JP4886711B2 - Iii族窒化物単結晶の製造方法 - Google Patents
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Japanese Journal of Applied Physics 43, 8019 または 信学技報(電子情報通信学会技術研究報告) 104(360),2004
面とサファイア基板とを剥離させ、GaN単結晶の自立基板を得ている。
III族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程;
この下地膜上に、フラックス法で育成された前記III族窒化物単結晶よりも硬度の低い中間層を気相成長法で形成する中間層形成工程;
この中間層上に、III族窒化物単結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程;および
III族窒化物単結晶を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する単結晶育成工程
を備えており、前記フラックス法によって育成された前記III族窒化物単結晶を前記基板から剥離させることによって自立基板を得ることを特徴とする。
図1(a)に示すように、基板1の表面に、III族窒化物からなる下地膜2を形成する。次いで、この下地膜上に、フラックス法で育成された前記III族窒化物単結晶よりも硬度の低い中間層3を気相成長法で形成する。
こうした蒸発防止膜4の材質としては、GaN、AlN、AlGaNなどを例示できる。
また、蒸発防止膜の育成温度は、400〜900℃であることが好ましい。蒸発防止膜の育成温度と中間層の育成温度との差は、0〜100℃であることが更に好ましい。特に好ましくは、中間層を気相成長法で育成し、次いで同一装置内で、中間層の前記構成成分の原料ガスのみを停止することによって、気相成長法で蒸発防止膜の育成を行う。
以下に示すような方法により、III族窒化物膜の硬度測定を行った。
直径2インチのc面サファイア基板をMOCVD炉(有機金属化学気相成長炉)内に入れ、水素雰囲気中で1150℃にて10分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板の温度を500℃まで下げ、TMG(トリメチルガリウム)、アンモニアを原料としてGaN膜を0.03μmの厚さに成長させた。次いで、基板温度を1100℃まで上げ、TMGとアンモニアとを原料として、GaNからなる下地膜を0.5μmの厚さに成長させた。
図1、図2を参照しつつ説明した方法に従い、c面サファイア基板上にGaN単結晶膜を育成し、自立基板を得た。
直径2インチのc面サファイア基板1をMOCVD炉(有機金属化学気相成長炉)内に入れ、水素雰囲気中で1150℃にて10分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板1の温度を500℃まで下げ、TMG、アンモニアを原料とし、水素ガスをキャリアガスとしてGaN膜を0.03μmの厚さに成長させた。次いで、基板温度を1100℃まで上げ、TMGとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、GaNからなる下地膜2を0.5μmの厚さに成長させた。
次いで、基板温度を750℃まで下げ、TMG、TMI、アンモニアを原料とし、窒素ガスをキャリアガスとして、In0.1Ga0.9Nからなる中間層3を0.5μmの厚さに成長させた。次いで、TMGおよびアンモニアの供給を続けながら、TMIの供給を止め、GaNからなる蒸発防止膜4を0.2μmの厚さに成長させた。このGaNからなる蒸発防止膜は、次に昇温をする際にIn0.1Ga0.9N中間層3からのInの蒸発を抑制するためのものである。
次いで、TMGとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び1100℃の温度で基板上にGaNの種結晶膜5を成長させ、4μmの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜の転位密度を測定したところ、109個/cm2程度であった。また基板の反り量を測定したところ、20μmであった。
この基板を種基板として、Naフラックス法にてGaN単結晶6を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム45g、金属ナトリウム66g、金属リチウム45mgをそれぞれ充填して、炉内温度900℃・圧力5MPaにてGaN単結晶を約100時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、GaN膜6が約1mmの厚さで成長していた。
サファイア基板1は、冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。基板1とGaN単結晶6が剥離した理由は、サファイアとGaNの熱膨張係数差により反りが生じ、その際に、硬度の低いIn0.1Ga0.9N中間層3内に亀裂が生じたためと考えられる。あるいは、In0.1Ga0.9N中間層3がフラックスにより優先的に溶解・分解を起こしたためと考えられる。また、GaN単結晶6にクラックが発生しなかった理由は、GaNがサファイア基板から自然剥離したため、冷却中に応力が発生しなかったためと考えられる。同じ工程を10回繰り返し行ったところ、10回とも同様の結果であった。
