JP6223647B1 - 種結晶基板の製造方法、１３族元素窒化物結晶の製造方法および種結晶基板 - Google Patents
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Abstract
支持基板１上に、１３族元素窒化物からなる種結晶層２を設ける。支持基板１側からレーザ光Ａを照射することによって支持基板と種結晶層３との界面に沿って１３族元素窒化物からなる変質部４を設ける。変質部４が転位欠陥導入部またはアモルファス部である。【選択図】 図１
Description
本発明は、窒化ガリウムなどを育成するための種結晶基板およびその製造方法、および１３族元素窒化物結晶の製造方法に関するものである。
特許文献１においては、サファイア基板上に硬度の低い中間層を形成し、その上に窒化ガリウムの種結晶膜を形成し、フラックス法によって窒化ガリウムの厚膜を育成することが提案されている。この窒化ガリウムの厚膜は降温時にサファイア基板から剥離する。
また、特許文献２においては、サファイア基板上に種結晶膜を形成する際に、サファイア基板と種結晶膜との界面に沿ってボイドを形成する。そして、種結晶膜上に窒化ガリウムの厚膜を形成した後の降温過程で、窒化ガリウムの厚膜がサファイア基板から自然剥離する。
特許文献３においては、サファイア基板上に種結晶膜を形成する際に、サファイア基板と種結晶膜との界面に沿ってボイドを形成するとともに、ボイド率を１２．５％以下とする。これによって、種結晶膜上に育成される窒化ガリウム結晶のクラックや欠陥を低減している。
しかし、特許文献１および特許文献２記載の製法では、窒化ガリウム層と支持基板との間で自然剥離せずに固着する部分が残留し、歩留り低下の原因となることがあった。また、得られた窒化ガリウム層の反りが大きくなる傾向がみられた。特に支持基板の面積が大きくなるのにつれて、こうしたクラックや反りの増大がみられ、問題であった。
特許文献３の製法では、高品質の窒化ガリウム結晶層を育成できる。しかし、これは支持基板上に窒化ガリウム結晶層を一体化したテンプレート基板を提供するものであり、窒化ガリウム結晶層からなる自立基板を提供するものではない。
また、特許文献３記載の製法では、種結晶層の厚さが例えば数ミクロンと薄いため、レーザ照射領域において界面の窒化ガリウムが熱分解した時に、熱分解の衝撃で窒化ガリウム膜がはじけ飛び、レーザ照射領域において窒化ガリウムが消失し、ボイドが形成される。しかし、次いで、フラックス法によって窒化ガリウム結晶を種結晶層上に育成するときに、ボイドの部分から種結晶が融液中にメルトバック（窒素が飽和するまで、種結晶の窒化ガリウム結晶が融液中へ溶ける。）し、種結晶層が消失してしまうことがある。種結晶層の消失を防ぐためには、再度種結晶膜を追加で気相成長法で成膜しなければならない問題点があった。
本発明の課題は、種結晶基板上に、１３族元素窒化物結晶を育成するのに際して、得られた１３族元素窒化物結晶のクラックを抑制し、歩留りを改善することである。
本発明は、支持基板上に、１３族元素窒化物からなる種結晶層を設ける工程、および
支持基板側からレーザ光を照射することによって支持基板と種結晶層との界面に沿って１３族元素窒化物からなる変質部を設け、変質部が転位欠陥導入部またはアモルファス部である工程
を有することを特徴とする、種結晶基板の製造方法に係るものである。
支持基板側からレーザ光を照射することによって支持基板と種結晶層との界面に沿って１３族元素窒化物からなる変質部を設け、変質部が転位欠陥導入部またはアモルファス部である工程
を有することを特徴とする、種結晶基板の製造方法に係るものである。
また、本発明は、支持基板上に、１３族元素窒化物からなる種結晶層を設ける工程、
支持基板側からレーザ光を照射することによって支持基板と種結晶層との界面に沿って１３族元素窒化物からなる変質部を設け、変質部が転位欠陥導入部またはアモルファス部である工程、および
種結晶層上に１３族元素窒化物結晶を育成する工程
を有することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶の製造方法に係るものである。
支持基板側からレーザ光を照射することによって支持基板と種結晶層との界面に沿って１３族元素窒化物からなる変質部を設け、変質部が転位欠陥導入部またはアモルファス部である工程、および
種結晶層上に１３族元素窒化物結晶を育成する工程
を有することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶の製造方法に係るものである。
また、本発明は、
支持基板、
支持基板上に設けられた、１３族元素窒化物からなる種結晶層、および
