WO2022079962A1 - １３族元素窒化物結晶層の育成方法、窒化物半導体インゴットおよびスパッタリングターゲット - Google Patents

１３族元素窒化物結晶層の育成方法、窒化物半導体インゴットおよびスパッタリングターゲット Download PDF

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義孝 倉岡
健太朗 野中
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Definitions

  • the present invention relates to a method for growing a group 13 element nitride crystal layer, a nitride semiconductor ingot and a sputtering target.
  • Nitride semiconductors have a wide bandgap of direct transition type, a high dielectric breakdown electric field, and a high saturated electron velocity. Therefore, they are used as semiconductor materials for light emitting devices such as LEDs and LDs and high frequency / high power electronic devices. Attention has been paid.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-206415.
  • elements such as Mn, Fe, Cr, Co, and Ni are added to the melt in order to promote the N-plane growth of gallium nitride crystals on the inner wall surface of the rutsubo, but in the example, the length is 1.5. Only the growth of columnar crystals of about mm is obtained.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2010-280562
  • a gallium nitride crystal is grown thickly by combining a flux method and a gas phase method, and the surface roughness Ra is 5 nm or less and the radius of curvature of the warp is 2 m or more.
  • a method of processing to produce an ingot is shown.
  • Patent Document 3 WO2016 / 158651.
  • Patent Document 4 JP-A-2019-003090 (0060) to (0061) to (0061).
  • Patent Document 5 JP-A-2000-101139. This method is hereinafter referred to as a laser lift-off method.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-263622
  • the upper limit of the growth rate of a GaN crystal by the flux method is about 100 ⁇ m / h.
  • Patent Document 3 when a gallium nitride powder is sintered and a gallium nitride thin film is formed by using a sputtering target obtained by sintering the gallium nitride powder, the oxygen concentration of the gallium nitride thin film is larger than 1 ⁇ 10 20 cm -3 . It is shown. Since the surface area of powdered gallium nitride is large, the surface is easily oxidized in the atmosphere, oxygen is released at the start of the sputtering process, a gallium nitride thin film is formed on the substrate, and oxygen is easily mixed inside. Therefore, it is considered difficult to form a homogeneous gallium nitride thin film having a low oxygen concentration.
  • GaN can be thickly grown on an oriented crystal by, for example, the HVPE method or the flux method instead of a sintered body of GaN powder to form a GaN bulk material, it can be used as a sputtering target with a low impurity concentration, especially oxygen concentration, and oxygen can be obtained by sputtering processing. It should be possible to form a low-concentration gallium nitride thin film. However, it is considered difficult to produce a sputtering target by the existing manufacturing method because it takes time to grow and the thickness is easily cracked due to warping in order to make the thickness suitable for the sputtering target.
  • An object of the present invention is to grow a group 13 elemental nitride crystal layer at a high growth rate so that a thick group 13 elemental nitride crystal layer can be obtained.
  • an object of the present invention is to obtain a homogeneous sputtering target having a low oxygen concentration.
  • the present invention is a method for growing a group 13 element nitride crystal layer on a base substrate including at least a seed crystal layer.
  • the base substrate is immersed in a melt containing flux, and a group 13 element nitride crystal layer is two-dimensionally grown on the nitrogen polar plane of the seed crystal layer by a flux method.
  • the present invention also relates to a nitride semiconductor ingot, which comprises a group 13 elemental nitride and has a diameter of 75 mm or more, 200 mm or less, a thickness of 5 mm or more, and a thickness of 50 mm or less. It is a method of manufacturing a base substrate for growing a group 13 element nitride crystal layer. The process of forming a seed crystal layer on the substrate, By joining the group 13 element polar plane of the seed crystal layer to the support substrate and peeling the substrate from the seed crystal layer, a base substrate containing the seed crystal layer and the support substrate is obtained.
  • a method for producing a base substrate which comprises a step of exposing the nitrogen polar surface of the seed crystal layer.
  • the present inventor puts a seed crystal into the melt when growing the group 13 elemental nitride crystal layer by the flux method, and two-dimensionally puts the group 13 elemental nitride crystal layer on the nitrogen polar plane of the seed crystal.
  • the group 13 element nitride crystal layer is grown on the group 13 element polar plane (for example, gallium polar plane)
  • the group 13 element nitride crystal layer can be grown at a higher growth rate than the case where the group 13 element nitride crystal layer is grown. I found it.