このようにして得られたGaN単結晶6の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径2インチ厚さ0.5mmのGaN単結晶の自立基板を得た。このGaN単結晶基板の転位密度を測定したところ、105個/cm2以下と非常に少なく、XRDによる(0002)ωスキャンの半値幅は20秒が得られた。また、得られたGaN単結晶硬度をナノインデンテーション法により測定したところ、23GPaが得られた。
図1、図2を参照しつつ説明した方法に従い、c面サファイア基板上にGaN単結晶膜を育成し、自立基板を得た。
直径2インチのc面サファイア基板1をMOCVD炉(有機金属化学気相成長炉)内に入れ、水素雰囲気中で1150℃にて10分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を500℃まで下げ、TMG、アンモニアを原料とし、水素ガスをキャリアガスとしてGaN膜を0.03μmの厚さに成長させた。次いで、基板温度を1100℃まで上げ、TMGとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとしてGaNの下地膜2を0.5μmの厚さに成長させた。
次いで、基板温度を750℃まで下げ、TMG、TMI、アンモニアを原料とし、窒素ガスをキャリアガスとして、In0.1Ga0.9N層を0.01μm、GaN層を0.02μmの厚さで交互に10回成長させた。これによって、超格子構造の中間層3を形成した。
次いで、TMGとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び1100℃の温度で中間層3上にGaNの種結晶膜5を成長させ、4μmの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜5の転位密度を測定したところ、108個/cm2程度であった。また基板の反り量を測定したところ、15μmであった。
この基板を種基板として、Naフラックス法にてGaN単結晶6を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム45g、金属ナトリウム66g、金属リチウム45mgをそれぞれ充填して、炉内温度900℃・圧力5MPaにてGaN単結晶を約100時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、GaN単結晶6が約1mmの厚さで成長していた。
サファイア基板1は冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。この基板1とGaN単結晶6とが剥離した理由は、サファイアとGaNの熱膨張係数差により反りが生じ、その際に、硬度の低い超格子構造の中間層3に亀裂が生じたためと考えられる。あるいは、超格子構造内のIn0.1Ga0.9N層がフラックスにより優先的に溶解・分解を起こしたためと考えられる。また、GaN単結晶6にクラックが発生しなかった理由は、GaNがサファイア基板から剥離したため、冷却中に応力が発生しなかったためと考えられる。同じ工程を10回繰り返し行ったところ、10回とも同様の結果であった。
このようにして得られたGaN単結晶6の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径2インチ厚さ0.5mmのGaN単結晶の自立基板を得た。このGaN単結晶基板の転位密度を測定したところ、105個/cm2以下と非常に少なく、XRDによる(0002)ωスキャンの半値幅は20秒が得られた。また、得られたGaN単結晶硬度をナノインデンテーション法により測定したところ、23GPaが得られた。
図1、図2を参照しつつ説明した方法に従い、r面サファイア基板上にa面GaN単結晶膜を育成し、自立基板を得た。
直径2インチのr面サファイア基板1をMOCVD炉(有機金属化学気相成長炉)内に入れ、水素雰囲気中で1150℃にて10分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を1100℃まで下げ、TMGとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとしてGaNからなる下地膜2を0.5μmの厚さに成長させた。
次いで、基板温度を750℃まで下げ、TMG、TMI、アンモニアを原料とし、窒素ガスをキャリアガスとして、In0.1Ga0.9N層を0.01μm、GaN層を0.02μmの厚さで交互に10回成長させた。これによって、超格子構造からなる中間層3を形成した。
次いで、TMGとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、再び1100℃の温度で基板上にGaNの種結晶膜5を成長させ、4μmの厚さに堆積した。このようにして得られた種結晶膜5の転位密度および積層欠陥密度を測定したところ、それぞれ1010個/cm2、105個/cm程度であった。また基板の反り量を測定したところ、15μmであった。