支持基板と前記種結晶層との界面に沿って設けられた、１３族元素窒化物からなる変質部であって、転位欠陥導入部またはアモルファス部である変質部
を備えていることを特徴とする、種結晶基板に係るものである。
支持基板、
支持基板上に設けられた、１３族元素窒化物からなる種結晶層、および
支持基板と前記種結晶層との界面に沿って設けられた、１３族元素窒化物からなる変質部であって、転位欠陥導入部またはアモルファス部である変質部
を備えていることを特徴とする、種結晶基板に係るものである。
支持基板側からレーザ光を照射するとき、光エネルギー密度が小さいと、支持基板との界面に存在する種結晶は無反応となる。一方、特許文献３では、光エネルギーを十分に高くすることで、支持基板との接合界面にある種結晶を金属原子と窒素原子に分解する。これによって種結晶がはじけ飛び、ボイドが形成される。
これに対して、本発明者は、レーザ光の光エネルギーや種結晶膜の厚さなどを調整することで、支持基板と種結晶層との界面に沿ってボイドが発生しないような条件とした。
そして、得られた種結晶基板を分析したところ、種結晶層と支持基板との界面に沿って、種結晶が変質して変質層が確認された。具体的には、微分干渉顕微鏡を用いて、焦点を種結晶表面から徐々に深さ方向にずらしていくと、種結晶と支持基板との界面に沿ってコントラストの異なる領域が観察された。また、透過型電子顕微鏡を用いた種結晶と支持基板との界面断面観察でも、同じ領域で色の異なるコントラストが観測された。こうしたコントラストの異なる領域は、転位欠陥の導入された変質層であることがわかった。また、種結晶がアモルファスに変化している場合もあり、この場合には、結晶による回折コントラストが無くなるため、明るく、均一に見えることがわかった。
このように、支持基板と種結晶層との界面に沿って、転位欠陥が導入された変質部あるいはアモルファス化した変質部が設けられた場合には、その種結晶上に１３族元素窒化物結晶を育成すると、１３族元素窒化物結晶を育成した直後のクラックが抑制されることがわかった。
そして、このような変質部が形成された種結晶基板上に、１３族元素窒化物結晶を育成したところ、結晶を形成した直後のクラックが抑制された。そして、この１３族元素窒化物結晶は支持基板から容易に分離可能であり、分離後の１３族元素窒化物結晶において著しくクラックが抑制され、歩留りが改善することがわかった。加えて、基板の反りも改善されることが分かった。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
図１に示すように、支持基板１の主面１ａ上に種結晶膜２を成膜する。１ｂは支持基板１の底面である。本例では、種結晶膜２には、界面２ｂと表面２ａとが形成されている。
図１に示すように、支持基板１の主面１ａ上に種結晶膜２を成膜する。１ｂは支持基板１の底面である。本例では、種結晶膜２には、界面２ｂと表面２ａとが形成されている。
次いで、図１（ｂ）に示すように、支持基板１の底面１ｂ側から、矢印Ａのようにレーザ光を照射する。このレーザ光は支持基板１を透過し、種結晶層と支持基板との界面に到達する。ここで、レーザ光のエネルギーを調節し、変質層４が界面に沿って生成するようにする。変質層４の主面４ａが支持基板１の主面１ａに接している。本例では、種結晶層３の全面にわたってレーザ光Ａを均一に照射していることから、種結晶層３の全面にわたって変質層４が生成している。１０は、種結晶層３と変質層４との界面であり、３ａは結晶育成面であり、５は種結晶基板である。
次いで、図１（ｃ）に示すように、種結晶層３の育成面３ａ上に、１３族元素窒化物結晶６を育成する。６ａは、機能素子の育成面である。この時点で、１３族元素窒化物結晶６を支持基板１から剥離せずにテンプレート（template）基板として使用することも可能である。しかし、好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶６を支持基板から分離して自立基板とし、この自立基板をテンプレート基板として使用する。
すなわち、１３族元素窒化物結晶６を支持基板から分離することによって、図２（ａ）に示すような自立基板８を得る。本例では、自立基板８は、結晶６と、その底面側に付着した付着部分７を有する。しかし、付着部分７は、結晶６と結晶組織が一体化していてもよく、また付着部分は無くともよい。
次いで、１３族元素窒化物結晶６上に機能素子構造を形成する。こうした機能素子構造の種類は特に限定されないが、発光素子を例示できる。また、結晶上に機能層を複数層形成することができる。例えば、図２（ｂ）の例では、結晶上に発光素子構造９を形成している。発光素子構造９は、１３族元素窒化物結晶６上に、ｎ型コンタクト層９ａ、ｎ型クラッド層９ｂ、活性層９ｃ、ｐ型クラッド層９ｄ、ｐ型コンタクト層９ｅが形成されている。
