JP6549768B1 - ＧａＮ結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】III族窒化物の結晶の品質を高め、この結晶を用いて製造される半導体デバイスの性能や歩留まりを向上させる。【解決手段】ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、最大荷重が１ｍＮ以上５０ｍＮ以下の範囲内におけるナノインデンテーション法により測定される硬さが２２．０ＧＰａを超える窒化物結晶を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、半絶縁性あるいは半導体性を有する窒化物結晶に関する。

発光素子や高速トランジスタ等の半導体デバイスを作製する際、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII族窒化物の結晶が用いられる場合がある（特許文献１〜３参照）。

特開２０１６−１０４６９３号公報 特開２００７−１５３６６４号公報 特開２００５−３９２４８号公報

本発明の目的は、上述の結晶の品質を高め、この結晶を用いて作製される基板や半導体デバスの性能を向上させ、製造歩留まりを良好にすることが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
最大荷重が１ｍＮ以上５０ｍＮ以下の範囲内におけるナノインデンテーション法により測定される硬さが２２．０ＧＰａを超える窒化物結晶（半絶縁性結晶または半導体結晶）が提供される。

本発明によれば、III族窒化物の結晶の品質を高め、この結晶を用いて作製される基板や半導体デバイスの性能を向上させ、製造歩留まりを良好にすることが可能となる。

（ａ）はＧａＮ基板の平面図を、（ｂ）はその側面図を示す図である。 気相成長装置の概略構成図であり、反応容器内で結晶成長ステップを実行中の様子を示している。 気相成長装置の概略構成図であり、反応容器の炉口を開放させた状態を示している。 （ａ）は種結晶基板上にＧａＮ結晶膜を厚く成長させた様子を示す図であり、（ｂ）は厚く成長させたＧａＮ結晶膜をスライスすることで複数のＧａＮ基板を取得する様子を示す図である。 ＧａＮ結晶の電気抵抗率の評価結果を示す図である。

＜発明者が得た知見＞
本願発明者は、先に特願２０１６−２１０９３９号を出願している。そして、その公開公報（特開２０１８−０７０４０５号公報）において、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、結晶に含まれるシリコン（Ｓｉ）、ボロン（Ｂ）および鉄（Ｆｅ）の各濃度がいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満であり、また、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）の各濃度がいずれも５×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満であるような、極めて純度の高いIII族窒化物結晶、および、その製造方法をそれぞれ開示している。

Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣのいずれもが極めて低濃度であるというこの高純度結晶は、特許文献１〜３に代表される先行技術文献には開示されていない新規な結晶であるといえる。また、この高純度結晶は、特許文献１〜３に開示されている結晶成長の手法、すなわち、原料ガスやキャリアガスとして純度の高いガスを用いる手法や、ＡｌＮ等の物質により結晶成長炉の内壁をコーティングする手法を単に組み合わせることによっては実現困難であることが、発明者の研究によって分かっている。発明者の研究によれば、上述の高純度結晶は、結晶成長前の炉内において、少なくとも特開２０１８−０７０４０５号公報に開示した高温ベークステップを実施し、かつ、各種の処理条件を最適化することによって、初めて実現できるものであることが分かっている。

上述の高純度結晶の不純物濃度は、出願当時の代表的な不純物分析技術であるＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）では検出困難なほどに低濃度ではあるが、本願発明者は、この結晶についての更なる改良の余地を模索すべく、ラスター変化法を用いた高感度ＳＩＭＳ測定をこの結晶に対して行った。測定の結果、発明者は、高温ベークステップを実施することによって不純物濃度を上述の通り低減させることは可能であるものの、処理条件によっては、Ｏ濃度が例えば４．５×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３に達したり、Ｃ濃度が例えば３．５×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３に達したりする場合があることを把握するに至った。

そして本願発明者は、結晶中に取り込まれるＯやＣのさらなる低減を新規課題とし、その解決手法について鋭意検討を行った。その結果、高温ベークステップの処理雰囲気中に酸素（Ｏ_２）ガス等の酸化剤をごく僅かに添加する酸化シーケンスと、処理雰囲気中に塩化水素（ＨＣｌ）ガス等のエッチングガスを所定量添加するエッチングシーケンスと、を交互に繰り返し実施することによって、結晶中に取り込まれるＯやＣをさらに低減させることが可能となるという新たな作用効果を発見した。

また本願発明者は、鋭意研究の結果、ＧａＮ結晶中の不純物濃度を上述のように低減させることにより、その硬さ（硬度）を、従来のＧａＮ結晶では得られないほどの大きな硬さとすることが可能になる、との知見を得るにも至った。

ここで本明細書において「結晶の硬さが大きい」とは、「結晶が塑性変形し難い」ことを意味している。ＧａＮ結晶のインゴットを加工して基板を作製する際、結晶の内部には、元から存在している残留応力に加え、スライサーや研磨定盤等の加工冶具から加わる力に基づく応力が新たに発生することになる。これらが合成されてなる応力に対して結晶の硬さが小さいと、結晶内に元から存在していた転位に滑り運動が生じたり、結晶内に新たな転位が発生したり、増殖した転位にさらなる滑り運動が生じたりしやすくなる。これらの結果、結晶が塑性変形してしまい、それがさらに進展することで、結晶に微細な亀裂（クラック）が入ったり、結晶が割れたりしやすくなる。このような課題は、基板の作製時だけでなく、基板を元に半導体デバイスを作製する際、例えば、ダイシング加工を行う際にも同様に生じ得る。

本願の結晶は、従来のＧａＮ結晶では得られないほどの大きな硬さを有することから、上述の課題が生じにくいという優れた利点を有する。なお、結晶の硬さは、ビッカース試験やナノインデンテーション法等の公知の手法を用いて測定することが可能である。とりわけ、先端径の小さな圧子を用いるナノインデンテーション法は、硬さに関して安定した測定結果を得られる点で有利である。

以下に態様を例示する本願の結晶は、発明者が得たこれらの知見に基づいて初めてなされたものである。

＜本発明の第１実施形態＞
（１）ＧａＮ基板の構成
本実施形態における結晶は、一例として、ＧａＮの単結晶（以下、ＧａＮ結晶、或いは、ＧａＮ単結晶とも称する）からなる平板状（円板状）の基板（ウエハ）１０として構成されている。図１（ａ）、図１（ｂ）に基板１０の平面図、側面図をそれぞれ示す。基板１０は、例えば、レーザダイオード、ＬＥＤ、高速トランジスタ等の半導体デバイスを作製する際に好適に用いられるが、直径Ｄが２５ｍｍ未満となると半導体デバイスの生産性が低下しやすくなることから、それ以上の直径とするのが好ましい。また、厚さＴが２５０μｍ未満となると基板１０の機械的強度が低下し、この基板を用いたデバイス構造の結晶成長時や、その後のデバイスプロセス中に割れやすくなる等、自立状態の維持が困難となることから、それ以上の厚さとするのが好ましい。但し、ここに示した寸法はあくまで一例であり、本実施形態はこれに限定されるものではない。

基板１０は、例えば、ＧａＮ単結晶からなる種結晶基板上に、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ法）を用いてＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させ、この厚く成長させた結晶インゴットをスライスして自立化させる工程を経ることにより取得することができる。あるいは、特許文献２に記載のような異種基板上のＧａＮ層を下地層として用い、ナノマスク等を介してＧａＮ層を厚く成長したものを異種基板から剥離し、異種基板側のファセット成長した結晶を除去することで基板１０を取得しても良い。

本実施形態における基板１０は、比較的高い絶縁性、すなわち、比較的大きな電気抵抗率を有する半絶縁性基板として構成されている。基板１０を構成するＧａＮ結晶の電気抵抗率は、例えば２０℃以上３００℃以下の温度条件下において、１×１０^６Ωｃｍ以上の大きさを維持するようになっており、また、３００℃を超え４００℃以下の温度条件下において、１×１０^５Ωｃｍ以上の大きさを維持するようになっている。ＧａＮ結晶の電気抵抗率の上限については特に制限はないが、１×１０^１０Ωｃｍ程度の大きさが例示される。本実施形態のＧａＮ結晶がこのような大きな電気抵抗率を有するのは、結晶中に含まれる各種不純物の濃度が極めて小さいこと、具体的には、結晶に含まれるシリコン（Ｓｉ）、ボロン（Ｂ）、鉄（Ｆｅ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）の各濃度がいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満となっていることによる。なお、これらの不純物濃度は、いずれも、現在利用されている代表的なＳＩＭＳ分析の測定限界（検出下限値）を下回るものである。また、ＯやＣの濃度は、高感度で知られるラスター変化法を用いたＳＩＭＳ分析を行っても具体的に把握することが困難なほどである。なお、ラスター変化法とは、ＳＩＭＳによる深さプロファイル分析の途中でラスタースキャンの面積を変える等し、試料中に含まれる元素とＳＩＭＳ装置由来のバックグランドレベルとの区別を行い、試料に含まれる元素濃度の正味量を正確に求める手法である。

なお、基板１０を構成するＧａＮ結晶の硬さは、最大荷重が１ｍＮ以上５０ｍＮ以下の範囲内におけるナノインデンテーション法により測定すると、２２ＧＰａを超えている。この硬さは、従来のＧａＮ結晶では得られないほどの大きな硬さであり、結晶中の不純物濃度が極めて低いことによって、具体的には、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度がいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満であることによって得られたものと考えられる。なお本明細書におけるナノインデーテーション法による硬さ測定は、W. C. Oliver and G. M. Pharr, J. Mater. Res. 7, 1564 (1992)に記載の方法を用いて行った。

なお、本実施形態のＧａＮ結晶は、後述するようにＨＶＰＥ法を用いて成長させたものであり、ナトリウム（Ｎａ）やリチウム（Ｌｉ）等のアルカリ金属をフラックスとして用いるフラックス法を用いて成長させたものではない。そのため、本実施形態のＧａＮ結晶は、ＮａやＬｉ等のアルカリ金属元素を実質的に含んでいない。発明者は、Ｓｉ，Ｂ，Ｆｅ，Ｏ，Ｃ以外の不純物元素に関してもＳＩＭＳ測定（深さ方向分析）を行っているが、本実施形態のＧａＮ結晶中には、ヒ素（Ａｓ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、Ｎａ、Ｌｉ、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびニッケル（Ｎｉ）のうち、いずれの元素も検出されていないこと、すなわち、これらの不純物元素の濃度は検出下限値未満であることを付記しておく。なお、ＳＩＭＳ測定における各元素の現在の検出下限値は、以下の通りである。

Ａｓ：５×１０^１２ａｔ／ｃｍ^３、Ｃｌ：１×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３、Ｐ：２×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３、Ｆ：４×１０^１３ａｔ／ｃｍ^３、Ｎａ：５×１０^１１ａｔ／ｃｍ^３、Ｌｉ：５×１０^１１ａｔ／ｃｍ^３、Ｋ：２×１０^１２ａｔ／ｃｍ^３、Ｓｎ：１×１０^１３ａｔ／ｃｍ^３、Ｔｉ：１×１０^１２ａｔ／ｃｍ^３、Ｍｎ：５×１０^１２ａｔ／ｃｍ^３、Ｃｒ：７×１０^１３ａｔ／ｃｍ^３、Ｍｏ：１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３、Ｗ：３×１０^１６ａｔ／ｃｍ^３、Ｎｉ：１×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３。

