錯位總數除以該有效區域之面積而求出的錯位密度未滿4×105cm-2。
(2b)如上述(1b)之自立GaN基板,其中,上述投影像之尺寸為10mm見方以上。
(3b)如上述(1b)或(2b)之自立GaN基板,其中,上述投影像之c軸方向之尺寸為15mm以上。
(4b)如上述(1b)至(3b)中任一項之自立GaN基板,其中,上述投影像之a軸方向之尺寸為30mm以上。
(5b)如上述(1b)至(4b)中任一項之自立GaN基板,其中,係含有氟。
(6b)如上述(1b)至(5b)中任一項之自立GaN基板,其中,鹼金屬濃度未滿1×1015cm-3。
(7b)如上述(1b)至(6b)中任一項之自立GaN基板,其中,係包含積層缺陷。
(8b)一種GaN單結晶之製造方法,其特徵在於:準備上述(1b) 至(7b)中任一項之自立GaN基板,於其上使GaN磊晶成長。
(9b)一種GaN單結晶之製造方法,其特徵在於:將上述(1b)至(7b)中任一項之自立GaN基板用於籽晶而使第一GaN結晶成長後,將該第一GaN結晶之一部分或全部用於籽晶而使第二GaN結晶成長。
(10b)如上述(8b)或(9b)之製造方法,其中,係塊狀GaN單結晶之製造方法。
(11b)一種半導體裝置之製造方法,其特徵在於:準備上述(1b)至(7b)中任一項之自立GaN基板,於其上使一種以上之氮化物半導體磊晶成長而形成裝置構造。
(12b)一種GaN層接合基板之製造方法,其特徵在於包括以下步驟:於上述(1b)至(7b)中任一項之自立GaN基板之主表面附近注入離子之步驟;將該自立GaN基板之該主表面側與不同組成基板接合之步驟;及藉由以經離子注入之區域為界將該自立GaN基板分離,而形成接合於上述不同組成基板之GaN層之步驟。
(13b)一種GaN層接合基板,其特徵在於:具有自上述(1b)至(7b)中任一項之自立GaN基板分離之GaN層接合於不同組成基板之構造。
進而,提供與自立GaN基板、GaN單結晶之製造方法、半導體裝置之製造方法等有關的以下發明。
(1c)一種自立GaN基板,其係主表面之法線與m軸之間之角度為0度以上且20度以下者,其特徵在於:該主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為10mm以上,且當將主表面中除自基板端面之距離為2mm以內之部分以外的區域設為有效區域時, 藉由將存在於該有效區域之積層缺陷之長度總和除以該有效區域之面積而求出的積層缺陷密度未滿15cm-1。
(2c)如上述(1c)之自立GaN基板,其中,上述投影像之尺寸為10mm見方以上。
(3c)如上述(1c)或(2c)之自立GaN基板,其中,上述投影像之c軸方向之尺寸為15mm以上。
(4c)如上述(1c)至(3c)中任一項之自立GaN基板,其中,上述投影像之a軸方向之尺寸為30mm以上。
(5c)如上述(1c)至(4c)中任一項之自立GaN基板,其中,係含有氟。
(6c)如上述(1c)至(5c)中任一項之自立GaN基板,其中,鹼金屬濃度未滿1×1015cm-3。
(7c)如上述(1c)至(6c)中任一項之自立GaN基板,其中,係包含積層缺陷。
(8c)一種GaN單結晶之製造方法,其特徵在於:準備上述(1c)至(7c)中任一項之自立GaN基板,於其上使GaN磊晶成長。
(9c)一種GaN單結晶之製造方法,其特徵在於:將上述(1c)至(7c)中任一項之自立GaN基板用於籽晶而使第一GaN結晶成長後,將該第一GaN結晶之一部分或全部用於籽晶而使第二GaN結晶成長。
(10c)如上述(8c)或(9c)之製造方法,其中,係塊狀GaN單結晶之製造方法。
(11c)一種半導體裝置之製造方法,其特徵在於:準備上述(1c)至(7c)中任一項之自立GaN基板,於其上使一種以上之氮化物半導 體磊晶成長而形成裝置構造。
(12c)一種GaN層接合基板之製造方法,其特徵在於包括以下步驟:於上述(1c)至(7c)中任一項之自立GaN基板之主表面附近注入離子之步驟;將該自立GaN基板之該主表面側與不同組成基板接合之步驟;及藉由以經離子注入之區域為界將該自立GaN基板分離,而形成接合於上述不同組成基板之GaN層之步驟。
(13c)一種GaN層接合基板,其特徵在於:具有自上述(1c)至(7c)中任一項之自立GaN基板分離之GaN層接合於不同組成基板之構造。
提供與GaN結晶及自立GaN基板之製造方法有關的下述發明。
(1d)一種GaN結晶之製造方法,其特徵在於包括以下步驟:籽晶準備步驟,其係準備包含使用氨熱法成長之第1 GaN結晶的籽晶;及結晶成長步驟,其係使用氨熱法使具有較該第1 GaN結晶更良好耐熱性之第2 GaN結晶於該籽晶上成長。
(2d)如上述(1d)之製造方法,其中,於上述結晶成長步驟中,於上述第2 GaN結晶中形成積層缺陷。
(3d)如上述(1d)或(2d)之製造方法,其中,於上述結晶成長步驟中,使用包含氟之酸性礦化劑。
(4d)一種GaN結晶之製造方法,其特徵在於包括以下步驟:第1步驟,其係使用氨熱法使第1 GaN結晶成長;第2步驟,其係製作包含該第1 GaN結晶之籽晶;及第3步驟,其係使用氨熱法使具有較該第1 GaN結晶更良好耐熱性之第2 GaN結晶於該籽晶上成長。
(5d)如上述(4d)之製造方法,其中,於上述第1步驟中,使上述第1 GaN結晶於GaN之氮極性面上成長。
(6d)如上述(5d)之製造方法,其中,於上述第1步驟中進行再成長。
(7d)如上述(4d)至(6d)中任一項之製造方法,其中,於上述第3步驟中,於上述第2 GaN結晶中形成積層缺陷。
(8d)如上述(4d)至(7d)中任一項之製造方法,其中,於第3步驟中,使用包含氟之酸性礦化劑。
(9d)如上述(4d)至(8d)中任一項之製造方法,其中,上述第2步驟中製作之籽晶之c軸方向之尺寸為10mm以上。
(10d)如上述(1d)至(9d)中任一項之製造方法,其中,上述籽晶為M面GaN基板。
(11d)一種自立GaN基板之製造方法,其特徵在於包括以下步驟:使用上述(1d)至(10d)中任一項之製造方法製造GaN結晶之步驟;及自該GaN結晶切出自立基板之步驟。
(12d)如上述(11d)之製造方法,其中,上述自立基板之主表面之法線與M軸之間之角度為0度以上且20度以下。
(13d)如上述(12d)之製造方法,其中,將上述自立基板之主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為10mm以上。
根據本發明之較佳實施形態,提供具有經改善之尺寸及結晶品質之非極性或半極性GaN基板。
1‧‧‧高壓釜
4‧‧‧鉑線
5‧‧‧擋板
6‧‧‧結晶成長區
7‧‧‧晶種
8‧‧‧原料
9‧‧‧原料熔解區
10‧‧‧閥
11‧‧‧真空泵
12‧‧‧氨氣瓶
13‧‧‧氮氣瓶
14‧‧‧質量流量計
20‧‧‧成長容器
100‧‧‧反應爐
101~103‧‧‧導入管
104‧‧‧貯槽
105‧‧‧加熱器
106‧‧‧晶座
107‧‧‧排氣管
1001‧‧‧一次基板
1001a、2001a、2002a‧‧‧氮極性面
1001b‧‧‧一次基板之a軸方向之端面
1001c‧‧‧一次基板之m軸方向之端面
1002‧‧‧成長掩膜
1003‧‧‧二次GaN結晶
1003b‧‧‧二次GaN結晶之a軸方向之端部
1004、1005‧‧‧壁
2001‧‧‧GaN結晶籽晶基板
2002‧‧‧GaN結晶
2002b、2002c‧‧‧穩定面
圖1係表示c軸方向、a軸方向及m軸方向之尺寸分別為10mm、20mm及3.4mm之GaN結晶之立體圖。
圖2係表示於主表面與A面之交線上每隔250μm測定實施形態之自立M面GaN基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖3係用以說明圓盤形之M面GaN基板中主表面與A面之間之最長交線的圖式。
圖4係於主表面具有缺陷增加帶之圓盤形M面GaN基板之立體圖。
圖5係HVPE法中所使用之氣相成長裝置之概念圖。
圖6係具有形成於氮極性面上之條紋圖案之成長掩膜的C面GaN基板之立體圖。
圖7係氨熱法中所使用之高壓成長裝置之概念圖。
圖8係表示於氮極性面上形成有條紋圖案之成長掩膜之C面GaN基板上GaN結晶之成長情況的立體圖。
圖9係表示於氮極性面上形成有條紋圖案之成長掩膜之C面GaN基板上氨熱地成長之GaN結晶所形成之構造的立體圖。
圖10係對因相對於成長方向傾斜之穩定面於表面出現而說明GaN結晶之成長速率遲緩化的情形之圖式。圖10(a)表示使GaN結晶成長前之籽晶基板,圖10(b)表示於在籽晶基板上成長之GaN結晶之表面出現穩定面之情形,圖10(c)表示於籽晶基板上成長之GaN結晶之表面整體被穩定面所佔據之情形。
圖11(a)係表示主表面為矩形且構成該矩形之4邊中之2邊與GaN結晶之a軸平行、另外2邊與c軸平行之自立M面GaN基板的立體圖,圖11(b)係自A端面側觀察該自立M面GaN基板之側 視圖。
圖12(a)係將5片M面GaN基板以主表面朝上之方式排列而成之集合籽晶之俯視圖,圖12(b)係表示以HVPE法成長之GaN結晶覆蓋於圖12(a)所示之集合籽晶上之狀態的剖面圖。
圖13係表示二階段成長法中可採用之晶座溫度之分佈之一例。
圖14係表示利用蘭氏法(Lang's method)之穿透X射線形貌分析中的X射線源、試驗片及檢測器之配置之圖式。
圖15係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖16係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中c軸長所得的結果之圖表。
圖17係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中(300)面之X射線搖擺曲線半峰全幅值(XRC-FWHM)所得的結果之圖表。
圖18係表示使用(203)繞射獲得之M面GaN基板之反射X射線形貌像。
圖19係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖20係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中c軸長所得的結果之圖表。
圖21係表示使用(203)繞射獲得之M面GaN基板之反射X射線形貌像。
圖22係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖23係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中c軸長所得的結果之圖表。
圖24(a)係M面GaN基板之外觀照片,圖24(b)係使用(002)繞射獲得之該M面GaN基板之一部分之穿透X射線形貌像。
圖25係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖26係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中c軸長所得的結果之圖表。
圖27(a)係自M面GaN基板切出之試驗片之外觀照片,圖27(b)係使用(002)繞射獲得之該試驗片之穿透X射線形貌像,圖27(c)係使用(110)繞射獲得之該試驗片之穿透X射線形貌像,圖27(d)係使用(203)繞射獲得之該試驗片之反射X射線形貌像。
圖28(a)係M面GaN基板之外觀照片,圖28(b)係使用(002)繞射獲得之該M面GaN基板之穿透X射線形貌像。
圖29係表示於M面GaN基板之主表面上以5mm間隔排列於a軸方向上之5條直線的俯視圖。
圖30係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖31係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖32係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖33係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖34係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖35係表示於與a軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖36係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖37係表示於與c軸平行之直線上每隔250μm測定M面GaN基板之主表面中c軸長所得的結果之圖表。
圖38係表示於該主表面與A面之交線上每隔250μm測定GaN(30-3-1)基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖39係表示於該主表面與A面之交線上每隔250μm測定GaN(30-3-1)基板之主表面中c軸長所得的結果之圖表。
圖40係表示於該主表面與A面之交線上每隔250μm測定GaN(20-21)基板之主表面中a軸長所得的結果之圖表。
圖41係表示於該主表面與A面之交線上每隔250μm測定GaN(20-21)基板之主表面中c軸長所得的結果之圖表。
GaN結晶具有屬於六方晶系之纖鋅礦型結晶構造。
於GaN結晶中,與[0001]平行之結晶軸被稱為c軸,與[10-10]平行之結晶軸被稱為m軸,與[11-20]平行之結晶軸被稱為a軸。又,與c軸正交之結晶面被稱為C面,與m軸正交之結晶面被稱為M面,與a軸正交之結晶面被稱為A面。
於本說明書中,於提及結晶軸、結晶面、結晶方位等情形下,只要無特別預先說明,則意指GaN結晶之結晶軸、結晶面、結晶 方位等。
於本說明書中,有提及GaN基板之主表面與A面之交線之情形。該情形時之A面係指相對於與該主表面平行或最接近平行之M面正交的A面。
GaN基板之名稱所附之結晶面之名稱或密勒指數,係與該基板之正面平行或最接近平行之低指數面的名稱或密勒指數。所謂正面係基板之2個主表面中之意圖用於半導體裝置之形成或結晶之磊晶成長的面。不為正面之主表面被稱為背面。
例如,與該正面平行或最接近平行之低指數面為M面即(10-10)的GaN基板被稱為M面基板或(10-10)基板。通常,密勒指數(hkml)中之整數h、k、m及l之絕對值均為3以下之結晶面被設為低指數面。