この基板を種基板として、Naフラックス法にてGaN単結晶6を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム45g、金属ナトリウム66g、金属リチウム45mgをそれぞれ充填して、炉内温度900℃・圧力5MPaにてGaN単結晶6を約200時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にGaN単結晶6が約1mmの厚さで成長していた。
サファイア基板1は冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。同じ工程を10回繰り返し行ったところ、10回とも同様の結果であった。
このようにして得られたGaN単結晶6の自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径2インチ厚さ0.5mmのGaN単結晶の自立基板を得た。このGaN単結晶基板の転位密度および積層欠陥密度を測定したところ、それぞれ106個/cm2、103個/cm程度であった。XRDにより(11−20)ωスキャンの結果、得られたGaN自立基板はa面であることが分かり、半値幅は50秒が得られた。
(種基板作製)
直径2インチのc面サファイア基板1をMOCVD炉(有機金属化学気相成長炉)内に入れ、水素雰囲気中で1150℃にて10分加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を500℃まで下げ、TMG、アンモニアを原料とし、水素ガスをキャリアガスとしてGaN膜を0.03μmの厚さに成長させた。次いで、基板温度を1100℃まで上げ、TMGとアンモニアとを原料とし、水素ガスおよび窒素ガスをキャリアガスとして、GaNの下地膜2を5μmの厚さに成長させた。このようにして得られた種基板の転位密度を測定したところ、109個/cm2程度であった。また基板の反り量を測定したところ、55μmであった。
この基板を種基板として、Naフラックス法にてGaN単結晶6を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム45g、金属ナトリウム66g、金属リチウム45mgをそれぞれ充填して、炉内温度900℃・圧力5MPaにてGaN単結晶6を約100時間育成した。
同じ工程を10回1枚ずつ繰り返し行ったところ、10枚ともサファイア基板はGaN層に密着しており、7枚はクラックおよび割れが多数発生した。サファイアとGaNの熱膨張係数差により降温時に基板が反り、その応力によりクラックや割れが発生したものと見られる。クラックや割れの発生しなかった3枚について、サファイア基板をダイヤモンド砥粒による研磨で除去することを試みたところ、2枚は研磨中にGaN層に亀裂および割れが生じた。1枚のみ直径2インチ厚さ0.5mmの窒化ガリウム単結晶の自立基板を得た。
この窒化ガリウム単結晶基板の転位密度を測定したところ、2×106個/cm2、XRDによる(0002)ωスキャンの半値幅は90秒であった。(実施例1)と比較して歩留り1/10となり、結晶品質は劣っていた。
Claims (4)
- III族窒化物単結晶をフラックス法によって育成する方法であって、
III族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程;
この下地膜上に、フラックス法で育成された前記III族窒化物単結晶よりも硬度の低い中間層を気相成長法で形成する中間層形成工程;
この中間層上に、III族窒化物単結晶からなる種結晶膜を気相成長法によって形成する種結晶膜形成工程;および
III族窒化物単結晶を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する単結晶育成工程
を備えており、前記フラックス法によって育成された前記III族窒化物単結晶を前記基板から剥離させることによって自立基板を得ることを特徴とする、III族窒化物単結晶の製造方法。 - 前記III族窒化物が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物からなることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記中間層を形成した後に、前記種結晶膜を育成する際の前記中間層の構成成分の蒸発を防止するための蒸発防止膜を形成することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 前記中間層が、InGaN、AlGaN、InAlN、低温成長GaNおよび低温成長AlNからなる群より選ばれた一種の材質または二種以上からなる超格子構造体からなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つの請求項に記載の方法。
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