JP2008091837A - Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造装置及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のＨＶＰＥ装置の欠点を解決したIII族窒化物半導体の製造装置及び製造方法を提供する。
【解決手段】成長炉３内に原料となるIII族ガスｇ３とＶ族ガスｇ５を供給し、これらガスｇ３，ｇ５で基板２上にIII族窒化物半導体結晶Ｃを成長させるIII族窒化物半導体の製造装置１において、成長炉３は、隔壁４で相互に分離されたIII族ガスｇ３が供給されるＡ室５ａと、Ｖ族ガスｇ５が供給されるＢ室５ｂとの少なくとも２室を備え、Ａ室５ａおよびＢ室５ｂの両ガス出口７，９を隣接させ、これら両ガス出口７，９近傍に基板２を配置したものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、成長炉内にIII族ガスとＶ族ガスを供給し、これらガスで基板上にIII族窒化物半導体結晶を成長させるIII族窒化物半導体の製造装置及び製造方法に関する。

III族窒化物半導体単結晶の成長方法としては、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法などが知られている。中でも、ＨＶＰＥ法は数１００μｍ／時という高い成長速度を実現できるため、電子デバイスや光デバイスの高性能化に必須な高品質ＧａＮ厚膜の成長に広く用いられてきた。さらに、近年、III族窒化物半導体を用いたレーザーダイオード（ＬＤ）において下地結晶の転位密度が素子寿命に及ぼす影響が認識されるに至り、低転位なIII族窒化物半導体自立基板を製造可能なＨＶＰＥ法に対する期待はより高まってきた。

ＨＶＰＥ成長を行う装置（ＨＶＰＥ装置）としては、図８に示すようなIII族窒化物半導体の製造装置（成長装置）（以下、製造装置）８１がある。この製造装置８１では、基板（下地基板）８２にIII族塩化物（ＧａＣｌ、ＡｌＣｌやＩｎＣｌなど）を含むIII族ガスｇ３とＮＨ₃ を含むＶ族ガスｇ５を同時に吹き付ける方法が一般的であり、この方法により数１００μｍ／時の高速成長が実現できたとの報告がある。III族塩化物の生成方法としては、製造装置８１内に８００℃以上の領域を設けて、そこにIII族原料（金属状態のＧａやＡｌ、Ｉｎなど）を置き、ここにＨＣｌガスあるいはＣ₁₂ガスを導入する方法が一般的である。また、III族塩化物生成場所から結晶成長領域までの経路も、III族塩化物の析出を抑制するため、通常８００℃以上に保持されている。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。

特開２００５−２０３４１８号公報

しかしながら、従来の製造装置８１には克服しがたい幾つかの欠点が存在する。まず第１に、III族塩化物とＮＨ₃ の反応は極めて活発なため、III族塩化物とＮＨ₃ が出会う原料吹き出し口（図８中の最大析出点）ｍ８で、原料の大部分が析出してしまうという点である。このため、原料が基板８２上に単結晶として析出する原料効率は最大でも１０％程度に抑えられてしまうのである。

第２の欠点としては、吹き出し口ｍ８で大量のIII族窒化物半導体結晶が析出するため、吹き出し口ｍ８の形状が成長中に変化し、基板８２面内での原料濃度分布が成長中に変化し、成長速度の面内分布が安定しないという点である。さらに、III族窒化物半導体結晶と吹き出し口材料（石英やカーボンが一般的）の熱膨張係数差により、製造装置８１冷却時に吹き出し口ｍ８が破損することがあるという問題点もある。

第３には、製造装置８１で成長させたIII族窒化物半導体結晶では、転位密度を１０×１０⁶ ／ｃｍ² 以下にすることが極めて困難であるという欠点がある。これは、III族窒化物半導体結晶中の転位が成長方向に伝播する性質を持つため、一度発生した転位がその後も成長表面（＝素子を形成する面）に存在し続けるためである。

より詳細に言えば、従来の製造装置８１では、基板８２は吹き出し口ｍ８に配置されておらず、基板８２と吹き出し口ｍ８が離れているため、基板８２に供給されるガス濃度や純度が低くなる点、基板８２の結晶成長面が吹き出し口ｍ８に全面対向して配置されるため、基板８２端面で結晶が成長しにくい点などの問題がある。このため、成長させた結晶中に転位が形成されやすい。

以上のように、既存のＨＶＰＥ装置においては、装置構成、結晶成長方法に起因する種々の不都合を生じるが、現状これを回避する現実的な方法は見つかっていない。

そこで、本発明の目的は、従来のＨＶＰＥ装置の欠点を解決したIII族窒化物半導体の製造装置及び製造方法を提供することにある。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、成長炉内に原料となるIII族ガスとＶ族ガスを供給し、これらガスで基板上にIII族窒化物半導体結晶を成長させるIII族窒化物半導体の製造装置において、上記成長炉は、隔壁で相互に分離された上記III族ガスが供給されるＡ室と、上記Ｖ族ガスが供給されるＢ室との少なくとも２室を備え、Ａ室およびＢ室の両ガス出口を隣接させ、これら両ガス出口近傍に上記基板を配置したIII族窒化物半導体の製造装置である。

請求項２の発明は、上記隔壁は、上記成長炉内の上流側を少なくとも上下あるいは左右２段に仕切り、Ａ室とＢ室に区画形成する第１隔壁からなり、上記第１隔壁の下流側に、上記基板をその結晶成長面が上記成長炉内の下流側に臨むように保持する基板保持機構を設けた請求項１記載のIII族窒化物半導体の製造装置である。