上述したような極めて低い不純物濃度は、従来の結晶成長手法、例えば、上述の文献１〜３に開示されているような手法によっては実現困難であることが、発明者の鋭意研究により分かっている。

文献１には、ＧａＮ結晶中へのＯおよびＳｉの混入抑制には、原料ガスやキャリアガスとしてＯおよびＳｉを含むガス用いず、また、結晶成長容器内の内壁をＯおよびＳｉのいずれをも含まない材料で被覆する方法があることが開示されている。また、ＧａＮ結晶中へのＣの抑制には、炉内部材として炭素製の部材を用いず、また、原料ガスやキャリアガスとしてＣを含有するガスを用いない方法があることが開示されている。

また文献２には、ＨＶＰＥ法において原料ガスやキャリアガスをＧａ融液に長時間接触させてガス中の不純物をＧａ融液に捕獲させること、種結晶基板上に不純物の捕獲効果を有する微細孔が多数形成された金属ナノマスクを予め形成すること、不純物を取り込みやすいファセット面での成長期間を短縮して不純物の取り込みが行われにくい面での成長へ早期移行すること、という手法を組み合わせることで、ＧａＮ結晶中の不純物濃度を低減させることが可能である旨が開示されている。

また文献３には、原料ガスやキャリアガスとして純度の高いガスを用いる方法や、炉内の部材表面をＡｌＮ等でコーティングする手法が開示されており、炉内の部材表面をコーティングすれば、ＧａＮ結晶中へのＳｉやＯの取り込みを低減できる旨が開示されている。

しかしながら、これらの文献は、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣのいずれもが極めて低濃度であるという上述の高純度結晶を実現するものではない。後述する実施例で説明するサンプル８，１２，１７と他のサンプルとを比較すると分かるように、これらの文献に開示されている結晶手法を単純に組み合わせただけでは、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣのいずれもが極めて低濃度であるという高純度結晶を実現することは困難である。これらのサンプルを比較すると、結晶に含まれるＳｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満であり、また、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満であるような高純度結晶を実現するには、少なくとも、結晶成長ステップの前に、炉内において高温ベークステップを実施し、かつ、その処理条件を適正に選択することが必要であることが分かる。

加えて、本願発明の結晶のように、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅだけでなく、ＯおよびＣの各濃度をいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満とするには、上述の高温ベークステップに対して更なる改良を加える必要がある。具体的には、高温ベークステップにおいて酸化シーケンスとエッチングシーケンスとを交互に繰り返し行う必要がある。以下に、その処理手順および処理条件について詳しく説明する。

（２）ＧａＮ基板の製造方法
以下、本実施形態における基板１０の製造方法について、具体的に説明する。

まず、ＧａＮ結晶の成長に用いるＨＶＰＥ装置２００の構成について、図２を参照しながら詳しく説明する。ＨＶＰＥ装置２００は、例えば円筒状に構成された反応容器２０３を備えている。反応容器２０３は、その外側の大気や後述のグローブボックス２２０内の気体が内部に入り込まないよう、密閉構造となっている。反応容器２０３の内部には、結晶成長が行われる反応室２０１が形成されている。反応室２０１内には、ＧａＮ単結晶からなる種結晶基板２０を保持するサセプタ２０８が設けられている。サセプタ２０８は、回転機構２１６が有する回転軸２１５に接続されており、回転自在に構成されている。また、サセプタ２０８は、内部ヒータ２１０を内包している。内部ヒータ２１０の温度は、後述のゾーンヒータ２０７とは別個に制御可能なように構成されている。さらに、サセプタ２０８は、その上流側および周囲が遮熱壁２１１により覆われている。遮熱壁２１１が設けられることにより、後述のノズル２４９ａ〜２４９ｃから供給されるガス以外のガスが、種結晶基板２０に供給されなくなる。

反応容器２０３は、円筒状に形成されたＳＵＳ等からなる金属フランジ２１９を介して、グローブボックス２２０に接続されている。グローブボックス２２０も、その内部に大気が混入しないように気密構造となっている。グローブボックス２２０の内部に設けられた交換室２０２は、高純度窒素（以下、単にＮ_２ガスとも称する）により連続的にパージされており、酸素および水分濃度が低い値となるように維持されている。グローブボックス２２０は、透明なアクリル製の壁と、この壁を貫通する穴に接続された複数個のゴム製のグローブと、グローブボックス２２０の内外間での物の出し入れを行うためのパスボックスと、を備えてなる。パスボックスは、真空引き機構とＮ_２パージ機構とを備えており、その内部の大気をＮ_２ガスにより置換することで、グローブボックス２２０内に酸素を含む大気を引き込むことなく、グローブボックス２２０の内外での物の出し入れが可能となるように構成されている。反応容器２０３から結晶基板を出し入れする際には、図３に示すように、金属フランジ２１９の開口部、すなわち、炉口２２１を開放して行う。これにより、後述の高温ベーク工程を行うことで清浄化および改質処理が完了した反応容器２０３内の各部材の表面が再度汚染されてしまうことや、これらの部材の表面に大気や上述した各種不純物を含むガスが付着してしまうことを防止することができる。ここでいう不純物には、大気に由来するＯ_２、水分（Ｈ_２Ｏ）等や、人体等に由来するＣ、Ｏ、水素（Ｈ）を含む有機物、Ｎａ、Ｋ等や、結晶成長工程やデバイス製造工程等で用いられるガス等に由来するＡｓ、Ｃｌ、Ｐ、Ｆ等や、炉内の金属部材等に由来するＦｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ等のうち、少なくともいずれかを含んでいる。

反応容器２０３の一端には、後述するガス生成器２３３ａ内へＨＣｌガスを供給するガス供給管２３２ａ、反応室２０１内へアンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給するガス供給管２３２ｂ、反応室２０１内へ高温ベークおよび通常ベーク用のＨＣｌガスを供給するガス供給管２３２ｃ、および、反応室２０１内へ窒素（Ｎ_２）ガスを供給するガス供給管２３２ｄがそれぞれ接続されている。なお、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃは、ＨＣｌガスやＮＨ_３ガスに加えて、キャリアガスとしての水素（Ｈ_２）ガスおよびＮ_２ガスを供給可能なようにも構成されている。また、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃは、これらのガスに加えて、微量の酸素（Ｏ_２）ガスを供給可能なようにも構成されている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃは、流量制御器とバルブと（いずれも図示しない）を、これらガスの種別毎にそれぞれ備えており、各種ガスの流量制御や供給開始／停止を、ガス種別毎に個別に行えるように構成されている。また、ガス供給管２３２ｄも、流量制御器とバルブと（いずれも図示しない）を備えている。ガス供給管２３２ｄから供給されるＮ_２ガスは、反応室２０１内における遮熱壁２１１の上流側および周囲をパージすることで、これらの部分の雰囲気の清浄度を維持するために用いられる。

ガス供給管２３２ｃから供給されるＨＣｌガス、および、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃから供給されるＨ_２ガスは、後述する高温ベークステップのエッチングシーケンスおよび通常ベークステップにおいて、反応室２０１内（特に遮熱壁２１１の内側）の部材の表面を清浄化させるクリーニングガスとして、また、これらの表面を不純物の放出確率が少ない面へと改質する改質ガスとして作用する。また、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃから供給される微量のＯ_２ガスは、後述する高温ベークステップの酸化シーケンスにおいて、上述の清浄化や改質のそれぞれを促進させるガスとして作用する。この促進の理由は定かではないが、後述する高温ベーク処理の雰囲気中に微量のＯ_２ガスを添加することで、炉内部品に付着した有機物がＨ_２ＯやＣＯ_２等の揮発成分となって取れやすくなること等によるもの、と推察される。なお、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃから供給されるＮ_２ガスは、各ベークステップにおいて、反応室２０１内（特に遮熱壁２１１の内側）の所望の個所が適正にクリーニング等されるよう、ノズル２４９ａ〜２４９ｃの先端から噴出するＨＣｌガス、Ｈ_２ガス、Ｏ_２ガスの吹き出し流速を適切に調整するように作用する。

ガス供給管２３２ａから導入されるＨＣｌガスは、後述する結晶成長ステップにおいて、Ｇａ原料と反応することでＧａのハロゲン化物であるＧａＣｌガス、すなわち、Ｇａ原料ガスを生成する反応ガスとして作用する。また、ガス供給管２３２ｂから供給されるＮＨ_３ガスは、後述する結晶成長ステップにおいて、ＧａＣｌガスと反応することでＧａの窒化物であるＧａＮを種結晶基板２０上に成長させる窒化剤、すなわち、Ｎ原料ガスとして作用する。以下、ＧａＣｌガス、ＮＨ_３ガスを原料ガスと総称する場合もある。なお、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃから供給されるＨ_２ガスやＮ_２ガスは、後述する結晶成長ステップにおいて、ノズル２４９ａ〜２４９ｃの先端から噴出する原料ガスの吹き出し流速を適切に調整し、原料ガスを種結晶基板２０に向わせるように作用する。

ガス供給管２３２ａの下流側には、上述したように、Ｇａ原料としてのＧａ融液を収容するガス生成器２３３ａが設けられている。ガス生成器２３３ａには、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応により生成されたＧａＣｌガスを、サセプタ２０８上に保持された種結晶基板２０の主面に向けて供給するノズル２４９ａが設けられている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃの下流側には、これらのガス供給管から供給された各種ガスを、サセプタ２０８上に保持された種結晶基板２０の主面に向けて供給するノズル２４９ｂ，２４９ｃが設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、それぞれ、遮熱壁２１１の上流側を貫通するように構成されている。

なお、ガス供給管２３２ｃは、ＨＣｌガス、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガスの他、ドーパントガスとして、例えば、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２、略称：Ｃｐ_２Ｆｅ）ガスや三塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）等のＦｅ含有ガスや、シラン（ＳｉＨ_４）ガスやジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）等のＳｉ含有ガスや、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_５Ｈ_５）_２、略称：Ｃｐ_２Ｍｇ）ガス等のＭｇ含有ガスを供給することが可能なようにも構成されている。

反応容器２０３の他端に設けられた金属フランジ２１９には、反応室２０１内を排気する排気管２３０が設けられている。排気管２３０には、圧力調整器としてのＡＰＣバルブ２４４、および、ポンプ２３１が、上流側から順に設けられている。なお、ＡＰＣバルブ２４４およびポンプ２３１に代えて、圧力調整機構を含むブロアを用いることも可能である。

