JP4981602B2 - 窒化ガリウム基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高品質窒化ガリウム基板の製造方法に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族元素窒化物化合物半導体（以下、III族元素窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色光や紫外光を発する半導体素子の材料として注目されている。青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。さらに、近年は、ハイパワーデバイスへの応用に対しても検討されている。

ＬＤやＬＥＤ用の窒化ガリウム基板は、通常、気相エピタキシャル成長（例えば、ＨＶＰＥ法：ハイドライド気相成長法）によって形成されている。ＨＶＰＥ法に使用する装置は、石英反応管と、石英反応管を加熱するための抵抗加熱ヒータを備える電気炉とを備える。石英反応管には、第１のガス導入ポートと、第２のガス導入ポートと、排気ポートとが接続されている。第１のガス導入ポートからは、塩化水素ガスと水素ガスとの混合ガスが導入される。第２のガス導入ポートからは、アンモニアガスと水素ガスとの混合ガスが導入される。反応チャンバー内には、Ｇａ原料のソースポートが配置されている。塩化水素は、第１のガス導入ポートからＧａ原料のソースポートに導入され、塩化ガリウムを生成させる。この塩化ガリウムと、第２のガス導入ポートから導入されたアンモニアとが反応し、窒化ガリウムが結晶成長する。窒化ガリウムは、石英反応管内に配置され、抵抗加熱ヒータで加熱された基板上に成長する。

基板には、通常、サファイア基板が用いられる。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０^８ｃｍ^−２〜１０^９ｃｍ^−２であり、転位密度の減少が重要な課題となっている（例えば、特許文献１参照）。

一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。しかしながら、ＧａＮなどのIII族元素窒化物結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万ａｔｍ以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１６００℃で１００００ａｔｍの条件（高温高圧成長法）が必要とされてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、高温高圧性長法では、加圧できる空間は極端に狭く、狭い空間では、デバイス作製に必要な２インチ以上の大面積の結晶を作ることは困難である。また、大面積基板を作る大型の高温高圧合成装置はコスト高になって現実的ではない。

最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０ａｔｍで溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献２参照）。アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０ａｔｍで溶融させる「ナトリウムフラックス法」窒化ガリウム基板では、結晶の転位密度は、通常、１０^５ｃｍ^−２〜１０^６ｃｍ^−２の結晶が得られており、気相エピタキシャル成長に比べて転位密度の低い高品質な窒化ガリウム基板ができている（例えば、非特許文献２参照）。

さらに、独立窒化ガリウム基板をインゴットより作製するには、予め、結晶成長の種となる窒化ガリウム層が形成された土台基板上に、ＨＶＰＥ法やＭＯＨＶＰＥ法（有機金属塩化物気相成長法）や、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）などの気相成長法や、高温高圧成長法やナトリウムフラックス成長法などの液相成長など結晶成長法により窒化ガリウム結晶体を作製する。その後、結晶体を円筒研削により、周縁部の不要部分を除去する。次に、Ｘ線回折装置により、窒化ガリウム結晶体の結晶方位を調べ、所定の結晶方位を確認し、窒化ガリウム結晶体と加工機械装置の治具との位置合わせを行い、半導体素子構造の基準となるオリエンタルフラットを形成するために端面研削を行う。その後、インゴットをスライスする。次に、スライスした独立基板を両面ラップする。さらに、各基板端面の面取り（べべリング）を行い、さらに、独立基板を片面、もしくは、両面を鏡面になるまで、ポリシュ（鏡面研磨）を行う。そして、独立基板のデバイス作製側の鏡面研磨面の機械研磨変質層をエッチングして、半導体装置用基板が完成する。

一般に、結晶は数十μｍ以上の膜厚のバルク成長をさせた際には、その結晶および成長条件によって決まる特有の形態をとる。
ナトリウムフラックス法によって成長された厚さ数１００μｍ程度の窒化ガリウム結晶でも、Ｍ面ファセットで囲まれた六角柱状の形態をもつことが確認されている（例えば、特許文献３参照）。

また、ＨＶＰＥ成長法では、ボイド形成剥離法によって、２．５インチのＧａＮ単結晶基板を作製し、その外周部を観察したところ、土台基板の側面にファセットが形成されることを見出している。このファセットと、基板の表面である主面（０００１）面との交線をデバイス・プロセスの基準方位となるオリエンテーションフラットとする手法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
同じく、ＨＶＰＥ成長法で、窒化ガリウムとは異なる基板、ＧａＡｓ基板上に窒化ガリウムを成長し、窒化ガリウム基板を作製する方法で、成長によって基板および窒化ガリウム結晶体の側面上に窒化物堆積物が形成されるために、窒化物堆積物を効率よく除去する方法が開示されている。具体的には、窒化ガリウム結晶体の側面上に窒化物の第１の内周部を残すように外周部を研削し、次に土台基板を除去した後に、前記残留した側面上の窒化堆積物を除去することで、欠けや割れを低減し歩留まりよく、窒化ガリウム基板を提供する製造方法も開示されている（例えば、特許文献５参照）。
特開２０００−１２９００号公報 特開２００２−２９３６９６号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｇｒｏｗｔｈ， Ｖｏｌ．１７８， （１９９７），ｐａｇｅ １７４ Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．４５，（２００６）ｐｐ．Ｌ１１３６ 特開２００２−２０１１００号公報 特開２００６−２９０６９７号公報 特開２００６−９７０５８号公報