請求項３の発明は、上記隔壁は、上記第１隔壁と、その第１隔壁の下流側に設けられて上記成長炉内を上流側と下流側に仕切り、上記成長炉内の下流側に上流側のＡ室及びＢ室と連通するガス排気室を区画形成する第２隔壁とからなる請求項２記載のIII族窒化物半導体の製造装置である。

請求項４の発明は、上記基板は略短冊状あるいは線状である請求項１〜３いずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造装置である。

請求項５の発明は、上記基板の結晶成長面は、Ｃ面、Ａ面、あるいはＭ面である請求項１〜４いずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造装置である。

請求項６の発明は、上記第１隔壁の上流側に、その第１隔壁を上流側および下流側に移動する可動機構を接続した請求項２〜５いずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造装置である。

請求項７の発明は、上記可動機構は、成長中の上記III族窒化物半導体結晶表面が概ね上記基板表面の成長開始位置となるように、上記III族窒化物半導体結晶の成長に応じて上記第１隔壁を上流側に移動させる移動速度に設定される請求項５記載のIII族窒化物半導体の製造装置である。

請求項８の発明は、上記III族ガス出口と上記Ｖ族ガス出口付近の温度を８００〜１２００℃とした請求項１〜７いずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造装置である。

請求項９の発明は、上記III族ガス出口から放出された上記III族ガスと、上記Ｖ族ガス出口から放出された上記Ｖ族ガスとの一部を、Ａ室に再度導入するガス再利用ラインを備えた請求項１〜８いずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造装置である。

請求項１０の発明は、上記成長炉内に上記第１隔壁を複数個設け、上記成長炉内に、Ａ室とＢ室を上下あるいは左右１組としたガス供給部を複数個区画形成した請求項２〜９いずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造装置である。

請求項１１の発明は、成長炉内に原料となるIII族ガスとＶ族ガスを供給し、これらガスで基板上にIII族窒化物半導体結晶を成長させるIII族窒化物半導体の製造方法において、上記成長炉に、隔壁で相互に分離された上記III族ガスが供給されるＡ室と、上記Ｖ族ガスが供給されるＢ室との少なくとも２室を区画形成し、Ａ室およびＢ室の両ガス出口を隣接させ、これら両ガス出口近傍に上記基板を配置するIII族窒化物半導体の製造方法である。

請求項１２の発明は、上記III族ガスはIII族塩化物を含み、上記Ｖ族ガスはＮＨ₃ を含み、Ａ室及び／又はＢ室に、上記III族ガス及び／又はＶ族ガスと共に水素、窒素、ＮＨ₃ 、ＨＣｌ、あるいはこれらの混合ガスを供給する請求項１１記載のIII族窒化物半導体の製造方法である。

請求項１３の発明は、上記基板上に、予め上記基板と上記III族窒化物半導体結晶間の格子定数差や線膨張係数差を緩和する多孔質の緩和層を形成しておき、その緩和層上に上記III族窒化物半導体結晶を成長させ、その後、上記緩和層を境にして上記III族窒化物半導体結晶から上記基板を剥離し、III族窒化物半導体自立基板を得る請求項１１または１２記載のIII族窒化物半導体の製造方法である。

本発明によれば、従来のＨＶＰＥ装置の欠点であった、低原料効率、装置寿命が短いといった問題を解決でき、高原料効率、装置寿命が長いIII族窒化物半導体の製造装置を実現できる。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、図８の製造装置８１では吹き出し口ｍ８近傍に原料の最大析出点があることに着目し、吹き出し口の近傍に種結晶となる基板を設置すればよいのではないかと考え、本発明を完成した。

以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。

図１（ａ）は本発明の好適な第１の実施形態であるIII族窒化物半導体の製造装置の主要部を示す縦断面図、図１（ｂ）はその１Ｂ−１Ｂ線断面図（排気側からみた図）である。

図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、第１の実施形態に係るIII族窒化物半導体の製造装置（成長装置）（以下、製造装置）１は、III族ガスｇ３とＶ族ガスｇ５が供給され、基板（下地基板）２上にIII族窒化物半導体結晶Ｃを成長させる成長炉３を備え、端面成長型のＨＶＰＥ装置として使用される。

基板２としては、例えば、単結晶サファイア基板、ＧａＮ自立基板、ＡｌＮ自立基板、ＩｎＮ自立基板、ＡｌＧａＮ自立基板、ＩｎＧａＮ自立基板、ＩｎＡｌＧａＮ自立基板を用いる。III族窒化物半導体結晶としては、例えばＧａＮ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＩｎＮ単結晶、ＡｌＧａＮ単結晶、ＩｎＧａＮ単結晶、ＩｎＡｌＧａＮ単結晶がある。III族ガスｇ３はIII族塩化物（ＧａＣｌ、ＡｌＣｌやＩｎＣｌなど）を含むガスであり、Ｖ族ガスｇ５は、ＮＨ₃ を含むガスである。

さて、成長炉３は、内部温度を調整可能な真空容器であり、石英、カーボンなどの耐熱性かつ耐腐食性を有する材料で形成される。この成長炉３は、隔壁４で相互に上下分離されたIII族ガスｇ３が供給されるＡ室（III族ガス供給室）５ａと、Ｖ族ガスｇ５が供給されるＢ室（Ｖ族ガス供給室）５ｂとの２室を備える。

