JP2013060344A - 窒化ガリウム結晶、13族窒化物結晶の製造方法および13族窒化物結晶基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本実施形態の窒化ガリウム結晶は、六方晶構造のm面の外周表面の少なくとも1面において、c軸方向の一端部側の領域におけるX線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする。
【選択図】図8
Description
<結晶製造装置>
図1は、実施の一形態において、種結晶25を製造する結晶製造装置1の概略断面図である。結晶製造装置1において、ステンレス製の外部耐圧容器28内には内部容器11が設置され、内部容器11内にはさらに反応容器12が収容されており、二重構造を成している。内部容器11は外部耐圧容器28に対して着脱可能となっている。
本実施形態の製造方法は、フラックス法により窒化ガリウムの種結晶25を製造する方法である。尚、種結晶25を単に窒化ガリウム結晶25と称することもある。
ホウ素溶解工程の例としては、反応容器12として窒化ホウ素の焼結体(BN焼結体)を材料とした反応容器12を用いることができる。反応容器12が結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器12からホウ素が溶解し、混合融液24中に溶け出す(ホウ素溶解工程)。そして、種結晶25の成長過程において混合融液24中のホウ素が種結晶25中に取り込まれる(ホウ素取込工程)。種結晶25の成長にしたがって、混合融液24中のホウ素は次第に減少する(ホウ素減少工程)。
さらに、ホウ素溶解工程のその他の例として、反応容器12内に窒化ホウ素を含む部材を設置するとしてもよい。一例として、反応容器12内にBN焼結体の部材を載置するとしてもよい。尚、反応容器12の材質は(1)と同様に特に限定されるものではない。
反応容器52に種結晶25やガリウム(Ga)やナトリウム(Na)と炭素(C)などのドーパント等の原料、フラックス材料、添加物などを投入する作業は、内部容器51を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックスに入れて行う。なお、この作業は内部容器51に反応容器52を入れた状態で行っても良い。
本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶は、[1]で上述した製造方法で製造される種結晶25である。
図2−1、図2−2は、本実施形態にかかる窒化ガリウム結晶25の構造の一例を示す概略断面図である。尚、図2−1、図2−2では、六方晶構造を有する窒化ガリウム結晶25において、c軸とa軸に平行な断面図を示している。好適な実施形態としての窒化ガリウム結晶25は、図2−1、に示すように、c軸方向に長尺化されており、内側にホウ素濃度の高い結晶領域(第1領域25a)を有し、外側にホウ素濃度の低い結晶領域(第2領域25b)を有する。尚、窒化ガリウム結晶25は、図2−2に示すように、第1領域25a、第2領域25bによる二重構造を有さない構造であってもよい。或いは、窒化ガリウム結晶25は、二重以上の多重構造を有していてもよい。
上述したように、ホウ素減少工程によれば、内側に形成される第1領域25aと比較して、外側に形成される第2領域25bは結晶内の転位密度が低減されるので、第2領域25bの結晶性は第1領域25aの結晶性よりも良く高品質となる。従って、好適な実施形態としては、X線ロッキングカーブの半値全幅が、第1領域25aよりも第2領域25bにおいて小さいことが好ましい。
図5は、第1領域25aおよび第2領域25bにおける電子線または紫外光励起による発光スペクトルの一例を示す図である(実施例参照)。
上述した[1]の製造方法によれば、窒化ガリウム結晶25のc軸方向の結晶成長速度が促進され、窒化ガリウム結晶25はc軸方向に長尺化される。詳細なメカニズムは解明されていないが、窒化ガリウム結晶25がc軸方向に結晶成長する場合に、窒化ガリウム結晶25の結晶性が変化すると考えられる。
なお、本実施形態の窒化ガリウム結晶25(第1領域25a、第2領域25b)には添加物がドープされていても良い。添加物としては、例えば、ゲルマニウム(Ge)、酸素(O)、シリコン(Si)等のドナー性不純物、マグネシウム(Mg)、リチウム(Li)、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)等のアクセプター性不純物、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)等の磁性を発現させる遷移金属、ユーロピウム(Eu)、エルビウム(Er)、テルビウム(Tb)、ツリウム(Tm)等の蛍光あるいは磁性を発現させる希土類元素等、アルミニウム(Al)、インジウム(In)等の同属元素がドープされても良い。この他、目的に合わせた添加物が適宜選択されてドープされるとしても良い。
本実施形態にかかる結晶製造方法は、[2]で上述した窒化ガリウム結晶25を種結晶(種結晶25)として用いて、フラックス法によりこの種結晶25を成長させた13族窒化物結晶(例えば、窒化ガリウム結晶)を製造する方法である。