以下,結合實施形態詳細說明本發明。
所謂自立GaN基板(free-standing GaN substrate)意指僅由GaN結晶所構成之單結晶基板。於本說明書中,亦將自立GaN基板簡稱為GaN基板。
本發明之自立GaN基板只要具有可作為自立基板使用之厚度即可。該厚度雖根據主表面之尺寸而改變,但可基於經驗而決定。於直徑2英吋之圓盤形基板之情形時,使其可作為自立基板使用所需之最低限度之厚度通常為150~200μm,較佳之厚度為250μm以上,進而為280μm以上。
本發明之自立GaN基板之厚度並無特別上限,通常為1.5mm以下。於直徑2英吋之圓盤形基板之情形下,通常為400μm以下, 較佳為350μm以下。但,亦存在根據用途而以更厚為佳之情形。
於本發明之自立GaN基板中,至少一方之主表面之法線與m軸之間之角度為0度以上且20度以下。換言之,本發明之GaN基板之至少一主表面與自M面之傾斜角為0度以上且20度以下之結晶面平行。
例如,[10-10]、[20-21]、[20-2-1]、[30-31]及[30-3-1]與m軸之間所成之角度處於0度以上且20度以下之範圍內。因此,(10-10)基板、(20-21)基板、(20-2-1)基板、(30-31)基板及(30-3-1)基板,包含於主表面之法線與m軸之間之角度為0度以上且20度以下之GaN基板內。
於本發明之GaN基板中,較佳為2個主表面之間之平行度較高。於2個主表面互相平行時,於各主表面中,其法線與m軸之間之角度成為0度以上且20度以下。
本發明之自立GaN基板中,將主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為10mm以上。該c軸方向之尺寸較佳為15mm以上,進而較佳為20mm以上,進而較佳為25mm以上,進而較佳為30mm以上,進而較佳為35mm以上,進而較佳為40mm以上,進而較佳為45mm以上,進而較佳為50mm以上。又,該投影像之a軸方向之尺寸通常為10mm以上,較佳為20mm以上,進而較佳為30mm以上,進而較佳為40mm以上,進而較佳為50mm以上。
為基於例示進行說明,圖1中表示a軸方向、c軸方向及m軸方向之尺寸分別為20mm、10mm及3.4mm之GaN結晶。熟悉本技藝者應可理解,將該GaN結晶切片,可取得主表面自M面之傾 斜角在a軸方向為10度以內、在c軸方向為±20度以內,且將主表面垂直投影至M面時之投影像之尺寸在a軸方向為20mm、在c軸方向為10mm的基板。主表面自M面之傾斜角越小之基板可切出之片數越多。
以下,對本發明之各種實施形態進行說明。
於第1實施形態之自立GaN基板中,於主表面與A面之交線上測定a軸長時,觀察到其變動極小之低應變區間。
該低應變區間內之a軸長變動較佳為10.0×10-5Å以下,更佳為8.0×10-5Å以下,最佳為6.0×10-5Å以下。該低應變區間之區間長較佳為6mm以上,更佳為8mm以上,最佳為10mm以上。
a軸長之測定可使用反射模式X射線繞射裝置進行。測定間隔較佳為250μm以下。a軸長係於各測定點進行(300)面之2θ-ω掃描,並基於藉此所獲得之(300)晶格面間隔而算出。
圖2中表示對第1實施形態之50mm(a軸方向)×25mm(c軸方向)×346μm(m軸方向)之自立M面GaN基板,於與c軸平行之直線上每隔250μm測定主表面中a軸長所得的結果。於M面基板之情形時,主表面與A面之交線與c軸平行。
於圖2中,於將橫軸設為c軸方向之位置、縱軸設為a軸長之座標平面上,對各測定點處之a軸長進行繪圖。如圖中記載般,於圖表中存在區間A、區間B及區間C之3個低應變區間。就各低應 變區間內之a軸長變動幅度而言,區間A為3.8×10-5Å、區間B為3.5×10-5Å、區間C為3.8×10-5Å,就區間長而言,區間A為約7mm、區間B及C分別為約8mm。
若於一條直線上之a軸長測定中觀察到低應變區間,則可以說該GaN基板具有於與該直線交叉之方向亦具有寬度之低應變區域。
第1實施形態之GaN基板由於具有低應變區域,故而有於氣相成長爐內被加熱時產生之變形較小的優點。氮化物半導體之氣相磊晶成長通常將基板加熱至800℃以上之高溫而進行。
於上述低應變區間內,進而,c軸長之變動較佳為3.0×10-4Å以下,更佳為未滿2.0×10-4Å。
於上述低應變區間內,進而,(300)面之X射線搖擺曲線半峰全幅值(XRC-FWHM)較佳為未滿100 arcsec,更佳為未滿90 arcsec。通常,於結晶之錯位密度較低時,XRC-FWHM變小。
於上述低應變區間內,進而,(300)面之XRC-FWHM之變動較佳為未滿20 arcsec,更佳為未滿10 arcsec。
於基板之主表面與A面之交線上進行a軸長、c軸長及/或XRC-FWHM之測定之情形下,較佳為可選擇該交線中最長之一條,於其上進行測定。所謂基板之主表面與A面之交線中最長一條,係該主表面與A面可形成之最長交線。例如,於圓盤形之M面GaN基板之情形下,如圖3所示,主表面與A面之最長交線係與c軸平行且通過主表面之中心(圓之中心)之直線(圖3之虛線)。
且說,當基於X射線測定之結果評價GaN基板之結晶品質時,自基板端面之距離為2mm以內之部分亦可不予以考慮。其原因在於:基板之外周部容易殘留結晶之因機械加工所引起之缺陷,而有 測定值未準確地反映結晶品質的情形。
因此,亦可將基板之主表面中除自基板端面之距離為2mm以內之部分以外的區域設為有效區域,於該有效區域內在主表面與A面可形成之最長交線上測定a軸長,並根據其結果評價基板之結晶品質。
於較佳例之自立GaN基板中,於該有效區域內在主表面與A面可形成之最長交線上,a軸長處於La±5.0×10-5Å(其中,La為3.1885以上且未滿3.1895之值)之範圍內。
a軸長處於La±5.0×10-5Å之範圍內係表示上述最長交線上之a軸長之變動幅度為10.0×10-5Å以下。La(Å)係該最長交線上之a軸長之中心值,為3.1885以上且未滿3.1895即可。
於更佳例中,上述最長交線上之a軸長處於La±4.0×10-5Å之範圍內,進而處於La±3.0×10-5Å之範圍內。
於有效區域內在基板之主表面與A面可形成之最長交線上,進而,c軸長較佳為處於Lc±1.5×10-4Å(其中,Lc為5.1845以上且未滿5.1865之值)之範圍內。c軸長處於Lc±1×10-4Å之範圍內係表示上述最長交線上之c軸長之變動幅度為3.0×10-4Å以下。Lc(Å)係該最長交線上之c軸長之中心值,為5.1845以上且未滿5.1865即可。
於更佳例中,上述最長交線上之c軸長處於Lc±1.0×10-5Å之範圍內。
此外,於有效區域內在基板之主表面與A面可形成之最長交線上,(300)面之XRC-FWHM較佳為未滿100 arcsec,進而較佳為未滿90 arcsec,又,(300)面之XRC-FWHM之變動幅度較佳為未滿 20 arcsec,進而較佳為未滿10 arcsec。
第1實施形態之自立GaN基板有於主表面上具有沿與A面交叉之方向延伸之缺陷增加帶的情形。
所謂缺陷增加帶係錯位或積層缺陷等結晶缺陷之密度局部變高之帶狀區域,且於以使用後述集合籽晶之方法使GaN結晶成長並由該GaN結晶製作GaN基板之情形時可觀察到。具體而言,於集合籽晶上成長之GaN結晶中在構成集合籽晶之籽晶基板間之邊界之上方成長的缺陷密度較高之部分於加工該GaN結晶所獲得之GaN基板之表面以缺陷增加帶之形式出現。
典型而言,於任意選擇之300μm×400μm之區域測定出之錯位密度及積層缺陷密度於缺陷增加帶之外分別為1×104~1×106cm-2及0~5×102cm-1時,於缺陷增加帶之內側,該等缺陷密度分別成為1×107~1×109cm-2及1×103~1×105cm-1。
圖4係表示於主表面具有缺陷增加帶之圓盤形之M面GaN基板之立體圖。缺陷增加帶沿a軸方向延伸。點線表示基板之有效區域之外緣,虛線表示於該有效區域內基板之主表面與A面可形成之最長交線。
於主表面具有缺陷增加帶之GaN基板中,於有效區域內主表面與A面可形成之最長交線上之a軸長於除缺陷增加帶以外之部分中,處於較佳為La±5.0×10-5Å、更佳為La±4.0×10-5Å、最佳為La±3.0×10-5Å之範圍內即可。此處,La為3.1885以上且未滿3.1895之值即可。
於上述最長交線橫穿缺陷增加帶之部分,會產生a軸長成為上述較佳範圍之外之區間,該區間之長度較佳為未滿2mm,更佳為 未滿1.5mm。
於該區間中,c軸長亦成為上述較佳範圍之外,此外,有(300)面之XRC-FWHM局部增加之情形。
第1實施形態之自立GaN基板並不受作為素材之GaN結晶之製造方法所限定,於較佳例中包含以HVPE法成長之GaN結晶。
HVPE法與助熔劑法或氨熱法相比,可使不期望之雜質之濃度被抑制為較低之GaN結晶成長。
例如,於助熔劑法中,難以獲得鋰(Li)、鈉(Na)及鉀(K)一起之鹼金屬濃度未滿1×1015cm-3之GaN結晶(日本專利特開2009-18961號公報)。於將鹼金屬用於礦化劑之氨熱法中亦相同(日本專利特開2011-523931號公報)。相對於此,以HVPE法成長之GaN結晶通常鹼金屬濃度成為未滿1×1015cm-3。
基板中所含之鹼金屬之濃度較低對形成於其上之半導體裝置之可靠性的提高較為有利。
又,HVPE法亦容易控制摻雜劑濃度,因此與助熔劑法或氨熱法相比,可獲得載子濃度或導電率被精密地控制之GaN結晶。
進而,以HVPE法成長之GaN結晶於可見波長域中之透明度較高,因此適於發光裝置用之GaN基板之素材。例如,於白色LED(Light-Emitting Diode,發光二極體)中所使用之激發用藍色LED之發光波長450nm下,以氨熱法成長之GaN結晶之吸收係數為4~20cm-1,相對於此,以HVPE法成長之GaN結晶之吸收係數為2cm-1以下(T.Hashimoto,etal.,Sensors and Materials,Vol.25,No.3(2013)155-164)。
就生產性而言,HVPE法有能以遠高於助熔劑法或氨熱法之速率使GaN結晶成長的優點。
第1實施形態之自立GaN基板並不受到限定,能以下述順序製造。
(i)藉由HVPE法等使一次GaN結晶成長,並由該一次GaN結晶製作C面基板(一次基板)。
(ii)將一次基板用於籽晶,藉由氨熱法使二次GaN結晶成長,並由該二次GaN結晶製作M面基板(二次基板)。
(iii)將二次基板用於籽晶,藉由氨熱法使三次GaN結晶成長,並由該三次GaN結晶製作M面基板(三次基板)。
(iv)將三次基板用於籽晶,藉由HVPE法使四次GaN結晶成長,並對該四次GaN結晶進行加工而製作第1實施形態之自立GaN基板。
於上述步驟(ii)中使二次GaN結晶成長時,有3個重要點。
第一,於一次基板之氮極性面上使二次GaN結晶成長。
第二,於二次GaN結晶之成長前,於一次基板之氮極性面上形成後述之特定圖案之成長掩膜。
第三,使用酸性礦化劑。
藉由執行該3點,可使結晶構造之應變較小之二次GaN結晶以較高之速率成長至大尺寸。其結果為,可實現二次基板之大面積 化,進而歸結而言,可實現三次基板之大面積化。
亦重要的是於上述步驟(ii)與步驟(iv)之間存在步驟(iii)。必需上述步驟(iii)之原因在於:上述步驟(ii)中製作之二次基板無法承受利用HVPE法之GaN結晶之成長中所使用之溫度條件。二次基板因其內部所含之大量之空隙,若暴露於接近1000℃之高溫會導致破裂或變質。
相對於此,氨熱法可於650℃以下使GaN結晶成長,因此可將二次基板用作籽晶。
上述步驟(iii)中由在二次基板上成長之三次GaN結晶所製作之三次基板,係於結晶構造之應變較小之方面與二次基板同樣,且其耐熱性遠較二次基板優異,因此於以HVPE法使GaN結晶成長時可較佳地用作籽晶。
於上述步驟(iv)中有2個重要點。一個係將於以HVPE法使GaN結晶成長時所使用之載氣之全部或大致全部設為氮氣。另一個係將籽晶之上表面儘可能地擴大。
於習知技術中,有避免使用氮氣含有率較高之載氣的傾向。其原因在於:若增加氮氣於載氣中所占之比率則容易產生多結晶GaN。於容易產生多結晶GaN之條件下會產生各種各樣之問題,例如因籽晶之側面上之多結晶GaN之成長而原料氣體被浪費之問題、或籽晶容易固著於晶座之問題、以成長容器為代表之石英構件因多結晶GaN堆積於其表面而劣化之問題等。
而且,於將載氣之大部分設為氮氣時,因多結晶GaN堆積於籽晶之側面上而產生之應力會使於籽晶之上表面磊晶成長之GaN結晶歪斜。
因此,本發明者等人嘗試使用將複數片三次基板以端面彼此密接之方式排列而成之集合籽晶,並且將各三次基板之主表面擴大。
其結果為,於集合籽晶之側面上堆積之多結晶GaN之影響降低,載氣對在集合籽晶之上表面進行磊晶成長之GaN結晶之品質所產生的影響明顯化。而且,明確於具有較高之結晶性之三次基板上,於將載氣之全部或大致全部設為氮氣時,磊晶成長之GaN結晶之應變明顯降低。
以下,對各步驟之詳細情況進行說明。
成為一次基板之素材之一次GaN結晶可為以任何方法成長者。此處,作為一例,對使用HVPE法之情形進行說明。
於利用HVPE法之一次GaN結晶之成長中,可將C面GaN模板用於籽晶。
所謂C面GaN模板係以具有與GaN不同之化學組成之單結晶基板為基材,且具有於其上藉由MOCVD(Metalorganic Chemical Vapor Deposition,金屬有機氣相沈積)法等進行c軸成長之單結晶GaN層的複合基板。單結晶GaN層之表面為鎵極性面。
C面GaN模板之基材為藍寶石基板、GaAs基板、SiC基板、Si基板、Ga2O3基板、AlN基板等,其直徑通常為1~6英吋。單結晶GaN層之厚度例如為0.5~50μm。
於單結晶GaN層之表面,亦可設置ELO(Epitaxial Lateral Overgrowth,磊晶橫向外延成長)用之掩膜圖案。該掩膜圖案係由包含氮化矽(SiNx)或氧化矽(SiO2)之類的阻礙GaN之氣相成長之材料的薄膜形成。掩膜圖案之較佳例為條紋圖案(線與間隙圖 案)。條紋之方向設為與單結晶GaN層之m軸平行。
利用HVPE法之GaN結晶之成長可使用在圖5中示出概念圖之氣相成長裝置進行。
圖5所示之氣相成長裝置具備成長爐100、用以向成長爐內導入氣體之導入管101~103、保持金屬鎵之貯槽104、以包圍成長爐之方式配置之加熱器105、用以載置籽晶之晶座106、用以自成長爐內排出氣體之排氣管107。