大電流大出力の照明用光源や青紫色半導体レーザなど家電用の半導体装置として実用化を促進するためには、転位密度が少ない高品質窒化ガリウム基板の低コスト化が重要な課題である。低コスト化にあたり、基板からの半導体装置の取り数を増大させるためには窒化ガリウム結晶体のインゴットの大面積化を図り、少なくとも１インチ以上の面積を有すること、また、成長速度を向上させ、インゴットの長尺化を図ること、さらに、成長後のインゴットから、基板を製造する「後工程」の低コスト化を図る必要がある。

ＬＥＤやＬＤなど光学装置において注入電流による発光波長の変化を抑えるには、結晶方位の制御が極めて重要であり、所望の結晶方位に対して±０．０５度以下の精度が必要である。また、パワートランジスタにおいても安定動作を行うには、光学装置と同様に、所望の結晶方位に制御する必要がある。

液相成長窒化ガリウム基板は、現在量産レベルにあるＨＶＰＥ法など気相成長法に比べて欠陥密度が１〜２桁低く高品質であることが知られているが、これまで、基板として必要な厚さ５０μｍ以上で、かつ大面積のオリフラ制御された液相成長窒化ガリウム基板が得られていなかった。

発明者らは、前記液相成長方法を用いて、基板として必要な厚さ数１００μｍ以上で、直径１インチ以上の大面積基板の製造方法について詳細に検討した結果、液相成長窒化ガリウム結晶体では、ＨＶＰＥ法成長窒化ガリウム結晶体の主面に対して側面に平坦に形成されるファセットではなく、ファセットを有する立体構造物が形成されることを見出した。主面とファセットとの交線は微小ファセットが形成されているために、直線ではなく、特許文献５にあるような、結晶方位を±０．１度以内とするオリエンテーションフラットとしては採用できない。しかも、ファセットからなる立体構造物は、窒化ガリウム主面より硬い。したがって、主面の欠けが発生しないように、低速の研磨速度で徐々に研磨しなければならず、外周加工時間が長く生成性向上の課題がある。ファセットからなる立体構造物を除去後、窒化ガリウム基板の結晶方位をカット面検査装置（Ｘ線回折装置）で確認後、所定形状にオリエンテーションフラットを形成する必要がある。特許文献４にあるような機械加工では、基板の欠けや割れが多発し、生産性が著しく悪いという課題がある。

以上のような問題点を解決するために、本発明窒化ガリウム基板は、量産に用い得る厚さと面積を確保しながら、容易な生産方法でかけやわれの発生を抑制してオリエンテーションフラットを形成することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１記載の窒化ガリウム基板の製造方法は、ファセットを有する立体構造物を周縁部に備える窒化ガリウム結晶体を形成する工程と、前記立体構造物の２つの前記ファセットで形成される１または複数の稜線のいずれかに平行な線を切断線として前記立体構造物を機械加工して削除する工程と、前記切断線のいずれかをオリエンテーションフラットとすることを特徴とする。

請求項２記載の窒化ガリウム基板の製造方法は、ファセットを有する立体構造物を周縁部に備える窒化ガリウム結晶体を形成する工程と、前記窒化ガリウム結晶体の外周辺となる前記立体構造物の底辺のいずれかに平行な線を切断線として前記立体構造物を機械加工して削除する工程と、前記切断線のいずれかをオリエンテーションフラットとすることを特徴とする。

請求項３記載の窒化ガリウム基板の製造方法は、請求項１または請求項２のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法において、前記機械加工がスライス、もしくは、劈開、または、研削であることを特徴とする。

請求項４記載の窒化ガリウム基板の製造方法は、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法において、前記窒化ガリウム結晶体を形成する工程が、窒素含有ガス雰囲気中に設置されたアルカリ金属を含む融液中で、予め窒化ガリウム層が形成された土台基板上にガリウム金属と前記窒素とを反応させることにより結晶成長させる工程であることを特徴とする。

請求項５記載の窒化ガリウム基板の製造方法は、請求項４記載の窒化ガリウム基板の製造方法において、前記窒素含有ガス雰囲気が、加圧雰囲気であることを特徴とする。
請求項６記載の窒化ガリウム基板の製造方法は、請求項４または請求項５のいずれかに記載の製造方法において、前記融液が、さらに、アルカリ土類金属を含むことを特徴とする。

請求項７記載の窒化ガリウム基板の製造方法は、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法において、素子形成面である窒化ガリウム基板主面が、（０００１）面と等価な面であり、ｍ，ｎを整数としたとき、前記ファセットの面指数が、（ｍ、ｍ、−２ｍ、ｎ）もしくは、（ｍ、０、−ｍ、ｎ）で表されることを特徴とする。