図１の例では、種結晶層の全面にわたってレーザ光を均一に照射し、種結晶層の全面にわたって変質層を形成した。しかし、種結晶層の一部にレーザ光を照射し、変質層をパターニングすることもできる。例えば、図３（ａ）〜（ｃ）の例では、変質層を設けた領域と設けない領域とを交互に規則的に形成している。
すなわち、図３（ａ）に示すように、支持基板１の主面１ａ上に種結晶膜２を成膜する。次いで、図３（ｂ）に示すように、支持基板１の底面１ｂ側から、矢印Ａのようにレーザ光を照射する。このレーザ光は支持基板１を透過し、種結晶層と支持基板との界面に到達する。ここで、レーザ光のエネルギーを調節し、変質層１４が界面に沿って生成するようにする。この際、レーザ光を照射する領域Ｂと照射しない領域Ｃとを隣接させる。この結果、レーザ光の照射領域Ｂでは、変質層１４が生成し、変質層１４の界面１４ａが支持基板１の表面に接する。一方、レーザ光Ａを照射しない領域Ｃでは、変質層１４が生成せず、種結晶層１３の主面１３ｂが支持基板の表面に接する。この結果、支持基板１と種結晶層１３との界面に沿って、変質層１４と種結晶部１６とが隣接し、交互に形成されている。１５は種結晶基板である。
次いで、図３（ｃ）に示すように、種結晶層１３の育成面１３ａ上に、１３族元素窒化物結晶６を育成する。６ａは、機能素子の育成面である。この時点で、１３族元素窒化物結晶６を支持基板１から剥離せずにテンプレート（template）基板として使用することも可能である。しかし、好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶6を支持基板から分離して自立基板とし、この自立基板をテンプレート基板として使用する。
以下、本発明の構成要素について更に説明する。
本発明では、支持基板上に、１３族元素窒化物からなる種結晶層を設ける。
ここで、支持基板の材質は、種結晶層上に形成する１３族元素窒化物の有するバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する材料を選択する。種結晶層上に形成する１３族元素窒化物材料が窒化ガリウムの場合、バンドギャップが約３．４ｅｖであるため、支持基板の材質としてはサファイア、酸化ガリウム、ＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ≦１)を例示できる。
本発明では、支持基板上に、１３族元素窒化物からなる種結晶層を設ける。
ここで、支持基板の材質は、種結晶層上に形成する１３族元素窒化物の有するバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する材料を選択する。種結晶層上に形成する１３族元素窒化物材料が窒化ガリウムの場合、バンドギャップが約３．４ｅｖであるため、支持基板の材質としてはサファイア、酸化ガリウム、ＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ≦１)を例示できる。
支持基板の種結晶層と反対側の底面は、鏡面であってよく、粗面であってもよいが、粗面が好ましい。これによって、支持基板に入射するレーザ光が支持基板の底面で散乱された後に、界面の種結晶層に照射されるため、レーザ光のビームプロファイル（beam profile）の影響を受けにくい。支持基板の種結晶層と反対側の底面が粗面である場合には、この粗面の表面粗さＲａは、０．１μｍ〜２μｍとすることが望ましい。
降温直後に支持基板にクラックを発生させないという観点からは、支持基板の厚さは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることが更に好ましい。また、取り扱いの観点からは、支持基板の厚さは３ｍｍ以下であることが好ましい。
支持基板上に、１３族元素窒化物からなる種結晶層を設ける。 種結晶層を形成する際には、まず支持基板上に下地膜を設け、その上に続けて種結晶を育成することが好ましい。
こうした下地膜の形成方法は気相成長法が好ましく、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
種結晶層は、一層であってよく、あるいはサファイア基板側にバッファ層を含んでいて良い。種結晶膜の形成方法は気相成長法を好ましい一例として挙げることができ、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
また、種結晶層を構成する１３族元素窒化物において、１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。
次いで、支持基板側からレーザ光を照射することによって、支持基板と種結晶層との界面に沿って、１３族元素窒化物からなる変質部を設ける。ここで、変質部は、転位欠陥導入部またはアモルファス部である。