成長爐、導入管、貯槽及排氣管係由石英所形成。晶座106係由碳所形成,且較佳為其表面被SiC塗覆。
通過導入管101~103向成長爐100供給氨(NH3)、氯化鎵(GaCl)及載氣。
氯化鎵係藉由通過導入管102供給至貯槽104之氯化氫(HCl)、與保持於貯槽內之金屬鎵之反應而生成。由於將氯化氫經氮氣(N2)稀釋後供給至貯槽,故而通過貯槽導入至成長爐內之氣體,除氯化鎵以外亦包含氯化氫與氮氣。
可較佳地用作載氣的是氫氣(H2)及氮氣(N2)。
結晶成長時之晶座溫度可於較佳為900~1200℃之範圍內適當調節。
結晶成長時之成長爐內壓力可於較佳為50~120kPa之範圍內適當調節。
為使結晶於籽晶上均勻地成長,而使晶座106旋轉。轉數可於例如1~50rpm之間適當調節。
結晶成長速度較佳為設為80~300μm/h之範圍內。藉由使成長爐內之GaCl及氨之任一方或兩方之分壓增加,而可使 成長速度增加。GaCl分壓較佳為2×102~2×103Pa。氨分壓較佳為4×103~1×104Pa。
此處提及之氣體分壓係指對成長爐內之壓力(P)乘以該氣體之體積流量於供給至成長爐內之全部氣體之體積流量總和所占之比率(r)所得的值(P×r)。
一次基板(C面GaN基板)係與C面平行地將於C面GaN模板上成長之一次GaN結晶切片而製作。主表面之平坦化及損傷層去除所需之技術之詳細情況為熟悉本技藝者所周知,因此無需特別說明。一次基板之氮極性面係進行CMP(Chemical Mechanical Polishing,化學機械研磨)精加工,而進行平坦化與損傷層之去除。所謂氮極性面係C面GaN基板之[000-1]側之主表面,亦被稱為N極性面、氮極性面等。
成為二次基板之素材之二次GaN結晶係將一次基板用於籽晶,藉由氨熱法而成長。
於二次GaN結晶之成長之前,於一次基板之氮極性面上形成用以限定可進行結晶成長之區域之成長掩膜。
圖6係例示形成有成長掩膜之一次基板之模式圖。一次基板1001具有矩形之氮極性面1001a,於其上配置有具有寬度W0為50~100μm左右之線狀開口部且與a軸平行之條紋圖案(線與間隙圖案)之成長掩膜1002。條紋週期Ps較佳為大於1mm且較佳為設為10mm以下。
一次基板之a軸方向之端面1001b及m軸方向之端面1001c必 須未被成長掩膜覆蓋。於一例中,進而亦可使氮極性面之外周部於距基板端面為數mm以內之範圍內露出。
成長掩膜係由在利用氨熱法之GaN結晶之成長中不會熔解或分解之金屬,例如Al、W、Mo、Ti、Pt、Ir、Ag、Au、Ta、Ru、Nb、Pd或該等之合金形成。
氨熱法中使用之原料較佳為多結晶GaN。該多結晶GaN中作為雜質而含有之氧之濃度較佳為5×1019cm-3以下。
用於溶劑之氨所含有之水、氧等雜質之量較佳為0.1ppm以下。
礦化劑係使用酸性礦化劑。酸性礦化劑之較佳例係鹵化銨、鹵化鎵、鹵化氫之類的包含鹵元素者。尤佳為氟化銨與碘化氫之併用。
利用氨熱法之GaN結晶之成長可使用在圖7中示出概念圖之高壓成長裝置進行。
結晶成長係於裝填在筒形之高壓釜1中之筒形之成長容器20中進行。成長容器20於內部具有藉由擋板5而相互分隔之結晶成長區6及原料熔解區9。於結晶成長區6設置有由鉑線4懸吊之晶種7。於原料熔解區9裝填有原料8。
連接有真空泵11、氨氣瓶12及氮氣瓶13之氣體管線經由閥10而與高壓釜1連接。於對成長容器20填充氨時,可使用質量流量計14確認自氨氣瓶12供給之氨之量。
於結晶成長時,將封入有籽晶、原料、礦化劑及溶劑之成長容器20裝填至高壓釜1內,進而於高壓釜1與成長容器20之間之空間亦填充溶劑之後,將高壓釜1密閉。繼而,利用加熱器(未圖示)連同高壓釜1一起加熱,使成長容器20內成為超臨界狀態或次臨界狀態。
結晶成長中較佳為將成長容器20內之壓力設為180MPa以上且300MPa以下,且較佳為將溫度設為530℃以上且650℃以下。原料熔解區9設為較結晶成長區6更高溫。該等2個區之間之溫度差較佳為設為80℃以下。
將二次GaN結晶之成長之情況模式性地示於圖8。於圖8中,二次GaN結晶1003於成長掩膜1002之各開口部上逐個成長為壁狀。壁之高度方向為[000-1]方向(-c方向),壁之厚度方向為m軸方向。各壁亦於厚度方向成長,但不易引起鄰接之壁彼此之融合。
二次GaN結晶1003與一次基板1001之界面被限於設置在成長掩膜1002之細長之開口部內,因此可抑制在該界面產生之應力對二次GaN結晶之成長造成之影響。
雖於圖8中省略,但GaN結晶亦自一次基板之端面成長,因此整體上形成圖9中模式性地表示之構造。自一次基板之a軸方向之端部1001b成長之GaN結晶於[000-1]方向上延伸,形成具有傾斜之外表面之壁1004。二次GaN結晶之a軸方向之端部1003b與該壁1004之內表面相連。自一次基板之m軸方向之端部1001c成長之GaN結晶亦於[000-1]方向上延伸,形成具有傾斜之外表面之壁1005。壁1004與壁1005相連,而形成包圍二次GaN結晶1003之周壁構造。
藉由形成圖9所示之構造而可獲得至少以下3個效果。
第一效果係將二次GaN結晶保持於一次基板上之效果。
第二效果係防止二次GaN結晶之[000-1]方向之成長速率之遲緩化的效果。
第三效果係防止二次GaN結晶之a軸方向之尺寸縮小的效果。
藉由上述第一效果,可實現二次GaN結晶之成長步驟中之再成長。所謂再成長係於已使結晶以某種程度成長的情況下將籽晶自成長容器取出,移至新成長容器並再次於其上使結晶成長的操作。由於成長速率會隨著成長容器內之原料消耗而降低,故而為獲得大尺寸之二次GaN結晶,再成長不可欠缺,形成圖9所示之構造可實現該再成長。
若未形成該構造,則難以於不會使二次GaN結晶自一次基板脫落之狀態下自使用結束之成長容器替換轉移至新成長容器。其原因在於:如上所述,二次GaN結晶與一次基板之直接結合被限於設置在成長掩膜之細長之開口部之內側。
若形成圖9所示之構造,則二次GaN結晶經由上述周壁構造而連接固定於一次基板,因此可實現再成長操作,此外,於成長容器內,在溶劑之對流之作用等,二次GaN結晶自一次基板脫落之機率亦變得更低。
進而,圖9所示之周壁構造亦有保護二次GaN結晶免受操作中之損傷之效果。
若將上述第二效果模型化而進行說明則如下所述。
例如,考慮使用圖10(a)所示之GaN結晶籽晶基板2001使GaN結晶成長的情形。該籽晶基板之主表面2001a為氮極性面,其形狀為於a軸方向細長地伸長之長方形。
於成長剛開始後,GaN結晶於籽晶基板之氮極性面上以較高之速率成長,但於較早之階段便如圖10(b)所示,於GaN結晶2002之表面出現穩定面2002b及2002c。穩定面2002b及2002c均相對 於作為GaN結晶2002之成長方向之[000-1]方向傾斜,因此隨著結晶成長進行,GaN結晶之氮極性面2002a變窄。不久便如圖10(c)所示,GaN結晶之表面整體被穩定面2002b及2002c所佔據,氮極性面2002a消失,若如此則GaN結晶之[000-1]方向之成長速率降低至非實用之水平。
相對於此,於形成圖9所示之構造之情形時,於二次GaN結晶之表面不易出現穩定面,因此不會引起因氮極性面之消失而造成的[000-1]方向之成長速率之遲緩化。因此,藉由進行再成長,可於將[000-1]方向之成長速率維持於實用之水平(例如,超過100μm/day)的狀態下,使二次GaN結晶於該方向成長15mm以上、進而為20mm以上、進而為25mm以上。再成長可重複進行2次以上。
關於上述第三效果亦可藉由與圖10所示之模型之對比而進行說明。於圖10之模型中,隨著GaN結晶2002於[000-1]方向成長,其a軸方向之尺寸逐漸縮小。其原因在於:於a軸方向之端部出現之穩定面2002b相對於c軸傾斜。
相對於此,於形成圖9所示之構造之情形下,二次GaN結晶之a軸方向之端部1003b與壁1004結合。因此,不會引起因出現傾斜之穩定面而引起的二次GaN結晶之a軸方向之尺寸縮小。
因此,二次GaN結晶之a軸方向之尺寸大致根據一次基板之a軸方向之尺寸而決定。一次基板之a軸方向之尺寸依存於一次GaN結晶成長時用作籽晶之C面GaN模板之尺寸。因此,例如若由使用直徑3英吋之C面GaN模板而成長之一次GaN結晶製作直徑超過2英吋之一次基板,並將其用於籽晶而使二次GaN結晶成長, 則可獲得a軸方向之尺寸為2英吋(50mm)或其以上之二次GaN結晶。
二次GaN結晶之m軸方向之尺寸(厚度)成為約1mm或其以上(受成長掩膜1002之條紋週期Ps所制約)。
二次GaN結晶可藉由將外周部切斷而整形,並且利用拋光與CMP將兩主表面平坦化,而製成二次基板(M面GaN基板)。
為製作c軸方向之尺寸為10mm以上之二次基板,較理想為使作為素材之二次GaN結晶於[000-1]方向成長15mm以上。本發明者等人確認到藉由利用上述方法使二次GaN結晶成長而可製作具有52mm×52mm之矩形主表面之二次基板。但,二次基板係以二次GaN結晶為素材,故而耐熱性較低,不適用於利用MOCVD法、HVPE法等氣相法使氮化物半導體磊晶成長之基板。
成為三次基板之素材之三次GaN結晶係將二次基板用於籽晶,藉由氨熱法而成長。
於使三次GaN結晶成長時可較佳地使用之原料、溶劑及礦化劑係與使二次GaN結晶成長時相同。可使用之結晶成長裝置、或較佳之結晶成長條件亦與使二次GaN結晶成長時相同。
GaN結晶係以覆蓋二次基板之表面整體之方式成長,但其中可較佳地用作三次基板之素材的是形成於二次基板之主表面上之M面成長部。
於使三次GaN結晶成長時,特別推薦使用氟化銨之類包含氟之酸性礦化劑。該礦化劑具有顯著提高GaN結晶之M面成長之速 率之作用。關於鹼性礦化劑,目前尚未開發可使GaN結晶以實用之速率進行M面成長者。
使用包含氟之酸性礦化劑而氨熱地成長之GaN結晶成為含有氟者,其濃度通常超過1×1015cm-3。
三次基板(M面GaN基板)係與M面平行地將三次GaN結晶切片而製作。主表面於藉由拋光及/或磨削而平坦化之後進行CMP精加工,而進行損傷層之去除。
三次基板之主表面設為矩形。構成矩形之4邊中之2邊設為與a軸平行,另外2邊設為與c軸平行。該三次基板中之端面之名稱如圖11所示般決定。即,將位於a軸方向之端部之端面稱為A端面。又,將位於c軸方向之端部之端面中的+c側([0001]側)之端面稱為+C端面,將-c側([000-1]側)之端面稱為-C端面。+C端面為鎵極性面,-C端面為氮極性面。
提高三次基板之加工精度、減小主表面及端面之方位之偏差,就下一步驟中將複數片三次基板以結晶方位一致之方式排列之方面而言極為重要。
具體而言,關於三次基板之主表面,使偏離角之a軸方向成分及c軸方向成分各者距設計值之偏差收斂於±0.2°以內、較佳為收斂於±0.1°以內。
關於+C端面及-C端面之方位,亦使距設計值之偏差於a軸方向及m軸方向分別收斂於±0.2°以內、較佳為收斂於±0.1°以內。
關於A端面之方位,視需要距離設計值之偏差針對c軸方向及m軸方向分別成為±0.2°以內、較佳為成為±0.1°以內。
成為第1實施形態之自立GaN基板之素材的四次GaN結晶係藉由HVPE法於排列複數片三次基板(M面GaN基板)而成之集合籽晶上成長。圖12(a)係將5片三次基板以主表面朝上之方式排列而成之集合籽晶之俯視圖。三次基板於c軸方向排列,且於鄰接之三次基板之間,一方之+C端面與另一-C端面相接。
藉由提高各三次基板之主表面、+C端面及-C端面之方位精度,而可使構成集合籽晶之複數片三次基板之結晶方位精密地一致。
於一例中,藉由不僅於c軸方向亦於a軸方向排列三次基板,而可進一步擴大集合籽晶之上面。該情形時,較佳為關於各三次基板之A端面亦提高方位精度。
利用HVPE法之GaN結晶之成長可使用在圖5中示出概念圖之上述氣相成長裝置進行。但,於該步驟中,將載氣之全部或大致全部(99%以上)設為氮氣。
圖12(b)係表示以HVPE法成長之GaN結晶覆蓋於圖12(a)所示之集合籽晶上之狀態的剖面圖。如該圖所示,可使總括地覆蓋5片三次基板之GaN結晶成長。於圖12(b)中,對藉由HVPE法成長之GaN結晶中在鄰接之三次基板間之邊界上方成長的部分施有影線。該部分有錯位或積層缺陷之類的結晶缺陷之密度與其他部分相比變高之傾向。
於以HVPE法使四次GaN結晶成長時,為於初期階段中儘可能早地產生台階流動成長模式,較佳為進行依序包含以下說明之(a)升溫步驟、(b)預成長步驟、及(c)主成長步驟的二階段成 長法。
於升溫步驟中,不對籽晶供給氯化鎵,且使晶座溫度自室溫上升至T1。T1較佳為830℃以上且870℃以下。升溫速率較佳為12℃/min以上且30℃/min以下。升溫速率可遍及升溫步驟之整個期間設為固定,亦可於中途變更。
於升溫步驟中可導入至成長爐內之環境氣體為氫氣、氨氣、氮氣等,較佳為至少導入氨氣與氮氣兩者。導入至成長爐內之氨氣之體積流量較佳為設為導入至成長爐內之全部氣體之體積流量總和的15%以上。
於預成長步驟中,一面對籽晶供給氯化鎵及氨使GaN結晶進行磊晶成長,一面使晶座溫度自T1上升至T2。T2較佳為940℃以上且1200℃以下。升溫速率較佳為6℃/min以上且24℃/min以下。
於將預成長步驟中之成長爐內壓力設為1.0×105Pa之情形時,GaCl分壓較佳為2.0×102Pa以上且5.0×102Pa以下,氨分壓較佳為9.3×103Pa以上且1.2×104Pa以下。
於預成長步驟及下一主成長步驟中,將供給至成長爐內之載氣之全部或大致全部(99%以上)設為氮氣。
於主成長步驟中,一面將晶座溫度保持為T2一面對籽晶上供給氯化鎵及氨,使GaN結晶成長為厚膜。主成長步驟中之成長爐 內壓力較佳為50kPa以上且120kPa以下。
於將主成長步驟中之成長爐內壓力設為1.0×105Pa之情形下,GaCl分壓較佳為1.5×102Pa以上且5.0×102Pa以下,氨分壓較佳為1.0×103Pa以上且1.2×104Pa以下。
將於此種二階段成長法中可採用之晶座溫度之分佈之一例表示於圖13。於該例中,於升溫步驟與預成長步驟之間設置有溫度保持步驟。
根據二階段成長法,藉由以低於主成長步驟中之晶座溫度T2的溫度T1使結晶成長開始,而防止構成成長爐等之石英之分解產物於主成長步驟之開始前吸附於籽晶表面。本發明者等人認為石英之分解產物有吸附於籽晶表面使對GaN之潤濕性降低,且使GaN之台階流動成長模式之產生延遲的作用。
於預成長步驟及主成長步驟中,可一面供給摻雜氣體一面使GaN結晶成長。