Ａ室５ａは、上流（供給）側に、III族ガスｇ３が導入されるIII族ガス入口６が設けられ、下流（排気）側の下部に、III族ガスｇ３が放出される（吹き出される）III族ガス出口７が設けられる。III族ガス入口６には、図示しないIII族ガス供給ラインを介して液体原料が充填されたボンベなどのIII族ガス供給手段が接続される。

同様に、Ｂ室５ｂは、上流側に、Ｖ族ガスｇ５が導入されるＶ族ガス入口８が設けられ、下流側の上部に、Ｖ族ガスｇ５が放出されるＶ族ガス出口９が設けられる。Ｖ族ガス入口８には、図示しないＶ族ガス供給ラインを介して液体原料が充填されたボンベなどのＶ族ガス供給手段が接続される。

Ａ室５ａのIII族ガス出口７とＢ室５ｂのＶ族ガス出口９は、互いに隣接されており、これらIII族ガス出口７とＶ族ガス出口９に基板２を近接させて配置、言い換えればIII族ガス出口７とＶ族ガス出口９の近傍に基板２を配置してある。図１では、III族ガス出口７とＶ族ガス出口９の近傍として、原料の最大析出点Ｍに基板２を配置した例を示した。

隔壁４は、第１隔壁１０と第２隔壁１１とからなる。第１隔壁１０は、成長炉３内の上流側を上下２段に仕切る。第２隔壁１１は、成長炉３内の下流側に設けられて成長炉３内を上流側と下流側（前後）に仕切り、第１隔壁１０と共に成長炉３内の上流側をＡ室５ａとＢ室５ｂに区画形成すると共に、成長炉３内の下流側にＡ室５ａおよびＢ室５ｂと連通するガス排気室１２を区画形成する。

第２隔壁１１の中央部にはIII族ガスｇ３とＶ族ガスｇ５が合流する合流口１３が形成される。合流口１３は、基板２よりも若干大きい寸法に形成するとよい。

基板２は、図２に示すように略短冊状である。この略短冊状の基板２は、通常用いられる円板状基板２１の両側部２２を取り除いた中央部を使用したものである。基板２として単結晶サファイア基板やＧａＮ基板を用いる場合、円板状基板２１の上下面がＣ面であり、周面がＭ面であり、両側部２２と接していた基板２の側面がＡ面である。

図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、第１隔壁１０の下流側の先端には、その第１隔壁１０の延出方向（図１では左水平方向）に沿って、基板２をその結晶成長面Ｘが成長炉３内の下流側に臨むように保持する基板保持機構（基板ホルダ）３１が設けられる。

基板保持機構３１は、図３（ａ）に示すように、第１隔壁１０の下流側の先端の上下に取り付けられ、第１隔壁１０と基板２を上下から挟んで保持する結晶保持部材３２，３２と、これら結晶保持部材３２，３２と第１隔壁１０を締結するネジ３３とからなる。

結晶保持部材３２，３２としては、図３（ａ）では、基板２を全面で把持して保持する例を示したが、基板２の両端部のみを把持して保持するものを用いてもよい。この基板保持機構３１は、基板２を保持したとき、結晶成長面Ｘが第１隔壁１０の上下面と垂直になるように構成される。

基板２の結晶成長面Ｘは、Ｃ面、Ａ面、あるいはＭ面のいずれでもよく、図３（ａ）では基板２の結晶成長面ＸをＡ面とし、主表面（素子形成面）であるＣ面を第１隔壁１０の上下面と平行になるようにした例を、図３（ｂ）では基板２の結晶成長面ＸをＣ面とし、主表面であるＡ面を第１隔壁１０の上下面と平行になるようにした例を示した。

図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、第１隔壁１０の上流側の先端には、その第１隔壁１０を前後に水平移動する可動機構１４が接続される。可動機構１４は、高精度な位置制御が可能なものであればよく、油圧シリンダを備えたものや、ボールネジ、カップリング、エンコーダ付きのサーボモータを備えたものなどがある。

可動機構１４は、成長中のIII族窒化物半導体結晶表面が概ね基板２表面の成長開始位置となるように、III族窒化物半導体結晶の成長に応じて第１隔壁１０を後退させる移動速度に設定される。

また、III族ガス出口７とＶ族ガス出口９付近の温度は、８００〜１２００℃となるように成長炉３の内部温度を調整する。これは、８００℃未満であると得られる結晶が多結晶となり、１２００℃を超えると得られる結晶にクラックが生じるからである。

Ａ室５ａ及び／又はＢ室５ｂには、上述したIII族ガスｇ３及び／又はＶ族ガスｇ５と共に水素、窒素、ＮＨ₃ 、ＨＣｌ、あるいはこれらの混合ガスを供給してもよい。

次に、製造装置１を用いたIII族窒化物半導体の製造方法を説明する。

まず、製造に先立ち、基板保持機構３１で基板２を保持し、基板２の結晶成長面Ｘが合流口１３位置となるように、可動機構１４を調整して第１隔壁１０を移動する。

この状態で、Ａ室５ａのIII族ガス入口６からIII族ガスｇ３を導入し、Ａ室５ａ内にIII族ガスｇ３を供給する。これと同時に、Ｂ室５ｂのＶ族ガス入口８からＶ族ガスｇ５を導入し、Ｂ室５ｂ内にＶ族ガスｇ５を供給する。

