JP4554287B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法、および半導体基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、III族窒化物結晶の製造方法、半導体基板の製造方法、III族窒化物結晶、半導体基板および電子デバイスに関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物化合物半導体（以下、III族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、緑色、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。

ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いてIII族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０⁸ｃｍ^-2〜１０⁹ｃｍ^-2であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。また、この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、例えば、ＥＬＯＧ（Epitaxial lateral overgrowth）法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、転位密度を１０⁵ｃｍ^-2〜１０⁶ｃｍ^-2程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。

一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。しかしながら、ＧａＮなどのIII族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１００００ａｔｍ（１００００×１．０１３×１０⁵Ｐａ）以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃で８０００ａｔｍ（８０００×１．０１３×１０⁵Ｐａ）の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａフラックスを用いることで、７５０℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた（例えば、特許文献２参照）。

最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献３参照）。

また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法によってＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

しかしながら、従来の技術では、得られるIII族窒化物結晶の品質は十分とはいえず、より高品質の結晶を製造する技術が求められている。
特開平１１−１４５５１６号公報 米国特許５８６８８３７号 特開２００２−２９３６９６号公報 Jpn. J. Appl. Phys., Vol42, (2003) pp4-6

そこで、本発明の目的は、フラックス中で安定に成長でき、半導体製造プロセスの基板として使用可能なIII族窒化物結晶の製造方法の提供を目的とする。

前記目的を達成するために、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、下記の（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含む製造方法である。
（ｉ）組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体からなり、表面に結晶核発生領域を備える半導体層を形成する工程。
（ii）窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液に前記半導体層の前記結晶核発生領域を接触させることによって、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程。

本発明者等は、フラックス中でのIII族窒化物結晶の成長について一連の研究を重ねた。その過程で、III族窒化物結晶の成長において使用するシード層によって、結晶成長が異なるという知見を得た。そして、III族窒化物結晶の成長とシード層との関係についてさらなる検討を重ねたところ、III族窒化物結晶の成長はシード層の表面状態に大きく依存しており、フラックス中で安定に結晶成長させるためには、シード層の表面を制御する必要があることを見出した。本発明の製造方法のように、表面に結晶核発生領域を備える半導体層（シード層）を使用することで、この結晶核発生領域において結晶核の発生が促進されるため、安定したIII族窒化物結晶の成長が容易になる。また、本発明の製造方法によると、結晶核発生領域において選択的に結晶核が発生するため、III族窒化物結晶の品質をさらに向上することができる。

次に、本発明を詳しく説明する。

本発明の製造方法において、前記結晶核発生領域を備える半導体層の形成方法は、特に制限されないが、下記に示すように、例えば、予め形成した半導体層表面を大気曝露や、表面加工による方法や、後述のようにツイスト角やキャリア濃度を制御して半導体層を形成する方法等がある。前記結晶核発生領域は、半導体層表面に、部分的に形成されていても、全体に形成されていてもよい。前記結晶核発生領域は、例えば、キャリア濃度やツイスト角の生成、大気曝露、機械加工やエッチング等の断面形状により特定することができる。

本発明の製造方法において、前記結晶核発生領域のツイスト角は、例えば、６８０秒以下であり、好ましくは４１２秒以下である。

前記ツイスト角は、Ｘ線回折（（１０−１０）回折）のロッキングカーブの半値幅を意味し、例えば、Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅は、Ｘ線源から半導体層に照射し、前記半導体層から回折されるＸ線のピークを中心とするＦＷＨＭ（Full width at half maximum）から得られる。前記Ｘ線源は、特に制限されないが、例えば、ＣｕＫα線等が使用できる。

本発明の製造方法において、半導体層の結晶核発生領域のツイスト角を制御する方法としては、例えば、成長速度、成長温度、成長膜厚などの条件を制御すること等があげられる。例えば、ツイスト角の小さな試料は、最適成長温度において、成長膜厚を厚く、かつ、成長速度の遅い条件で成長させることで作製できる。このようにして、ツイスト角の異なる試料を作製できる。

本発明の製造方法において、前記結晶核発生領域のキャリア濃度は、例えば、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であり、好ましくは５×１０¹⁶ｃｍ^-3であり、より好ましくは１×１０¹⁶ｃｍ^-3である。前記キャリア濃度は、例えば、ホール測定、ＣＶ測定等により求めることができる。なお、前記キャリアの発生原因としては、結晶成長に使用する炉部材由来の、例えば、酸素やＳｉ等が結晶中に取り込まれた結果と考えられる。