作為摻氧用之摻雜氣體,可較佳地使用氧氣(O2)或水(H2O);作為摻矽用之摻雜氣體,可較佳地使用矽烷(SiH4)、二矽烷(Si2H6)、氯矽烷(SiH3Cl)、二氯矽烷(SiH2Cl2)、三氯矽烷(SiHCl3)、四氯矽烷(SiCl4)、四氟矽烷(SiF4)等。
亦可代替進行摻雜氣體之供給,而利用藉由構成成長爐等之石英之分解而產生之含氧氣體使GaN結晶摻氧。結晶成長中之石英製構件之溫度越高,則含氧氣體之產生量越增加,GaN結晶中之氧濃度越高。於必須將GaN結晶中之氧濃度抑制為較低之情形下,可應用日本專利特開2012-066983號公報中所記載之手法。若舉一例則為如下。
1)藉由在成長爐之內部配置高純度pBN(熱分解氮化硼)製之襯管,並於其內側配置籽晶,而防止自石英製之成長爐產生之含氧氣體與籽晶接觸。
2)於上述1)中,使作為保護氣體之高純度之氮氣在成長爐與襯管之間流動,藉此可更有效地抑制自成長爐產生之含氧氣體與籽晶接觸。
3)於載置籽晶之晶座設置局部加熱機構,併用該局部加熱機構與加熱器對籽晶進行加熱。若如此,則可降低將晶座加熱至特定溫度所需之加熱器輸出,因此,可降低與籽晶一起被加熱器加熱之成長爐等之溫度,進而可抑制自該等石英構件之含氧氣體之產生。
4)藉由使用遮熱板等手段使加熱器之熱不易傳遞至貯槽,而可降低貯槽之溫度,進而可抑制自貯槽之含氧氣體之產生量。
四次GaN結晶之成長厚度係考慮要製作之自立GaN基板之面方位而決定。四次GaN結晶越厚,則越可切出主表面與M面之間之角度更大之GaN基板。
籽晶係藉由切片而自四次GaN結晶切離或者藉由磨削而去除。
由四次GaN結晶製作自立GaN基板時進行之加工之種類並無限定,根據所要求之基板之規格進行必要之加工即可,例如進行芯鑽(core drilling)、切片、磨削、拋光、蝕刻、CMP、斜切等。
較佳為自立GaN基板之至少一主表面以RMS(Root Mean Square,均方根)粗糙度未滿1nm之方式平坦化,以便可較佳地用於磊晶成長。平坦化較佳為以CMP進行,但並不受到限定。
較佳為自主表面去除損傷層,其方法並無限定,自CMP、乾式蝕刻、濕式蝕刻及其他公知之方法中任意選擇即可。
第1實施形態之自立GaN基板亦能以上述第1方法中提及之三次GaN結晶為素材而製造。
由三次GaN結晶製作第1實施形態之自立GaN基板時進行之加工之種類並無限定,根據所要求之基板之規格進行必要之加工即可,例如進行芯鑽、切片、磨削、拋光、蝕刻、CMP、斜切等。
以該第2方法製造之自立GaN基板係以三次GaN結晶為素材,故而耐熱性良好,可較佳地作為用以利用MOCVD法、HVPE法等氣相法使氮化物半導體磊晶成長之基板而使用。
於上述第1方法中,三次基板為M面GaN基板。
於變形法中,於對三次GaN結晶進行加工而製作三次基板時,將三次基板之主表面與m軸所成之角度設為相對較大之角度。簡而言之,製作(30-31)基板、(30-3-1)基板、(20-21)基板、(20-2-1)基板等之半極性基板作為三次基板。
於三次基板為(30-31)基板之情形下,於其上四次GaN結晶以[30-31]方向為厚度方向進行成長。對該四次GaN結晶進行加工,可製作第1實施形態之自立GaN基板。當然可製作(30-31)基板及(30-3-1)基板,但並不限於此。藉由改變切片或研磨之方向,而可由該四次GaN結晶製作(20-21)基板、或M面基板等具有各種各樣之面方位之自立GaN基板。
第2實施形態之自立GaN基板係於在穿透X射線形貌分析中可獲得異常穿透像之方面具有特徵。
圖14係模式性地表示利用蘭氏法之穿透X射線形貌分析中的X射線源、試驗片及檢測器之配置之圖式。於具有厚度t之板狀試驗片之一主表面側配置有X射線源,於另一主表面側配置有X射線檢測器。
X射線之異常穿透亦被稱為博曼效應(Borrmann effect),通常為因吸收現象而X射線穿透無法穿透之厚度之結晶的現象。例如,於X射線源使用MoKα(波長0.71073Å)之X射線形貌分析中,自厚度344μm之GaN基板獲得穿透像之情形下,其為異常穿透像。其原因在於:GaN之吸收係數μ於X射線源為MoKα之情形下為290.40(cm-1),故而於GaN基板之厚度t為344μm時μt=10.0,若無異常穿透則於μt≧10之條件下無法獲得穿透像。
上述情況並不意味著當區分第2實施形態之GaN基板、與並非第2實施形態之GaN基板者時必需μt≧10之條件下之穿透X射線形貌分析。第2實施形態之GaN基板可為於在μt<10之條件下取得之穿透X射線形貌像中確認到異常穿透者。
異常穿透於結晶之完全性較低時無法觀察到,故而於X射線形貌分析中可獲得異常穿透像之事實成為該結晶之品質極高之證據。對Si或GaAs之單結晶已進行利用異常穿透之X射線形貌分析[例如,可參照J.R.Patel,Journal of Applied Physics,Vol.44,pp.3903-3906(1973)、或P.Mock,Journal of Crystal Growth,Vol. 224,pp.11-20(2001)],關於GaN結晶,據本發明者等人所知,迄今未報告有觀察到X射線之異常穿透之事例。
較佳為第2實施形態之自立GaN基板中,將其主表面垂直投影至M面時投影像之尺寸為10mm見方以上。
較佳為第2實施形態之自立GaN基板中,將其主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為15mm以上,a軸方向之尺寸為25mm以上。
當於X射線形貌分析中可獲得異常穿透像之自立GaN基板之生產時,較佳為設置試驗項目中包含利用異常穿透之穿透X射線形貌分析的檢查步驟。將於該檢查步驟中被發現無法容許之缺陷之製品設為不合格品,便可僅將結晶品質尤其良好之製品出貨。
本發明者等人確認到使用上述2.1.2中說明之製造方法,可製作第2實施形態之自立GaN基板。即,第2實施形態之自立GaN基板可為包含以HVPE法成長之GaN結晶者。
此外,可由上述2.1.2.中說明之自立GaN基板之製造方法中提及的三次GaN結晶製作第2實施形態之自立GaN基板。
第3實施形態之自立GaN基板係於主表面之有效區域中之錯位密度未滿4×105cm-2之方面具有特徵。此處所謂之主表面之有效區域中之錯位密度,係指於將主表面中除自基板端面之距離為2 mm以內之部分以外的區域設為有效區域時,藉由將存在於該有效區域之錯位總數除以該有效區域之面積而求出的錯位密度。將距基板端面之距離為2mm以內之部分除外之原因在於:於基板之外周部容易殘留結晶之因機械加工所引起之缺陷。通常將除外周部以外之區域用於半導體裝置之形成,以便不產生殘留之缺陷之影響。當然於外周部亦最佳為缺陷密度較低。
於第3實施形態之自立GaN基板中,主表面之有效區域中之錯位密度較佳為未滿1×105cm-2,更佳為未滿4×104cm-2。
GaN基板之主表面上之錯位可藉由通常之陰極發光(CL,Cathode Luminescence)法而作為暗點觀察到。因此,此處提及之錯位密度亦可稱為以CL法觀察到之暗點之密度。
於主表面與M面之平行度較高之GaN基板中,藉由以熱硫酸蝕刻主表面,而可於存在錯位之部位形成以光學顯微鏡亦可偵測到之尺寸之蝕坑。典型之蝕刻條件係硫酸濃度85~90wt%、溫度265~275℃、蝕刻時間45~90分鐘。本發明者確認到與其他方法相比,以該熱硫酸蝕刻形成之蝕坑之密度與藉由CL測定所求出之暗點密度的一致較佳。藉由計數該蝕坑,亦可知存在於基板之主表面上之錯位之數。若此時使用光學顯微鏡則可觀察較廣之視野,故而較佳。
較佳為第3實施形態之自立GaN基板中,將其主表面垂直投影至M面時投影像之尺寸為10mm見方以上。
較佳為第3實施形態之自立GaN基板中,將其主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為15mm以上,a軸方向之尺寸為25mm以上。
第3實施形態之自立GaN基板之素材例如為上述2.1.2.中說明之自立GaN基板之製造方法中提及之三次GaN結晶。
雖對三次GaN結晶進行加工所獲得之自立GaN基板之錯位密度存在偏差,但即便考慮到此,亦極少情況下主表面之有效區域中之錯位密度成為4×105cm-2以上。於錯位密度較高之基板中,大多情況下於主表面產生錯位密度較高之部分與較低之部分,但該情形下,錯位密度較高之部分中所含之200μm×200μm區域內之平均錯位密度最大為4×105cm-2左右。
目前雖產率不高,但亦可獲得主表面之有效區域中之錯位密度為1×104cm-2之基板。已知例如存在如下傾向:於三次GaN結晶之成長時使用之籽晶之主表面之偏離角越小,即,籽晶之主表面與M面之平行度越高,則三次GaN結晶之錯位密度變得越低。
於一個三次GaN結晶中結晶性亦存在偏差。例如,靠近最表面之部分有與靠近籽晶(上述二次基板)之部分相比錯位密度變高的傾向。因此,為製作錯位密度更低之自立基板,較理想為於三次GaN結晶中,將相對較靠近籽晶之部分用於素材。但,與籽晶鄰接之部分存在耐熱性較低之情形。
由三次GaN結晶製作第3實施形態之自立GaN基板時進行之加工之種類並無限定,根據所要求之基板之規格進行必要之加工即可,例如進行芯鑽、切片、磨削、拋光、蝕刻、CMP、斜切等。
第4實施形態之自立GaN基板係於主表面之有效區域中之積層缺陷密度未滿15cm-1之方面具有特徵。此處所謂之主表面之有效區域中之積層缺陷密度,係指於將主表面中除自基板端面之距離為2mm以內之部分以外的區域設為有效區域時,藉由將存在於該有效區域之積層缺陷之長度總和除以該有效區域之面積而求出的積層缺陷密度。
於第4實施形態之自立GaN基板中,主表面之有效區域中之積層缺陷密度較佳為未滿5cm-1,更佳為未滿1cm-1。
GaN基板之主表面中積層缺陷之長度總和可藉由在該主表面上以MOCVD法使GaN薄膜成長,並對該薄膜之表面進行光學顯微鏡觀察而求出。GaN薄膜例如於如下條件下成長為2μm之厚度即可,即,載氣使用氮氣,氨流量為10slm,三甲基鎵供給速率為206μmol/min,壓力為12.5kPa,基板溫度為1040℃。
於該GaN薄膜之表面,對應於積層缺陷而形成有階差,因此,藉由利用光學顯微鏡觀察測定該階差之長度,而可求出積層缺陷之長度。
較佳為第4實施形態之自立GaN基板中,將其主表面垂直投影至M面時投影像之尺寸為10mm見方以上。
較佳為第4實施形態之自立GaN基板中,將其主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為15mm以上,a軸方向之尺寸為25mm以上。
第4實施形態之自立GaN基板之素材例如為上述2.1.2.中說明之自立GaN基板之製造方法中提及的三次GaN結晶。
於GaN結晶中,其成長方向與c軸之平行度越低,則越容易產生積層缺陷。上述情況並不限於氣相成長,於氨熱法中亦同樣。
然而,三次GaN結晶係於由應變極少之二次GaN結晶製作之籽晶(二次基板)上成長,因此,儘管其成長方向與c軸之平行度不高,但積層缺陷之密度非常低。
雖對三次GaN結晶進行加工所獲得之自立GaN基板之積層缺陷密度存在偏差,但即便考慮到此,亦極少情況下主表面之有效區域中之積層缺陷密度成為15cm-1以上。
目前雖產率不高,但亦可獲得主表面之有效區域中之積層缺陷密度為0.05cm-1之M面基板。
於一個三次GaN結晶中結晶性亦存在偏差。例如,靠近最表面之部分有與靠近籽晶(上述二次基板)之部分相比積層缺陷密度變高的傾向。因此,為製作積層缺陷更少之自立基板,較理想為於三次GaN結晶中,將相對較靠近籽晶之部分用於素材。但,與籽晶鄰接之部分存在耐熱性較低之情形。
由三次GaN結晶製作第4實施形態之自立GaN基板時進行之加工之種類並無限定,根據所要求之基板之規格進行必要之加工即可,例如進行芯鑽、切片、磨削、拋光、蝕刻、CMP、斜切等。
本發明之自立GaN基板可作為用以使氮化物半導體進行磊晶 成長之籽晶而使用。
於一例中,於本發明之自立GaN基板上以任意之方法使GaN進行磊晶成長,而可獲得GaN單結晶。該GaN單結晶可為塊狀單結晶。
於另一例中,藉由將本發明之自立GaN基板用於籽晶使GaN進行磊晶成長而製作第一GaN單結晶,繼而,藉由將該第一GaN單結晶之一部分或全部用於籽晶使GaN進行磊晶成長而可製作第二GaN單結晶。該第二GaN單結晶可為塊狀單結晶。
於又一例中,以本發明之自立GaN基板為籽晶,利用氨熱法等使塊狀GaN單結晶成長後,連同籽晶一起將該塊狀GaN單結晶切片,而可製作包含籽晶部分之GaN基板。
本發明之自立GaN基板亦可用於半導體裝置之製造。通常於本發明之自立GaN基板上使一種以上之氮化物半導體進行磊晶成長而形成裝置構造。作為磊晶成長法,可較佳地使用適於薄膜之形成之MOCVD法、MBE(Molecular Beam Epitaxy,分子束磊晶)法、脈衝蒸鍍法等。
作為半導體裝置之具體例,可列舉:發光二極體、雷射二極體等發光元件;整流器、雙極電晶體、場效電晶體、HEMT(High Electron Mobility Transistor,高電子遷移率電晶體)等電子元件;溫度感測器、壓力感測器、放射線感測器、可見-紫外光檢測器等半導體感測器等。
此外,本發明之自立GaN基板亦可應用於SAW(Surface Acoustic Wave,表面聲波)裝置、振動子、共振子、振盪器、MEMS(Micro Electro Mechanical System,微機電系統)零件、電壓致動器、人工光合成裝置用電極等用途。
將本發明之自立GaN基板用於材料,可製造GaN層接合基板。
所謂GaN層接合基板係GaN層接合於化學組成與GaN不同之不同組成基板的複合基板,可用於發光裝置等其他半導體裝置之製造。
典型而言,GaN層接合基板係藉由依序執行以下步驟而製造:於GaN基板之主表面附近注入離子之步驟;將該GaN基板之主表面側與不同組成基板接合之步驟;及藉由以經離子注入之區域為界將GaN基板分離,而形成接合於不同組成基板之GaN層之步驟。
因此,於將本發明之自立GaN基板用於材料之情形時,可獲得自本發明之自立GaN基板分離之GaN層接合於不同組成基板的構造之GaN層接合基板。
於設為GaN層接合基板之材料之情形下,本發明之自立GaN基板之初始厚度可為1mm以上、進而為2mm以上、進而為4mm以上。
作為可用於GaN層接合基板之製造之不同組成基板,可例示藍寶石基板、AlN基板、SiC基板、ZnSe基板、Si基板、ZnO基板、ZnS基板、石英基板、尖晶石基板、碳基板、金剛石基板、Ga2O3基板、ZrB2基板、Mo基板、W基板等。