反応容器２０３の外周には、反応室２０１内を所望の温度に加熱するゾーンヒータ２０７が設けられている。ゾーンヒータ２０７は、上流側のガス生成器２３３ａを含む部分と、下流側のサセプタ２０８を含む部分の、少なくとも２つのヒータからなっており、各ヒータはそれぞれが個別に室温〜１２００℃の範囲での温度調整ができるよう、それぞれが温度センサと温度調整器と（いずれも図示しない）を有している。

種結晶基板２０を保持するサセプタ２０８は、上述したように、ゾーンヒータ２０７とは別に、少なくとも室温〜１６００℃の範囲での温度調整ができるよう、内部ヒータ２１０、温度センサ２０９および温度調整器（図示しない）をそれぞれ備えている。また、サセプタ２０８の上流側および周囲は、上述したように、遮熱壁２１１により囲われている。遮熱壁２１１のうち、少なくともサセプタ２０８に向いた面の表面（内周面）は、後述するように、不純物を発生しない限定した部材を用いる必要があるが、それ以外の面（外周面）に関しては、１６００℃以上の温度に耐える部材であれば、使用する部材に関する限定はなない。断熱壁２１１のうち、少なくとも内周面を除いた部分は、例えば、カーボンや炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）等の耐熱性の高い非金属材料や、ＭｏやＷ等の耐熱性の高い金属材料から構成することができ、また、板状のリフレクタを積層した構造とすることができる。このような構成を用いることで、サセプタ２０８の温度を１６００℃とした場合においても、遮熱壁２１１の外部の温度を１２００℃以下に抑制することができる。この温度は石英の軟化点以下であるため、本構成においては、反応容器２０３、ガス生成器２３３ａ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄの上流側の部分を構成する各部材として、石英を用いることが可能となる。

反応室２０１内において、後述する結晶成長ステップを実施する際に９００℃以上に加熱される領域であって、種結晶基板２０へ供給されるガスが接触する可能性がある領域（高温反応領域）２０１ａを構成する部材の表面は、少なくとも１６００℃以上の耐熱性を有し、また、石英（ＳｉＯ_２）およびＢをそれぞれ含まない材料により構成されている。具体的には、遮熱壁２１１のサセプタ２０８よりも上流側の内壁、ノズル２４９ａ〜２４９ｃに関しては遮熱壁２１１の内側に貫通した部分、および、遮熱壁２１１の外側の部分に関しても結晶成長ステップ実施の際に９００℃以上に加熱される部分、サセプタ２０８の表面等は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＳｉＣ、グラファイト、ＴａＣ、パイロリティックグラファイト等の耐熱性材料により構成されている。なお、領域２０１ａには含まれないが、内部ヒータ２１０周囲の部分も、少なくとも１６００℃以上の耐熱性が要求されることは言うまでもない。領域２０１ａ等を構成する部材にこのような高い耐熱性が要求されるのは、後述するように、結晶成長ステップの実施前に高温ベークステップを実施するためである。

ＨＶＰＥ装置２００が備える各部材、例えば、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄが備える各種バルブや流量制御器、ポンプ２３１、ＡＰＣバルブ２４４、ゾーンヒータ２０７、内部ヒータ２１０、温度センサ２０９等は、コンピュータとして構成されたコントローラ２８０にそれぞれ接続されている。

続いて、上述のＨＶＰＥ装置２００を用い、種結晶基板２０上にＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させる処理の一例について、図２を参照しながら詳しく説明する。以下の説明において、ＨＶＰＥ装置２００を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。

（高温ベークステップ）
本ステップは、ＨＶＰＥ装置２００のメンテナンスやガス生成器２３３ａ内へのＧａ原料の投入等を行うことで、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露された場合に実施する。本ステップを行う前に、反応室２０１および交換室の２０２の気密が確保されていることを確認する。気密が確認された後、反応室２０１内および交換室２０２内をＮ_２ガスでそれぞれ置換してから、反応容器２０３内を所定の雰囲気とした状態で、反応室２０１を構成する各種部材の表面を加熱処理する。この処理は、反応容器２０３内への種結晶基板２０の搬入を行っていない状態で、また、ガス生成器２３３ａ内へのＧａ原料の投入を行っている状態で実施する。

本ステップでは、ゾーンヒータ２０７の温度を結晶成長ステップと同程度の温度に調整する。具体的には、ガス生成器２３３ａを含む上流側のヒータの温度は７００〜９００℃の温度に設定し、サセプタ２０８を含む下流側のヒータの温度は１０００〜１２００℃の温度に設定する。更に、内部ヒータ２１０の温度は１５００℃以上の所定の温度に設定する。後述するように、結晶成長プロセスでは内部ヒータ２１０はオフであるか１２００℃以下の温度に設定するため、高温反応領域２０１ａの温度は９００℃以上１２００℃未満となる。一方、高温ベークステップにおいては、内部ヒータ２１０の温度を１５００℃以上の温度に設定することで、高温反応領域２０１ａの温度が１０００〜１５００℃以上となり、種結晶基板２０が載置されるサセプタ２０８の近傍が１５００℃以上の高温になるとともに、それ以外の位置に関しても、それぞれの位置において、結晶成長ステップ中の温度よりも少なくとも１００℃以上高くなる。高温反応領域２０１ａの中で、結晶成長ステップの実施中において、温度が最も低い９００℃となる部位、具体的には、遮熱壁２１１の内側におけるノズル２４９ａ〜２４９ｃの上流側の部位は、付着している不純物ガスが最も除去されにくい部分である。この部分の温度が少なくとも１０００℃以上の温度となるように、内部ヒータ２１０の温度を１５００℃以上の温度に設定することで、後述する清浄化および改質処理の効果、すなわち、成長させるＧａＮ結晶における不純物の低減効果が充分得られるようになるのである。内部ヒータ２１０の温度を１５００℃未満の温度とした場合、高温反応領域２０１ａ内のいずれかの点における温度を充分に高めることができず、後述する清浄化および改質処理の効果、すなわち、ＧａＮ結晶における不純物の低減効果が得られにくくなる。

このステップにおける内部ヒータ２１０の温度の上限は、遮熱壁２１１の能力に依存する。遮熱壁２１１の外側の石英部品等の温度が、それらの耐熱温度を超えない範囲に抑制できる限りにおいては、内部ヒータ２１０の温度を高くすればするほど、反応室２０１内の清浄化および改質処理の効果が得られやすくなる。遮熱壁２１１の外側の石英部品等の温度が、それらの耐熱温度を超えてしまった場合には、ＨＶＰＥ装置２００のメンテナンス頻度やコストが増加する場合がある。

また、本ステップでは、ゾーンヒータ２０７および内部ヒータ２１０の温度がそれぞれ上述した所定の温度に到達した後、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのそれぞれから、例えば３〜５ｓｌｍ程度の流量でＨ_２ガスを供給する。また、ガス供給管２３２ｃから、例えば３〜５ｓｌｍ程度の流量でＮ_２ガスを供給するとともに、例えば０．００５〜０．２５ｓｌｍ程度の流量のＯ_２ガスを供給するシーケンス（酸化シーケンス）と、例えば０．３〜４ｓｌｍ程度の流量でＨＣｌガスを供給するとともに、例えば１〜５ｓｌｍ程度の流量でＨ_２ガスを供給するシーケンス（エッチングシーケンス）と、を交互に繰り返す。また、ガス供給管２３２ｄから、例えば１０ｓｌｍ程度の流量でＮ_２ガスを供給する。エッチングシーケンスおよび酸化シーケンスの実施時間は、それぞれ、１分から１５分程度の長さとするのが好ましい。本ステップでは、これらのシーケンスを交互に行うサイクルを所定回数繰り返しながら、反応室２０１内のベーキングを実施する。サイクルを繰り返す際、最後に実施するシーケンスはエッチングシーケンスとするのが好ましい。なお、Ｈ_２ガス、ＨＣｌガス、Ｏ_２ガスの供給を上述のタイミングで、すなわち、反応室２０１内を昇温してから開始することにより、後述する清浄化や改質処理に寄与することなく無駄に流れるだけとなってしまうガスの量を削減し、結晶成長の処理コストを低減させることが可能となる。

また、本ステップは、ポンプ２３１を作動させた状態で行い、その際、ＡＰＣバルブ２４４の開度を調整することで、反応容器２０３内の圧力を、例えば０．５気圧以上２気圧以下の圧力に維持する。本ステップを、反応容器２０３内の排気中に行うことで、反応容器２０３内からの不純物の除去、すなわち、反応容器２０３内の清浄化を効率的に行うことが可能となる。なお、反応容器２０３内の圧力が０．５気圧未満となると、後述する清浄化および改質処理の効果が得られにくくなる。また、反応容器２０３内の圧力が２気圧を超えると、反応室２０１内の部材が受けるエッチングダメージが過剰となる。

また、本ステップのエッチングシーケンスでは、反応容器２０３内におけるＨＣｌガスのＨ_２ガスに対する分圧比率（ＨＣｌの分圧／Ｈ_２の分圧）を、例えば１／５０〜１／２の大きさに設定する。この分圧比率が１／５０より小さくなると、反応容器２０３内における清浄化および改質処理の効果がそれぞれ得られにくくなる。また、上述の分圧比率が１／２より大きくなると、反応室２０１内の部材が受けるエッチングダメージが過剰となる。

また、本ステップの酸化シーケンスでは、反応容器２０３内におけるＯ_２ガスのＨ_２ガス、Ｎ_２ガスに対する分圧比率（Ｏ_２の分圧／Ｈ_２＋Ｎ_２の合計分圧）を、例えば１／１０^３〜５０／１０^３の大きさに設定する。すなわち、反応容器２０３内へ供給するＯ_２ガスの流量を、反応容器２０３内へ供給する他のガス（Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガス）の合計流量の０．１〜５％の範囲内の大きさとする。この分圧比率が１／１０^３より小さくなると、反応容器２０３内における清浄化の促進効果および改質処理の促進効果のそれぞれが得られにくくなる。また、上述の分圧比率が５０／１０^３より大きくなると、後述する結晶成長ステップにおいて反応容器２０３内に残留するＯ成分が増加する等し、種結晶基板２０上に成長させるＧａＮ結晶のＯ濃度が増加する場合がある。

なお、これらの分圧制御は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃに設けられた流量制御器の流量調整により行うことができる。

本ステップにおいて、酸化およびエッチングシーケンスの実施時間をそれぞれ１分とする場合、これらを交互に行うサイクルを例えば２０回以上行う。または、酸化およびエッチングシーケンスの実施時間をそれぞれ１５分とする場合、これらを交互に行うサイクルを例えば２回以上実施する。それらの結果、反応室２０１のうち、少なくとも高温反応領域２０１ａを構成する各種部材の表面を清浄化し、これらの表面に付着していた異物を除去することができる。そして、これら部材の表面を、後述する結晶成長ステップにおける温度よりも１００℃以上高温に保つことで、これらの表面からの不純物ガスの放出を促進し、結晶成長ステップにおける温度、圧力条件下において、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣ等の不純物の放出が生じにくい面へと改質することが可能となる。なお、本ステップでは、酸化およびエッチングの各シーケンスの実施時間の合計を、３０分以上とするのが好ましく、６０分以上とするのがより好ましく、１２０分以上とするのがさらに好ましい。また、サイクルの繰り返し回数は、２回以上とするのが好ましく、４回以上とするのがより好ましく、８回以上とするのがさらに好ましい。各シーケンスの実施時間が合計３０分未満となる場合や、サイクルの繰り返し回数数が２回未満となる場合には、ここで述べた清浄化および改質処理の効果が不充分となる場合がある。また、本ステップの実施時間の合計が３００分を超えると、高温反応領域２０１ａを構成する部材のダメージが過剰となる。