本発明の製造方法において、半導体層の結晶核発生領域のキャリア濃度を制御する方法としては、例えば、前記半導体層を、例えば、ＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法の気相成長により作製する際、特に純度の高い原料ガスを用いる方法や、よく枯れた石英反応管を使用する方法、ＨＶＰＥ装置やＭＯＣＶＤ装置の石英反応管等を、例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ等でコーティングする方法等があげられる。この中でも、特に、コーティングする方法が好ましく、石英反応管をコーティングすれば、例えば、前記反応装置の表面からの半導体層へのＳｉや酸素の取り込みをより一層低減でき、キャリア濃度の制御が極めて容易になる。なお、よく枯れた石英反応管を使用する方法とは、例えば、石英反応管や他の構成部材を使用し、ダミー結晶を数回から数十回成長させることで、石英反応管やその他の部材中に含まれるキャリア濃度を低減させ、その後、目的とする結晶成長を行う方法である。

本発明の製造方法において、前記（ｉ）の工程は、（ｉ−１）組成式Ａｌ_sＧａ_tＩｎ_1-s-tＮ（ただし０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体で形成される下地層を形成する工程と、（ｉ−２）前記下地層の表面を大気曝露する工程と、（ｉ−３）前記下地層上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体を成長させることによって前記半導体層を形成する工程とを含むことが好ましい。この場合、前記結晶核発生領域は、ピットおよびヒロックの少なくとも一方を含む。

本発明の製造方法において、前記（ｉ）の工程は、（ｉ−ａ）組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体で形成される半導体層を形成する工程と、（ｉ−ｂ）前記半導体層の表面を加工する工程とを含んでもよい。

本発明の製造方法において、前記（ｉ−ｂ）の工程は、前記半導体層の表面をエッチングして粗面化する工程を含んでもよい。前記エッチング方法としては、例えば、ドライエッチング、ウェットエッチング等があげられる。

本発明の製造方法において、前記（ｉ−ｂ）の工程は、前記半導体層の表面を機械的に加工する工程を含んでもよい。この場合、前記（ｉ−ａ）の工程において、前記半導体層の表面が（０００１）面となるように前記半導体層を形成し、前記（ｉ−ｂ）の工程において、表面が（０００１）面に対して傾斜した面となるように前記半導体層の表面を研磨してもよい。

本発明の製造方法において、前記III族元素がガリウムであり、前記III族窒化物結晶が窒化ガリウムであってもよい。

本発明の製造方法において、前記雰囲気が加圧雰囲気であってもよい。

本発明の製造方法において、前記半導体層が、基板上に形成されていることが好ましい。前記基板は、特に制限されないが、例えば、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板などが使用できる。この中で、サファイア基板やＳｉＣ基板が好ましい。

また、本発明の電子デバイスは、基板上に形成された半導体素子を備える電子デバイスであって、前記基板が、前記本発明の製造方法によって製造されたIII族窒化物結晶である。

前記電子デバイスでは、前記半導体素子が、レーザダイオード、発光ダイオードまたは電界効果トランジスタであってもよい。

前記電子デバイスでは、高周波デバイスまたはハイパワーデバイスであってもよい。

つぎに、本発明について例を挙げて、適宜図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、下記の実施形態によって限定されない。また、以下の実施形態は、半導体層を基板上に形成した例であるが、本発明はこれに限定されない。

（実施形態１）
この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、基板１１上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体からなり、表面に結晶核発生領域１２ａを備える半導体層１２を形成する（工程（ｉ））。半導体層１２は、種結晶となるシード層であり、例えば、ＧａＮや、Ａｌ_uＧａ_1-uＮ（ただし、０≦ｕ≦１）等で形成されている。半導体層１２の形成方法は後述する。基板１１には、サファイア基板、ＧａＡｓ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板などを用いることができ、例えば、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、または表面が(０００１）面であるＳｉＣ基板を用いることができる。なお、基板１１と半導体層１２との間に他の半導体層を含んでもよい。また、結晶核発生領域１２ａは、半導体層１２の表面の全体に形成されてもよい。

次に、窒素を含む雰囲気中（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０⁵Ｐａ）以下の加圧雰囲気）において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液に半導体層１２の表面（結晶核発生領域１２ａを含む表面）を接触させ、半導体層１２上にIII族窒化物結晶を成長させる（工程（ii））。工程（ii）によって、図１（ｃ）に示すように、半導体層１２上にIII族窒化物結晶１３が成長する。本発明の方法では、シード層となる半導体層１２の表面に、結晶核が発生しやすい結晶核発生領域１２ａが形成されている。このため、工程（ii）において、この結晶核発生領域で結晶核が発生し、III族窒化物結晶の成長が容易になる。