關於GaN層接合基板之構造、製造方法、用途等之詳細情況, 可參照日本專利特開2006-210660號公報、日本專利特開2011-44665等。
於主表面形成有ELO用之條紋型掩膜圖案之藍寶石基底之C面GaN模板上,利用HVPE法使GaN結晶(一次GaN結晶)成長。繼而,由該GaN結晶製作具有縱橫分別與a軸及m軸平行之矩形之主表面的C面GaN基板(一次基板)。該C面GaN基板之氮極性面藉由CMP精加工而成為無損傷層之平坦面。
於上述[1]中製作之一次基板之氮極性面上,由TiW合金形成以1100μm週期具有寬度100μm之線型開口部的條紋圖案之成長掩膜。開口部之長度方向、即條紋方向設為與a軸平行。
於成長掩膜之形成後,將一次基板用於籽晶,利用氨熱法使GaN結晶(二次GaN結晶)成長。原料係使用以使NH3與GaCl進行氣相反應之方法製造之多結晶GaN,礦化劑係使用氟化銨(NH4F)及碘化氫(HI)。
NH4F及HI之添加量係以如下方式決定:氟原子相對於NH3之莫耳比成為0.5~1.5%,碘原子相對於NH3之莫耳比成為1.5~3.5%,且氟原子相對於碘原子之莫耳比成為0.2~0.5。
成長條件係將成長容器內之平均溫度(結晶成長區與原料熔解區之溫度之平均值)設為590~615℃,將結晶成長區與原料熔解區之溫度差設為10~25℃,將成長容器內之壓力設為200~220MPa。成長期間係除用於再成長之成長容器更換等所需之時間以外,設為共58天以上。
藉由在一次基板上氨熱地成長之GaN結晶,而形成圖9所示之構造。由成長之GaN結晶中於成長掩膜之各開口部上呈壁狀地成長之部分(二次GaN結晶),製作具有長邊與a軸平行且短邊與c軸平行之長方形之主表面的長度50~54mm、寬度8~11mm、厚度280~320μm之M面GaN基板(二次基板)。對二次基板之兩方之主表面實施CMP精加工。
將上述[2]中製作之二次基板用於籽晶,進而利用氨熱法使GaN結晶(三次GaN結晶)成長。
於該第2次氨熱成長中,以氟原子相對於NH3之莫耳比及碘原子相對於NH3之莫耳比分別成為0.5%及1.5%的方式設定礦化劑之添加量。又,將成長容器內之平均溫度設定為600~611℃,將結晶成長區與原料熔解區之溫度差設定為9~13℃,成長期間係設為15天以上。
由以該第2次氨熱成長而獲得之三次GaN結晶,製作具有長邊與a軸平行且短邊與c軸平行之長方形之主表面的長度41~59mm、寬度5~11mm、厚度330μm之M面GaN基板(三次基板)。
對於三次基板之2個主表面中的在下一步驟中用於四次GaN 結晶之磊晶成長之側(正面),在[0001]方向賦予-2°之偏離角。關於該偏離角之[0001]方向成分及[11-20]方向成分,分別將精度設為±0.1°。
進而,三次基板之4個端面亦以同樣之精度形成。即,關於+C端面及-C端面係設為與C面平行且將向[10-10]方向及[11-20]方向之傾斜分別設為±0.1°以內。關於A端面係設為與A面平行且將向[0001]方向及[10-10]方向之傾斜分別設為±0.1°以內。
為確保該精度,對各端面進行如下步驟:每當以切晶機切斷GaN結晶而形成端面時,使用X射線繞射裝置確認該端面之方位,於自設計方位之偏差為容許範圍外之情形下調整工件之方向並再次進行切斷。
對三次基板之主表面實施CMP處理作為精加工。
於三次基板之正面,嘗試利用常溫陰極發光法(SEM-CL法:加速電壓3kV、射束電流100pA、觀察面積0.09mm×0.12mm)觀察基底面錯位、及利用低溫陰極發光法(SEM-CL法:加速電壓10kV、射束電流4nA、觀察面積0.45mm×0.59mm、試樣溫度82K)觀察積層缺陷。於任一測定中,均選擇與a軸平行之直線上之7~10點(間隔5mm)作為測定點。但,既未檢測出基底面錯位亦未檢測出積層缺陷。
使用將上述[3]中製作之三次基板正面朝上而於c軸方向排列7片而成之集合籽晶,藉由HVPE法使GaN結晶成長。7片三次基板係以於鄰接之2片基板間一方之+C端面與另一-C端面相接的方式 緊密排列。
於GaN結晶之成長時,使用上述二階段成長法。即,最初一面對籽晶僅供給氮氣及氨氣一面使晶座溫度上升至850℃(升溫步驟),並於該溫度下保持5秒(溫度保持步驟)。
繼而,藉由對保持有金屬鎵且已被加熱至800℃之貯槽供給經氮氣稀釋之氯化氫,而開始對籽晶供給氯化鎵,並且以6.5℃/分鐘之速率使晶座溫度上升(預成長步驟)。
於晶座溫度達到1060℃後,一面將溫度保持為固定一面於籽晶上供給氯化鎵與氨,使GaN成長97小時(主成長步驟)。
於升溫步驟之開始至主成長步驟之結束的期間,以成長爐內之壓力成為1.0×105Pa、GaCl分壓成為2.1×102Pa、氨分壓成為5.7×103Pa之方式進行控制。供給至成長爐內之載氣係全部設為氮氣。
成長之GaN結晶總括地覆蓋7片三次基板,其厚度於籽晶之中央部為6.8mm。GaN結晶之厚度自集合籽晶之中央部朝向外周部減少,於靠近+c側([0001]側)之端之部分為4.5mm,於靠近-c側([000-1]側)之端之部分為5.5~6.2mm。
自該GaN結晶之距籽晶表面之距離為約1mm之部分,切出具有長邊與a軸平行且短邊與c軸平行之長方形之主表面的長度50mm、寬度25mm、厚度346μm之自立M面GaN基板。對於在後續進行之X射線分析中使X射線入射之側之主表面,在[0001]方向賦予-2.0°±0.1°之偏離角,在[-12-10]方向賦予0.0°±0.1°之偏離角。該主表面於藉由拋光而平坦化後進行CMP精加工,而進行進一步之平坦化及損傷層之去除。
為針對上述4.1.1.[4]中製作之自立M面GaN基板調查應變分佈,使用高解析度X射線繞射裝置[Spectris(股)製造之PANalytical X' Pert Pro MRD]進行晶格面間隔測定。
於X射線繞射測定中,藉由包含發散狹縫、用以提昇射束之平行度之鏡面、及Ge(220)非對稱2次反射單光儀的光學系統,自X射線管球所發出之線聚焦之X射線束僅提取CuKα1線而使用。射束形狀係藉由使用針孔準直器,以於樣品表面高斯函數近似之半峰全幅值(FWHM)在水平方向成為100μm、在鉛垂方向成為400μm的方式進行調整。
M面GaN基板樣品係以c軸方向成為水平、a軸方向成為鉛垂之方式固定於樣品台。繼而,使X射線入射至樣品之主表面,於沿c軸方向之直線上每隔250μm進行(300)面及(20-3)面之2θ-ω掃描。
於2θ-ω掃描時,於受光側使用Ge(220)3次反射型單光儀(所謂之分析儀)與比例計數型檢測器。以溫度變動不會影響測定之方式將X射線繞射裝置之殼體內之溫度控制在24.5±1℃以內。2θ之原點係於測定開始時進行校正,且於測定結束後確認無偏移。
晶格面間隔係藉由如下方式導出:使用Spectris(股)製造之XRD(X Ray Diffraction,X射線繞射)分析軟體「PANalytical X' Pert Epitaxy」,並利用高斯函數擬合2θ-ω掃描之光譜而求出峰值,由該值基於動力學理論進行計算。
晶格面間隔之測定係對(300)面與(20-3)面進行。選擇(300)面之理由在於:與(100)面相比成為2θ為高角側之測定,故而可進行角度解析度之精度更高之測定。
由(300)晶格面間隔求出a軸長,由(300)晶格面間隔與(20-3)晶格面間隔算出c軸長。
a軸長係由(300)晶格面間隔利用下述數式(1)而求出。
a=2√3×d(300)×(1+α1)...(1)
於上述數式(1)中各符號之意義如下。
a:a軸長[Å]
α1:2.52724×10-5(修正係數)
d(300):(300)晶格面間隔(觀測值)[Å]
c軸長係由(300)晶格面間隔及(20-3)晶格面間隔利用下述數式(2)及(3)而求出。
M=d(20-3)×(1+α2)...(3)
於上述數式(2)及(3)中各符號之意義如下。
c:c軸長[Å]
α2:1.10357×10-4(修正係數)
d(20-3):(20-3)晶格面間隔(觀測值)[Å]
上述數式(1)中之α1、及數式(3)中之α2分別為用以對a軸長及c軸長之值進行折射修正之修正係數。修正係數係參照以岡田安正為著者之電子技術總合研究所研究報告 第913號「利用 晶格常數之精密測定法的半導體結晶之不完全性之研究(THE STUDY OF IMPERFECTIONS IN SEMICONDUCTOR SINGLE CRYSTALS BY PRECISE MEASUREMENTS OF LATTICE PARAMETERS)」(1990年6月)(ISSN:0366-9106),藉由下述數式(4)而算出。
於上述數式(4)中各符號之意義如下。
n0:結晶之每1nm3之電子數
λ:X射線之波長
θ:入射角
μ:結晶表面與繞射晶格面之間之角
將於沿c軸方向之直線上每隔250μm測定上述4.1.1[4]中製作之M面GaN基板之主表面中a軸長及c軸長所得的結果分別示於圖15及圖16。
如圖15所示,a軸長之變動幅度於除2處例外區間以外之全區間內為4.9×10-5Å。例外區間係c軸方向之位置為-6.5mm至-6mm之區間及2.25mm至3.5mm之區間。例外區間對應於包含在鄰接之三次基板間之邊界之上方成長之GaN結晶的部分,a軸長局部大幅變動。該例外區間之長度於2處均未滿1.5mm。
如圖16所示,c軸長之變動幅度於除端部及2處例外區間以外之全區間內為1.8×10-4Å。例外區間係c軸方向之位置為-6.5mm至-6mm之區間及2.25mm至3.5mm之區間。例外區間對 應於包含在鄰接之三次基板間之邊界上方成長之GaN結晶的部分,c軸長局部大幅變動。例外區間之長度於2處均未滿2mm。
此處,對a軸長之變動幅度與(300)晶格面間隔之變動幅度之關係進行敍述。a軸長(折射修正後)與(300)晶格面間隔(觀測值)之關係由上述數式(1)所表示,故而a軸長變動為10.0×10-5Å以下意味著(300)晶格面間隔之變動幅度未滿2.9×10-5Å。
對上述4.1.2.[1]之晶格面間隔測定中使用之M面GaN基板(上述4.1.1.[4]中製作之M面GaN基板),使用與晶格面間隔測定時相同之高解析度X射線繞射裝置,於與c軸平行之直線上每隔250μm測定(300)面及(030)面之X射線搖擺曲線。
(300)面之X射線搖擺曲線測定之結果顯示,於分別在鄰接之2片三次基板上成長之GaN結晶之間ω成為不連續,但不連續性△ω僅為0.01°左右。
又,(030)面之搖擺曲線測定之結果亦顯示,於分別在鄰接之2片三次基板上成長之GaN結晶之間ω成為不連續,但不連續性△ω僅為0.015°。
該等結果意味著自於某一個三次基板上成長之GaN結晶觀察,於鄰接之三次基板上成長之GaN結晶之方位以c軸為旋轉中心僅傾斜0.01°左右、以m軸為旋轉中心僅傾斜0.015°左右。
認為顯現出藉由提高三次基板之主表面、+C端面及-C端面之方位精度而產生的效果。
對上述4.1.2.[1]之晶格面間隔測定中使用之M面GaN基板(上述4.1.1.[4]中製作之M面GaN基板),使用與晶格面間隔測定時相同之高解析度X射線繞射裝置,於與c軸平行之直線上每隔250μm測定主表面中(300)面之X射線搖擺曲線半峰全幅值(XRC-FWHM)。將結果表示於圖17。
如圖17所示,XRC-FWHM除2處例外區間以外均未滿85 arcsec。例外區間係c軸方向之位置為-7.25mm至-5.5mm之區間及3.25mm至4mm之區間。於該等例外區間中,XRC-FWHM之變動增加,可觀察到XRC-FWHM之值突出地變高之處。該等例外區間對應於包含在鄰接之三次基板間之邊界上方成長之GaN結晶的部分。
XRC-FWHM之變動幅度除上述2處例外區間以外均未滿10 arcsec。
使用上述高解析度X射線繞射裝置,取得用於上述4.1.2.[1]之晶格面間隔測定之M面GaN基板(上述4.1.1.[4]中製作之M面GaN基板)之反射X射線形貌像。
於X射線形貌分析中,使用以線聚焦模式使用Cu靶之長線聚焦管且包含發散狹縫、50μm之遮罩、及用以提昇射束之平行度之鏡面的入射光學系統。於受光系統中,使用具有55μm×55μm之元件尺寸且檢測器尺寸為14mm×14mm之半導體二維檢測器。
圖18中表示對M面GaN基板之一部分(不包含在鄰接之三次 基板間之邊界上方成長之結晶的部分)使用(203)繞射獲得之反射X射線形貌像。
於圖18之圖像中,可觀察到橫方向(c軸方向)之條紋花樣。該條紋花樣並不表示結晶之應變,由於在a軸方向上具有週期性,故而可知為因入射X射線之強度不均而出現之繞射線之強度不均。
應關注的是遍及a軸方向約20mm、c軸方向6mm以上之寬廣範圍,該條紋花樣之濃淡均勻,即,繞射線之強度不均僅反映入射X射線之強度不均。上述情況意味著不僅於c軸方向亦於a軸方向,構成基板之GaN結晶之結晶晶格構造一樣。根據此種X射線形貌像推定,上述晶格面間隔及搖擺曲線測定即便於不同之位置進行亦得到大致相同之結果。
為證實該推定,本發明者等人對以與實驗1同樣之方法另行製作之M面GaN基板,於平行之2條直線上測定主平面上之a軸長。2條直線均與c軸平行,且相互之間隔(a軸方向之距離)為5mm。測定係於各直線上每隔250μm進行。其結果為,於任一直線上均觀察到a軸長變動遍及10~11mm未滿5×10-5Å之低應變區間。
變更於包含三次基板之籽晶上以HVPE法使GaN結晶成長時使用之載氣,除此以外,藉由與上述實驗1同樣之順序,製作M面GaN基板。
更具體而言,上述4.1.1.[4]中於以HVPE法使GaN結晶成長時 將載氣之全部設為氮氣,相對於此,該實驗2中作為載氣之體積流量將44%設為氫氣,將其餘設為氮氣。
將對製作而成之M面GaN基板使用上述高解析度X射線繞射裝置沿c軸方向每隔250μm測定a軸長及c軸長所得的結果分別示於圖19及圖20。
又,圖21中表示對該實驗2中製作之比較例之GaN基板之一部分(不包含在鄰接之三次基板間之邊界上方成長之結晶的部分)使用(203)繞射獲得的反射X射線形貌像。
由圖19及圖20可知,儘管使用同等品質之籽晶進行成長,但該實驗2之M面GaN基板與上述實驗1之M面GaN基板相比,a軸長及c軸長大幅變動,結晶之混亂較大。
圖21所示之反射X射線形貌像亦成為亮之部分與暗之部分之對比度非常強,繞射強度之均勻性極差者。上述情況表示結晶大幅應變。