請求項８記載の窒化ガリウム基板の製造方法は、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法において、前記稜が前記窒化ガリウム基板主面より高い位置にあることを特徴とする。

請求項９記載の窒化ガリウム基板の製造方法は、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法において、前記窒化ガリウム基板主面に対する裏面である基板裏面が（０００−１）面と等価な面であることを特徴とする。

請求項１０記載の窒化ガリウム基板の製造方法は、請求項１〜請求項９のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法において、前記切断線が＜１１−２０＞方向、もしくは、＜１０−１０＞方向と平行であることを特徴とする。

請求項１１記載の窒化ガリウム基板の製造方法は、請求項１〜請求項９のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法において、前記切断線が、＜１１−２０＞方向、もしくは、＜１０−１０＞方向に対して±０．０５度以内の方位に対して平行であることを特徴とする。

以上により、量産に用い得る厚さと面積を確保しながら、容易な生産方法でかけやわれの発生を抑制してオリエンテーションフラットを形成することができる。

以上のように、窒化ガリウム結晶体から、ファセットを有する硬質の立体構造物を稜線等に平行に除去することで、欠けや割れの発生を抑制した窒化ガリウム基板を提供できる。しかも、ファセットを有する硬質の立体構造物の稜線等は特有の結晶方位を有し、かつ、明瞭であるので、立体構造物の稜線等に平行に切断加工した窒化ガリウム結晶体の切断線をデバイス加工の基準線となるオリエンテーションフラットに用いることができる。

発明者らは、液相成長窒化ガリウム基板において、詳細な検討の結果、窒化ガリウム結晶体を厚さ数１００μｍ以上に成長させると、窒化ガリウム結晶体の周縁部にファセットを有する立体構造物が形成され、前記立体構造物の稜線等にいずれか平行に立体構造物を機械加工することで、基板の欠けや割れ（クラック）の発生を抑制し、生産性を向上することができることを発見した。しかも、立体構造物を機械加工で除去した窒化ガリウム結晶体の切断線は、明瞭な結晶方位を有しており、デバイス加工の基準線となるオリエンテーションフラットとして使用できることを発見した。

以下、本発明の具体的な実施形態について、図を用いて説明する。
＜実施形態＞
図１，図２，図３，図４，図５を用いて、本発明の実施形態における窒化ガリウム基板について説明する。

図１は実施形態に係る窒化ガリウム基板の製造方法を示す工程断面図、図２は実施形態に係る窒化ガリウム基板の窒化ガリウム結晶体の構造を示す模式図、図３は実施形態に係る窒化ガリウム結晶体の構造を示す図、図４は本発明の窒化ガリウム基板の製造方法に係る液相成長法に用いたナトリウムフラックス法を説明する図、図５は実施形態に係る窒化ガリウム基板を用いた独立基板の構成を示す図である。

本実施形態における窒化ガリウム基板の製造方法は、まず、図１（ａ）に示す土台基板１１である（０００１）Ｃ面サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法で種結晶１２として窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜を成長させて基板１０を形成する（図１（ｂ））。前記ＧａＮ薄膜上に、ナトリウムフラックス液相成長法で、ＧａＮ２２を厚さ数１００μｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上成長させる（図１（ｃ））。土台基板１１のサイズとしては、デバイス生産性を考慮すると、直径１インチ以上のサファイア基板が好ましい。また、土台基板１１の形状としては、概ね円形、または、六角形以上の多角形状が好ましく、これら、土台基板１１上に種結晶１２に配置した基板に、ファセットからなる立体構造物が発現しやすい傾向がある。さらに、サファイア基板等土台基板１１に予め、オリエンテーションフラットを有してもよい。予めオリエンテーションフラットを有すると、ファセットからなる立体構造物がより明瞭に発現する。オリエンテーションフラットの方向としては、＜１１−２０＞方向、または、＜１０−１０＞方向が好ましい。ファセットを有する立体構造物が予めオリエンテーションフラットを有しない場合に比べてより明瞭になる。前記立体構造物形成の原因は、下記のように説明される。ファセットからなる立体構造物の形状は、表面エネルギの増加を極小化するように決定される。表面エネルギは、ファセットの形成および表面張力の２つの要因で決定される。基板周縁部では、表面張力が開放されるために、結晶は表面エネルギを極小化するように、ファセットが形成される。（０００１）Ｃ面基板上に成長する安定なファセットとして、基板Ｃ面に対して６２°傾いた、６個の｛１０−１１｝ファセットと、基板Ｃ面に垂直な、６個の｛１０−１０｝ファセットと、基板Ｃ面に垂直な３個の｛１１−２０｝ファセットがある。実験条件である窒素圧力、成長温度、Ｇａとアルカリ金属とのモル比による窒素溶解度により、各ファセットの成長速度が変化し、上記ファセットの１つのファセットかあるいは複数のファセットが出現すると考えられる。窒素圧力は、２０ａｔｍを超え６０ａｔｍ以下（２０×１．０１３×１０^５Ｐａを超え６０×１．０１３×１０^５Ｐａ以下）の範囲であり、成長温度は、８００℃〜９５０℃の範囲であり、Ｇａとアルカリ金属とのモル比は１：１から１：１０の範囲が好ましく、前記条件で（０００１）Ｃ面基板上に成長する安定なファセットが出現されやすい。