なお、反応容器２０３内へＨ_２ガス、ＨＣｌガスを供給する際は、反応容器２０３内へのＮＨ_３ガスの供給は不実施とする。本ステップにおいて反応容器２０３内へＮＨ_３ガスを供給すると、上述の清浄化および改質処理の効果、特に改質処理の効果が得られにくくなる。

また、反応容器２０３内へＨ_２ガス、ＨＣｌガスを供給する際は、ＨＣｌガスの代わりに塩素（Ｃｌ_２）ガスを供給するようにしてもよい。この場合においても、上述の清浄化および改質処理の効果がそれぞれ同様に得られるようになる。

また、反応容器２０３内へＯ_２ガスを供給する際は、Ｏ_２ガスの代わりに水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス等の酸化剤（Ｏ含有ガス）を供給するようにしてもよい。これらの場合においても、上述の清浄化の促進効果および改質処理の促進効果のそれぞれが同様に得られるようになる。

また、反応容器２０３内へＨ_２ガス、ＨＣｌガスを供給する際は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃからキャリアガスとしてＮ_２ガスを添加してもよい。Ｎ_２ガスの添加によりノズル２４９ａ〜２４９ｃからのガスの吹き出し流速を調整することで、上述の清浄化および改質処理が不完全な部分が生じるのを防ぐことができる。なお、Ｎ_２ガスの代わりにＡｒガスやＨｅガス等の希ガスを供給するようにしてもよい。

上述の清浄化および改質処理が完了したら、ゾーンヒータ２０７の出力を低下させ、反応容器２０３内を例えば２００℃以下の温度、すなわち、反応容器２０３内への種結晶基板２０の搬入等が可能となる温度へと降温させる。また、反応容器２０３内へのＨ_２ガス、ＨＣｌガスの供給を停止し、Ｎ_２ガスでパージする。反応容器２０３内のパージが完了したら、反応容器２０３内へのＮ_２ガスの供給を維持しつつ、反応容器２０３内の圧力が大気圧、或いは、大気圧よりも僅かに高い圧力になるように、ＡＰＣバルブ２４４の開度を調整する。

（通常ベークステップ）
上述の高温ベークステップは、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露された場合に実施する。しかしながら、結晶成長ステップを行う際には、通常、その前後を含めて、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露されることはないので、高温ベークステップは不要となる。但し、結晶成長ステップを行うことで、ノズル２４９ａ〜２４９ｃの表面、サセプタ２０８の表面、遮熱壁２１１の内壁等に、ＧａＮの多結晶が付着する。ＧａＮの多結晶が残留した状態で次の結晶成長ステップを実施すると、多結晶から分離する等して飛散したＧａＮ多結晶粉やＧａ液滴等が種結晶基板２０に付着し、良好な結晶成長を阻害する原因となる。このため、結晶成長ステップの後には、上述のＧａＮ多結晶を除去する目的で通常ベークステップを実施する。通常ベークステップの処理手順、処理条件は、内部ヒータ２１０をオフの状態とし、サセプタ２０８付近の温度を１０００〜１２００℃の温度とし、高温ベークステップのエッチングシーケンスと同様とし、３０〜１２０分程度のベークを行う。通常ベークステップを行うことにより、反応室２０１内からＧａＮ多結晶を除去することができる。

（結晶成長ステップ）
高温ベークステップあるいは通常ベークステップを実施した後、反応容器２０３内の降温およびパージが完了したら、図３に示すように、反応容器２０３の炉口２２１を開放し、サセプタ２０８上に種結晶基板２０を載置する。炉口２２１は、大気から隔離されており、Ｎ_２ガスで連続的にパージされたグローブボックス２２０に接続されている。グローブボックス２２０は、上述したように、透明なアクリル製の壁と、壁を貫通する穴に接続された複数個のゴム製のグローブと、グローブボックス２２０の内外間での物の出し入れを行うためのパスボックスと、を備えてなる。パスボックス内部の大気をＮ_２ガスに置換することで、グローブボックス２２０内に大気を引き込むことなく、グローブボックス２２０の内外での物の出し入れが可能となる。このような機構を用いて種結晶基板２０の載置作業を行うことで、高温ベークステップを行うことで清浄化および改質処理が完了した反応容器２０３内の各部材の再汚染や、これら部材への不純物ガスの再付着を防止することができる。なお、サセプタ２０８上に載置する種結晶基板２０の表面、すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃに対向する側の主面（結晶成長面、下地面）は、例えば、ＧａＮ結晶の（０００１）面、すなわち、＋ｃ面（Ｇａ極性面）となるようにする。

反応室２０１内への種結晶基板２０の搬入が完了したら、炉口２２１を閉じ、反応室２０１内の加熱および排気を実施しながら、反応室２０１内へのＨ_２ガス、或いは、Ｈ_２ガスおよびＮ_２ガスの供給を開始する。そして、反応室２０１内が所望の処理温度、処理圧力に到達し、反応室２０１内の雰囲気が所望の雰囲気となった状態で、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからのＨＣｌガス、ＮＨ_３ガスの供給を開始し、種結晶基板２０の表面に対してＧａＣｌガスおよびＮＨ_３ガスをそれぞれ供給する。これにより、図４（ａ）に断面図を示すように、種結晶基板２０の表面上にＧａＮ結晶がエピタキシャル成長し、ＧａＮ結晶膜２１が形成される。

なお、本ステップでは、種結晶基板２０を構成するＧａＮ結晶の熱分解を防止するため、種結晶基板２０の温度が５００℃に到達した時点、或いはそれ以前から、反応室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を開始するのが好ましい。また、ＧａＮ結晶膜２１の面内膜厚均一性等を向上させるため、本ステップは、サセプタ２０８を回転させた状態で実施するのが好ましい。

本ステップでは、ゾーンヒータ２０７の温度は、ガス生成器２３３ａを含む上流側のヒータでは例えば７００〜９００℃の温度に設定し、サセプタ２０８を含む下流側のヒータでは例えば１０００〜１２００℃の温度に設定するのが好ましい。これにより、サセプタ２０８の温度は１０００〜１２００℃の所定の結晶成長温度に調整される。本ステップでは、内部ヒータ２１０はオフの状態で使用してもよいが、サセプタ２０８の温度が上述の１０００〜１２００℃の範囲である限りにおいては、内部ヒータ２１０を用いた温度制御を実施しても構わない。

本ステップのその他の処理条件としては、以下が例示される。
処理圧力：０．５〜２気圧
ＧａＣｌガスの分圧：０．１〜２０ｋＰａ
ＮＨ_３ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：１〜１００
Ｈ₂ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：０〜１００

また、種結晶基板２０の表面に対してＧａＣｌガスおよびＮＨ_３ガスを供給する際は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのそれぞれから、キャリアガスとしてのＮ_２ガスを添加してもよい。Ｎ_２ガスを添加してノズル２４９ａ〜２４９ｃから供給されるガスの吹き出し流速を調整することで、種結晶基板２０の表面における原料ガスの供給量等の分布を適切に制御し、面内全域にわたり均一な成長速度分布を実現することができる。なお、Ｎ_２ガスの代わりにＡｒガスやＨｅガス等の希ガスを供給するようにしてもよい。

（搬出ステップ）
種結晶基板２０上へ所望の厚さのＧａＮ結晶膜２１を成長させたら、反応室２０１内へＮＨ_３ガス、Ｎ_２ガスを供給しつつ、また、反応室２０１内を排気した状態で、反応室２０１内へのＨＣｌガス、Ｈ_２ガスの供給、ゾーンヒータ２０７による加熱をそれぞれ停止する。そして、反応室２０１内の温度が５００℃以下に降温したらＮＨ_３ガスの供給を停止し、反応室２０１内の雰囲気をＮ_２ガスへ置換して大気圧に復帰させる。そして、反応室２０１内を、例えば２００℃以下の温度、すなわち、反応容器２０３内からのＧａＮの結晶インゴット（表面にＧａＮ結晶膜２１が形成された種結晶基板２０）の搬出が可能となる温度へと降温させる。その後、結晶インゴットを反応室２０１内から、グローブボックス２２０およびパスボックスを介して、搬出する。

（スライスステップ）
その後、搬出した結晶インゴットを例えば成長面に平行にスライスすることにより、図４（ｂ）に示すように、１枚以上の基板１０を得ることができる。このスライス加工は、例えばワイヤソーや放電加工機等を用いて行うことが可能である。その後、基板１０の表面（＋ｃ面）に所定の研磨加工を施すことで、この面をエピレディなミラー面とする。なお、基板１０の裏面（−ｃ面）はラップ面あるいはミラー面とする。

なお、上述の高温ベークステップ、通常ベークステップ、結晶成長ステップおよび搬出ステップの実行順序は、次の通り実施するのが好ましい。すなわち、ｎを１以上の整数とした場合、例えば、反応室２０１内や交換室２０２内が大気に暴露→高温ベークステップ→結晶成長ステップ→搬出ステップ→（通常ベークステップ→結晶成長ステップ→搬出ステップ）×ｎという順序で実施するのが好ましい。

（３）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

（ａ）結晶成長ステップを実施する前に、上述の処理条件下で、酸化シーケンスとエッチングシーケンスとを交互に繰り返しながら高温ベークステップを実施することで、本実施形態で得られるＧａＮ結晶中のＳｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度は、いずれも、１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満という極めて小さな値となる。

なお、Ｓｉ、ＢおよびＦｅの不純物濃度は、実際の各不純物の濃度の測定値ではなく、代表的な不純物分析技術であるＳＩＭＳ測定における、現在の検出下限値を示したものである。すなわち、各不純物の実際の濃度を、現在の技術では検出することができないほど低くすることができたということである。

また、ラスター変化法によるＯ濃度の検出下限は５×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３であり、Ｃ濃度の検出下限は１×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３である。発明者は、本実施形態の処理条件を上述の範囲内で適正化させた場合、例えば、酸化およびエッチングの各シーケンスの実施時間を合計６０分以上としたり、サイクルの繰り返し回数を４回以上としたりした場合には、ＧａＮ結晶中のＳｉ，ＢおよびＦｅの各濃度をいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満としつつ、さらに、ＯおよびＣの各濃度をともに５×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満とすることが可能となることを確認済である。また、発明者は、本実施形態の処理条件を上述の範囲内でさらに適正化させた場合、例えば、酸化およびエッチングの各シーケンスの実施時間を合計１２０分以上としたり、サイクルの繰り返し回数を８回以上としたりした場合には、ＧａＮ結晶中のＳｉ，ＢおよびＦｅの各濃度をいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満としつつ、さらに、Ｏ濃度を５×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満とし、Ｃ濃度を１×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満とすることが可能となることを確認済である。