  • a thick film for example, a group 13 element nitride crystal layer having a thickness of 5 mm or more at a practical speed
  • a nitride semiconductor ingot has excellent properties as a sputtering target, for example, and can provide a homogeneous target having a particularly low oxygen concentration.
  • nitride semiconductor wafers can be produced by slicing from the nitride semiconductor ingot thus obtained, which is an extremely excellent mass production method.
  • the crystal lattice is appropriately curved inside, and the orientation of the crystal lattice (particularly the c-plane) between the nitrogen polar plane and the group 13 element polar plane is moderately curved. It turned out that it was changing.
  • the growth plane side becomes closer to a single crystal as the crystal growth progresses, so that the crystal strain in the plane of the nitride semiconductor wafer obtained by slicing the nitride semiconductor ingot becomes smaller. To go. As a result, a nitride semiconductor wafer having a small distribution of off-angles in the plane was obtained.
  • (A) shows a state in which the seed crystal layer 2 is formed on the substrate 1, and (b) irradiates the surface 2a of the seed crystal layer 2 and the surface 3a of the support substrate 3 with the activation beams A and B.
  • (C) shows a state in which the seed crystal layer 2 and the support substrate 3 are directly bonded.
  • (A) shows a state in which the substrate 1 is peeled off from the seed crystal layer 2, and (b) shows a state in which the group 13 element nitride crystal layer 4 is grown on the nitrogen polar surface 2b of the seed crystal layer 2.
  • (C) show a state in which the support substrate 3 is peeled off from the group 13 elemental nitride crystal layer 4, and (d) shows an ingot 5 made of the group 13 elemental nitride crystal layer. It is a top view which shows the measurement point in the nitride semiconductor wafer obtained by slicing a nitride semiconductor ingot 5 and a nitride semiconductor ingot.
  • the seed crystal layer 2 is formed on the surface 1a of the substrate 1.
  • 2b is a nitrogen polar surface
  • the growth surface 2a is a Group 13 element polar surface.
  • this seed crystal layer 2 is bonded to a separate support substrate.
  • the activation beam A is irradiated on the group 13 element polar surface 2a of the seed crystal layer 2 to activate the surface.
  • the surface 3a of the support substrate 3 is irradiated with an activation beam as shown by an arrow B to activate the surface.
  • a bonded body can be obtained by bringing the group 13 element polar surface 2a of the seed crystal layer 2 into contact with the activated surface 3a of the support substrate 3 and directly bonding them. ..
  • the substrate 1 is separated from the seed crystal layer 2 to obtain the underlying substrate 6.
  • the nitrogen polar surface 2b of the seed crystal layer 2 is exposed.
  • the Group 13 element nitride crystal layer 4 is grown on the nitrogen polar plane 2b of the seed crystal layer 2 by the flux method.
  • a group 13 element nitride crystal layer is grown on a base substrate containing at least a seed crystal layer.
  • the entire base substrate may be composed of a seed crystal layer, but preferably, a seed crystal layer is formed on the support substrate.
  • the Group 13 element nitride crystal layer is two-dimensionally grown on the nitrogen polar plane of the seed crystal layer by the flux method.
  • the two-dimensional growth of the Group 13 element nitride crystal layer means that the crystal grows so as to cover the nitrogen polar plane of the seed crystal layer to form a crystal layer.
  • the Group 13 element nitride crystal layer it is preferable to grow the Group 13 element nitride crystal layer to a thickness of 5 mm or more on the nitrogen polar plane of the seed crystal layer, and it is more preferable to grow it to a thickness of 10 mm or more. Further, although there is no particular upper limit to the thickness of the Group 13 element nitride crystal layer, it is often 50 mm or less in practice.
  • the seed crystal layer is formed on the substrate, the seed crystal layer is bonded to a separate support substrate, and then the original substrate is removed to support the seed crystal layer. The nitrogen polar surface of the seed crystal layer on the substrate is exposed.
  • the crystal is peeled off at the interface between the support substrate and the crystal before the crystal is cracked together with the support substrate, so that the crystal is cracked. It is possible to obtain thick crystals while preventing the above. This made it possible to obtain a sufficiently thick nitride semiconductor ingot.
  • a seed crystal layer on the substrate after providing the low temperature buffer layer.
  • a vapor phase growth method is preferable, and examples thereof include a metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) method, a hydride vapor phase growth (HVPE) method, and an MBE method.