図２に液相成長後の窒化ガリウム結晶体の模式図を示す。図２（ａ）は基板全体の模式図であり、図２（ｂ）は図（ａ）におけるＡ−Ａ’の断面図である。
図２からわかるように、窒化ガリウム結晶体の周縁部は、ファセット１５を有する立体構造物で囲まれ、窒化ガリウム結晶体は六角形状を呈する。前記立体構造物が形成されるのは、液相成長では平衡化学反応で結晶成長が進むので、比較的厚さが薄くても、ＨＶＰＥ等気相成長に比べて、結晶特有の構造であるファセット発現しやすいためである。一般に、ファセットは、成長する種結晶に依存しており、結晶方位によって結晶の成長速度が異なるため形成されると言われている。得られた窒化ガリウム結晶体のファセット（図２の１５に相当）をＸ線回折装置で面指数を調べたところ面指数（１０−１１）を有するファセットであることを確認した。

窒化ガリウム結晶体のファセット１５からなる立体構造物の稜１７および、窒化ガリウム結晶体の外周辺となるファセット１５の底辺１８は、結晶方位特有な向きに平行である。図３に、窒化ガリウム結晶体のファセット１５からなる立体構造物の稜１７およびファセット１５の底辺１８と結晶方位の関係を示す。図３に示すように、主面（０００１）Ｃ面とファセット（図２の１５，１６）の面指数を考慮すると、窒化ガリウム結晶体のファセット１５からなる立体構造物の稜１７およびファセット１５の底辺１８は、方位＜１１−２０＞方向に平行である。なお、窒化ガリウム結晶体の六角形状は、結晶体の不純物や、欠陥により、微小ファセットが発現することがあり、ファセットの出現およびその稜や底辺の数にばらつきを呈する場合がある。しかしながら、加工機械および取付け治具の機械精度数μｍを考慮すると、少なくとも１辺が、長さ５ｍｍ以上の辺が得られれば、オリエンテーションフラットの基準線として用いることができる。したがって種結晶のサイズを選定し、成長する結晶の厚さを数１００μｍ以上とすることで、オリエンテーションフラットの基準線に適用できるファセットを有する立体構造物を周縁部に配置した窒化ガリウム結晶体を得ることができる。

窒化ガリウム結晶特有のファセット１５、ファセット１６を有する立体構造物１４が形成されるのは、ＧａＮ２２の厚膜の成長中に、窒化ガリウムの成長速度が結晶方位により異なるからである。ファセット１５、およびファセット１６は、Ｘ線回折装置で面方位を調べたところ、ともに面指数（１０−１１）を有し、結晶学的には、ファセットはそれぞれ（ｍ０−ｍｎ）面と表示されることがわかった。立体構造物１４には、ファセット１５とファセット１６で構成される稜１７が形成される。前記稜１７は、基板裏面（０００−１）―Ｃ面を基準とすると、ＧａＮ２２の主面２６（０００１）Ｃ面に対して、高い位置に形成される。しかも稜１７をＸ線回折装置で調べたところ、＜１１−２０＞方向と±０．０１度以内の精度で一致することを確認した。また、基板裏面側（０００−１）−Ｃ面側のファセット１５の底辺も、稜１７と同じく、＜１１−２０＞方向と±０．０１度以内の精度で一致し、いずれも±０．０５度以内の範囲に収まる。

次に、図１（ｃ）または、図２に示すように、ファセット１５を有する立体構造物の少なくとも１つの立体構造物１４の稜１７に平行となるように、切断線２０に沿って、立体構造物１４を機械加工により切断除去する。なお、切断線は、図２の切断線２１，２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅのいずれか、または、複数の切断線を用いることができる。オリエンテーションフラットとしては、機械加工装置の精度を考慮すると、前記切断線２１，２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ，２０ｅのいずれか、または、複数の切断線で、長さ５ｍｍ以上の切断線が得られれば、オリエンテーションフラットとして用いることができる。機械加工としては、スライサ、もしくは、劈開、研削を用いることができる。好ましくは、スライサを用いる。立体構造物１４が、ＧａＮ２２の主面２６に比べて硬度が硬く、従来の研削では主面に欠けや、割れを発生するからである。研削を用いる場合には、欠けや割れの発生に注意しながら、研削速度の条件を最適化して研削することができる。

前記切断線（例えば図２の２１）の少なくとも１つをオリエンテーションフラットとして残し、窒化ガリウム結晶体インゴットを所定の形状に外周研削したのち（図１（ｄ））、スライサにより、所定の厚膜例えば５００μｍに窒化ガリウム基板を切り出し、所望の研磨を行う。最後に、土台基板２５であるサファイア基板を研削することで、複数枚の、図５に示すようなオリエンテーションフラット２を有する窒化ガリウム独立基板１を得る（図１（ｅ））。