本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、これらの不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶、例えば、文献１〜３に開示された手法により得られるＧａＮ結晶に比べ、欠陥密度、転位密度、が大幅に小さくなる等、極めて良好な結晶品質を有することになる。

また、本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、厚膜成長時やスライス加工の際において、割れ（クラック）が生じにくい結晶となる。これは、従来よりも不純物濃度が低減することにより、ＧａＮ結晶の硬さが増し、インゴット成長時の結晶の塑性変形が抑制されたことに起因するものと考えられる。結晶の硬さの測定方法としては、例えば、最大荷重が１ｍＮ以上５０ｍＮ以下の範囲内におけるナノインデンテーション法が適切である。

本法によりＧａＮ結晶の硬さを調べたところ、結晶がＢ、Ｆｅ、ＯおよびＣのうち少なくともいずれか１種を１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３以上の濃度で含む場合には、結晶の硬さは２２ＧＰａを超えることはなく、例えば、１９．７ＧＰａ〜２１．８Ｇｐａの範囲内の硬さとなることを確認済である。

これに対し、本実施形態のように、ＧａＮ結晶中のＢ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度をいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満とした場合には、結晶の硬さが２２．０ＧＰａを超え、例えば、２２．５ＧＰａといった大きな値となることを確認済である。また、ＧａＮ結晶中のＢおよびＦｅの濃度をともに１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満としつつ、さらに、ＯおよびＣの各濃度をともに５×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満とした場合には、結晶の硬さが２２．５ＧＰａを超え、例えば、２３．２ＧＰａといった非常に大きな値となることを確認済である。また、ＧａＮ結晶中のＢおよびＦｅの濃度をともに１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満としつつ、さらに、Ｏ濃度を５×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満とし、Ｃ濃度を１×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満とした場合には、ＧａＮ結晶の硬さが２３．２ＧＰａを超え、例えば、２５．５ＧＰａといった極めて大きな値となることを確認済である。なお、Ｓｉについては、例えば１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３〜１×１０^１９ａｔ／ｃｍ^３の濃度範囲で添加したとしても、ＧａＮ結晶の硬さに顕著な影響を与えないことを、後述する実験において確認済である。

以上のことから、本実施形態のＧａＮ結晶をスライスすることで得られた基板１０を用いて半導体デバイスを作製する場合、不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶からなる基板を用いる場合に比べ、不純物の拡散が抑制される効果により、デバイスの特性を向上させたり、寿命を延ばしたりすることが可能となる。さらには、ＧａＮ結晶の硬さを増すことにより、インゴットを成長させる際における割れの発生、および、インゴットをスライスする際における割れの発生を、それぞれ抑制することが可能となる。結果として、インゴットおよび基板１０の生産を、それぞれ高い歩留まりで実施することが可能となる。

（ｂ）本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、上述したように高純度であることから、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^６Ωｃｍ以上という高い絶縁性を有している。なお、ＧａＮ結晶がＳｉやＯといったドナー不純物を多く含む場合、この結晶の絶縁性を高めるには、例えば特表２００７−５３４５８０号公報に開示されているような、結晶中にＭｎ、Ｆｅ、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、銅（Ｃｕ）等のドナー補償用の不純物（以下、補償用不純物と称する）を添加する手法が知られている。但し、この手法では、補償用不純物の添加によりＧａＮ結晶の品質が劣化し、結晶硬さが低下するという課題がある。例えば、ＧａＮ結晶中に補償用不純物を添加すると、この結晶をスライスすることで得られる基板に割れが発生しやすくなる。また、基板上に形成された積層構造中に補償用不純物が拡散することで、この基板を用いて作製された半導体デバイスの特性が低下しやすくなる。これに対し、本実施形態のＧａＮ結晶では、補償用不純物を添加することなく高い絶縁性を得られることから、従来手法では問題となりやすい結晶性劣化の課題を回避することが可能となる。

（ｃ）本実施形態で得られるＧａＮ結晶の絶縁性は、結晶中への補償用不純物の添加によって得られる絶縁性に比べ、温度依存性が低く、安定したものとなる。というのも、ＳｉやＯを例えば１×１０^１７ａｔ／ｃｍ^３以上の濃度で含むＧａＮ結晶に対し、それらの濃度を上回る濃度でＦｅを添加すれば、本実施形態のＧａＮ結晶に近い絶縁性を付与することは一見可能とも考えられる。しかしながら、補償用不純物として用いられるＦｅの準位は０．６ｅＶ程度と比較的浅いことから、Ｆｅの添加により得られた絶縁性は、本実施形態のＧａＮ結晶が有する絶縁性に比べ、温度上昇等に伴って低下しやすいという特性がある。これに対し、本実施形態によれば、補償用不純物の添加を行うことなく絶縁性を実現できることから、従来手法で問題となりやすい温度依存性増加の課題を回避することが可能となる。本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^６Ωｃｍ以上というだけでなく、３００℃を超え４００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^５Ωｃｍ以上という高い絶縁性を有している。

（ｄ）本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、上述したように高純度であることから、Ｓｉイオンの打込みによりこの結晶をｎ型半導体化させたり、Ｍｇイオンの打込みによりこの結晶をｐ型半導体化させたりする場合、イオンの打込み量を少なく抑えることが可能となる。すなわち、本実施形態のＧａＮ結晶は、イオンの打込みによる結晶品質の低下を極力抑制しつつ、所望の半導体特性を付与することが可能となる点で、Ｆｅ等の不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。また、本実施形態のＧａＮ結晶は、キャリア散乱の要因となる不純物の濃度が極めて小さいことから、キャリアの移動度低下を回避することが可能となるという点でも、不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。

（ｅ）反応室２０１内において、少なくとも上述の高温反応領域２０１ａを構成する部材を、例えば、ＳｉＣ、グラファイト等のＯ非含有の耐熱性材料により構成した場合、種結晶基板２０上に成長させるＧａＮ結晶中のＯ濃度をさらに低減させることが可能となる。これにより、ＧａＮ結晶の品質をさらに向上させ、また、絶縁性をさらに向上させることが可能となる。

（ｆ）反応室２０１内において、少なくとも上述の高温反応領域２０１ａを構成する部材を、例えば、アルミナ等のＣ非含有の耐熱性材料により構成した場合、種結晶基板２０上に成長させるＧａＮ結晶中のＣ濃度をさらに低減させることが可能となる。これにより、ＧａＮ結晶の品質をさらに向上させることが可能となる。

＜本発明の第２実施形態＞
続いて、本発明の第２実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。

本実施形態におけるＧａＮ結晶は、結晶中のＳｉ、Ｂ、ＯおよびＣの各濃度がいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満である点は第１実施形態と同様であるが、Ｆｅ濃度が１×１０^１６ａｔ／ｃｍ^３以上と比較的大きくなっている点が第１実施形態と異なる。本実施形態におけるＧａＮ結晶は、Ｆｅをこのような濃度で含むことにより、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^７Ωｃｍ以上という、第１実施形態のＧａＮ結晶よりも大きな絶縁性を有する。なお、Ｆｅ濃度としては、例えば１×１０^１６ａｔ／ｃｍ^３以上１×１０^１９ａｔ／ｃｍ^３以下の大きさとすることができる。この場合、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での電気抵抗率は、例えば１×１０^７Ωｃｍ以上５×１０^１０Ωｃｍ以下の大きさとなる。

ＧａＮ結晶中へのＦｅの添加は、上述の結晶成長ステップにおいて、原料ガス（ＧａＣｌガス＋ＮＨ_３ガス）と同時に、ガス供給管２３２ｃから、例えばＣｐ_２Ｆｅガス等のＦｅ含有ガスを種結晶基板２０に対して供給することにより行うことができる。反応容器２０３内におけるＦｅ含有ガスのIII族原料ガスに対する分圧比率（Ｆｅ含有ガスの分圧／ＧａＣｌガスの合計分圧）は、例えば１／１０^６〜１／１００の大きさとすることができる。ドーパントガスを用いる場合、ＧａＮ結晶の厚さ方向全域にわたり均一にＦｅを添加することができ、また、後述するイオン注入に比べて、結晶表面のダメージを回避しやすくなる点で有利である。

なお、Ｃｐ_２Ｆｅガスに代えて、ＦｅＣｌ_３ガスを用いてもよい。ＦｅＣｌ_３ガスは、例えば、ガス供給管２３２ｃの途中８００℃程度の高温域に金属鉄を設置し、ここにＨＣｌガス等を流すことにより発生することができる。Ｃｐ_２Ｆｅガスの代わりにＦｅＣｌ_３ガスを用いる場合、Ｃｐ_２Ｆｅガスに含まれるＣ成分の結晶中への取り込み、すなわち、ＧａＮ結晶におけるＣ濃度の増加を回避しやすくなる点で有利である。

また、ＧａＮ結晶中へのＦｅの添加は、第１実施形態と同様の手法で基板１０を取得した後、この基板１０に対してＦｅイオンを打ち込むことにより行うこともできる。イオン打ち込みを用いる場合、Ｃｐ_２Ｆｅガスに含まれるＣ成分の結晶中への取り込み、すなわち、ＧａＮ結晶におけるＣ濃度の増加を回避しやすくなる点で有利である。

本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、結晶中のＳｉ、Ｂ、ＯおよびＣの各濃度が、第１実施形態のＧａＮ結晶と同様に極めて小さいことから、これらの不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べ、良好な品質を有する。また、本実施形態によれば、ＧａＮ結晶中におけるＦｅの濃度を上述のように高めることで、その絶縁性を第１実施形態のＧａＮ結晶よりも高めることが可能となる。

＜本発明の第３実施形態＞
続いて、本発明の第３実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。

本実施形態におけるＧａＮ結晶は、結晶中のＢ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度がいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満である点は第１実施形態と同様であるが、Ｓｉ濃度が１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３以上となっている点が第１実施形態と異なる。本実施形態におけるＧａＮ結晶は、Ｓｉをこのような濃度で含むことにより、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^２Ωｃｍ以下という導電性を有し、いわゆるｎ型半導体結晶として機能する。なお、Ｓｉ濃度としては、例えば１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３以上５×１０^１９ａｔ／ｃｍ^３以下の大きさとすることができる。この場合、２０℃以上３００℃以下の温度条件下でのｎ型のキャリア濃度は例えば１×１０^１５個／ｃｍ^３以上５×１０^１９個／ｃｍ^３以下となり、同温度条件下での電気抵抗率は例えば１×１０^−４Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下となる。