前記融液は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属またはそれら双方を含むことが好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムがあげられ、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上で併用してもよい。また、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａおよびＢｅがあげられ、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを混合して使用してもよい。この場合、ナトリムとカルシウムとの混合が好ましい。窒素を含む雰囲気下としては、例えば、窒素ガスや、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気を適用できる。

前記融液は、例えば、III族元素等の材料を坩堝に投入して加熱することによって調製できる。融液を調製したのち、融液を過飽和の状態とすることによって半導体結晶を成長させる。材料の溶融および結晶成長は、例えば、温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が１ａｔｍ（１×１．０１３×１０⁵Ｐａ）〜１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０⁵Ｐａ）程度で行われる。この方法によれば、組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶が得られ、例えば、ＧａＮや、組成式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし０≦ｘ≦１）で表される結晶が得られる。

以下、工程（ｉ）について、例を挙げて説明する。

第１の例では、まず、基板上に、組成式Ａｌ_sＧａ_tＩｎ_1-s-tＮ（ただし０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体で形成される下地層を形成する（工程（i-1））。前記下地層は、例えば、ＭＯＣＶＤ法や、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法等で形成できる。

次に、前記下地層の表面を大気曝露する（工程（ｉ−２））。前記大気曝露は、例えば、下地層が形成された基板を、成膜装置から取り出すこと等により行うことができる。

次に、下地層上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体を成長させることによって半導体層を形成する（工程（ｉ−３））。このとき、大気曝露された下地層上に形成される半導体層の表面にはピットやヒロックが形成され、このピットやヒロックが、前記結晶核発生領域であってもよい。

第２の例では、まず、基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体で形成される半導体層を形成する（工程（ｉ−ａ））。この半導体層は、例えば、ＭＯＣＶＤ法や、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法で形成できる。

次に、半導体層の表面を加工することによって、その表面に結晶核発生領域を形成する（工程（ｉ−ｂ））。この加工によって、半導体層の表面を粗面化することができ、粗面化された表面が結晶核発生領域となる。このようなラフな表面では、結晶核が発生しやすくなる。前記加工方法としては、例えば、ドライエッチング、ウェットエッチング、機械加工等があげられる。

ドライエッチングは、例えば、ＣＦ₄ガスを用いて８０Ｗで３０分間、半導体層の表面を処理する方法等により行うことができる。また、ウェットエッチングは、例えば、ＫＯＨ水溶液やリン酸水溶液等を用いて行うことができる。

機械加工を行う場合には、例えば、スクライブやダイシング等によって半導体層の表面に溝を形成してもよい。また、工程（ｉ−ａ）において表面が（０００１）面となるように半導体層を形成したのち、工程（ｉ−ｂ）において表面が（０００１）面に対して傾斜した面となるように半導体層の表面を研磨してもよい。（０００１）面以外の面を表面に形成することによって、結晶核が発生しやすくなる。また、半導体層の表面に不純物を付着させ、その部分を結晶核発生領域とすることも可能である。

結晶核発生領域は、例えば、ストライプ状、ドット状、メッシュ状など、いろいろな形状とすることができる。結晶核発生領域は、応用されるデバイスに適した形状にすればよい。例えば、半導体レーザなどに応用する場合には、ストライプ形状などが好ましい。

なお、本発明の方法で製造されるIII族窒化物結晶を用いて半導体素子を作製する場合には、工程（ii）に続き、III族窒化物結晶上に半導体素子を形成することによって電子デバイスを製造できる。半導体素子は、例えば、レーザダイオード、発光ダイオード、電界効果トランジスタなどである。電子デバイスは、高周波デバイスやハイパワーデバイスであってもよい。

（実施形態２）
実施形態２では、電界効果トランジスタを作製する一例について説明する。まず、液相成長法によって形成された絶縁性ＧａＮ結晶上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ半導体層とＡｌＧａＮ半導体層とを形成する。次に、ＡｌＧａＮ半導体層上に、ソース電極、ゲート電極およびドレイン電極を形成する。液相成長法によって形成されたＧａＮ結晶は、転位や欠陥が少ないので絶縁性に優れている点が特徴である。ゲート電圧を制御することによって、ＧａＮ半導体層とＡｌＧａＮ半導体層との間の２次元電子ガス濃度を制御でき、高速のトランジスタを実現できる。