次に、スライスした窒化ガリウム独立基板を両面ラップする。さらに、各基板端面の面取り（べべリング）を行い、さらに、基板を片面、もしくは、両面を鏡面になるまで、ポリシュ（鏡面研磨）を行う。そして、基板のデバイス作製側の鏡面研磨面の機械研磨変質層をエッチングして、半導体装置用基板が完成する。

本発明における土台基板としては、例えば、サファイア基板、III族元素窒化物基板、ＧａＡｓ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＭｇＯ基板、ＺｎＯ基板等があげられ、好ましくはサファイア基板、III族元素窒化物基板である。III族元素窒化物基板としては、組成式Ａｌ_ｕＧａ_ｖＩｎ_{１−ｕ−ｖ}Ｎ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表される材料等を使用することができる。また、III族元素窒化物基板にｎ型ドーパント、もしくは、ｐ型ドーパントを含んでも構わない。前記ｎ型ドーパントは、例えば、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ等があげられる。これらは、１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。ｐ型ドーパントとしては、Ｍｇ，Ｃ等があげられる。これらは、１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

本発明において、液相成長法に用いたナトリウムフラックス法を図４によって説明する。同図に示すように、この液相成長装置は、圧力容器５２、ガス貯蔵器５０、流量調整容器５１および圧力調整器５６を主要構成要素とし、前記圧力容器５２内には、結晶成長容器５３が収納可能で、その側面には、加熱用ヒータ５５が配置されている。前記圧力容器５２には、流量調整器５１および圧力調整器５６がパイプを介してそれぞれ接続されており、前記流量調整器５１の他端には、ガス貯蔵器５０がパイプを介して接続されている。

まず、窒素含有ガス雰囲気の結晶成長容器５３内に、ＧａＮ種結晶１２の形成された基板１０と、ガリウム（Ｇａ）およびフラックスとしてアルカリ金属であるナトリウム（Ｎａ）とを配置する。そして加熱用ヒータ５５および圧力調整器５６を用いて、圧力容器５２内の雰囲気温度を９００℃〜１０５０℃（結晶成長工程より、例えば、５０℃〜２００℃高い温度）、窒素含有ガス雰囲気圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０^５Ｐａ）として、ＮａおよびＧａを含む融液５４中に窒素を急速に溶解させ、融液内の窒素濃度を所望の窒素濃度とする（原料調製工程）。圧力容器５２内の窒素含有ガス供給量は、流量調整器５１を用いて調整する。その後、圧力容器５２内の雰囲気圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０^５Ｐａ）に保持した状態で、雰囲気温度を８５０℃に降下させ、前記融液５４中で窒化ガリウム結晶体を成長させる。窒化ガリウム結晶体の膜厚は、所望の膜厚に応じて、ＧａおよびＮａ量と、成長時間を設定することにより可変する。所定の成長後、結晶成長容器５３に窒化ガリウム結晶体を含む反応生成物ができる。次に、結晶成長容器５３を冷却し、室温まで戻し、結晶成長容器を取り出す。前記結晶成長容器に、２−プロパノール、またはエタノールなどアルコールを入れ、前記アルコールと、窒化ガリウム結晶体を含む反応生成物を覆うフラックスＮａとを反応させ、さらに、前記反応生成物を純水で超音波洗浄することにより、窒化ガリウム結晶体２７（図１参照）を得る。本窒化ガリウム結晶体２７に含まれるフラックスＮａの含有量を、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）で測定したところ、１×１０^１４／ｃｍ^３〜５Ｘ１０^１５／ｃｍ^３であり、半導体装置に適用しても問題ない量であることを確認した。

なお、加圧雰囲気ガスとして窒素（Ｎ）含有ガスは、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス等があげられ、いずれか一方のみを使用しても、混合して使用してもよい。その中でも、窒素（Ｎ_２）ガスとアンモニア（ＮＨ_３）ガスとを混合して使用することが好ましい。

結晶成長容器５３としては、坩堝が使用され、特に制限されず、例えば、アルミナ、窒化ホウ素（ＢＮ）、タングステン、タンタル、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯなどのIII族元素やアルカリ金属と反応しにくい材料製のものを用いることができる。なお、坩堝は、必須ではなく、前記反応容器に結晶原料を投入して、この中で結晶成長させてもよい。また、坩堝を用いる場合には、蒸発した結晶原料の拡散を抑制するために、前記坩堝にガス導入用の微小な孔の開いた蓋をかぶせてもよい。

フラックスとしては、アルカリ金属が用いられ、前記アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等があげられ、好ましくはナトリウム（Ｎａ）である。これらは１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

本発明の製造方法において、前記アルカリ金属を含む融液が、さらに、アルカリ土類金属を含むことが好ましい。これにより、窒素溶解度が増し、結晶の成長速度が促進される。また、結晶品質がより良好となる。前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）があげられ、好ましくはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）であり、より好ましくはカルシウム（Ｃａ）である。これらは１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