本実施形態のＧａＮ結晶においては、結晶中のＳｉ濃度とｎ型のキャリア濃度は、ほぼ等しい値であった。このことは、Ｓｉ以外のキャリアの起源となる不純物（ｎ型キャリアを補償するＦｅやＣ、あるいは、ドナーとなるＯ等）の実際の濃度が極めて小さく、これらの不純物は、本実施形態でのＳｉ濃度の最小値１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３と比較して、無視できる程度にしかＧａＮ結晶中に含まれていないということを示している。すなわち、ＳＩＭＳ測定によっては、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣ濃度は１０^１５ａｔ／ｃｍ^３台未満、それ以外の不純物に関しても検出下限値未満の濃度であるとしか示せないものの、結晶中のＳｉ濃度とｎ型のキャリア濃度とは、ほぼ等しい値であったという結果は、これらの不純物の実際の濃度は１０^１４ａｔ／ｃｍ^３台かそれ未満であるということを示している。

ＧａＮ結晶中へのＳｉの添加は、上述の結晶成長ステップにおいて、原料ガス（ＧａＣｌガス＋ＮＨ_３ガス）と同時に、ＳｉＨ_４ガスやＳｉＨ_２Ｃｌ_２等のＳｉ含有ガスを種結晶基板２０に対して供給することにより行うことができる。反応容器２０３内におけるＳｉ含有ガスのＩＩＩ族原料ガスに対する分圧比率（Ｓｉ含有ガスの分圧／ＧａＣｌガスの合計分圧）は、例えば１／１０^８〜１／１０^３の大きさとすることができる。また、ＧａＮ結晶中へのＳｉの添加は、第１実施形態と同様の手法で基板１０を取得した後、この基板１０に対してＳｉイオンを打込むことにより行うこともできる。

本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、結晶中のＢ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度が、第１実施形態のＧａＮ結晶と同様に極めて小さいことから、これらの不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べ、良好な品質を有することになる。また、本実施形態によれば、ＧａＮ結晶中におけるＦｅ等の不純物濃度が上述のように小さいことから、Ｓｉの添加量を少なく抑えたとしても、ＧａＮ結晶に所望の導電性（ｎ型半導体特性）を付与することが可能となる。すなわち、本実施形態のＧａＮ結晶は、Ｓｉの添加による結晶品質の低下を極力抑制しつつ、所望の半導体特性を付与できる点で、ＦｅやＣ等の不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。また、本実施形態のＧａＮ結晶は、キャリア散乱の要因となる不純物の濃度が極めて小さいことから、キャリアの移動度低下を回避することが可能となるという点で、不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。また、ｎ型ドーパントとして、Ｓｉに変えてＧｅを用いたり、ＳｉおよびＧｅの両方を用いたりした場合にも、同様の効果が得られることを確認している。

＜本発明第３の実施形態の変形例＞
上述の第３の実施形態において、結晶成長ステップに際して供給するＳｉ含有ガスの量を更に減らすことで、ｎ型のキャリア濃度を１×１０^１４〜１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３とすることも可能である。ただしこの場合には、結晶中のＳｉ濃度を測定することは不可能なため、現時点では、Ｓｉ濃度としては１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満であるとしか言えない。また、ｎ型ドーパントとして、Ｓｉに代えてＧｅを用いたり、ＳｉおよびＧｅの両方を用いたりすることも可能である。

＜本発明の第４実施形態＞
続いて、本発明の第４実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。

本実施形態におけるＧａＮ結晶は、結晶中のＳｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度がいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満である点は第１実施形態と同様であるが、Ｍｇをさらに含み、その濃度が３×１０^１８ａｔ／ｃｍ^３以上となっている点が第１実施形態と異なる。本実施形態におけるＧａＮ結晶は、Ｍｇをこのような濃度で含むことにより、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^２Ωｃｍ未満という導電性を有し、いわゆるｐ型半導体結晶として機能する。なお、Ｍｇ濃度としては、例えば３×１０^１８ａｔ／ｃｍ^３以上５×１０^２０ａｔ／ｃｍ^３以下の大きさとすることができる。この場合、２０℃以上３００℃以下の温度条件下でのｐ型のキャリア濃度は例えば２×１０^１７個／ｃｍ^３以上５×１０^１８個／ｃｍ^３以下となり、同温度条件下での電気抵抗率は例えば０．５Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下となる。

ＧａＮ結晶中へのＭｇの添加は、上述の結晶成長ステップにおいて、原料ガス（ＧａＣｌガス＋ＮＨ_３ガス）と同時に、Ｃｐ_２Ｍｇガス等のＭｇ含有ガスを種結晶基板２０に対して供給することにより行うことができる。反応容器２０３内におけるＭｇ含有ガスのＩＩＩ族原料ガスに対する分圧比率（Ｍｇ含有ガスの分圧／ＧａＣｌガスの合計分圧）は、例えば１／１０^５〜１／１０^２の大きさとすることができる。また、ＧａＮ結晶中へのＭｇの添加は、Ｃｐ_２Ｍｇガス等に代えて、窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）や金属Ｍｇを含むガスを用いてもよい。これらのガスは、例えば、ガス供給管２３２ｃの途中８００℃程度の高温域にＭｇ_３Ｎ_２や金属Ｍｇを設置することで、これらの物質の蒸気を発生することができる。また、ＧａＮ結晶中へのＭｇの添加は、第１実施形態と同様の手法で基板１０を取得した後、この基板１０に対してＭｇイオンを打込むことにより行うこともできる。第２実施形態と同様、ドーパントガスを用いる場合、ＧａＮ結晶の厚さ方向全域にわたり均一にＭｇを添加することができ、また、イオン注入による結晶表面のダメージが回避しやすくなる点で有利である。また、イオン打込みを用いる場合、Ｃｐ_２Ｍｇガスに含まれるＣ成分の結晶中への取り込み、すなわち、ＧａＮ結晶におけるＣ濃度の増加を回避しやすくなる点で有利である。

本実施形態で得られるＧａＮ結晶は、結晶中のＳｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度が、第１実施形態のＧａＮ結晶と同様に極めて小さいことから、これらの不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べ、良好な品質を有することになる。また、本実施形態によれば、ＧａＮ結晶中におけるＳｉ、Ｏ等の不純物濃度が上述のように小さいことから、Ｍｇの添加量を少なく抑えたとしても、ＧａＮ結晶に所望の導電性（ｐ型半導体特性）を付与することが可能となる。すなわち、本実施形態のＧａＮ結晶は、Ｍｇの添加による結晶品質の低下を極力抑制しつつ、所望の半導体特性を付与できる点で、ＳｉやＯ等の不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。また、本実施形態のＧａＮ結晶は、キャリア散乱の要因となる不純物の濃度が極めて小さいことから、キャリアの移動度低下を回避することが可能となるという点で、不純物をより多く含む従来のＧａＮ結晶に比べて有利である。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

（ａ）本発明は、ＧａＮに限らず、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等のIII族窒化物結晶、すなわち、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶を成長させる際においても、好適に適用可能である。

（ｂ）本発明の結晶成長ステップは、上述の実施形態で示した手法に限らず、さらに以下の手法を組み合わせて用いることも可能である。

例えば、ガス生成器の寸法や形状を最適化させることにより、ＨＣｌガスがＧａ融液上に滞在（接触）する時間を長く（例えば１分以上）確保し、ＧａＣｌガス中に含まれる不純物濃度をさらに低減させるようにしてもよい。また例えば、不純物の捕獲効果を有する微細孔が多数形成された窒化チタン（ＴｉＮ）等からなるナノマスクを種結晶基板上に形成しておき、その上にＧａＮ結晶を成長させるようにしてもよい。また例えば、種結晶基板上での結晶成長を進行させる際、不純物の取り込みが行われやすいｃ面以外のファセットでの成長期間を短縮させるようにしてもよい。このように種結晶基板上にファセット成長を行った場合には、ＧａＮ層を厚く成長し、これを種結晶基板から剥離し、異種基板側のファセット成長した結晶を除去することで基板１０を取得するのが好ましい。

第１〜第４実施形態で示した手法によれば、それ単体でＧａＮ結晶中の不純物濃度を大幅に低減できることは上述した通りであるが、ここに述べた補助的な手法をさらに組み合わせて用いることで、結晶中の不純物濃度をより確実に低減させることが可能となる。

（ｃ）本発明により得られるＧａＮ結晶は、基板として構成されている場合に限らず、半導体デバイスの一部を構成する結晶層であってもよい。

例えば、第１、第２の実施形態で示した半絶縁性結晶からなる半絶縁層、第３実施形態で示したｎ型半導体結晶からなるｎ型半導体層、および、第４実施形態で示したｐ型半導体結晶からなるｐ型半導体層のうち、いずれかの層を任意に組み合わせて積層（接合）させることで、種々の半導体デバイスを作製することができる。

具体的には、上述のｐ型半導体層とｎ型半導体層との接合面（ｐｎ接合面）を含む積層構造を作製することで、この積層構造を、ｐｎ接合ダイオードとして機能させることができる。また、上述のｐ型半導体層およびｎ型半導体層のうちいずれかと、金属からなる金属層と、の接合面（ショットキー接合面）を含む積層構造を作製することにより、この積層構造を、ショットキーバリアダイオードとして機能させることもできる。なお、ｐ型半導体層やｎ型半導体層を形成する際には、上述したように、ドーピングガスを用いて結晶中にＳｉやＭｇを添加してもよく、また、半絶縁層に対するＳｉやＭｇのイオン打ち込みを行うようにしてもよい。また、上述の各実施形態で示した半絶縁層、ｎ型型半導体層、ｐ型半導体層に対して、ＦｅまたはＣをイオン打ち込みすることにより、これらの層を、基板上に形成された素子間の絶縁を行う素子分離層（絶縁層）として機能させることもできる。

以下、上述の実施形態の効果を裏付ける実験結果について説明する。

（電気抵抗率の温度依存性）
サンプル１〜７として、図２に示すＨＶＰＥ装置を用い、ＧａＮ単結晶からなる種結晶基板上にＧａＮ単結晶を２ｍｍの厚さで成長させた。

不純物除去の効果を確認するために、全てのサンプル成長前に、反応室２０１と交換室２０２とを大気解放した。サンプル１〜５を作製する際は、結晶成長ステップの実施前に、酸化シーケンスとエッチングシーケンスとを交互に繰り返す高温ベークステップを実施した。高温ベークステップにおける温度条件は、サンプル１〜５の順に、１６００℃、１５５０℃、１５００℃、１４００℃、１１００℃とした。圧力条件は全て１気圧とした。Ｏ_２ガスの分圧は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件であって、サンプル１〜５を通して共通の条件とした。他の処理条件は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件であって、サンプル１〜５を通して共通の処理条件とした。

サンプル６，７を作製する際は、結晶成長ステップを実施する前に、上述の高温ベークステップを不実施とした。他の処理条件は、サンプル１〜５を作製する際と共通の処理条件とした。

サンプル１〜７のいずれにおいても、成長したＧａＮ結晶は鏡面で成長したものの、１５００℃以上の高温ベークを行わなかったサンプル４〜７では、結晶に若干のクラックが生じていた。１５００℃以上の高温ベークを実施したサンプル１〜３に関しては、ＧａＮ結晶にクラックは生じていなかった。