（実施形態３）
実施形態３では、半導体レーザを作製する一例について説明する。液相成長法によって形成されたＧａＮ結晶上に、ｎ形のＧａＮ層を形成し、その上にＩｎＧａＮ層からなる活性層を形成し、さらにその上にｐ形のＧａＮ層を形成する。ｎ形ＧａＮ層上およびｐ形ＧａＮ層上にそれぞれ電極を形成することによって、発光素子を実現できる。

（実施形態４）
この実施形態は、本発明の半導体基板を用いた半導体レーザの作製の一例である。この半導体レーザの構成を、図８の断面図に示す。この半導体レーザは、例えば、つぎのようにして作製できる。

まず、前記実施形態で得られるＧａＮ結晶からなる基板９１上に、キャリア濃度が５×１０¹⁸以下になるようにＳｉをドープしたｎ形ＧａＮからなるコンタクト層９２を形成する。ＧａＮ系の結晶（ＧａとＮとを含む結晶）では、不純物としてＳｉを添加するとＧａの空孔が増加する。このＧａの空孔は容易に拡散するため、この上にデバイスを作製すると寿命などの点で悪影響を与える。そのため、キャリア濃度が３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下になるようにドーピング量を制御する。

次に、コンタクト層９２上に、ｎ形Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎからなるクラッド層９３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成する。次に、Ｇａ_0.8Ｉｎ_0.2Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成する。次に、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ形Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成する。これらの層は公知の方法で形成できる。半導体レーザ９０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さくなる。

コンタクト層９８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９が形成されている。ｐ形のクラッド層９７の上部およびｐ形のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部が形成されている。

ｐ形のコンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００が形成されている。ｎ形のコンタクト層９２の上側には、コンタクト層９２とオーミック接触するｎ側電極１０１が形成されている。

前記方法で製造された半導体レーザのデバイス評価を行った。得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ側電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。

なお、本実施形態では、ＧａＮ単結晶基板について説明したが、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を供給することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を形成することが好ましい。本発明では、Ｇａの一部を他のIII族元素に置き換えることによって、このようなIII族窒化物半導体単結晶を形成することも可能である。

（実施形態５）
さらに、本発明の半導体基板を用いて電界効果トランジスタを作製する一例について説明する。電界効果トランジスタ１１０の構造を図９に模式的に示す。基板には、フラックスを用いた液相成長によって得られるノンドープのＧａＮ基板１１１を用いる。液相成長によって得られるＧａＮ基板１１１は、電気抵抗が、例えば、１０¹⁰Ω以上で絶縁体に近い特性を示す。このＧａＮ基板１１１上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ層１１２とＡｌＧａＮ層１１３とを形成する。さらに、この上にソース電極１１４、ショットキーゲート電極１１５およびドレイン電極１１６を形成する。ショットキーゲート電極１１５へ電圧を印加することによって、ＧａＮ層１１２とＡｌＧａＮ層１１３との界面に形成される２次元電子ガス濃度１１７を制御し、トランジスタとしての動作を行わせる。

本発明の方法によって形成されるＧａＮ基板は、欠陥が少なく、また転位密度が小さい。そのため、絶縁性も高く、トランジスタ動作時のリーク電流を低減することができ、高周波特性の優れた電界効果トランジスタを実現できる。

以下の実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例ではＧａＮ結晶の作製について説明するが、Ａｌ_xＧａ_1-xＮやＡｌＮといった組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶も同様の方法によって形成できる。

実施例１は、前記実施形態１の第２の例で説明した方法により、III族窒化物結晶を製造した例である。

この実施例で形成されたIII族窒化物結晶の構成は、図２に示すとおり、サファイア（結晶性Ａｌ₂Ｏ₃）からなるサファイア基板２１上に、ＧａＮを含む半導体層２２と、ＬＰＥ−ＧａＮ層２３とが形成されている。ここで、半導体層２２は、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）を満たすIII族窒化物で形成される。本実施例の特徴は、半導体層２２の表面に結晶核発生領域２２ａが形成されていることである。

図２を用いて、本実施例で使用したIII族窒化物結晶の製造方法について説明する。まず、図２（ａ）のように、サファイア基板２１上に、ＧａＮを含む半導体層２２を形成した。具体的には、サファイア基板２１の温度を約１０２０℃〜１１００℃になるように加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ₃とを基板２１上に供給することによって、半導体層２２を形成した。

次に、図２（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィーによって、半導体層２２の表面上にストライプ状のレジストパターン２４を形成した。