以上のように、窒化ガリウム結晶体から、ファセットを有する硬質の立体構造物を、立体構造の稜線等と平行に除去することで、欠けや割れの発生を抑制した安価で生産性の優れた窒化ガリウム独立基板を提供できる。しかも、ファセットを有する硬質の立体構造物の辺は特有の結晶方位を有し、かつ、明瞭であるので、立体構造物の稜線等に平行に切断加工した窒化ガリウム結晶体の切断線をデバイス加工の基準線となるオリエンテーションフラットに用いることができる。
（実施例１）
本実施例では、サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ結晶（種結晶）を成膜し、液相エピタキシャル成長法によって窒化ガリウム結晶体を形成する場合について図１,図２,図３を用いて説明する。

種結晶を形成する際には、土台基板１１上に、種結晶１２を形成する。本実施例では、前記土台基板１１には、サファイア（結晶性Ａｌ_２Ｏ_３）（０００１）Ｃ面を使用した。また、種結晶１２には、ＧａＮを含むIII族元素窒化物を使用し、ＭＯＣＶＤ法を用いて土台基板１１上に形成した。まず、土台基板温度が約１０２０℃〜１１００℃になるように加熱し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ_３とを前記土台基板１１上に供給することによって、膜厚１０μｍのアンドープ窒化ガリウム層からなる種結晶１２を形成する。図１（ｂ）に、種結晶１２が土台基板１１上に配置された基板１０の一例を示す。基板１０は、土台基板１１と種結晶１２とを備える。

このようにして得られた基板１０を用いて、図１（ｃ）に示すように、種結晶１２上に窒化ガリウム結晶体２７を成長させた。以下、窒化ガリウム結晶体２７の成長方法について図４を用いて説明する。

III族元素窒化物結晶を形成する際には、まず、Ｇａとフラックスとしてアルカリ金属であるＮａとを規定量秤量して（Ｇａ：Ｎａ（モル比）＝２．７：７．３）、基板１０とともに結晶成長容器５３である坩堝内にセットする。次に、坩堝５３を８００℃に保持し、雰囲気ガスとして、アンモニア（４０体積％）が混合された窒素ガスを５ａｔｍ（５×１．０１３×１０^５Ｐａ）の圧力で供給する。

なお、本実施例においては、雰囲気ガスにアンモニアを混合することによって、育成時の雰囲気圧力を低減したが、必ずしもアンモニアを混入する必要はない。アンモニアを混入しない窒素ガス雰囲気においても、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０^５Ｐａ）の圧力下で、温度と圧力とを一定に保持し、９６時間ＬＰＥ成長を行うことによって、ＧａＮ結晶体２７が得られる。

本実施例では、Ｎａのみのフラックスを用いたが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属やＣａ等のアルカリ土類金属との混合フラックスを用いた場合においても、同様の効果が得られる。例えば、ＮａとＣａとの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することで、より低圧での結晶育成が可能である。

所望の膜厚を成長後、坩堝を用いた結晶成長容器５３を取り出し、坩堝を用いた結晶成長容器５３をエタノール、続いて純水に浸漬し、Ｎａを除去することで、窒化ガリウム結晶体２７を得る。図２に得られた対角約２インチの窒化ガリウム結晶体２７の模式図を示す。得られた窒化ガリウム結晶体２７は、概ね六角形状をしており、窒化ガリウム結晶体２７周縁部には、面指数（１０−１１）のファセット１５とファセット１６からなる立体構造物１４が形成される。ファセット１５は稜１７を介してファセット１６と接して形成されており、基板裏面（０００−１）面からの稜１７までの高さは、窒化ガリウム結晶体の成長膜厚とともに高くなる。立体構造物１４は必ずしも六角形の各辺すべてに発現するわけではなく、成長条件、種結晶の形状、あるいは設置状態により、立体構造物１４の数、サイズ、形状は変わるが、６つの辺の内、少なくとも一辺が、長さ５ｍｍ以上得られるならば、稜１７や底辺１８を基準に平行な切断線２１をオリエンテーションフラットとして用いることができる。図３に窒化ガリウム結晶体２７と結晶方位の関係を示す。図３によれば、理想的には六角形状の６辺に、＜１１−２０＞方向に平行な辺を有する立体構造物１４が形成される。したがって、前記立体構造１４の１辺、つまりいずれかの稜に平行な線を切断線の基準線に用いればよい。以上の条件で成長させた窒化ガリウム結晶体２７において、ファセット１５の結晶方位をＸ線回折装置で測定したところ、ファセット１５は、（１０−１１）面であり、ファセット１５とファセット１６で形成される稜１７は、＜１１−２０＞方向と±０．０１度以内の精度で一致することを確認した。なお、ファセット１５の基板裏面（０００−１）−Ｃ面側の底辺１８も、＜１１−２０＞方向と±０．０１度以内の精度で一致する。なお、前記稜１７および底辺１８ともに、両長さは約２４ｍｍであった。