本実施形態にかかる結晶製造方法は、[2]で上述した窒化ガリウム結晶25の主にm面で構成される外周面の少なくとも1面についてX線回折を行って、X線ロッキングカーブの半値全幅が所定値以内である部分を選別して切り出す種結晶加工工程を含む。尚、X線回折は6面ある外周面のうち複数面について測定するとしても良い。
図10は、種結晶25c(25d)から大型の結晶を育成するために用いられる結晶製造装置2の構成例を示す概略断面図である。結晶製造装置2において、ステンレス製の外部耐圧容器50内には内部容器51が設置され、内部容器51内にはさらに反応容器52が収容されており、二重構造を成している。内部容器51は外部耐圧容器50に対して着脱可能となっている。
反応容器52に種結晶25c(25d)や原料等を設置する作業は、内部容器51を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。
本実施形態にかかる13族窒化物結晶は、[3]で上述した製造方法で製造される13族窒化物結晶80〜83である。従って、本実施形態にかかる13族窒化物結晶80〜83は、[2]で上述した窒化ガリウム結晶25c(25d)の少なくとも一部を内側に含む。
本実施の形態にかかる結晶製造方法では、種結晶として用いる窒化ガリウム結晶25c(25d)と、種結晶から成長する13族窒化物単結晶27を同じ窒化ガリウムとすることもできる。サファイアや窒化アルミニウムなどの異種材料の種結晶を用いる場合とは異なり、格子定数や熱膨張係数は一致することとなり、格子不整合や熱膨張係数の違いによる転位の発生を抑制することが可能となる。更に、本実施形態によれば、不純物や欠陥が少ない第2領域25bが、窒化ガリウム結晶25c(25d)のc軸を横切る断面において外側に配置されているので、窒化ガリウム結晶25c(25d)を種結晶として13族窒化物結晶27を結晶成長させる場合に、高品質の13族窒化物結晶27を製造することができる。すなわち、種結晶として用いる窒化ガリウム結晶25c(25d)の界面から発生する転位も更に抑制することが可能となる。
本実施形態にかかる結晶基板の製造方法は、[4]で上述した13族窒化物結晶80〜83から、結晶基板100を製造する方法である。
本実施形態にかかる結晶基板は、[5]で上述した製造方法で製造される結晶基板100である。即ち、本実施形態の結晶基板100は、[2]で上述した種結晶25c(25d)の少なくとも一部を含むことを特徴とする。
次に、13族窒化物結晶80〜83の好適な形状について説明する。以下では、13族窒化物結晶80について図20〜図22を用いて説明するが、13族窒化物結晶81〜83についても同様の好適な形態が適用可能である。図20〜図22は、種結晶25c(25d)から13族窒化物結晶27が結晶成長する過程を説明するための模式図である。尚、ここでの説明に関して、結晶成長方法は特に限定されるものではない。尚、図20〜図22は、13族窒化物結晶80のm面における断面を示す。
次に、[7]で上述した好適な形状の13族窒化物結晶80〜83を製造するために好適である種結晶25c(25d)の形状について説明する。まず、[2]で製造される種結晶25の好適な形状について説明する。窒化ガリウム結晶25は六方晶の結晶構造を有し、a+c軸(<11−23>方向)とc面とが為す角度は58.4°である。窒化ガリウム結晶25のc軸方向の長さL(図2−1参照)とc面断面における結晶径dとの比L/dが0.813である場合に、窒化ガリウム結晶25は六角錐形状となる。
本実施例では、図1に示した結晶製造装置1を使用して、窒化ガリウム結晶25(種結晶)を製造した。尚、符号は図1を参照して説明した結晶製造装置1の構成と対応している。また、本実施例では、上記(1)の方法の実施例として、BN焼結体からなる内径92mmの反応容器12に、公称純度99.99999%のガリウムと公称純度99.95%のナトリウムとをモル比0.25:0.75として投入した。
本実施例で製造した窒化ガリウム結晶のフォトルミネッセンス(PL)を室温(25℃)で測定した。フォトルミネッセンスは、堀場製作所製のLabRAM HR−800により測定を行った。励起光源には、波長325nmのHe−Cdレーザーを使用した。フォトルミネッセンスは、図4で示すように、種結晶25の内側の領域である第1領域25aと、種結晶25の外側の領域である第2領域25bとのそれぞれにおいて測定した。
本実施例で製造された窒化ガリウム結晶25について、2次イオン質量分析計(SIMS)を用いて結晶中のホウ素濃度を測定した。SIMSは、CAMECA社製のIMS 7fを用いた。一次イオンビームとしてはCs+イオンを用いた。イオンビームの一次加速電圧は15.0kV、検出領域は30μmφとした。本測定では、図4で示すように、窒化ガリウム結晶25のc面断面において内側の領域(即ち、第1領域25a)と、外側の領域(即ち、第2領域25b)とについて、それぞれ複数箇所のホウ素濃度を測定した。
窒化ガリウム結晶25のX線ロッキングカーブの測定は、パナリティカル社製のX線回折装置X’Pert PRO MRDにおいて、微小測定用光学系を用いて行った。また、測定は薄膜法にて行い、(10−10)面からの回折と、(10−11)面からの回折について測定した。