III族ガスｇ３はＡ室５ａのIII族ガス出口７から放出され、Ｖ族ガスｇ５はＢ室５ｂのＶ族ガス出口９から放出され、第２隔壁１１の合流口１３近傍（図１では、原料の最大析出点Ｍ）において、III族ガスｇ３とＶ族ガスｇ５が合流する。III族ガスｇ３とＶ族ガスｇ５が反応することで、基板２の結晶成長面Ｘ上にIII族窒化物半導体結晶Ｃが成長する。

その後、可動機構１４により、成長中のIII族窒化物半導体結晶Ｃが基板２の成長開始位置となるように、III族窒化物半導体結晶Ｃの成長に応じて第１隔壁１０を徐々に上流側に移動（後退）させることで、所望厚さのIII族窒化物半導体結晶Ｃが得られる。反応に寄与しなかったIII族ガスｇ３とＶ族ガスｇ５はガス排気室１２から排気される。

また、III族窒化物半導体自立基板を得る場合には、基板２上に、予め基板２とIII族窒化物半導体結晶Ｃ間の格子定数差や線膨張係数差を緩和する多孔質の緩和層（バッファ層）を形成しておく。この緩和層上に、上述と同様にしてIII族窒化物半導体結晶Ｃを成長させ、その後、緩和層を境にしてIII族窒化物半導体結晶Ｃから基板２を剥離すると、III族窒化物半導体自立基板が得られる。

基板２を剥離する方法としては、III族窒化物半導体結晶Ｃを成長後、熱処理して多孔質層のみを破壊する方法がある。

第１の実施形態の作用を説明する。

製造装置１は、第１隔壁１０で互いに分離されたIII族ガスｇ３が供給されるＡ室５ａと、Ｖ族ガスｇ５が供給されるＢ室５ｂとの２室を備え、Ａ室５ａおよびＢ室５ｂの両ガス出口７，９を隣接させ、これら両ガス出口７，９に基板２を近接させて配置、言い換えれば両ガス出口７，９の近傍に基板２を配置している。

製造装置１では、両ガス出口７，９（合流口１３）近傍において、基板２上にIII族窒化物半導体結晶Ｃを成長させるので、単結晶として析出する原料効率を従来よりも大幅に向上できる。

また、製造装置１では、ほぼ基板２上のみにIII族窒化物半導体結晶Ｃが析出するため、両ガス出口７，９の形状が成長中に変化することがなく、基板２面内での原料のガス濃度分布も成長中に変化せず、成長速度の面内分布が安定する。

つまり、製造装置１は、基板２と両ガス出口７，９が非常に近いため、基板２に供給されるガス濃度や純度が高く、基板２の結晶成長面ＸがIII族ガスｇ３やＶ族ガスｇ５の流れ方向とほぼ並行になるため、基板２の結晶成長面Ｘの全面にIII族窒化物半導体結晶Ｃが均一に成長する。これにより、製造装置１で製造したIII族窒化物半導体結晶Ｃは、成長させた結晶中に転位が形成されにくい。

したがって、製造装置１によれば、従来のＨＶＰＥ装置の欠点であった、低原料効率、装置寿命が短いといった問題を解決でき、高原料効率、装置寿命が長いIII族窒化物半導体の製造装置を実現できる。

また、製造装置１では、第１隔壁１０の下流側の先端に、第１隔壁１０の延出方向に沿って基板保持機構３１を取り付けることで、基板２の結晶成長面Ｘが成長炉３内の下流側に臨むように簡単に保持できる。

さらに、製造装置１では、隔壁４を第１隔壁１０と第２隔壁１１で構成することで、成長炉３内にＡ室５ａおよびＢ室５ｂを分離し、原料の最大析出点である両ガス出口７，９近傍（合流口１３）までIII族ガスｇ３とＶ族ガスｇ５が反応するのを確実に防止できる。

短冊状の基板２を用いれば、成長の初期に用いる種結晶としての基板の使用量を極力少なくできる。成長させたいIII族窒化物半導体結晶Ｃによっては、基板２として概ね線状の基板を使用してもよい。

基板２の結晶成長面Ｘは、Ｃ面、Ａ面、あるいはＭ面のいずれでもよいが、図３（ａ）のようにＣ面を主表面とする場合、主として成長するのは基板２のＣ軸に平行な面、例えばＡ面やＭ面となる。すなわち、この場合には成長方向がＣ面の法線方向と垂直（Ｃ軸と垂直）方向となる。先に述べたように、III族窒化物半導体結晶中の転位は成長方向に伝播する性質があるので、この場合、転位はＣ面の法線方向と垂直方向に伝播する。このため、転位はＣ面からなる主表面の下に言わば埋め込まれた状態で伝播するため、素子が形成される面であるＣ面からなる表面への転位の出現が格段に少なくなる。

より詳細に言えば、従来ではIII族窒化物半導体結晶表面の転位密度を１×１０⁶ ／ｃｍ² 以下にすることは極めて困難であった。しかし、製造装置１および第１の実施形態に係る製造方法によれば、III族窒化物半導体結晶Ｃ表面の転位密度を１×１０⁵ ／ｃｍ² 以下に低減することが可能である。

また、図３（ｂ）のようにＡ面あるいはＭ面を主表面としてもよい。この場合、Ａ面あるいはＭ面などの非極性面は、この上に例えばＩｎＧａＮ発光層を含む発光素子を形成した場合に、極性のあるＣ面などで生じるピエゾ電界が生じないため、高効率の発光素子が実現でき、実用上極めて重要な面である。