そして、図２（ｃ）に示すように、ＣＦ₄ガスを用いたドライエッチングによって、半導体層２２の表面を処理して、半導体層２２の表面のうち、レジストパターン２４が形成されていない部分に結晶核発生領域２２ａを形成した。ドライエッチングは、平行平板型の反応性ドライエッチング（ＲＩＥ）装置を用い、８０Ｗで３０分間エッチングを行った。ドライエッチングによって、半導体層２２の表面には多数のピットが形成され、このピットが結晶核発生領域となるのである。なお、結晶核発生領域の形状は、ストライプ状に限らず、用途に応じて、ドット状の結晶核発生領域を形成してもよい。また、半導体層２２の全面に結晶核発生領域を形成してもよい。

レジストパターン２４を除去し、窒素雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０⁵Ｐａ）以下の加圧雰囲気下）において、ガリウムとＮａと窒素とを含む融液に、結晶核発生領域２２ａが形成された半導体層２２の表面を接触させ、融液を過飽和状態で維持することによって、半導体２２上にＬＰＥ−ＧａＮ層２３を成長させた。

なお、結晶核発生領域は、ドライエッチング以外の方法で形成してもよい。結晶核発生領域を形成する他の方法の例を以下に示す。

ウェットエッチングによって結晶核発生領域を形成する方法を図４に示す。図４（ａ）および図４（ｂ）の工程は、図２（ａ）および図２（ｂ）の工程と同じであるため、重複する説明は省略する。次に、半導体層２２上にレジストパターン２４が形成されたサファイア基板２１を、図４（ｃ）に示すように、２００℃の熱燐酸溶液中に３０分間浸漬し、半導体層２２の表面を処理する。ＭＯＣＶＤ法などによって形成される半導体層は転位や欠陥を有しているため、この処理によって、レジストパターン２４が形成されていない部分には多数のピットが形成され、その部分が結晶核発生領域２２ａとなる。その後は、レジストパターン２４を除去したのち、ＬＰＥ−ＧａＮ層２３を成長させる。

次に、本発明の方法で用いる揺動型ＬＰＥ装置の一例を図３に示す。この揺動型ＬＰＥ装置３００は、ステンレス製の育成炉３０１を備え、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）の気圧に耐えられるようになっている。育成炉３０１には、加熱用のヒータ３０２および熱電対３０３が配置されている。坩堝固定台３０４は育成炉３０１内に配置されており、これには、回転軸３０５を中心に矢印３１０の方向に回転する機構が取り付けられている。坩堝固定台３０４内には、窒化ホウ素（ＢＮ）またはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる坩堝３０６が固定されている。坩堝３０６内には、融液３０７および種結晶３０８が配置される。坩堝固定台３０４が回転することにより、坩堝３０６内の融液が左右に移動し、これにより、融液を攪拌することができる。雰囲気圧力は、流量調整器３０９によって調整される。原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ₃ガス）と窒素ガスとの混合ガスは、原料ガスタンクから供給され、ガス精製部によって不純物が除去されたのちに育成炉内に送られる。この装置を用いたＧａＮ結晶の育成は、例えば、つぎのようにして実施される。

（１）まず、ＧａとフラックスであるＮａとを、所定の量だけ秤量し、坩堝内にセットした。Ｇａには、純度が９９．９９９９％（シックスナイン）以上のものを使用した。またＮａは、精製したＮａを用いた。Ｈｅ（Ｎ₂やＡｒでもよい）置換したグローブボックス内でＮａを加熱して融解し、表面層に現れる酸化物などを除去することによってＮａの精製を行った。なお、ゾーンリファイニング法によってＮａを精製してもよい。ゾーンリファイニング法では、チューブ内でＮａの融解と固化とを繰り返すことによって、不純物を析出させ、それを除去することによってＮａの純度を上げることができる。

（２）次に、坩堝内の原材料を融解するため、電気炉内の温度を８００℃まで上昇させた。この段階では、図示するように、種結晶基板は融液中には存在しない。ＧａおよびＮａをかき混ぜるため、種結晶基板上に融液が付着しない程度に、坩堝を揺動させた。ＧａＮの酸化を防止するため、雰囲気ガスとしては窒素ガスを用いた。

（３）次に、回転軸を中心に坩堝を回転させ種結晶基板を融液中に入れ、結晶育成を開始した。

（４）結晶育成中は、融液を攪拌させるため、１分間に１周期のスピードで坩堝を揺動させた。ただし、育成中は種結晶基板は融液中に存在させた。坩堝を８００℃に保持し、圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）に保持し、１０時間〜４８時間ＬＰＥ成長を行った。