窒化ガリウム結晶体２７から窒化ガリウム基板を作製する場合には、図２における稜１７を切断線の基準線として用い、切断線２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ、２１のいづれか１つをオリエンテーションフラットとする。主面２６に対して裏面から高い立体構造物１４をスライスして除去する。次に、前記オリエンテーションフラットを残すように外周研削を行い、さらに、半導体装置の仕様に応じて、ラップを行い、片面鏡面研磨、あるいは両面鏡面研磨することにより、従来にない高精度のオリフラを（長さ１６ｍｍ）を有する直径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ４００μｍのＧａＮ基板２８を得る。半導体装置として反りや応力を低減するためには、土台基板２５を除去することが好ましい。土台基板２５を研磨除去、あるいは、化学エッチングにより除去することで、半導体装置用基板としてＧａＮ独立基板２９を得る。
（実施例２）
窒化ガリウム結晶体から窒化ガリウム基板を作製する場合には、材料であるＧａ、およびナトリウムフラックスＮａの量を所望量に変え、成長時間を調整することで、長尺の窒化ガリウム結晶体を得ることができる。実施例１との違いは、ファセットを有する立体構造物の機械加工に、スライサではなく、研削装置を用いる点である。オリエンテーションフラットを残し、他の立体構造物を研削除去したのち、円筒研削することで窒化ガリウム結晶体インゴットを得る。しかる後に、スライサにより、膜厚５００μｍとなるように窒化ガリウム基板を加工する。さらに、半導体装置の仕様に応じて、ラップ、片面鏡面研磨、あるいは両面鏡面研磨することにより、従来にない高精度のオリフラを（例えば、長さ１６ｍｍ）を有する例えば、直径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ４００μｍの半導体装置用基板であるＧａＮ独立基板２９（図１参照）を得る。
（実施例３）
実施例１および実施例２では、ノンドープＧａＮ結晶体について説明したがｎ型ドーパント、およびｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム結晶体についても前記方法と同様に成長させることにより、ファセットのサイズや、稜は異なったとしても、アンドープ窒化ガリウム結晶体と同様に、窒化ガリウム結晶体の周縁部にファセットを有する立体構造物が形成される。ドーパント以外の工程は実施例１および実施例２と同じである。なお、ドーパント量は、半導体装置の仕様のキャリア濃度に応じて調整する。例えば、ガス系ドーパントでは、ドーパントガス流量により、また、固体ドーパントでは、所望の重量をＧａ、Ｎａに添加すればよい。
（実施例４）
実施例４では、上記実施例で得られる基板を用いて半導体レーザダイオードを作製する一例について図６を用いて説明する。図６は実施例４に係る半導体装置の構造を示す断面図であり、半導体装置の一例として半導体レーザダイオード９０の構造を示す。

図６における半導体レーザダイオード９０を製造する際に、まず、前記実施例１および実施例２で得られたＧａＮ独立基板９１上に、キャリア濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下（例えば、０．７×１０^１８ｃｍ^−３）になるようにドーパントとしてＳｉを添加したｎ形ＧａＮ層９２を形成する。ここでは、キャリア濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３以下になるようにドーパントの量を制御する。

次に、ｎ形ＧａＮ層９２上に、ｎ形Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎからなるクラッド層９３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成する。ついで、Ｇａ_０．８Ｉｎ_０．２Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成する。そして、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ形Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成する。これらの層は公知の方法（例えば、ＭＯＣＶＤ法）で形成することができる。半導体レーザダイオード９０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さくなる。

コンタクト層９８の上部に、実施例１および実施例２のオリエンテーションフラットを基準とし、光共振器の長手方向が、＜１１−２０＞方向となるようにフォトリソ技術を用いてパターン形成して、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９を形成する。さらに、ｐ形のクラッド層９７の上部およびｐ形のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部を形成する。

次に、ｐ形のコンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００を形成する。窒化ガリウム独立基板９１には、ｎ形の窒化ガリウム独立基板９１とオーミック接触するｎ側電極１０１を形成する。最後に、実施例１および実施例２のオリエンテーションフラットを基準とし、面（１１−２０）で劈開させることにより半導体レーザダイオードを作製する。

また、前記方法で製造した半導体レーザダイオードのデバイス評価結果を示す。得られた半導体レーザダイオードに対して、ｐ側電極とｎ形電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。
（実施例５）
実施例４では、図６に示すような本発明で製造された窒化ガリウム独立基板を用いた半導体レーザについて製造方法を示したが、実施例４において、ｎ形Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎからなるクラッド層９３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層９４を形成せず、かつ、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ形Ａｌ_０．０７Ｇａ_０．９３Ｎからなるクラッド層９７を形成することなく、他の構成は同じ半導体装置を用いて発光ダイオードを作製し評価を行った。得られた半導体レーザダイオードに対して、ｐ側電極１００とｎ形電極１０１との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層９５にｐ側電極１００から正孔、ｎ側電極１０１から電子が注入され、ＭＱＷ活性層９５において再結合し、中心波長４１０ｎｍで発光した。窒化ガリウム独立基板９１を用いた発光ダイオードの注入電流に対する発光出力は、サファイア基板を用いた発光ダイオードの注入電流に対する発光出力に比べて直線性に優れ、光出力は高出力であり、発光波長の電流依存性も少ないことが確認できた。