レーザ光の波長は、加工するべき種結晶層を構成する１３族元素窒化物の有するバンドギャップより大きなエネルギーを有し、支持基板材質の有するバンドギャップより小さなエネルギーを有する波長とする。こうすることで、支持基板側からレーザを照射した時に、支持基板内ではレーザが透過し、種結晶層を構成する13族元素窒化物でレーザ光が吸収され、加熱されることにより加工することが出来る。
エネルギー(単位：ｅＶ)と波長(単位：ｎｍ)の変換は、エネルギーをＥ、波長をλとすると、
λ≒1240/E
からなる近似式で計算出来る。
例えば、支持基板がサファイア、種結晶層を構成する１３族元素窒化物が窒化ガリウムの場合は、バンドギャップがそれぞれ、約３．４ｅＶ、約８．６ｅＶであるので、レーザの波長は１４４ｎｍから３６４ｎｍの間で選択する必要がある。レーザ光源としては、Nd：YAGレーザの第3高調波、第4高調波、第5高調波、F2エキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、XeClエキシマレーザ、XeFエキシマレーザ、YVO4レーザの第3高調波、第4高調波、YLFレーザの第3高調波、第4高調波を例示できる。特に好ましいレーザ光源は、Nd：YAGレーザの第3高調波、Nd：YAGレーザの第4高調波、KrFエキシマレーザがある。
エネルギー(単位：ｅＶ)と波長(単位：ｎｍ)の変換は、エネルギーをＥ、波長をλとすると、
λ≒1240/E
からなる近似式で計算出来る。
例えば、支持基板がサファイア、種結晶層を構成する１３族元素窒化物が窒化ガリウムの場合は、バンドギャップがそれぞれ、約３．４ｅＶ、約８．６ｅＶであるので、レーザの波長は１４４ｎｍから３６４ｎｍの間で選択する必要がある。レーザ光源としては、Nd：YAGレーザの第3高調波、第4高調波、第5高調波、F2エキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、XeClエキシマレーザ、XeFエキシマレーザ、YVO4レーザの第3高調波、第4高調波、YLFレーザの第3高調波、第4高調波を例示できる。特に好ましいレーザ光源は、Nd：YAGレーザの第3高調波、Nd：YAGレーザの第4高調波、KrFエキシマレーザがある。
レーザの照射形は、円形、楕円形、方形、線状でも良い。
レーザプロファイルは、ビームプロファイラーを通して整形しても良い。
レーザの照射サイズやエネルギー密度を調整するために、レンズやスリット、アパーチャーを通した後に、レーザを基板に照射しても良い。
好適な実施形態においては、パルスレーザーを使用することにより、ボイドが生じない程度のパルス幅とすることが好ましい。この観点からは、パルス幅は６０ｎｓ以下が好ましい。また、光ビームの照射サイズは、０．５ｍｍ〜４ｍｍとすることが好ましい。
レーザプロファイルは、ビームプロファイラーを通して整形しても良い。
レーザの照射サイズやエネルギー密度を調整するために、レンズやスリット、アパーチャーを通した後に、レーザを基板に照射しても良い。
好適な実施形態においては、パルスレーザーを使用することにより、ボイドが生じない程度のパルス幅とすることが好ましい。この観点からは、パルス幅は６０ｎｓ以下が好ましい。また、光ビームの照射サイズは、０．５ｍｍ〜４ｍｍとすることが好ましい。
光ビームのエネルギー密度は、変質層形成という観点からは、３０〜２００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、６０〜１３０ｍＪ／ｃｍ２とすることが更に好ましい。
支持基板側からレーザ光を照射する際には、全面に均一に照射するか、種結晶層へ所定パターンにしたがって照射し、変質層をパターニングすることが好ましい。これによって、種結晶層上に１３族元素窒化物結晶を形成した後、１３族元素窒化物結晶を支持基板からクラックなしに分離し易くなる。
この実施形態においては、パターニングされた変質層の平面的パターンは、平面的にみて面内で均一であることが好ましく、同種のパターンが規則的に反復されていることが好ましい。具体的には、メッシュ状、ストライプ状、ドット状、スパイラル状等が挙げられる。
変質部は透過型電子顕微鏡で確認可能である。装置は、日立ハイテクノロジーズ製 H-9000NAR、加速電圧は300kVである。薄片化された試料の断面透過型電子顕微鏡像から、変質部が転位欠陥導入部である場合には、透過型電子顕微鏡によって、界面に沿って種結晶層よりも暗い部分が存在することで確認可能である。また、変質部がアモルファスである場合には、断面透過型電子顕微鏡像によって、界面に沿って種結晶層よりも明るい部分が存在することで確認できる。