これらの面を持つIII族窒化物半導体は、従来、サファイアなどの異種基板上に成長されていた。これらの結晶の対称性はIII族窒化物半導体と同じ６回対称であるが、Ｃ軸の方向（Ｇａ面、Ｎ面）に関する情報は持っておらず、その上に成長した結晶はＣ軸の向きが揃わないインバージョン・ドメインが多く混入した結晶であった。

唯一得られるシングル・ドメインのＡ面あるいはＭ面のIII族窒化物半導体結晶としては、従来法で製造したＣ面を主表面とするIII族窒化物半導体自立基板のへき開面を利用したものであったが、その大きさはIII族窒化物半導体自立基板の厚さに制限され、せいぜい数ｍｍの幅しかなかった。

製造装置１および第１の実施形態に係る製造方法によって、図３（ｂ）のようにＡ面あるいはＭ面を主表面とすれば、基板２のＣ面で主として成長が起きるので、Ｃ軸方向の揃わないインバージョン・ドメインは発生し得ない。Ｃ面上の成長に伴い、側面であるＡ面あるいはＭ面が拡大することで、実用に耐えるほど広い領域（例えば、φ２インチ、φ３インチ）のシングル・ドメインのＡ面あるいはＭ面を主表面とするIII族窒化物半導体自立基板の製造が可能となる。

また、製造装置１は、第１隔壁１０の上流側の先端に可動機構１４を接続しているため、成長中のIII族窒化物半導体結晶Ｃ表面が概ね基板２表面の成長開始位置となるように、III族窒化物半導体結晶Ｃの成長に応じて第１隔壁１０を後退させることで、III族窒化物半導体結晶Ｃを常に最適の状態で成長できる。つまり、成長が生じる結晶端面を常に最大析出点Ｍに固定しておくことが可能となる。

従来の成長方法では、III族ガスが供給される部分にＮＨ₃ が存在しないため、成長炉内のIII族ガスが供給される部分の表面が、成長中に荒れてしまうという点がある。この点を解決するためには、III族ガスが供給される部分にＮＨ₃ を導入する必要があるが、この場合、III族ガスが供給される部分、例えば成長炉内の壁にIII族窒化物半導体結晶が析出すると原料効率が低下する。これを防ぐために、ＮＨ₃ と同時にＨＣｌガスもIII族ガスが供給される部分に導入し、III族窒化物半導体結晶の析出反応（例えば、ＧａＮの場合：ＧａＣｌ＋ＮＨ₃ →ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ₂ ）を平衡状態に保つ方法が有効である。

そこで、製造装置１および第１の実施形態に係る製造方法では、Ａ室５ａ及び／又はＢ室５ｂに、上述したIII族ガスｇ３及び／又はＶ族ガスｇ５と共に水素、窒素、ＮＨ₃ 、ＨＣｌ、あるいはこれらの混合ガスを供給する。

第２の実施形態を説明する。

図４に示すように、製造装置４１は、図１（ａ）および図１（ｂ）の製造装置１の構成に加え、III族ガス出口７から放出されたIII族ガスｇ３と、Ｖ族ガス出口９から放出されたＶ族ガスｇ５との一部ｇ４を、Ａ室５ａに再度導入するガス再利用ライン４２を備える。

ガス再利用ライン４２は、図４の例では、成長炉３の上部において、ガス排気室１２の上流側の上部と、Ａ室５ａの上流側の上部とを連通するように形成される。

製造装置４１によれば、製造装置１の作用効果に加え、両ガス出口７，９から放出されたガス（例えば、ＧａＣｌ、水素、窒素、ＮＨ₃ およびＨＣｌを既に含んだ平衡状態にあるガス）の一部ｇ４をＡ室５ａに再度導入することで、原料の再利用により原料効率を格段に向上できる。

上記実施形態では、成長炉３がＡ室５ａとＢ室５ｂを備えた製造装置の例で説明したが、本実施形態に係る製造装置としては、Ａ室５ａとＢ室５ｂを少なくとも２室備えればよい。

例えば、図５に示す第３の実施形態に係る製造装置５１は、図１（ａ）および図１（ｂ）の製造装置１の変形例であり、成長炉３内に第１隔壁１０と水平隔壁５２をそれぞれ上下に複数個（図５では第１隔壁１０を１０個、水平隔壁５２を９個）設け、成長炉３内に、Ａ室５ａとＢ室５ｂを上下１組としたガス供給部５を複数個（図５では１０個）区画形成したものである。

この製造装置５１によれば、多数枚の基板２上にIII族窒化物半導体結晶Ｃを同時に成長できる。

上記実施形態では、成長炉３内の上下にＡ室５ａとＢ室５ｂを区画形成した例で説明したが、図６に示す第４の実施形態に係る製造装置６１のように、成長炉内の上流側の左右に複数個のＡ室を区画形成すると共に、複数個のＢ室を区画形成（図６では、Ａ室を１０個、その間にＢ室を９個区画形成）してもよい。

図７に示す第５の実施形態に係る製造装置７１のように、図５の製造装置５１から第２隔壁１１を省略してもよい。この場合、隔壁４は複数個の第１隔壁１０のみからなる。

第１〜第４の実施形態では、各第１隔壁１０に可動機構１４をそれぞれ接続して第１隔壁１０をそれぞれ個別に移動する例で説明した。製造装置７１のように、全ての第１隔壁１０に１つの可動機構１４を接続し、第１隔壁１０を一括移動してもよい。