（５）育成終了後は、図示するように坩堝を回転させ、融液中から基板を取り出し、融液温度を降下させた。

前記方法でＧａＮ結晶を成長させたところ、結晶核発生領域から結晶成長が開始され、ラテラル（横方向）成長によって、良好なＧａＮ単結晶を育成できた。

本実施例では、Ｎａのみのフラックスを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫフラックスやＣａ、Ｓｒ、Ｂａフラックス、またはアルカリ金属とアルカリ土類金属との混合フラックスを用いても、同様の効果が得られる。例えば、ＮａとＣａとの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することで、より低圧での結晶育成が可能となる。

実施例２は、前記実施形態１の第１の例で説明した方法により、III族窒化物結晶を製造した一例である。

まず、図５（ａ）に示すように、サファイア基板２１上に、ＧａＮからなる下地層５１を形成した。下地層５１は、サファイア基板２１の温度を約１０２０℃〜１１００℃になるように加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ₃とを基板上に供給することによって形成した。次に、下地層５１が形成されたサファイア基板２１を成長装置から取り出し、大気中に曝露した。そして、基板を装置に再びセットし、サファイア基板２１の温度を約１０２０℃〜１１００℃になるように加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ₃とを基板上に供給することによって、ＧａＮを含む半導体層５２を形成した。このとき、下地層５１の表面は大気曝露されているため、下地層５１から結晶成長した半導体層５２の表面にはピットやヒロックなどが形成され、これらが形成されている部分が結晶核発生領域５２ａとなる。

前記方法で半導体層５２を作製し、さらにそれを用いてＬＰＥ法で結晶成長を行った。得られた結晶を評価したところ、結晶核発生領域から結晶成長が開始されており、ラテラル（横方向）成長により、良好な単結晶が育成できた。

実施例３は、機械加工によって、結晶核発生領域を形成する方法により、III族窒化物結晶を製造した一例である。

まず、図６（ａ）に示すように、サファイア基板２１上に、半導体層２２を形成した。図６（ａ）の工程は、図２（ａ）の工程と同じである。次に、スクライバーによって、半導体層２２の表面に、５００μｍピッチで深さ１０μｍの溝を碁盤の目状に形成した。図６（ｂ）に示すように、この溝の部分（スクライブ跡）が結晶核発生領域２２ａとなる。スクライバーの針にはダイヤモンドを用いた。なお、溝は、ダイシング装置を用いて形成してもよい。

また、高速にＧａＮ半導体層を形成することによって、結晶核発生領域を形成させた。高速に成長させる方法としては、ＭＯＣＶＤ法よりも、ＨＶＰＥ法が適している。図７（ａ）に、ＭＯＣＶＤ法によって形成されたＧａＮ半導体層のフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光のスペクトラムを示し、図７（ｂ）に、ＨＶＰＥ法によって高速成長させたＧａＮ半導体層のＰＬ発光のスペクトラムを示す。ＰＬ発光は、０．５ｍＷの３２５ｎｍＨｅ−Ｃｄレーザによって励起し、ＰＬ発光強度を分光器により測定した。ＨＶＰＥ法で作製したＧａＮ層では、４２０ｎｍ帯のブルーバンドのＰＬ発光強度が大きいことがわかる。要因としては、窒素欠陥が考えられる。窒素欠陥が多くある基板では、結晶核発生領域が多く存在し、ＬＰＥ法による結晶成長を容易に実現できた。この方法でＬＰＥ結晶成長を行い、得られた結晶を評価したところ、結晶核発生領域から結晶成長が開始されており、ラテラル（横方向）成長により、良好な単結晶を育成できた。

この実施例は、Ｘ線回折ツイスト角が６８０秒以下の結晶核発生領域を備えた半導体層上に、III族窒化物結晶を形成させた一例である。

（実施例４−１〜４−６）
ツイスト角が、６０秒（実施例４−１）、１２０秒（実施例４−２）、３１２秒（実施例４−３）、３５５秒（実施例４−４）、４１２秒（実施例４−５）、６８０秒（実施例４−６）である結晶核発生領域を備えた半導体層を用い、８５０℃、３５ａｔｍ（３５×１．０１３×１０⁵Ｐａ）〜４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）の条件下で、反応ガスとして窒素ガスを使用し、９６時間〜２００時間、前記半導体層上に窒化ガリウム結晶を成長させた。