変質部の厚さは、１０ｎｍ以上あることが望ましく、２０ｎｍ以上あることが更に好ましい。ボイドを抑制するという観点からは、変質部の厚さは、１００ｎｍ以下であることが望ましい。
次いで、種結晶層上に１３族元素窒化物結晶を育成する。この場合には、フラックス法で１３族元素窒化物結晶を育成することが好ましいが、アモノサーマル法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法であってもよい。この１３族元素窒化物において、１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。また１３族元素窒化物は、具体的にはＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、またはこれらの混晶が好ましい。
１３族元素窒化物結晶を支持基板からの剥離後に自立させるという観点からは、１３族元素窒化物結晶の厚さは、３００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましい。また、特に１３族元素窒化物結晶を自然剥離するためには、その厚さは１０００μｍ以上であることが好ましい。
１３族元素窒化物結晶は、好ましくは単結晶である。単結晶の定義について述べておく。結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している単結晶という意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。
１３族元素窒化物結晶をフラックス法によって育成する場合には、フラックスの種類は、窒化ガリウム結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
フラックスには、金属原料物質を混合し、使用する。金属原料物質としては、単体金属、合金、金属化合物を適用できるが、単体金属が取扱いの上からも好適である。
フラックス法における１３族元素窒化物結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、フラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜９５０℃とすることが好ましく、８５０〜９００℃とすることが更に好ましい。
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で１３族元素窒化物結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の圧力は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、５００気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
フラックス法における１３族元素窒化物結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、フラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜９５０℃とすることが好ましく、８５０〜９００℃とすることが更に好ましい。
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で１３族元素窒化物結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の圧力は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、５００気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶を支持基板から分離する。本発明によれば、変質層の支持基板面内における面積比率を制御することにより、育成した１３族元素窒化物結晶を自然剥離させたり、あるいは他の方法で剥離させたりすることができる。自然剥離の場合には、工程数を減らすことができるので有利である。一方、自然剥離させずに加工によって１３族元素窒化物結晶を分離する場合には、分離条件を人為的に制御することが可能なことから、歩留まりを一層高くすることができ、基板径が大きくなっても歩留まりの低下は少ない。
１３族元素窒化物結晶を支持基板から加工によって分離するには、レーザリフトオフ法（ＬＬＯ）や研削加工が好ましい。これら加工によって１３族元素窒化物結晶を支持基板から分離する場合にも、変質層がない場合と比べて歩留まりが向上する。この理由は、例えば研削加工により支持基板厚が薄くなってくると、支持基板が自然と変質部を起点として剥離してくるためである。これに対して、変質部がない場合には、研削加工によりサファイア基板厚が薄くなってくると、１３族元素窒化物結晶に大きな力が加わり、この結晶にクラックが発生し易くなる。