図７の例では、製造装置７１として、Ａ室５ａが１０個、その間にＢ室５ｂが９個それぞれ上から区画形成される例で示した。図７中には、III族ガス供給ライン７２とＶ族ガス供給ライン７３とを示してあり、これらの矢印先端がそれぞれIII族ガス入口、Ｖ族ガス入口である。

（実施例１）
図１の製造装置１を用いて、ＧａＮ単結晶の成長実験の結果を述べる。
原料、流量条件としては、
III族塩化物を含むガスｇ３：ＧａＣｌが１００ｃｃｍ、Ｈ₂ が１０００ｃｃｍ、Ｎ₂ が１９００ｃｃｍ
ＮＨ₃ を含むガスｇ５ ：ＮＨ₃ が１０００ｃｃｍ、Ｎ₂ が２０００ｃｃｍ
とし、基板２温度（すなわち、ＧａＮ結晶の先端部の温度）は１１００℃とした。種結晶となる基板２には、従来法を繰り返して成長させた厚さ４ｍｍのＧａＮ自立基板を、ａ軸方向にへき開し、図２に示す長さ５ｃｍ、厚さ１ｃｍ、幅５ｍｍの短冊状に形成した結晶を用いた。

基板２は、基板保持機構３１により、図３（ａ）に示すように、結晶成長面ＸがＡ面、Ｃ面が第１隔壁１０の上下面と平行になるように保持し、成長は主としてＡ面で生じるように、Ａ面を下流側に臨ませて成長炉３内に設置した。

この場合の成長速度は２ｍｍ／ｈｒとなり、Ｇａの使用効率は３２．６％に大幅に向上した。さらに、ＧａＮ結晶以外の場所へのＧａＮ析出がほとんど見られなかった。この結果、長時間の連続成長が可能となり、１００時間の連続成長を行った結果、幅約５ｃｍ、厚さ約１ｃｍ、長さ２０ｃｍの板状のＧａＮ自立単結晶Ｃを得ることができた。ただし、得られた結晶ＣのＡ室５ａ側の表面には、若干の荒れが生じており、その表面粗さのｒｍｓ値は約５ｎｍであった。

得られた結晶Ｃの表面での転位密度を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調査したところ、８×１０⁴ ／ｃｍ² の極めて低転位な結晶が得られていること明らかとなった。

また、上記板状のＧａＮ自立単結晶Ｃをスライス、外形加工、研磨して、厚４００μｍ５０ｍｍφのＧａＮ自立基板を８０枚取得した。

（実施例２）
実施例１と同様の実験を、基板２温度を７００℃〜１３００℃として行った。その結果、基板温度が８００℃〜１２００℃の範囲で、実施例１と同様に板状のＧａＮ自立単結晶Ｃが得られたが、基板２温度が８００℃未満の場合には、ＧａＮは多結晶状態となり、また基板２温度が１２００℃よりも高い場合には、板状の結晶が得られはしたが、結晶には多くのクラックが生じてしまった。

（実施例３）
実施例１と同様の実験を、原料ガスの組成を変えて行った。

条件３１（実施例１と同じ）
条件３２
III族塩化物を含むガスｇ３：ＧａＣｌが１００ｃｃｍ、Ｎ₂ が１９００ｃｃｍ
ＮＨ₃ を含むガスｇ５ ：ＮＨ₃ が１０００ｃｃｍ、Ｎ₂ が２０００ｃｃｍ
条件３３
III族塩化物を含むガスｇ３：ＧａＣｌが１００ｃｃｍ
ＮＨ₃ を含むガスｇ５ ：ＮＨ₃ が１０００ｃｃｍ
条件３４
III族塩化物を含むガスｇ３：ＧａＣｌが１００ｃｃｍ、Ｈ₂ が２９００ｃｃｍ
ＮＨ₃ を含むガスｇ５ ：ＮＨ₃ が１０００ｃｃｍ、Ｎ₂ が２０００ｃｃｍ
条件３５
III族塩化物を含むガスｇ３：ＧａＣｌが１００ｃｃｍ、Ｈ₂ が１０００ｃｃｍ、Ｎ₂ が１９００ｃｃｍ
ＮＨ₃ を含むガスｇ５ ：ＮＨ₃ が１０００ｃｃｍ、Ｈ₂ が１０００ｃｃｍ、Ｎ₂ が１０００ｃｃｍ
以上全ての条件で、実施例１とほぼ同様の結果が得られた。

（実施例４）
実施例１と同様の実験を、原料ガスの組成を以下のように変えて行った。

III族塩化物を含むガスｇ３：ＧａＣｌが１００ｃｃｍ、ＮＨ₃ が２００ｃｃｍ、ＨＣｌが７ｃｃｍ、Ｈ₂ が５００ｃｃｍ、Ｎ₂ が２１９３ｃｃｍ
ＮＨ₃ を含むガスｇ５ ：ＮＨ₃ が１０００ｃｃｍ、Ｎ₂ が２０００ｃｃｍ
この場合、原料効率は実施例１より低下し２５．８％となったが、従来法の１０％よりは格段に高い値が得られた。特筆すべきことは、この場合には実施例１で見られた表面荒れは完全に抑制され、結晶のＡ室５ａ側の表面の粗さのｒｍｓ値は約０．５ｎｍとなった。