サンプル１，３〜５を作製する際の結晶成長ステップでは、種結晶基板上に成長させるＧａＮ結晶中へのＦｅの添加は行わなかった。一方、サンプル２，６，７を作製する際の結晶成長ステップでは、種結晶基板上に成長させるＧａＮ結晶中へＦｅを添加した。サンプル２，６，７におけるＧａＮ結晶中のＦｅ濃度は、順に、１×１０^１６ａｔ／ｃｍ^３、１×１０^１９ａｔ／ｃｍ^３、１×１０^１８ａｔ／ｃｍ^３とした。他の処理条件は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件であって、サンプル１〜７を通して共通の処理条件とした。

そして、サンプル１〜７の各ＧａＮ結晶について、電気抵抗率の温度依存性を評価した。図５にその評価結果を示す。図５の横軸は電気抵抗測定時のＧａＮ結晶の温度（℃）を、縦軸はＧａＮ結晶の電気抵抗率（Ωｃｍ）をそれぞれ示す。図中◇、＊、△、□、○、●、■は、順に、サンプル１〜７の評価結果を示している。

図５によれば、サンプル１〜５同士を比較した場合、高温ベークステップの温度条件を１５００℃以上の温度に設定したサンプル（例えばサンプル１〜３）の方が、高温ベークステップの温度条件を１５００℃未満の温度に設定したサンプル（例えばサンプル４，５）よりも、あらゆる温度条件下において、高い電気抵抗率を示すこと、すなわち、高い絶縁性を示すことが分かる。具体的には、サンプル１〜３においては、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^６Ωｃｍ以上であるのに対し、他のサンプルにおいては、同温度条件下での電気抵抗率が１×１０^６Ωｃｍ未満であることが分かる。また、サンプル１〜３においては、３００℃を超え４００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^５Ωｃｍ以上であるのに対し、他のサンプルにおいては、同温度条件下での電気抵抗率が１×１０^５Ωｃｍ未満であることが分かる。これらは、高温ベーク時の温度条件を上述の条件に設定することで、ＧａＮ結晶中の各種不純物の濃度をそれぞれ低減できたためと考えられる。

また、サンプル２，３を比較した場合、Ｆｅの添加を行ったサンプル２の方が、Ｆｅの添加を不実施としたサンプル３よりも、高い絶縁性を示すことが分かる。すなわち、高温ベークステップの温度を同程度に設定する場合には、ＧａＮ結晶中に１×１０^１６ａｔ／ｃｍ^３以上の濃度でＦｅを添加することで、絶縁性をさらに高めることが可能であることが分かる。言い換えれば、Ｆｅの添加を行うことで、高温ベーク時の温度条件を高めた場合と同様の効果が得られることが分かる。発明者は、追加の実験で、ＧａＮ結晶中のＳｉ、Ｂ、ＯおよびＣの各濃度をいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満としつつ、Ｆｅ濃度を１×１０^１６ａｔ／ｃｍ^３以上１×１０^１９ａｔ／ｃｍ^３以下の所定の濃度とした場合、２０℃以上３００℃以下の温度条件下でのＧａＮ結晶の電気抵抗率が、例えば１×１０^８Ωｃｍ以上５×１０^１０Ωｃｍ以下の範囲内の大きさにまで高まることを確認済である。

また、サンプル１〜５と、サンプル６，７と、を比較した場合、酸化シーケンスを含む高温ベークステップを実施したサンプル１〜５の方が、高温ベークステップを不実施としたサンプル６，７よりも、電気抵抗率が温度上昇に伴って低下しにくいこと、すなわち、絶縁性に関する温度依存性が小さいことが分かる。サンプル６，７のように、１×１０^１７ａｔ／ｃｍ^３以上の濃度でＦｅを添加することにより低温条件下での絶縁性を高めたとしても、温度上昇に伴って絶縁性の低下が生じやすくなる理由は、上述した通りである。一方で、高温ベーク時の温度条件を１５００℃以上にしたサンプル１〜３では、サンプル６，７と同程度或いはそれを上回る絶縁性を発揮するとともに、その温度依存性は低く、極めて安定したものとなる。

なお、一度大気解放した後に、その後は結晶成長と結晶成長との間に大気解放は行わずに、結晶成長→通常ベーク→結晶成長→通常ベーク・・・・・・、と連続して繰り返し結晶成長を行い、上記と同様の３０〜５０回の結晶成長と電気特性測定とを行ったところ、上記とほぼ同じ結果が得られた。すなわち、一度高温ベークを行った場合には、大気解放しない限り、その後に成長したＧａＮ結晶は全て高い電気抵抗率を示し続け、一方、大気解放後に高温ベークを実施しなかった場合には、結晶成長と通常ベークとを何度繰り返しても電気抵抗率は低いままであった。Ｆｅドープ時の挙動も、高温ドープを行わない場合には、絶縁性を高めるためには高濃度のＦｅドープが必要であり、その場合には電気抵抗率が比較的大きな温度依存性を示すことが分かった。一方、１５００℃以上の高温ベークを行ったサンプル１〜３では、サンプル６，７と同程度或いはそれを上回る絶縁性を発揮するとともに、その温度依存性は低く、極めて安定したものとなることが分かった。

（不純物濃度のベーク温度および雰囲気依存性）
続いて、サンプル８〜１６として、図２に示すＨＶＰＥ装置を用い、種結晶基板上にＧａＮ単結晶を５ｍｍの厚さで成長させた。不純物除去の効果を確認するために、全てのサンプルの成長前に、反応室と交換室とを大気解放した。

サンプル８〜１１を作製する際は、結晶成長ステップの実施前に、酸化シーケンスを行うことなくエッチングシーケンスのみを行う高温ベークステップを実施し、その後、反応室内を大気解放することなく、種結晶基板上にＧａＮ単結晶を成長させた。高温ベークステップにおける温度条件は、サンプル８〜１１の順に、１１００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃とした。圧力条件は全て１気圧とした。

サンプル１２〜１６を作製する際は、結晶成長ステップの実施前に、酸化シーケンスとエッチングシーケンスとを交互に繰り返す上述の高温ベークステップを実施し、その後、反応室内を大気解放することなく、種結晶基板上にＧａＮ単結晶を成長させた。高温ベークステップにおける温度条件は、サンプル１２〜１６の順に、１１００℃、１４００℃、１５００℃、１５５０℃、１６００℃とした。圧力条件は全て１気圧とした。Ｏ_２ガスの分圧は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件であって、サンプル１２〜１６を通して共通の処理条件とした。

また、サンプル１７として、反応容器の内壁や反応室内部の部材の表面をｐＢＮ（パイロリティックボロンナイトライド）でコーティングしたＨＶＰＥ装置を用い、種結晶基板上にＧａＮ単結晶を成長させた。サンプル１７を作製する際は、結晶成長ステップを実施する前に、酸化シーケンスとエッチングシーケンスとを交互に繰り返す上述の高温ベークステップを不実施とした。

サンプル８〜１７を作製する際の結晶成長ステップでは、ＧａＮ結晶中へのＦｅ等の不純物の添加は行わなかった。他の処理条件は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件であって、サンプル８〜１７を通して共通の処理条件とした。

結晶成長が終了した後、サンプル８〜１７の各ＧａＮ結晶について、ＳＩＭＳを用いて含有不純物濃度を評価した。表１〜表３にそれらの結果をそれぞれ示す。表１〜表３の右端側に、ＳＩＭＳで採用した測定方法（深さプロファイ或いはラスタ変化）、および、検出下限値を順に示す。いずれの表においても、ＤＬは、測定結果が検出下限を下回ったことを示す。

表１、表２に示すように、高温ベーク時の温度条件を１１００℃としたサンプル８，１２や、高温ベーク時の温度条件を１４００℃としたサンプル９，１３では、ＢおよびＦｅの各濃度をそれぞれ低減できてはいるものの、Ｓｉ濃度が２×１０^１７ａｔ／ｃｍ^３に達したり、Ｏ濃度が５×１０^１６ａｔ／ｃｍ^３に達したり、Ｃ濃度が５×１０^１６ａｔ／ｃｍ^３に達したりしていた。１５００℃以上の高温ベークを行わなかったこれらのサンプルでは、ＧａＮ結晶の成長面は鏡面となっていたものの、不純物混入の影響により、結晶に若干のクラックが生じていた。

また、表３に示すように、サンプル１７のＧａＮ結晶では、反応室内の部材の表面をｐＢＮでコートしたことから、サンプルＳｉおよびＦｅの各濃度をそれぞれ低減できているものの、Ｂが２×１０^１６ａｔ／ｃｍ^３の濃度で混入していた。また、サンプル１７では、酸化シーケンスとエッチングシーケンスとを交互に繰り返す上述の高温ベークステップを実施していないことから、ＯおよびＣの各濃度が、それぞれ１×１０^１６ａｔ／ｃｍ^３にまで達していた。なお、サンプル１７では、ＧａＮ結晶の成長面は鏡面となっていたものの、Ｂが混入した等の影響により、ＧａＮ結晶に多数のクラックが生じていた。

これらのことから、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣのいずれもが低濃度であるような高純度結晶、例えば、Ｓｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満であり、また、ＯおよびＣの各濃度がいずれも５×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満であるような高純度結晶は、特許文献１〜３に開示されている結晶成長の手法、すなわち、原料ガスやキャリアガスとして純度の高いガスを用いる手法や、結晶成長炉の内壁をコーティングする手法を単に組み合わせることによっては、実現不可能であることが分かる。

また表１，２によれば、高温ベーク時の温度条件を高くするほど、ＧａＮ結晶中の不純物濃度が低下する傾向にあることが分かる。１５００℃以上の高温ベークを行ったサンプル１０，１１，１４〜１６に関しては、不純物濃度の減少の影響か、ＧａＮ結晶にクラックは生じていなかった。

ただし、高温ベークステップにおいて、酸化シーケンスを行うことなく、エッチングシーケンスのみを行ったサンプル１０，１１では、Ｓｉ、ＢおよびＦｅの各濃度がそれぞれ検出下限値未満（１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満）であるものの、ＯおよびＣの各濃度がそれぞれ１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３を超えていた。これに対し、高温ベークステップにおいて、酸化シーケンスとエッチングシーケンスとを交互に繰り返したサンプル１４〜１６では、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、ＣおよびＦｅの各濃度がいずれも検出下限値未満（１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満）となっていた。

これらのことから、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度がいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満であるような高純度結晶を成長させるには、高温ベークステップにおいて、温度条件を１５００℃以上に設定することが必要なだけでなく、酸化シーケンスとエッチングシーケンスとを交互に繰り返す必要があることが分かる。

追加の実験として、種結晶基板上に成長させるＧａＮ結晶の厚さを８ｍｍにまで増加させた。その結果、不純物濃度の影響がより顕著に表れた。具体的には、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度がいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満となるような処理手順・処理条件を採用した場合、すなわち、サンプル１４〜１６を作製する際と同様の処理手順・処理条件で成長させた高純度結晶には、いずれもクラックがみられなかった。先端径が数１０ｎｍであるダイヤモンド圧子を用い、最大荷重を１ｍＮ以上５０ｍＮ以下の範囲内の所定の大きさとして測定したナノインデンテーション法によるこれらの結晶の硬さは、いずれも２２．０ＧＰａを超えていた。