（比較例１〜２）
比較例１から２として、ツイスト角が、７５２秒（実施例４−１）、８８２秒（実施例４−２）である結晶核発生領域を備えた半導体層を用い、前記実施例４−１と同様にして、窒化ガリウム結晶を成長させた。

なお、実施例４−１および４−２で使用した半導体層は、ＨＶＰＥまたはＬＰＥで作製した厚膜結晶を使用し、そのチルト角（Ｘ線（０００２）回折のロッキングカーブの半値幅）は、５０秒〜１５０秒程度であった。また、実施例４−３〜４−６および比較例１から２で使用した半導体層は、チルト角が１５０秒〜３００秒程度であった。キャリア濃度は、１×１０¹⁶〜５×１０¹⁶（ｃｍ^-3）であった。

実施例４−１〜４−６および比較例１〜２の窒化ガリウム結晶の育成結果（平均膜厚、品質）を、使用した結晶核発生領域のツイスト角と合わせて下記表１に示す。なお、得られた窒化ガリウム結晶の厚みが、１００μｍ〜１５００μｍであれば厚膜と、５μｍ〜９９μｍであれば薄膜とした。また、着色とは、結晶が黒色または茶褐色であったことを意味する。

（表１）
ツイスト角（秒） 結晶の色 厚み 備考
実施例４−１ ６０ 透明 厚膜
実施例４−２ １２０ 透明 厚膜
実施例４−３ ３１２ 透明 厚膜
実施例４−４ ３５５ 透明 厚膜
実施例４−５ ４１２ 透明 厚膜
実施例４−６ ６８０ ほぼ透明 厚膜
比較例１ ７５２ 着色 薄膜 再現性低下
比較例２ ８８０ 着色 薄膜 再現性低下

前記表１に示すように、結晶核発生領域のツイスト角が６８０秒以下である実施例４−１〜４−６では、透明で、厚膜の窒化ガリウム結晶が得られた。また、比較例１および２では、同一条件で成長させたにも関わらず、結晶核発生領域のツイスト角が６８０秒を超えるため、得られた結晶は、茶褐色から黒色に着色し、薄膜である場合がしばしば観察された。これらの結果より、核発生層のツイスト角が６８０秒以下の場合、より一層高品質で、厚膜の窒化ガリウム結晶がえられることがわかった。

この実施例は、キャリア濃度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下の結晶核発生領域を備えた半導体層上に、III族窒化物結晶を形成させた一例である。

（実施例５−１〜５−５）
キャリア濃度が、１×１０¹⁶ｃｍ^-3（実施例５−１）、３×１０¹⁶ｃｍ^-3（実施例５−２）、５×１０¹⁶ｃｍ^-3（実施例５−３）、８×１０¹⁶ｃｍ^-3（実施例５−４）、１×１０¹⁷ｃｍ^-3（実施例５−５）である結晶核発生領域を備えた半導体層を用い、８５０℃、３５ａｔｍ（３５×１．０１３×１０⁵Ｐａ）〜４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）の条件下で、反応ガスとして窒素ガスを使用し、９６時間〜２００時間、前記半導体層上に窒化ガリウム結晶を成長させた。なお、本実施例では、例えば、成長速度や成長温度、ならびに条件の異なる石英反応管を使用することでキャリア濃度の制御を行った。前記条件の異なる石英反応管としては、例えば、交換直後の石英反応管や、十分に枯れた石英反応管等を使用した。

（比較例３〜４）
比較例３および４として、キャリア濃度が、３×１０¹⁷ｃｍ^-3（比較例３）、５×１０¹⁷ｃｍ^-3（比較例４）である結晶核発生領域を備えた半導体層を用い、前記実施例５−１と同様にして、窒化ガリウム結晶を成長させた。なお、実施例５−１〜５−５および比較例３〜４で使用した結晶核発生領域のツイスト角は、約５００秒前後、チルト角は２００秒〜３００秒であった。

実施例５−１〜５−５および比較例３〜４の窒化ガリウム結晶の育成結果（平均膜厚、品質）を、使用した結晶核発生領域のキャリア濃度と合わせて下記表２に示す。なお、得られた窒化ガリウム結晶の厚みが、１００μｍ〜１５００μｍであれば厚膜と、５μｍ〜９９μｍであれば薄膜とした。また、着色とは、結晶が黒色または茶褐色であったことを意味する。