以與上述實驗1同樣之方式製作自立M面GaN基板。但,於本實驗3-1中,擴大藉由第1次氨熱成長而製作之二次GaN結晶之c軸方向之尺寸,藉此擴大二次基板及三次基板之c軸方向之尺寸。
將對所獲得之M面自立GaN基板使用上述高解析度X射線繞射裝置沿c軸方向每隔250μm測定a軸長及c軸長所得的結果分別示於圖22及圖23。
由圖22及圖23可知,實驗3-1之M面GaN基板於c軸方向 之位置超過11mm之端部,結晶之混亂較大。使用時較佳為切除該部分。
若將c軸方向之位置超過11mm之端部除外,則a軸長及c軸長之變動幅度除2處例外區間以外分別為5.9×10-5Å及1.9×10-4Å。
例外區間係c軸方向之位置為-6.75mm至-5.75mm之區間及5.5mm至6.25mm之區間。該等區間對應於包含在鄰接之三次基板間之邊界上方成長之GaN結晶的部分,a軸長及c軸長局部大幅變動。例外區間之長度於2處均未滿1.5mm。
以與上述實驗1同樣之方式製作自立M面GaN基板。將該自立GaN基板之外觀照片示於圖24(a)。
如外觀照片所示基板破裂,但其原因為不適當之操作。該基板之厚度為240μm,於適當地操作之情形時不會破裂。
將圖24(a)所示之自立M面GaN基板之一片碎片用於樣品,嘗試取得穿透X射線形貌像。於X射線形貌分析中使用Rigaku(股)之X-RAY形貌成像系統XRT-300。X射線源為MoKα,檢測器為像素尺寸50μm之成像板。結果為,利用(002)繞射可獲得圖24(b)所示之穿透X射線形貌。
於若無異常穿透之作用則X射線之穿透困難之μt=7之條件下可獲得穿透形貌像,因此,可知該自立M面GaN基板不僅表面而且整體由極高品質之GaN結晶形成。
變更於包含三次基板之籽晶上以HVPE法使GaN結晶成長時使用之載氣,除此以外,以與上述實驗1同樣之方式製作自立M面GaN基板。
具體而言,於本實驗4中,於以HVPE法使GaN結晶成長時,作為載氣之體積流量將92%設為氮氣,將8%設為氫氣。
將對所獲得之M面GaN基板使用上述高解析度X射線繞射裝置沿c軸方向每隔250μm測定a軸長及c軸長所得的結果分別示於圖25及圖26。
由圖25及圖26可知,於實驗4之M面GaN基板之主表面,於與c軸平行之直線上,a軸長及c軸長之變動相對較大。
以與上述4.1.1.[3]中製作之三次基板實質上相同之方法,製作具有長邊與a軸平行且短邊與c軸平行之長方形之主表面的長度26mm、寬度17mm、厚度470μm之自立M面GaN基板。
藉由將該M面GaN基板於以體積比9:1包含氮氣與氨氣之環境中於1000℃下保持50小時而進行退火。
退火後,去除附著於表面之氧化物,進而進行兩主表面之拋光及CMP。進行該等處理後之基板尺寸成為a軸方向26mm、c軸方向16mm、m軸方向350μm。
繼而,將上述M面GaN基板以主表面之尺寸成為12mm×12mm之方式進一步切割,而製作X射線形貌分析用之試驗 片。將該試驗片之外觀照片示於圖27(a)。
將該試驗片之X射線形貌分析之結果示於圖27(b)~(d)。
於X射線形貌分析中,使用Rigaku(股)之X射線形貌裝置(製品名:XRT micron)。X射線源為MoKα,檢測器為像素尺寸5.4μm之X射線CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合元件)相機。
圖27(b)係使用(002)繞射獲得之上述試驗片之穿透X射線形貌。又,圖27(c)係使用(110)繞射獲得之上述試驗片之穿透X射線形貌。由於μt=10.2,故而可知該等像係藉由異常穿透而形成。
圖27(d)係使用(203)繞射獲得之相同試驗片之反射X射線形貌。如該圖所示,反射形貌遍及12mm×12mm之區域整體均勻性極高。由此認為,異常穿透X射線形貌中觀察到之濃淡反映存在於基板內部之應變或缺陷。
以與上述4.1.1.[3]中製作之三次基板實質上相同之方法,製作具有與a軸平行之長度方向之厚度350μm之自立M面GaN基板。於本實驗5-2中,未進行退火處理。
將製作而成之基板之外觀照片示於圖28(a)。主表面之尺寸為a軸方向35mm(全長)、c軸方向15mm。
圖28(b)係使用(002)繞射獲得之該自立M面GaN基板之穿透X射線形貌。於測定中,使用Rigaku(股)之X-RAY形貌成像系統XRT-300。X射線源為MoKα,檢測器為像素尺寸50μm之成像板。
由於μt=10.2,故而可知該穿透X形貌像係藉由異常穿透而形 成。
使用上述高解析度X射線繞射裝置,於與c軸平行之直線上每隔250μm測定實驗5-2之自立M面GaN基板之主表面上之a軸長。如圖29中模式性所示,於在a軸方向上以5mm間隔排列之5條直線A~E上,分別進行測定。
將直線A~E上之測定結果按A至E之順序示於圖30~圖34。於任一直線上,若將端部除外,則a軸長之變動幅度均為8.0×10-5Å以下。
進而,使用上述高解析度X射線繞射裝置,於與a軸平行之直線上每隔250μm測定實驗5-2之自立M面GaN基板之主表面上之a軸長。將結果示於圖35。
以利用與上述4.1.1.[3]中製作之三次GaN結晶實質上相同之方法製作的GaN結晶為素材,製作具有長方形之主表面之自立M面GaN基板。主表面之a軸方向之尺寸為26mm,c軸方向之尺寸為15mm。
於該M面GaN基板之主表面上,使用上述高解析度X射線繞射裝置,沿c軸方向每隔250μm測定a軸長及c軸長。其結果為,a軸長之變動幅度如圖36所示,若將端部除外則為5.2×10-5Å。c軸長之變動幅度如圖37所示為1.9×10-4Å。
以與上述4.1.1.[3]中製作之三次基板實質上相同之方法,製作具有長方形之主表面之自立M面GaN基板。主表面之a軸方向之尺寸為16mm,c軸方向之尺寸為10mm。將該主表面中之除自基板端面之距離為2mm以內之部分以外的區域設為有效區域,測定存在於該有效區域之錯位之總數,將該總數除以該有效區域之面積而求出錯位密度,結果為1.3×104cm-2。又,藉由將存在於該有效區域之積層缺陷之長度總和除以該有效區域之面積而求出的積層缺陷密度為0.05cm-1。
藉由與(30-31)平行地將以與上述4.1.1.[3]中製作之三次GaN結晶實質上相同之方法製作的GaN結晶切片,而製作兩方之主表面與(30-31)平行之自立GaN基板。
將該自立GaN基板用於籽晶,進而藉由氨熱法使GaN結晶成長。
以該第3次氨熱成長中獲得之GaN結晶為素材,製作具有長方形之主表面之自立GaN(30-3-1)基板。主表面之a軸方向之尺寸為21~29mm,與a軸正交之方向之尺寸為10~18mm。
對於製作而成之複數片GaN(30-3-1)基板,將其主表面中除自基板端面之距離為2mm以內之部分以外的區域設為有效區域,測定存在於該有效區域之錯位總數,將該總數除以該有效區域之面積而求出錯位密度。其結果為,在錯位密度最低之基板中為9.0×102cm-2,在錯位密度最高之基板中為6.3×104cm-2。
又,於主表面上以MOCVD法使GaN薄膜成長,並對該薄膜之表面進行光學顯微鏡觀察,藉此調查存在於上述有效區域之積層缺陷之長度,藉由將上述長度之總和值除以有效區域之面積而求出積層缺陷密度。其結果為,在積層缺陷密度最低之基板中為0cm-1,在積層缺陷密度最高之基板中為1cm-1。
使用上述高解析度X射線繞射裝置,於主表面與A面之交線上每隔250μm測定該自立GaN(30-3-1)基板之主表面中a軸長及c軸長。將結果分別示於圖38及圖39。
a軸長之變動幅度為5.5×10-5Å。c軸長之變動幅度若將端部除外則為1.9×10-4Å。
藉由與(20-21)平行地將以與上述4.1.1.[3]中製作之三次GaN結晶實質上相同之方法製作的GaN結晶切片,而製作兩方之主表面與(20-21)平行之自立GaN基板。
將該自立GaN基板用於籽晶,進而藉由氨熱法使GaN結晶成長。
以該第3次氨熱成長中獲得之GaN結晶為素材,製作具有長方形之主表面之自立GaN(20-21)基板。主表面之a軸方向之尺寸為23~26mm,與a軸正交之方向之尺寸為9~12mm。
對於製作而成之複數片GaN(20-21)基板,將其主表面中除自基板端面之距離為2mm以內之部分以外的區域設為有效區域,測定存在於該有效區域之錯位之總數,將該總數除以該有效區域之面積而求出錯位密度。其結果為,在錯位密度最低之基板中為 4.0×104cm-2,在錯位密度最高之基板中為1.6×105cm-2。又,於主表面上以MOCVD法使GaN薄膜成長,並對該薄膜之表面進行光學顯微鏡觀察,藉此調查存在於上述有效區域之積層缺陷之長度,藉由將上述長度之總和值除以有效區域之面積而求出積層缺陷密度。其結果為,在積層缺陷密度最低之基板中為0cm-1,在積層缺陷密度最高之基板中為1cm-1。
使用上述高解析度X射線繞射裝置,於主表面與A面之交線上每隔250μm測定該自立GaN(20-21)基板之主表面中a軸長及c軸長。將結果分別示於圖40及圖41。
由圖40及圖41可知,實驗7之M面GaN基板於c軸方向之位置未滿-2mm之端部,結晶之混亂較大。
若將該部分除外,則a軸長之變動幅度為5.9×10-5Å,c軸長之變動幅度為1.7×10-4Å。
暗示有如下可能性:於以氨熱法使結晶之混亂較少之GaN結晶成長時,有利的是使用主表面之法線與M面之間之角度較小之籽晶基板。
以上,結合實施形態對本發明進行了說明,但任一實施形態均為例示,並不限定本發明。
附記由以上說明之發明衍生之發明。
(1e)一種GaN單結晶製品,其特徵在於:於穿透X射線形貌分析中可獲得異常穿透像。作為示例,包含晶圓製品、X射線光學元件製品。
(2e)如上述(1e)之GaN單結晶製品,其中,係晶圓製品。
(3e)如上述(1e)或(2e)之GaN單結晶製品,其中,包含以HVPE法成長之GaN結晶。
(4e)如上述(1e)至(3e)中任一項之GaN單結晶製品,其中,波長450nm下之吸收係數為2cm-1以下。
(5e)如上述(1e)至(4e)中任一項之GaN單結晶製品,其中,係含有氟。
(6e)如上述(1e)至(5e)中任一項之GaN單結晶製品,其中,鹼金屬濃度未滿1×1015cm-3。
(7e)如上述(1e)至(6e)中任一項之GaN單結晶製品,其中,包含積層缺陷。
(8e)一種結晶,其係包含GaN者,其特徵在於:藉由對該結晶進行加工而可製作上述(1e)至(7e)中任一項之GaN單結晶製品。
(9e)一種生產方法,其係生產上述(1e)至(7e)中任一項之GaN單結晶製品的方法,其特徵在於:具有檢查步驟,該檢查步驟係在試驗項目中包含利用異常穿透之穿透X射線形貌分析,而將於該檢查步驟中被發現無法容許之缺陷之製品設為不合格品。
(10e)一種GaN單結晶之製造方法,其特徵在於:準備上述(2e)之GaN單結晶製品,於其上使GaN進行磊晶成長。
(11e)一種GaN單結晶之製造方法,其特徵在於:將上述(2e)之GaN單結晶製品用於籽晶而使第一GaN結晶成長後,將該第一GaN結晶之一部分或全部用於籽晶而使第二GaN結晶成長。
(12e)如上述(10e)或(11e)之製造方法,其係塊狀GaN單結晶之製造方法。
(13e)一種半導體裝置之製造方法,其特徵在於:準備如上述(2e) 之GaN單結晶製品,於其上使一種以上之氮化物半導體進行磊晶成長而形成裝置構造。
以上,列舉具體之態樣對本發明進行了說明,但熟悉本技藝者應明白可於本發明之主旨與範圍內進行各種變更或修正後實施。又,針對基礎申請案之說明書、申請專利範圍、及圖式中所記載之內容,本案說明書全部予以引用。
Claims (19)
- 一種自立GaN基板,其係主表面之法線與m軸之間之角度為0度以上且20度以下,並藉由HVPE法成長者,其特徵在於:將該主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為10mm以上,且當將主表面中除離基板端面之距離為2mm以內之部分以外的區域設為有效區域時,藉由將存在於該有效區域之積層缺陷之長度總和除以該有效區域之面積而求出的積層缺陷密度未滿15cm-1。
- 如請求項1之自立GaN基板,其中,係包含積層缺陷。
- 如請求項2之自立GaN基板,其中,上述積層缺陷密度未滿5cm-1。
- 如請求項2之自立GaN基板,其中,上述積層缺陷密度未滿1cm-1。
- 如請求項1之自立GaN基板,其中,藉由將存在於上述有效區域之錯位總數除以上述有效區域之面積而求出的錯位密度為未滿4×105cm-2。
- 一種自立GaN基板,其係主表面之法線與m軸之間之角度為0度以上且20度以下,並藉由HVPE法成長者,其特徵在於:將該主表面垂直投影至M面時投影像之c軸方向之尺寸為10mm以上,且當將主表面中除離基板端面之距離為2mm以內之部分以外的區域設為有效區域時,藉由將存在於該有效區域之錯位總數除以該有效區域之面積而求出的錯位密度未滿4×105cm-2。
- 如請求項5或6之自立GaN基板,其中,上述錯位密度為未滿1×105cm-2。
- 如請求項5或6之自立GaN基板,其中,上述錯位密度為未滿4×104cm-2。
- 如請求項5或6之自立GaN基板,其中,上述投影像之尺寸為10mm見方以上。
- 如請求項5或6之自立GaN基板,其中,上述投影像之c軸方向之尺寸為15mm以上。
- 如請求項5或6之自立GaN基板,其中,上述投影像之a軸方向之尺寸為25mm以上。
- 如請求項5或6之自立GaN基板,其中,係含有氟。
- 如請求項12之自立GaN基板,其中,氟之濃度超過1×1015cm-3。
- 一種GaN單結晶之製造方法,其特徵在於:準備請求項1至13中任一項之自立GaN基板,於其上使GaN進行磊晶成長。
- 一種GaN單結晶之製造方法,其特徵在於:將請求項1至13中任一項之自立GaN基板用於籽晶而使第一GaN結晶成長後,將該第一GaN結晶之一部分或全部用於籽晶而使第二GaN結晶成長。
- 如請求項14或15之製造方法,其係塊狀GaN單結晶之製造方法。
- 一種半導體裝置之製造方法,其特徵在於:準備請求項1至8中任一項之自立GaN基板,於其上使一種以上之氮化物半導體進行磊晶成長而形成裝置構造。
- 一種GaN層接合基板之製造方法,其特徵在於包括以下步驟:於請求項1至13中任一項之自立GaN基板之主表面附近注入 離子之步驟;將該自立GaN基板之該主表面側接合至不同組成基板之步驟;及藉由以經離子注入之區域為界將該自立GaN基板分離,而形成接合於上述不同組成基板之GaN層之步驟。