（実施例５）
図４の製造装置４１を用いて流量条件を以下のようにして、実施例１と同様の実験を行った。

III族塩化物を含むガスｇ３：ＧａＣｌが１００ｃｃｍ、ＮＨ₃ が５０ｃｃｍ、ＨＣｌが７ｃｃｍ、Ｈ₂ が５００ｃｃｍ、Ｎ₂ が２１９３ｃｃｍ
ＮＨ₃ を含むガスｇ５ ：ＮＨ₃ が１０００ｃｃｍ、Ｎ₂ が２０００ｃｃｍ
また、実施例５では排気ガスのうち、Ａ室５ａに戻す割合を５０％と設定した。この場合には、原料利用効率は実施例１よりも高く４１．０％となった。また、得られた結晶Ｃの表面での転位密度は、実施例１と同等の７×１０⁴ ／ｃｍ² であり、また結晶ＣのＡ室５ａ側の表面の粗さのｒｍｓ値は実施例４と同等の約０．５ｎｍであった。

（実施例６）
実施例５と同様の実験を、基板２温度（すなわち、ＧａＮ結晶の先端部の温度）を７００℃〜１３００℃としておこなった。その結果、基板２温度が８００℃〜１２００℃の範囲で、実施例５と同様に板状のＧａＮ自立単結晶Ｃが得られたが、基板２温度が８００℃未満の場合には、ＧａＮは多結晶状態となり、また基板２温度が１２００℃よりも高い場合には、板状の結晶が得られはしたが、結晶には多くのクラックが生じてしまった。

（実施例７）
実施例５と同様の実験を、原料ガスの組成を変えて行った。

条件７１（実施例５と同じ）
条件７２
III族塩化物を含むガスｇ３：ＧａＣｌが１００ｃｃｍ
ＮＨ₃ を含むガスｇ５ ：ＮＨ₃ が１０００ｃｃｍ
条件７３
III族塩化物を含むガスｇ３：ＧａＣｌが１００ｃｃｍ、Ｈ₂ が５０ｃｃｍ
ＮＨ₃ を含むガスｇ５ ：ＮＨ₃ が１０００ｃｃｍ、Ｈ₂ が２０００ｃｃｍ
条件７４
III族塩化物を含むガスｇ３：ＧａＣｌが１００ｃｃｍ、Ｎ₂ が５０ｃｃｍ
ＮＨ₃ を含むガスｇ５ ：ＮＨ₃ が１０００ｃｃｍ、Ｎ₂ が２０００ｃｃｍ
条件７５
III族塩化物を含むガスｇ３：ＧａＣｌが１００ｃｃｍ、Ｈ₂ が５０ｃｃｍ、Ｎ₂ が５０ｃｃｍ
ＮＨ₃ を含むガスｇ５ ：ＮＨ₃ が１０００ｃｃｍ、Ｈ₂ が１０００ｃｃｍ、Ｎ₂ が１０００ｃｃｍ
以上全ての条件で、実施例５とほぼ同様の結果が得られた。

（実施例８）
図５の製造装置５１により、上記実施例１〜４と同様の実験を多数枚の基板２に対して行ったところ、ほぼ実施例１〜４と同等の結果が得られた。

（実施例９）
図６の製造装置６１により、上記実施例１〜４と同様の実験を多数枚の基板２に対して行ったところ、ほぼ実施例１〜４と同等の結果が得られた。

（実施例１０）
図７の製造装置７１により、上記実施例１〜４と同様の実験を多数枚の基板２に対して行ったところ、ほぼ実施例１〜４と同等の結果が得られた。

（実施例１１）
図４の製造装置４１を基本構成とし、図５の製造装置５１の構成も有する製造装置により、上記実施例５〜７と同様の実験を多数枚の基板２に対して行ったところ、ほぼ実施例５〜７と同等の結果が得られた。

（実施例１２）
図４の製造装置４１を基本構成とし、図６の製造装置６１の構成も有する製造装置により、上記実施例５〜７と同様の実験を多数枚の基板２に対して行ったところ、ほぼ実施例５〜７と同等の結果が得られた。

（実施例１３）
図４の製造装置４１を基本構成とし、図７の製造装置７１の構成も有する製造装置により、上記実施例５〜７と同様の実験を多数枚の基板２に対して行ったところ、ほぼ実施例５〜７と同等の結果が得られた。

（実施例１４）
基板２は、基板保持機構３１により、図３（ｂ）に示すように、結晶成長面ＸがＣ面、主表面であるＡ面あるいはＭ面が第１隔壁１０の上下面と平行になるように保持し、成長は主としてＣ面で生じるように成長炉３内に設置し、実施例１〜１５と同様の実験を行った。その結果、上記とほぼ同じ結果が得られ、低転位かつシングル・ドメインの単結晶Ａ面およびＭ面ＧａＮ自立基板の製作に成功した。

（実施例１５）
実施例１〜１４と同様の実験を、III族塩化物の原料をＡｌＣｌおよびＩｎＣｌとして行った。その結果、上記と同様に高効率に、低転位なＡｌＮ自立基板および低転位ＩｎＮ自立基板の成長に成功した。

（実施例１６）
実施例１〜１４と同様の実験を、III族塩化物の原料をＧａＣｌ、ＡｌＣｌおよびＩｎＣｌの混合ガスとして行った。その結果、上記と同様に高効率に、低転位なＡｌ_x Ｇａ_1-xＮ（０＜ｘ＜１）自立基板、低転位Ｉｎ_y Ｇａ_1-yＮ（０＜ｙ＜１）自立基板および低転位Ｉｎ_a Ａｌ_b Ｇａ_c Ｎ（０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）自立基板の成長に成功した。

（従来例）
比較のために、図８の従来の製造装置８１で行ったＧａＮの成長実験の結果を述べる。基板温度は１１００℃とした。基板は、φ２インチのＣ面サファイア基板上に５００ｎｍのＧａＮ膜を形成したものを用いた。