なお、実施例５では、半導体装置の一例としてガリウムを用いたＧａＮ単結晶基板を用いて半導体レーザダイオードを作成したが、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を供給することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を形成することが好ましい。本発明では、Ｇａの一部を他のIII族元素に置き換えることによって、このようなIII族元素窒化物半導体単結晶を形成することも可能である。

上記実施例では、Ｃ面を主面とする窒化ガリウム基板に＜１１−２０＞等価方向を示すオリエンテーションフラットについて示したが土台基板の面方位を変え、基板周縁部に特有のファセットを有する立体構造物を有する結晶体であれば、本発明の製造方法を適用して、容易にかつ高精度にオリエンテーションフラットを有する基板を提供できる。

また、厚膜成長としてナトリウムフラックス法の他、ＭＯＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法、昇華法、高温高圧法、水熱法の成長方法にも適用できる。
さらに、本発明の基板を用いて半導体素子として、電界効果トランジスタを形成することにより、高温動作可能で、高出力、高速、高周波、低損失のパワートランジスタも提供できる。

本発明は、量産に用い得る厚さと面積を確保しながら、容易な生産方法でかけやわれの発生を抑制してオリエンテーションフラットを形成することができ、高品質窒化ガリウム基板の製造方法等に有用である。

実施形態に係る窒化ガリウム基板の製造方法を示す工程断面図 実施形態に係る窒化ガリウム基板の窒化ガリウム結晶体の構造を示す模式図 実施形態に係る窒化ガリウム結晶体の構造を示す図 本発明の窒化ガリウム基板の製造方法に係る液相成長法に用いたナトリウムフラックス法を説明する図 実施形態に係る窒化ガリウム基板を用いた独立基板の構成を示す図 実施例４に係る半導体装置の構造を示す断面図

符号の説明

１ 独立基板
２ オリエンテーションフラット
１０ 基板
１１、２５ 土台基板
１２ 種結晶
３０ ＧａＮ結晶体
１４ 立体構造物
１５、１６ ファセット
１７ 稜
１８ 底辺
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ、２１ 切断線
２２、２３ ＧａＮ
２４ 切断面
２６ 主面
２７ 窒化ガリウム結晶体
２８ ＧａＮ基板
２９ ＧａＮ独立基板
５０ ガス貯蔵器
５１ 流量調整器
５２ 圧力容器
５３ 結晶成長容器
５４ 融液
５５ ヒータ
５６ 圧力調整器
９０ 半導体レーザダイオード
９１ 窒化ガリウム独立基板
９２ ＧａＮ層
９３、９７ クラッド層
９４、９６ ガイド層
９５ 活性層
９８ コンタクト層
９９ 絶縁膜
１００、１０１ 電極

Claims (11)

1. ファセットを有する立体構造物を周縁部に備える窒化ガリウム結晶体を形成する工程と、
   前記立体構造物の２つの前記ファセットで形成される１または複数の稜線のいずれかに平行な線を切断線として前記立体構造物を機械加工して削除する工程と、
   前記切断線のいずれかをオリエンテーションフラットとすることを特徴とする窒化ガリウム基板の製造方法。
2. ファセットを有する立体構造物を周縁部に備える窒化ガリウム結晶体を形成する工程と、
   前記窒化ガリウム結晶体の外周辺となる前記立体構造物の底辺のいずれかに平行な線を切断線として前記立体構造物を機械加工して削除する工程と、
   前記切断線のいずれかをオリエンテーションフラットとすることを特徴とする窒化ガリウム基板の製造方法。
3. 前記機械加工がスライス、もしくは、劈開、または、研削であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法。
4. 前記窒化ガリウム結晶体を形成する工程が、
   窒素含有ガス雰囲気中に設置されたアルカリ金属を含む融液中で、予め窒化ガリウム層が形成された土台基板上にガリウム金属と前記窒素とを反応させることにより結晶成長させる工程であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法。
5. 前記窒素含有ガス雰囲気が、加圧雰囲気であることを特徴とする請求項４記載の窒化ガリウム基板の製造方法。
6. 前記融液が、さらに、アルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項４または請求項５のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法。
7. 素子形成面である窒化ガリウム基板主面が、（０００１）面と等価な面であり、ｍ，ｎを整数としたとき、前記ファセットの面指数が、（ｍ、ｍ、−２ｍ、ｎ）もしくは、（ｍ、０、−ｍ、ｎ）で表されることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法。
8. 前記稜が前記窒化ガリウム基板主面より高い位置にあることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法。
9. 前記窒化ガリウム基板主面に対する裏面である基板裏面が（０００−１）面と等価な面であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法。
10. 前記切断線が＜１１−２０＞方向、もしくは、＜１０−１０＞方向と平行であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法。
11. 前記切断線が、＜１１−２０＞方向、もしくは、＜１０−１０＞方向に対して±０．０５度以内の方位に対して平行であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の窒化ガリウム基板の製造方法。

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