- 一種GaN層接合基板,其特徵在於:具有自請求項1至13中任一項之自立GaN基板分離之GaN層接合於不同組成基板之構造。
Applications Claiming Priority (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-165293 | 2013-08-08 | ||
JP2013165293 | 2013-08-08 | ||
JP2014-006907 | 2014-01-17 | ||
JP2014006907 | 2014-01-17 | ||
JP2014038722 | 2014-02-28 | ||
JP2014-038722 | 2014-02-28 | ||
JP2014090535 | 2014-04-24 | ||
JP2014-090535 | 2014-04-24 | ||
JP2014-104383 | 2014-05-20 | ||
JP2014104383 | 2014-05-20 | ||
JP2014122520 | 2014-06-13 | ||
JP2014-122520 | 2014-06-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202006198A TW202006198A (zh) | 2020-02-01 |
TWI793382B true TWI793382B (zh) | 2023-02-21 |
Family
ID=52461489
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW108140117A TWI793382B (zh) | 2013-08-08 | 2014-08-07 | 自立GaN基板、GaN單結晶之製造方法及半導體裝置之製造方法 |
TW107130360A TWI679320B (zh) | 2013-08-08 | 2014-08-07 | 自立GaN基板、GaN結晶、GaN單結晶之製造方法及半導體裝置之製造方法 |
TW103127186A TWI638071B (zh) | 2013-08-08 | 2014-08-07 | 自立GaN基板、GaN結晶、GaN單結晶之製造方法及半導體裝置之製造方法 |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107130360A TWI679320B (zh) | 2013-08-08 | 2014-08-07 | 自立GaN基板、GaN結晶、GaN單結晶之製造方法及半導體裝置之製造方法 |
TW103127186A TWI638071B (zh) | 2013-08-08 | 2014-08-07 | 自立GaN基板、GaN結晶、GaN單結晶之製造方法及半導體裝置之製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US10475887B2 (zh) |
EP (2) | EP3031958B1 (zh) |
JP (3) | JP5748033B1 (zh) |
KR (1) | KR102320083B1 (zh) |
TW (3) | TWI793382B (zh) |
WO (1) | WO2015020161A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102320083B1 (ko) * | 2013-08-08 | 2021-11-02 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 자립 GaN 기판, GaN 결정, GaN 단결정의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법 |
EP3279367B1 (en) * | 2015-03-30 | 2021-12-01 | Tosoh Corporation | Gallium nitride-based sintered compact and method for manufacturing same |
EP3314044B1 (en) * | 2015-06-25 | 2019-04-17 | SixPoint Materials, Inc. | High pressure reactor and method of growing group iii nitride crystals in supercritical ammonia |
JP6760285B2 (ja) | 2015-07-14 | 2020-09-23 | 三菱ケミカル株式会社 | 非極性または半極性GaNウエハ |
TWI697941B (zh) * | 2016-04-20 | 2020-07-01 | 晶元光電股份有限公司 | 基板晶圓以及ⅲ族氮化物半導體元件之製造方法 |
KR102383392B1 (ko) * | 2016-09-30 | 2022-04-08 | 한국전자통신연구원 | 질화물 반도체의 결함 검사 방법 |
CN106449894B (zh) * | 2016-12-08 | 2017-10-03 | 西安电子科技大学 | 基于双异质结的Ga2O3/GaN/SiC光电探测二极管及其制备方法 |
JP6266742B1 (ja) * | 2016-12-20 | 2018-01-24 | 古河機械金属株式会社 | Iii族窒化物半導体基板、及び、iii族窒化物半導体基板の製造方法 |
JP6831276B2 (ja) | 2017-03-17 | 2021-02-17 | 古河機械金属株式会社 | Iii族窒化物半導体基板 |
JP7112879B2 (ja) * | 2018-05-15 | 2022-08-04 | 株式会社サイオクス | 窒化物半導体積層物の製造方法、膜質検査方法および半導体成長装置の検査方法 |
CN112567078B (zh) | 2018-08-17 | 2023-04-25 | 三菱化学株式会社 | n型GaN结晶、GaN晶片以及GaN结晶、GaN晶片和氮化物半导体器件的制造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102011191A (zh) * | 2009-09-04 | 2011-04-13 | 住友电气工业株式会社 | GaN单晶衬底、基于GaN的半导体器件及它们的制造方法 |
TW201125163A (en) * | 2009-12-18 | 2011-07-16 | Sumitomo Electric Industries | Group iii nitride crystal substrate, group iii nitride crystal substrate having epitaxial layer, and semiconductor device and method for producing the same |
JP2013056820A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | Iii族窒化物結晶及びその製造方法 |
Family Cites Families (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL186905B1 (pl) * | 1997-06-05 | 2004-03-31 | Cantrum Badan Wysokocisnieniow | Sposób wytwarzania wysokooporowych kryształów objętościowych GaN |
US7053413B2 (en) * | 2000-10-23 | 2006-05-30 | General Electric Company | Homoepitaxial gallium-nitride-based light emitting device and method for producing |
JP3956637B2 (ja) | 2001-04-12 | 2007-08-08 | ソニー株式会社 | 窒化物半導体の結晶成長方法及び半導体素子の形成方法 |
PL207400B1 (pl) | 2001-06-06 | 2010-12-31 | Ammono Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób i urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal |
US6488767B1 (en) | 2001-06-08 | 2002-12-03 | Advanced Technology Materials, Inc. | High surface quality GaN wafer and method of fabricating same |
US7186302B2 (en) * | 2002-12-16 | 2007-03-06 | The Regents Of The University Of California | Fabrication of nonpolar indium gallium nitride thin films, heterostructures and devices by metalorganic chemical vapor deposition |
FR2852974A1 (fr) | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Soitec Silicon On Insulator | Procede de fabrication de cristaux monocristallins |
US7118813B2 (en) | 2003-11-14 | 2006-10-10 | Cree, Inc. | Vicinal gallium nitride substrate for high quality homoepitaxy |
JP2006210660A (ja) | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Hitachi Cable Ltd | 半導体基板の製造方法 |
JP4915128B2 (ja) | 2005-04-11 | 2012-04-11 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物半導体ウエハ及びその製造方法 |
JP4301251B2 (ja) | 2006-02-15 | 2009-07-22 | 住友電気工業株式会社 | GaN結晶基板 |
JP5042506B2 (ja) | 2006-02-16 | 2012-10-03 | 信越化学工業株式会社 | 半導体基板の製造方法 |
JP4816277B2 (ja) * | 2006-06-14 | 2011-11-16 | 日立電線株式会社 | 窒化物半導体自立基板及び窒化物半導体発光素子 |
JP5129527B2 (ja) | 2006-10-02 | 2013-01-30 | 株式会社リコー | 結晶製造方法及び基板製造方法 |
JP2008091837A (ja) | 2006-10-05 | 2008-04-17 | Hitachi Cable Ltd | Iii族窒化物半導体の製造装置及び製造方法 |
KR20090064379A (ko) | 2006-10-16 | 2009-06-18 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 질화물 반도체의 제조 방법, 결정 성장 속도 증가제, 질화물 단결정, 웨이퍼 및 디바이스 |
JP5332168B2 (ja) | 2006-11-17 | 2013-11-06 | 住友電気工業株式会社 | Iii族窒化物結晶の製造方法 |
EP2154272A4 (en) | 2007-05-17 | 2011-04-27 | Mitsubishi Chem Corp | METHOD FOR MANUFACTURING A NITRIDE SEMICONDUCTOR CRYSTAL OF AN ELEMENT BELONGING TO GROUP III, A NITRIDE-FORMED SEMICONDUCTOR SUBSTRATE OF A GROUP III ELEMENT, AND A SEMICONDUCTOR LIGHT EMITTING DEVICE |
JP4624381B2 (ja) | 2007-07-12 | 2011-02-02 | 住友電気工業株式会社 | GaN結晶の製造方法 |
JP4825745B2 (ja) | 2007-07-13 | 2011-11-30 | 日本碍子株式会社 | 非極性面iii族窒化物の製造方法 |
US8647967B2 (en) | 2008-05-28 | 2014-02-11 | The Regents Of The University Of California | Hexagonal wurtzite type epitaxial layer possessing a low alkali-metal concentration and method of creating the same |
US8427590B2 (en) | 2009-05-29 | 2013-04-23 | Soraa, Inc. | Laser based display method and system |
WO2010140564A1 (ja) | 2009-06-01 | 2010-12-09 | 三菱化学株式会社 | 窒化物半導体結晶およびその製造方法 |
JP5509680B2 (ja) | 2009-06-01 | 2014-06-04 | 三菱化学株式会社 | Iii族窒化物結晶及びその製造方法 |