これに対し、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度のうち少なくともいずれかの濃度が１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３を超えるような処理手順・処理条件を採用した場合、すなわち、サンプル８〜１３、１７を作製する際と同様の処理手順、処理条件で成長させた高純度結晶には、程度の差こそあれ、クラックが発生していた。これは、不純物濃度が高くなることで結晶が劣化し、結晶の硬さが低下したためと考えられる。先端径が数１０ｎｍであるダイヤモンド圧子を用い、最大荷重を１ｍＮ以上５０ｍＮ以下の範囲内の所定の大きさとして測定したナノインデンテーション法によるこれらの結晶の硬さは、いずれも２１．８ＧＰａ以下であった。

なお、Ｂ、Ｆｅ、ＯおよびＣの各濃度をいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満とすれば、Ｓｉを１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３〜１×１０^１９ａｔ／ｃｍ^３の範囲の濃度で添加した場合であっても、ＧａＮ結晶の硬さに顕著な影響を与えないこと、すなわち、クラックの発生を抑制できることも確認できた。先端径が数１０ｎｍである圧子を用い、最大荷重を１ｍＮ以上５０ｍＮ以下の範囲内の所定の大きさとして測定したナノインデンテーション法によるこれらの結晶の硬さは、いずれも２２．０ＧＰａを超えていた。

なお、一度大気解放した後に、その後は結晶成長と結晶成長との間に大気解放は行わずに、結晶成長→通常ベーク→結晶成長→通常ベーク・・・・・・、と連続して繰り返し結晶成長を行い、上記と同様の３０〜５０回の結晶成長と電気特性測定とを行ったところ、上記とほぼ同じ結果が得られた。すなわち、一度高温ベークを行った場合には、大気解放しない限り、その後に成長したＧａＮ結晶は全て検出下限値未満の不純物濃度を維持し、一方、大気解放後に高温ベークを実施しなかった場合には、結晶成長と通常ベークとを何度繰り返しても不純物濃度が検出下限値未満となることはなかった。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
前記結晶中のＢ、ＯおよびＣの各濃度がいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満である窒化物結晶が提供される。

（付記２）
付記１に記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＳｉおよびＦｅの各濃度がいずれも１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満である。

（付記３）
付記２に記載の結晶であって、好ましくは、
２０℃以上３００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^６Ωｃｍ以上である。

（付記４）
付記１に記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＳｉ濃度が１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満であり、Ｆｅ濃度が１×１０^１６ａｔ／ｃｍ^３以上である。

（付記５）
付記４に記載の窒化物結晶であり、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^７Ωｃｍ以上である。

（付記６）
付記１に記載の窒化物結晶であり、前記結晶中のＦｅ濃度が１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３未満であり、ＳｉまたはＧｅあるいはそれらの合計濃度が１×１０^１５ａｔ／ｃｍ^３以上である。好ましくは、ＳｉまたはＧｅあるいはそれらの合計濃度が５×１０^１９ａｔ／ｃｍ^３以下である。

（付記７）
付記６に記載の窒化物結晶であり、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^２Ωｃｍ以下である。好ましくは、上述の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^−４Ωｃｍ以上である。また好ましくは、上述の温度条件下でのｎ型のキャリア濃度が１×１０^１５個／ｃｍ^３以上５×１０^１９個／ｃｍ^３以下である。

（付記８）
付記２に記載の窒化物結晶であり、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^２Ωｃｍ以下である。好ましくは、上述の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^−４Ωｃｍ以上である。また好ましくは、上述の温度条件下でのｎ型のキャリア濃度が１×１０^１４個／ｃｍ^３以上１×１０^１５個／ｃｍ^３未満である。

（付記９）
付記２に記載の窒化物結晶であり、前記結晶中のＭｇ濃度が１×１０^１７ａｔ／ｃｍ^３以上である。好ましくは、前記結晶中のＭｇ濃度が５×１０^２０ａｔ／ｃｍ^３以下である。

（付記１０）
付記９に記載の窒化物結晶であり、２０℃以上３００℃以下の温度条件下での電気抵抗率が１×１０^２Ωｃｍ以下である。好ましくは、上述の温度条件下での電気抵抗率が０．５Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ以下である。好ましくは、上述の温度条件下でのｐ型のキャリア濃度が２×１０^１７個／ｃｍ^３以上５×１０^１８個／ｃｍ^３以下である。

（付記１１）
Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎの組成式（但し、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶であって、
最大荷重が１ｍＮ以上５０ｍＮ以下の範囲内におけるナノインデンテーション法により測定される硬さが２２．０ＧＰａを超える窒化物結晶（半絶縁性結晶または半導体結晶）が提供される。

（付記１２）
付記１１に記載の結晶であって、好ましくは、
最大荷重が１ｍＮ以上５０ｍＮ以下の範囲内におけるナノインデンテーション法により測定される硬さが２２．５ＧＰａ以上である。

（付記１３）
付記１１または１２に記載の結晶であって、好ましくは、
最大荷重が１ｍＮ以上５０ｍＮ以下の範囲内におけるナノインデンテーション法により測定される硬さが２３．２ＧＰａ以上である。

（付記１４）
付記１〜１３のいずれかに記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＯおよびＣ濃度がともに５×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満である。

（付記１５）
付記１〜１３のいずれかに記載の結晶であって、好ましくは、
前記結晶中のＯ濃度が５×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満であり、前記結晶中のＣ濃度が１×１０^１４ａｔ／ｃｍ^３未満である。

（付記１６）
本発明の他の態様によれば、
付記２〜５に記載の結晶からなる半絶縁層、付記６〜８のいずれかに記載の結晶からなるｎ型半導体層、および、付記９または１１に記載の結晶からなるｐ型半導体層のうち、少なくともいずれかの層を有する半導体デバイスが提供される。

（付記１７）
付記１６に記載のデバイスであって、好ましくは、
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層との接合面（ｐｎ接合面）を有し、ｐｎ接合ダイオードとして機能する。

（付記１８）
付記１６に記載のデバイスであって、好ましくは、
前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層のうちいずれかと、金属からなる金属層と、の接合面（ショットキー接合面）を有し、ショットキーバリアダイオードとして機能する。

（付記１９）
付記１６〜１８のいずれかに記載のデバイスであって、好ましくは、
前記半導体層に対してＳｉ又はＭｇをイオン打ち込みすることにより所定の半導体特性が付与された層を有する。

（付記２０）
付記１６〜１９のいずれかに記載のデバイスであって、好ましくは、
前記半導体層に対してＦｅまたはＣをイオン打ち込みすることにより、素子間の絶縁を行う層を有する。

（付記２１）
本発明の他の態様によれば、
付記１〜１５のいずれかに記載の結晶からなり、２５０μｍ以上の厚さを有し、２５ｍｍ以上の直径を有する平板状の窒化物結晶基板が提供される。

（付記２２）
本発明の他の態様によれば、
反応容器内に種結晶基板とIII族元素を含む原料とを搬入し、所定の結晶成長温度に加熱された前記種結晶基板に対して前記原料のハロゲン化物と窒化剤とを供給することで、前記種結晶基板上に前記III族元素の窒化物の結晶を成長させる結晶成長工程を有し、
前記結晶成長工程を行う前に、前記反応容器内のうち少なくとも前記結晶成長温度程度に加熱される領域であって、前記種結晶基板が搬入される領域とは仕切られておらず、前記種結晶基板に供給されるガスが接触する可能性のある高温反応領域の温度を１５００℃以上の温度に加熱しつつ、前記反応容器内への前記窒化剤の供給を不実施とし、前記反応容器内への水素ガス、ハロゲン系ガス、および酸素含有ガスの供給を実施することで、前記高温反応領域を構成する部材の表面を清浄化および改質させる高温ベーク工程を実施する
窒化物結晶の製造方法が提供される。

（付記２３）
付記２２に記載の方法であって、好ましくは、
前記高温反応領域を構成する部材として、少なくともその表面が石英非含有およびホウ素非含有の材料からなる部材を用いる。

（付記２４）
付記２２又は２３に記載の方法であって、好ましくは、
前記高温反応領域を構成する部材として、少なくともその表面がアルミナ、炭化珪素、グラファイト、炭化タンタルのうち少なくともいずれかからなる部材を用いる。

（付記２５）
付記２２〜２４のいずれかに記載の方法であって、
前記高温ベーク工程では、前記反応容器内の圧力を、０．５気圧以上２気圧以下の圧力に維持する。また好ましくは、前記高温ベーク工程では、前記反応容器内のうち少なくとも前記高温反応領域の温度を１５００℃以上の温度に維持する。また好ましくは、前記高温ベーク工程では、前記反応容器内を排気しながら行う。また好ましくは、前記高温ベーク処理を３０分以上実施する。

（付記２６）
付記２２〜２５のいずれかに記載の方法であって、
前記高温ベーク工程では、前記反応容器内へ酸素含有ガスおよび不活性ガスを供給する酸化シーケンスと、前記反応容器内へエッチングガスおよび水素ガスを供給するエッチングシーケンスと、を交互に繰り返す。

（付記２７）
付記２６に記載の方法であって、
前記高温ベーク工程では、前記酸化シーケンスおよび前記エッチングシーケンスの実施時間の合計を３０分以上（好ましくは６０分以上、より好ましくは１２０分以上）とする。また、前記高温ベーク工程では、前記酸化シーケンスと前記エッチングシーケンスとを交互に行うサイクルを２回以上（好ましくは４回以上、より好ましくは８回以上）実施する。

（付記２８）
付記２６または２７に記載の方法であって、
前記酸化シーケンスでは、前記反応容器内における酸素含有ガスの分圧を、水素ガスおよびハロゲンガスを含む酸素含有ガス以外のガスの合計分圧の０．１％以上５％以下の範囲内の大きさとする。

１０ 基板
２０ 種結晶基板
２１ ＧａＮ結晶膜

Claims (4)

1. ＧａＮの組成式で表され、
   アルカリ金属元素を実質的に含まず、
   最大荷重が１ｍＮ以上５０ｍＮ以下の範囲内におけるナノインデンテーション法により測定される硬さが２２．０ＧＰａを超えるＧａＮ結晶。
2. ＮａおよびＬｉの濃度がいずれも５×１０ ^１１ ａｔ／ｃｍ ^３ 未満である請求項１に記載のＧａＮ結晶。
3. 最大荷重が１ｍＮ以上５０ｍＮ以下の範囲内におけるナノインデンテーション法により測定される硬さが２２．５ＧＰａ以上である請求項１または２に記載のＧａＮ結晶。
4. 最大荷重が１ｍＮ以上５０ｍＮ以下の範囲内におけるナノインデンテーション法により測定される硬さが２３．２ＧＰａ以上である請求項１から３のいずれか１項に記載のＧａＮ結晶。