１３族元素窒化物結晶を支持基板から自然剥離させるという観点からは、種結晶層の主面の面積に対する変質部の面積の比率は、８０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましく、種結晶層の主面が全面にわたって変質部によって被覆されていてもよい。また、１３族元素窒化物結晶を支持基板から加工によって分離する場合には、種結晶層の主面の面積に対する変質部の面積の比率は、５％以上が好ましく、１０％以上が更に好ましい。
こうして得られた１３族元素窒化物結晶上に機能素子構造を形成する。この機能素子構造は、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
［実施例Ａ１〜Ａ７］
直径４インチまたは６インチ、厚さ１．３ｍｍの単結晶サファイアｃ面基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分間加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料として窒化ガリウム層を２０ｎｍの厚さに成長させて下地層を形成した。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料として、窒化ガリウムからなる種結晶層２を４μｍの厚さに成長させた。
直径４インチまたは６インチ、厚さ１．３ｍｍの単結晶サファイアｃ面基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分間加熱し、表面のクリーニングを行った。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料として窒化ガリウム層を２０ｎｍの厚さに成長させて下地層を形成した。次いで、基板温度を１１００℃まで上げ、ＴＭＧとアンモニアとを原料として、窒化ガリウムからなる種結晶層２を４μｍの厚さに成長させた。
次いで、サファイア基板１側からレーザ光を照射し、変質部を形成した。
レーザ光源としては、Nd：YAGレーザの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用し、パルスレーザとした。繰り返し周波数は10Hzとし、パルス幅は１０nsとし、焦点距離７００ｍｍのレンズで集光し、レンズと基板表面との距離を４００ｍｍとし、エネルギー密度は90mJ/cm2とし、パルスレーザによる照射ドット間隔が、上下左右共に同じで、基板面内で均一に分布するようにレーザをスキャンした。
レーザ光源としては、Nd：YAGレーザの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用し、パルスレーザとした。繰り返し周波数は10Hzとし、パルス幅は１０nsとし、焦点距離７００ｍｍのレンズで集光し、レンズと基板表面との距離を４００ｍｍとし、エネルギー密度は90mJ/cm2とし、パルスレーザによる照射ドット間隔が、上下左右共に同じで、基板面内で均一に分布するようにレーザをスキャンした。
ただし、レーザ照射による転位欠陥部の種結晶層の主面の面積に対する比率を、表１に示すように変更した。また、得られた各種結晶基板を炉から取り出した後、それぞれの基板を劈開し、薄片化した試料を 透過型電子顕微鏡にてサファイア基板およびその上の種結晶膜の横断面を観察した。透過型電子顕微鏡装置には日立ハイテクノロジーズ製 H-9000NARを用いた。このうち、実施例Ａ１については、倍率５０，０００場合の写真を図４に示し、倍率１，０００，０００倍の写真を図５に示す。明らかに界面に沿って転位欠陥部が形成されていることがわかる。
次いで、種結晶基板を、１０分間のアセトン洗浄、イソプロピルアルコールを用いた１０分間の超音波洗浄に供し、その後に純水流水で１０分間洗浄した。
次いで、Ｎａフラックス法によって、各種結晶基板上に窒化ガリウム結晶６を育成した。
種結晶基板を、内径１９０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝の底部分に設置し、次いで融液組成物をグローブボックス内で坩堝内に充填した。融液組成物の組成は以下のとおりである。
・金属Ｇａ：２００ｇ
・金属Ｎａ：２００ｇ
このアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の回転が可能な台上に設置した。窒素雰囲気中で８７０℃、４．０ＭＰａまで昇温加圧後、溶液を回転することで、撹拌しながら窒化ガリウム結晶を約３０時間成長させた。結晶成長終了後、３時間かけて室温まで徐冷し、結晶育成炉から育成容器を取り出した。エタノールを用いて、坩堝内に残った融液組成物を除去し、窒化ガリウム結晶が成長した試料を回収したところ、それぞれ、厚さ６００μｍの窒化ガリウム結晶６が成膜されていた。