JP5446622B2 (ja) | 2009-06-29 | 2014-03-19 | 住友電気工業株式会社 | Iii族窒化物結晶およびその製造方法 |
JP2011016676A (ja) | 2009-07-07 | 2011-01-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 窒化物半導体基板の製造方法 |
JP5447289B2 (ja) | 2009-08-19 | 2014-03-19 | 三菱化学株式会社 | 窒化物半導体結晶およびその製造方法 |
JP2011044665A (ja) | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Iii族窒化物半導体層接合基板およびiii族窒化物半導体デバイスの製造方法 |
CN102695823B (zh) | 2009-11-27 | 2015-05-27 | 三菱化学株式会社 | 氮化物结晶的制造方法、制造容器和构件 |
KR101749781B1 (ko) | 2010-01-15 | 2017-06-21 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 단결정 기판, 이를 이용하여 얻어지는 ⅲ족 질화물 결정 및 ⅲ족 질화물 결정의 제조방법 |
JP5552873B2 (ja) * | 2010-04-08 | 2014-07-16 | 日立金属株式会社 | 窒化物半導体基板、その製造方法及び窒化物半導体デバイス |
JP5699493B2 (ja) | 2010-08-31 | 2015-04-08 | 株式会社リコー | Iii族窒化物単結晶の製造方法 |
JP6031733B2 (ja) | 2010-09-27 | 2016-11-24 | 住友電気工業株式会社 | GaN結晶の製造方法 |
JP5830973B2 (ja) * | 2010-12-01 | 2015-12-09 | 三菱化学株式会社 | GaN自立基板および半導体発光デバイスの製造方法 |
JP5678653B2 (ja) | 2010-12-28 | 2015-03-04 | 三菱化学株式会社 | 六方晶系半導体板状結晶の製造方法 |
JP2012184144A (ja) | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Tokuyama Corp | 窒化ガリウム結晶積層基板及びその製造方法 |
JP2012197218A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-10-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 半導体バルク結晶および半導体バルク結晶の製造方法 |
JP2011176322A (ja) | 2011-03-11 | 2011-09-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | GaN基板およびその製造方法、GaN層接合基板の製造方法、ならびに半導体デバイスの製造方法 |
JP2012231103A (ja) | 2011-04-15 | 2012-11-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | Iii族窒化物結晶の製造方法およびiii族窒化物結晶 |
JP2013035711A (ja) * | 2011-08-05 | 2013-02-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 六角棒状GaN系半導体結晶およびその製造方法 |
JP2013040059A (ja) | 2011-08-11 | 2013-02-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | Iii族窒化物半導体結晶の製造方法、及び該製造方法により製造されるiii族窒化物半導体結晶 |
JP2013060344A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Ricoh Co Ltd | 窒化ガリウム結晶、13族窒化物結晶の製造方法および13族窒化物結晶基板 |
JP2013082611A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | Iii族窒化物半導体結晶とその製造方法、およびiii族窒化物基板 |
JP2013075791A (ja) | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | Iii族窒化物半導体結晶の製造方法、iii族窒化物半導体基板およびiii族窒化物半導体結晶 |
KR20140088147A (ko) | 2011-10-28 | 2014-07-09 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 질화물 결정의 제조 방법 및 질화물 결정 |
JP2013209274A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 周期表第13族金属窒化物結晶 |
WO2013147203A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 三菱化学株式会社 | 周期表第13族金属窒化物結晶及び周期表第13族金属窒化物結晶の製造方法 |
KR102320083B1 (ko) * | 2013-08-08 | 2021-11-02 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 자립 GaN 기판, GaN 결정, GaN 단결정의 제조 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법 |
CN103456593B (zh) | 2013-09-02 | 2016-02-10 | 东莞市中镓半导体科技有限公司 | 一种改进多片式外延材料厚度分布均匀性的氢化物气相沉积装置与方法 |
WO2015107813A1 (ja) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | 三菱化学株式会社 | GaN基板、GaN基板の製造方法、GaN結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法 |
JP6292080B2 (ja) | 2014-08-21 | 2018-03-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 非極性または半極性GaN基板 |
-
2014
- 2014-08-07 KR KR1020167003285A patent/KR102320083B1/ko active IP Right Grant
- 2014-08-07 WO PCT/JP2014/070919 patent/WO2015020161A1/ja active Application Filing
- 2014-08-07 TW TW108140117A patent/TWI793382B/zh active
- 2014-08-07 TW TW107130360A patent/TWI679320B/zh active
- 2014-08-07 JP JP2014557935A patent/JP5748033B1/ja active Active
- 2014-08-07 EP EP14834101.9A patent/EP3031958B1/en active Active
- 2014-08-07 TW TW103127186A patent/TWI638071B/zh active
- 2014-08-07 EP EP17194202.2A patent/EP3315639B1/en active Active
- 2014-12-02 JP JP2014244062A patent/JP6319070B2/ja active Active
-
2016
- 2016-02-05 US US15/016,409 patent/US10475887B2/en active Active
-
2018
- 2018-03-23 JP JP2018056344A patent/JP6516036B2/ja active Active
-
2019
- 2019-06-18 US US16/444,033 patent/US11038024B2/en active Active
- 2019-09-18 US US16/574,224 patent/US11031475B2/en active Active
-
2021
- 2021-04-23 US US17/238,468 patent/US11664428B2/en active Active
-
2023
- 2023-04-18 US US18/302,378 patent/US20230253461A1/en active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102011191A (zh) * | 2009-09-04 | 2011-04-13 | 住友电气工业株式会社 | GaN单晶衬底、基于GaN的半导体器件及它们的制造方法 |
TW201125163A (en) * | 2009-12-18 | 2011-07-16 | Sumitomo Electric Industries | Group iii nitride crystal substrate, group iii nitride crystal substrate having epitaxial layer, and semiconductor device and method for producing the same |
JP2013056820A (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | Iii族窒化物結晶及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210273058A1 (en) | 2021-09-02 |
JP2016013959A (ja) | 2016-01-28 |
JPWO2015020161A1 (ja) | 2017-03-02 |
US20200013860A1 (en) | 2020-01-09 |
EP3031958A1 (en) | 2016-06-15 |
US20160233306A1 (en) | 2016-08-11 |
EP3315639B1 (en) | 2024-05-01 |
US11031475B2 (en) | 2021-06-08 |
JP6516036B2 (ja) | 2019-05-22 |
US10475887B2 (en) | 2019-11-12 |
WO2015020161A1 (ja) | 2015-02-12 |
US20230253461A1 (en) | 2023-08-10 |
EP3031958A4 (en) | 2016-07-13 |
US11664428B2 (en) | 2023-05-30 |
EP3315639A1 (en) | 2018-05-02 |
TWI679320B (zh) | 2019-12-11 |
TW202006198A (zh) | 2020-02-01 |
KR102320083B1 (ko) | 2021-11-02 |
TW201512472A (zh) | 2015-04-01 |
JP5748033B1 (ja) | 2015-07-15 |
EP3031958B1 (en) | 2017-11-01 |
US20190312111A1 (en) | 2019-10-10 |
KR20160040566A (ko) | 2016-04-14 |
JP6319070B2 (ja) | 2018-05-09 |
JP2018123052A (ja) | 2018-08-09 |
TWI638071B (zh) | 2018-10-11 |
US11038024B2 (en) | 2021-06-15 |
TW201905254A (zh) | 2019-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI793382B (zh) | 自立GaN基板、GaN單結晶之製造方法及半導體裝置之製造方法 | |
JP6835113B2 (ja) | 窒化ガリウム基板、および、窒化物半導体結晶の製造方法 | |
US11371140B2 (en) | Method for producing GaN crystal | |
JP5045388B2 (ja) | Iii族窒化物半導体結晶の成長方法およびiii族窒化物半導体結晶基板の製造方法 | |
JP5949064B2 (ja) | GaNバルク結晶 | |
US11987903B2 (en) | N-type GaN crystal, GaN wafer, and GaN crystal, GaN wafer and nitride semiconductor device production method | |
JP2015178438A (ja) | 窒化ガリウム自立基板、窒化ガリウム結晶及び窒化ガリウム自立基板の生産方法 | |
WO2023190969A1 (ja) | GaN結晶及びGaNウエハ | |
JP2017088430A (ja) | GaNウエハ |