この場合、成長速度が１００μｍ／ｈｒ、Ｇａ原料の使用効率としては６．６％であった。また、上で述べたように吹き出し口へＧａＮが大量に析出し、僅か４０×３回の成長で吹き出し口が破損してしまった。

図１（ａ）は本発明の好適な第１の実施形態であるIII族窒化物半導体の製造装置の主要部を示す縦断面図、図１（ｂ）はその１Ｂ−１Ｂ線断面図である。 図１の製造装置に用いる基板の斜視図である。 図３（ａ）および図３（ｂ）は図１の製造装置に用いる基板保持機構の一例を示す斜視図である。 本発明の第２の実施形態であるIII族窒化物半導体の製造装置の主要部を示す縦断面図である。 本発明の第３の実施形態であるIII族窒化物半導体の製造装置の主要部を示す縦断面図である。 本発明の第４の実施形態であるIII族窒化物半導体の製造装置の主要部を示す排気側からみた横断面図である。 本発明の第５の実施形態であるIII族窒化物半導体の製造装置の主要部を示す縦断面図である。 従来のIII族窒化物半導体の製造装置の主要部を示す縦断面図である。

符号の説明

１ III族窒化物半導体の製造装置
２ 基板
３ 成長炉
４ 隔壁
５ａ Ａ室
５ｂ Ｂ室
７ III族ガス出口
９ Ｖ族ガス出口
１０ 第１隔壁
１１ 第２隔壁

Claims (13)

1. 成長炉内に原料となるIII族ガスとＶ族ガスを供給し、これらガスで基板上にIII族窒化物半導体結晶を成長させるIII族窒化物半導体の製造装置において、上記成長炉は、隔壁で相互に分離された上記III族ガスが供給されるＡ室と、上記Ｖ族ガスが供給されるＢ室との少なくとも２室を備え、Ａ室およびＢ室の両ガス出口を隣接させ、これら両ガス出口近傍に上記基板を配置したことを特徴とするIII族窒化物半導体の製造装置。
2. 上記隔壁は、上記成長炉内の上流側を少なくとも上下あるいは左右２段に仕切り、Ａ室とＢ室に区画形成する第１隔壁からなり、上記第１隔壁の下流側に、上記基板をその結晶成長面が上記成長炉内の下流側に臨むように保持する基板保持機構を設けた請求項１記載のIII族窒化物半導体の製造装置。
3. 上記隔壁は、上記第１隔壁と、その第１隔壁の下流側に設けられて上記成長炉内を上流側と下流側に仕切り、上記成長炉内の下流側に上流側のＡ室及びＢ室と連通するガス排気室を区画形成する第２隔壁とからなる請求項２記載のIII族窒化物半導体の製造装置。
4. 上記基板は略短冊状あるいは線状である請求項１〜３いずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造装置。
5. 上記基板の結晶成長面は、Ｃ面、Ａ面、あるいはＭ面である請求項１〜４いずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造装置。
6. 上記第１隔壁の上流側に、その第１隔壁を上流側および下流側に移動する可動機構を接続した請求項２〜５いずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造装置。
7. 上記可動機構は、成長中の上記III族窒化物半導体結晶表面が概ね上記基板表面の成長開始位置となるように、上記III族窒化物半導体結晶の成長に応じて上記第１隔壁を上流側に移動させる移動速度に設定される請求項５記載のIII族窒化物半導体の製造装置。
8. 上記III族ガス出口と上記Ｖ族ガス出口付近の温度を８００〜１２００℃とした請求項１〜７いずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造装置。
9. 上記III族ガス出口から放出された上記III族ガスと、上記Ｖ族ガス出口から放出された上記Ｖ族ガスとの一部を、Ａ室に再度導入するガス再利用ラインを備えた請求項１〜８いずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造装置。
10. 上記成長炉内に上記第１隔壁を複数個設け、上記成長炉内に、Ａ室とＢ室を上下あるいは左右１組としたガス供給部を複数個区画形成した請求項２〜９いずれかに記載のIII族窒化物半導体の製造装置。
11. 成長炉内に原料となるIII族ガスとＶ族ガスを供給し、これらガスで基板上にIII族窒化物半導体結晶を成長させるIII族窒化物半導体の製造方法において、上記成長炉に、隔壁で相互に分離された上記III族ガスが供給されるＡ室と、上記Ｖ族ガスが供給されるＢ室との少なくとも２室を区画形成し、Ａ室およびＢ室の両ガス出口を隣接させ、これら両ガス出口近傍に上記基板を配置することを特徴とするIII族窒化物半導体の製造方法。
12. 上記III族ガスはIII族塩化物を含み、上記Ｖ族ガスはＮＨ₃ を含み、Ａ室及び／又はＢ室に、上記III族ガス及び／又はＶ族ガスと共に水素、窒素、ＮＨ₃ 、ＨＣｌ、あるいはこれらの混合ガスを供給する請求項１１記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
13. 上記基板上に、予め上記基板と上記III族窒化物半導体結晶間の格子定数差や線膨張係数差を緩和する多孔質の緩和層を形成しておき、その緩和層上に上記III族窒化物半導体結晶を成長させ、その後、上記緩和層を境にして上記III族窒化物半導体結晶から上記基板を剥離し、III族窒化物半導体自立基板を得る請求項１１または１２記載のIII族窒化物半導体の製造方法。

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