（表２）
キャリア濃度 結晶の色 厚み 備考
（ｃｍ ^-3 ）
実施例５−１ １×１０¹⁶ 透明 厚膜
実施例５−２ ３×１０¹⁶ 透明 厚膜
実施例５−３ ５×１０¹⁶ 透明 厚膜
実施例５−４ ８×１０¹⁶ 透明 厚膜
実施例５−５ １×１０¹⁷ ほぼ透明 厚膜
比較例３ ３×１０¹⁷ 着色 厚膜 再現性低下
比較例４ ５×１０¹⁷ 着色 薄膜 再現性低下

前記表２に示すように、結晶核発生領域のキャリア濃度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下である実施例５−１〜５−５では、透明で、厚膜の窒化ガリウム結晶が得られた。また、比較例５−１および５−２では、同一条件で成長させたにも関わらず、結晶核発生領域のキャリア濃度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3を超えるため、得られた結晶は、茶褐色から黒色に着色し、薄膜である場合がしばしば観察された。これらの結果より、核発生層のキャリア濃度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下の場合、より一層高品質で、厚膜の窒化ガリウム結晶がえられることがわかった。

比較例のように結晶が着色すると、例えば発光素子の基板として用いた場合、光の吸収層となり、光を吸収するので発熱や出力特性の劣化の原因となる。また、成長できる膜厚の低下は、結晶の生産性を低下させる。

なお、キャリア濃度の違いにより成長させる結晶の膜厚等が異なるのは、以下のような理由が考えられる。キャリア濃度が高い半導体層は、表面の不純物濃度が高いと考えられる。そのため、Ｃ軸に垂直な方向への成長（横方向成長）を妨げる原因となるピンニングが発生する結果、横方向への成長が妨げられる。この結果、同一条件下で成長させた場合でも、結晶の不純物量の取り込み量が大きくなり、結晶の着色や、成長速度の低下が生じると考えられる。

以上のように、本発明によれば、高品位であり、製造効率も高く、しかも半導体製造プロセスの基板として有用で、半導体基板として使用可能なIII族窒化物結晶の製造方法が提供できる。これによって、半導体基板や、それを用いた半導体装置が提供できる。

図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法の一例を示す工程断面図である。 図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の製造方法のその他の例を示す工程断面図である。 図３は、本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例の構成を示す模式図である。 図４（ａ）〜（ｄ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例を示す工程断面図である。 図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例を示す工程断面図である。 図６（ａ）〜（ｂ）は、本発明の製造方法のさらにその他の例を示す工程断面図である。 図７（ａ）は、本発明の実施例３におけるＭＯＣＶＤ法によって形成されたＧａＮ半導体層のＰＬ発光のスペクトラムであり、図７（ｂ）は、本発明の実施例３におけるＨＶＰＥ法によって高速成長させたＧａＮ半導体層のＰＬ発光のスペクトラムである。 図８は、本発明の半導体素子の一例を示す模式断面図である。 図９は、本発明の半導体素子のその他の一例を示す模式断面図である。

符号の説明

１１ 基板
１２、２２、５２ 半導体層
１２ａ、２２ａ、５２ａ 結晶核発生領域
１３ III族窒化物結晶
２１ サファイア基板
２３ ＬＰＥ−ＧａＮ層
２４ レジストパターン
５１ 下地層

Claims (9)

1. （ｉ）組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体からなり、表面に結晶核発生領域を備える半導体層を形成する工程と、
   （ii）窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液に前記半導体層の前記結晶核発生領域を接触させることによって、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含むIII族窒化物結晶の製造方法であって、
   前記（ｉ）の工程が、
   （ｉ−ａ）組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体で形成される半導体層を形成する工程と、
   （ｉ−ｂ）前記半導体層の表面をエッチング又は機械加工により粗面化することによって前記結晶核発生領域を形成する工程とを含む、製造方法。
2. 前記結晶核発生領域のツイスト角が、６８０秒以下である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記結晶核発生領域のキャリア濃度が、１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記（ｉ−ａ）の工程において、前記半導体層の表面が（０００１）面となるように前記半導体層を形成し、
   前記（ｉ−ｂ）の工程において、表面が（０００１）面に対して傾斜した面となるように前記半導体層の表面を研磨する請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記III族元素がガリウムであり、前記III族窒化物結晶が窒化ガリウムである請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記雰囲気が、加圧雰囲気である請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記半導体層が、基板上に形成されている請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記基板が、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、または表面が(０００１)面であるＳｉＣ基板のいずれかである請求項７に記載の製造方法。
9. III族窒化物結晶を含む半導体基板の製造方法であって、請求項１から８のいずれかに記載の製造方法によりIII族窒化物結晶を成長させる工程を含む製造方法。

Images