本実施例では、図10に示す結晶製造装置2により、種結晶25の結晶成長を行い、13族窒化物結晶80を製造した。種結晶25としては、実施例1で製造した幅1mm、長さ約40mmの窒化ガリウム結晶を用いた。尚、実施例4で種結晶25として用いた窒化ガリウム結晶のX線ロッキングカーブの半値全幅はm面全面で100arcsec以下であった。
実施例2で製造された窒化ガリウム結晶80を外形研削し、c面と平行にスライスし、表面を研磨し、表面処理を施し、外形(φ)2インチ、厚さ400μmのc面を主面とする窒化ガリウム結晶基板100(図18−1参照)を製造した。
転位密度の測定は、c面の結晶基板100の表面を酸(リン酸と硫酸の混酸 230℃)でエッチングしてエッチピットの密度を計測し、これを転位密度とした。その結果、種結晶25における転位密度は、6×107cm−2以下であった。また、種結晶25から成長した窒化ガリウム結晶27における転位密度は、102cm−2台であった。尚、顕微鏡観察により、結晶基板100にはクラックが無いことが確認できた。
BN焼結体の反応容器を用いて、結晶成長温度を870℃、窒素圧力を10MPa、結晶成長時間を300時間とし、その他の条件は実施例1と同様にして結晶成長を行った。その結果、結晶径dは100〜800μm程度であり、長さLは3〜18mm程度の針状結晶が得られたが、見かけが骸晶化しており、実施例1の結晶と比較すると透明度が低く薄く黄色がかった結晶であった。
<X線ロッキングカーブの測定>
比較例1で作製した窒化ガリウム結晶25を実施例1と同様にX線ロッキングカーブの半値全幅を測定した。m面全面で200arcsecより大きかった。
<SG>
比較例1で作製した窒化ガリウム結晶25を種結晶とし、結晶成長時間を300時間とする以外は実施例4と同様にして結晶成長を行った。得られた結晶は種結晶に雑結晶が付着したり多結晶化しており、高品質な大型結晶は得られなかった。
12、52 反応容器
13、53 ヒーター
14、32、54、60、65、66 ガス供給管
15、18、29、30、31、55、58、61 バルブ
16 圧力制御装置
17、57 窒素供給管
19、56、59 圧力制御装置
20 希釈ガス供給管
22、64 圧力計
23、33、67、68 内部空間
24 混合融液
25、25c、25d 窒化ガリウム結晶(種結晶)
25a 第1領域
25b 第2領域
251c、252d 端部
252c、252d 領域
26 設置台
27 13族窒化物結晶(窒化ガリウム結晶)
27a、27b 領域
28、50 外部耐圧容器
11、51 内部容器
80 13族窒化物結晶(窒化ガリウム結晶)
100(100a〜100f) 結晶基板
P1、P2、P3、P4、P5 測定箇所
Claims (8)
- 六方晶構造のm面の外周表面の少なくとも1面において、c軸方向の一端部側の領域におけるX線ロッキングカーブの半値全幅が、他端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする窒化ガリウム結晶。
- 前記半値全幅は、前記他端部側から前記一端部側にかけて徐々に減少することを特徴とする請求項1に記載の窒化ガリウム結晶。
- [0001]方向の端部側の領域における前記半値全幅が、[000−1]方向の端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする請求項1または2に記載の窒化ガリウム結晶。
- [000−1]方向の端部側の領域における前記半値全幅が、[0001]方向の端部側の領域における前記半値全幅より小さいことを特徴とする請求項1または2に記載の窒化ガリウム結晶。
- c軸方向の長さLが9.7mm以上であり、c軸方向の長さLと、c軸と垂直な断面の結晶径dとの比L/dが0.813より大きいことを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1つに記載の窒化ガリウム結晶。
- m面の外周表面の少なくとも1面のX線ロッキングカーブの半値全幅が200arcsec以下であることを特徴とする窒化ガリウム結晶。
- 反応容器内に、請求項1ないし6のいずれか1つに記載の窒化ガリウム結晶のうち、少なくとも1つのm面のX線ロッキングカーブの半値全幅が200arcsec以下である部分を種結晶として設置する種結晶設置工程と、
前記反応容器内に、アルカリ金属と、少なくとも13族元素を含む物質とを投入する投入工程と、
前記反応容器を加熱して、前記アルカリ金属と、前記少なくとも13族元素を含む物質とを溶解させて混合融液を形成する混合融液形成工程と、
前記混合融液に窒素を含む気体を接触させて、前記混合融液中に前記気体中の窒素を溶解させる窒素溶解工程と、
前記混合融液中の前記13族元素と前記窒素とによって、前記種結晶から13族窒化物の結晶を成長させて13族窒化物結晶を得る結晶成長工程と、
を含むことを特徴とする13族窒化物結晶の製造方法。 - 主面がc面あるいは略c面である13族窒化物結晶基板であって、前記基板はc面のX線ロッキングカーブの半値全幅が200arcsec以下の窒化ガリウム結晶を内包することを特徴とする13族窒化物結晶基板。
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