次いで、Ｎａフラックス法によって、各種結晶基板上に窒化ガリウム結晶６を育成した。
種結晶基板を、内径１９０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝の底部分に設置し、次いで融液組成物をグローブボックス内で坩堝内に充填した。融液組成物の組成は以下のとおりである。
・金属Ｇａ：２００ｇ
・金属Ｎａ：２００ｇ
このアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の回転が可能な台上に設置した。窒素雰囲気中で８７０℃、４．０ＭＰａまで昇温加圧後、溶液を回転することで、撹拌しながら窒化ガリウム結晶を約３０時間成長させた。結晶成長終了後、３時間かけて室温まで徐冷し、結晶育成炉から育成容器を取り出した。エタノールを用いて、坩堝内に残った融液組成物を除去し、窒化ガリウム結晶が成長した試料を回収したところ、それぞれ、厚さ６００μｍの窒化ガリウム結晶６が成膜されていた。
ただし、実施例Ａ６では、ＨＶＰＥ法によって窒化ガリウム結晶層を育成した。種結晶基板をＨＶＰＥ炉に入れ、８００℃に加熱されたソースボート(source boat)上の金属ガリウム（Ｇａ）と塩化水素（ＨＣｌ）ガスとを反応させることにより、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成し、塩化ガリウムガスと、原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）ガス、キャリアガスとしての水素（Ｈ２）とを、加熱された上記種結晶基板の主表面に供給することにより、基板上で窒化ガリウム結晶を成長させた。結晶成長は、まず５５０℃に加熱された種結晶基板上に窒化ガリウム緩衝層を４０ｎｍ堆積した後、１１００℃まで昇温し窒化ガリウム結晶を３時間成長させたところ、厚さ６００μｍの窒化ガリウム結晶６が成膜されていた。
次いで、各例について、レーザリフトオフ法によって、窒化ガリウム結晶を支持基板から剥離させた。サファイア基板側からレーザを照射し、レーザ光源としては、Nd：YAGレーザの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用し、パルスレーザとした。繰り返し周波数は１０Ｈｚとし、パルス幅は１０ｎｓ、焦点距離７００ｍｍのレンズで集光し、レンズと基板表面との距離を４００ｍｍとし、レーザリフトオフ時の光エネルギー密度は500mJ/cm2とし、パルスレーザによる照射ドットが重なるように、基板全体をスキャンした。
そして、各例について、窒化ガリウム結晶を育成した直後の降温時の歩留り、レーザリフトオフ法による窒化ガリウム結晶の剥離後の歩留り、および得られた自立基板の反り量を測定し、表１に示す。
（比較例Ａ１、Ａ２）
実施例と同様にして種結晶基板および窒化ガリウム結晶を育成し、レーザリフトオフ法によって窒化ガリウム結晶を支持基板から剥離させた。ただし、比較例Ａ１、Ａ２では、基板径を４または６インチとし、レーザ光照射による変質部の形成を行わなかった。これらの測定結果も表１に示す。
実施例と同様にして種結晶基板および窒化ガリウム結晶を育成し、レーザリフトオフ法によって窒化ガリウム結晶を支持基板から剥離させた。ただし、比較例Ａ１、Ａ２では、基板径を４または６インチとし、レーザ光照射による変質部の形成を行わなかった。これらの測定結果も表１に示す。
実施例Ａ１〜Ａ５では、降温時の歩留り、レーザリフトオフ法による剥離時の歩留り、剥離後の自立基板の反り量ともに良好であった。実施例Ａ６では、窒化ガリウム結晶層の育成法をＨＶＰＥ法に変更したが、同様の結果を得た。また、実施例Ａ７では、基板径を６インチにまで大型化させたが、やはり良好な結果を得た。
比較例Ａ１、Ａ２では、降温時の歩留り、レーザリフトオフ法による剥離時の歩留り、剥離後の自立基板の反り量ともに、実施例よりも劣っていた。
（実施例Ｂ１）
実施例Ａ３と同様にして種結晶基板を製造し、その上に窒化ガリウム結晶層を育成した。そして、研削加工によって支持基板を加工し、窒化ガリウム結晶層を剥離させて自立基板を得た。そして、降温時の歩留り、研削加工による剥離時の歩留り、剥離後の自立基板の反り量を測定し、表２に示す。
実施例Ａ３と同様にして種結晶基板を製造し、その上に窒化ガリウム結晶層を育成した。そして、研削加工によって支持基板を加工し、窒化ガリウム結晶層を剥離させて自立基板を得た。そして、降温時の歩留り、研削加工による剥離時の歩留り、剥離後の自立基板の反り量を測定し、表２に示す。
（比較例Ｂ１）
実施例Ｂ１と同様にして種結晶基板および窒化ガリウム結晶層を育成し、研削加工によって窒化ガリウム結晶層を支持基板から剥離させた。ただし、レーザ光照射による変質部の形成を行わなかった。これらの測定結果を表２に示す。
実施例Ｂ１と同様にして種結晶基板および窒化ガリウム結晶層を育成し、研削加工によって窒化ガリウム結晶層を支持基板から剥離させた。ただし、レーザ光照射による変質部の形成を行わなかった。これらの測定結果を表２に示す。
実施例Ｂ１では良好な結果が得られた。一方、比較例Ｂ１では、降温直後の歩留りが低く、また研削加工後の歩留りが低い上、自立基板の反り量が増大していた。
（実施例Ｃ１〜Ｃ６）
実施例Ａと同様にして種結晶基板を製造し、窒化ガリウム結晶層を育成した。ただし、本例では、窒化ガリウム結晶層の厚さを１４００μｍと厚くすることによって、降温時の自然剥離によって窒化ガリウム結晶層が支持基板から分離するようにした。
実施例Ａと同様にして種結晶基板を製造し、窒化ガリウム結晶層を育成した。ただし、本例では、窒化ガリウム結晶層の厚さを１４００μｍと厚くすることによって、降温時の自然剥離によって窒化ガリウム結晶層が支持基板から分離するようにした。
（比較例Ｃ１）
実施例Ｃ１〜Ｃ５と同様にして種結晶基板および窒化ガリウム結晶層を育成した。ただし、本例では、レーザ光照射による変質部の形成を行わなかった。これらの測定結果を表３に示す。
実施例Ｃ１〜Ｃ５と同様にして種結晶基板および窒化ガリウム結晶層を育成した。ただし、本例では、レーザ光照射による変質部の形成を行わなかった。これらの測定結果を表３に示す。
実施例Ｃ１〜Ｃ５では、降温直後の自然剥離時の歩留り、剥離後の自立基板の反り量ともに良好であった。実施例Ｃ６では、窒化ガリウム結晶層の育成法をＨＶＰＥ法に変更したが、同様の結果を得た。
比較例Ｃ１では、降温時の自然剥離後の歩留りが低く、自立基板の反り量が増大していた。
比較例Ｃ１では、降温時の自然剥離後の歩留りが低く、自立基板の反り量が増大していた。
Claims (11)
- 支持基板上に、１３族元素窒化物からなる種結晶層を設ける工程、および
前記支持基板側からレーザ光を照射することによって前記支持基板と前記種結晶層との界面に沿って前記１３族元素窒化物からなる変質部を設け、前記変質部が転位欠陥導入部またはアモルファス部である工程
を有することを特徴とする、種結晶基板の製造方法。 - 前記支持基板と前記種結晶層との前記界面に沿って互いに分離された複数の前記変質部を設けることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 支持基板上に、１３族元素窒化物からなる種結晶層を設ける工程、
前記支持基板側からレーザ光を照射することによって前記支持基板と前記種結晶層との界面に沿って前記１３族元素窒化物からなる変質部を設け、前記変質部が転位欠陥導入部またはアモルファス部である工程、および
前記種結晶層上に１３族元素窒化物結晶を育成する工程
を有することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶の製造方法。 - 前記１３族元素窒化物結晶を前記支持基板から分離することを特徴とする、請求項３記載の方法。
- 前記支持基板側からレーザ光を照射することによって、レーザリフトオフ法によって前記１３族元素窒化物結晶を前記支持基板から剥離させることを特徴とする、請求項４記載の方法。
- 前記支持基板を研削加工することによって前記１３族元素窒化物結晶からなる自立基板を得ることを特徴とする、請求項４記載の方法。
- １３族元素窒化物結晶を育成した後の降温工程で前記１３族元素窒化物結晶を前記支持基板から自然剥離させることを特徴とする、請求項４記載の方法。
- 前記１３族元素窒化物結晶をフラックス法によって育成することを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 前記支持基板と前記種結晶層との前記界面に沿って互いに分離された複数の前記変質部を設けることを特徴とする、請求項３〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 支持基板、
前記支持基板上に設けられた、１３族元素窒化物からなる種結晶層、および
前記支持基板と前記種結晶層との界面に沿って設けられた、前記１３族元素窒化物からなる変質部であって、転位欠陥導入部またはアモルファス部である変質部
を備えていることを特徴とする、種結晶基板。 - 互いに分離された複数の前記変質部が設けられていることを特徴とする、請求項１０記載の種結晶基板。
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