  • MOCVD metalorganic chemical vapor deposition
  • HVPE hydride vapor phase growth
  • MBE MBE method
  • the vapor phase deposition method can be mentioned, and the metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) method, the hydride vapor phase deposition (HVPE) method, and the pulse-excited deposition (MOCVD: Metalorganic Chemical Vapor Deposition) method can be mentioned.
  • MOCVD metalorganic chemical vapor deposition
  • HVPE hydride vapor phase deposition
  • MOCVD Metalorganic Chemical Vapor Deposition
  • the PXD) method, the MBE method, and the sublimation method can be exemplified.
  • the metalorganic chemical vapor deposition method is particularly preferred.
  • the group 13 element is the group 13 element according to the periodic table formulated by IUPAC.
  • Specific examples of the Group 13 element are boron, gallium, aluminum, indium, thallium and the like.
  • the thickness of the seed crystal layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of preventing meltback and disappearance during crystal growth.
  • the thickness of the seed crystal layer is preferably 15 ⁇ m or less from the viewpoint of productivity.
  • the material of the substrate is not particularly limited, but it is necessary to enable crystal growth in the direction in which the group 13 element polar plane of the seed crystal layer is exposed. From this point of view, the material of the substrate can be exemplified by sapphire, crystal-oriented alumina, or a group 13 element nitride single crystal.
  • the material of the support substrate is not particularly limited, and examples thereof include sapphire, crystal-oriented alumina, and Group 13 element nitride single crystal.
  • the thickness of the support substrate is preferably 500 ⁇ m or more, more preferably 1000 ⁇ m or more, from the viewpoint of handling.
  • the joining method for joining the seed crystal layer on the substrate and the support substrate can be exemplified by direct joining or bonding with an adhesive.
  • the growth plane of the Group 13 element nitride crystal layer is the nitrogen polar plane.
  • the CBED convergent electron diffraction
  • it can be confirmed as a nitrogen polar surface by converging an electron beam on the sample, acquiring a circular diffraction spot from the sample, and comparing it with the diffraction image (CBED pattern) calculated by simulation. ..
  • the Group 13 element nitride crystal layer is grown by the flux method.
  • the Group 13 element is a Group 13 element according to the periodic table formulated by IUPAC.
  • the group 13 element nitride specifically, GaN, AlN, InN, AlGaN or a mixed crystal thereof is preferable.
  • the group 13 element nitride crystal layer is preferably a single crystal.
  • the definition of a single crystal will be described. It includes, but is not limited to, a textbook-like single crystal in which atoms are regularly arranged throughout the crystal, but means a single crystal that is generally distributed in the industrial world. That is, the crystal may contain some defects, may have internal strain, or may contain impurities, and these are referred to as single crystals to distinguish them from polycrystals (ceramics). Is synonymous with.
  • the type of flux is not particularly limited as long as gallium nitride crystals can be produced.
  • it is a flux containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, and a flux containing a sodium metal is particularly preferable.
  • a metal raw material is mixed with the flux and used.
  • the metal raw material elemental metals, alloys, and metal compounds can be applied, but elemental metals are also suitable in terms of handling.
  • the growth temperature of the Group 13 element nitride crystal layer in the flux method and the holding time at the time of growth are not particularly limited, and are appropriately changed according to the composition of the flux. In one example, when growing a gallium nitride crystal using a sodium or lithium-containing flux, the growth temperature is preferably 800 to 950 ° C, more preferably 850 to 900 ° C.
  • a group 13 element nitride crystal layer is grown in an atmosphere containing a gas containing nitrogen atoms.
  • This gas is preferably nitrogen gas, but may be ammonia.
  • the pressure of the atmosphere is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing evaporation of the flux, 10 atm or more is preferable, and 30 atm or more is more preferable. However, since the device becomes large when the pressure is high, the total pressure of the atmosphere is preferably 2000 atm or less, and more preferably 500 atm or less.
  • the gas other than the gas containing nitrogen atoms in the atmosphere is not limited, but an inert gas is preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable.
  • the base substrate In order to grow the Group 13 element nitride crystal layer two-dimensionally on the nitrogen polar plane of the seed crystal layer by the flux method, it is preferable to arrange the base substrate horizontally in the rutsubo, whereby the seed of the base substrate is formed. It is preferable to promote the nitrogen supply over the entire surface of the crystal layer. Further, it is preferable to sufficiently increase the nitrogen concentration in the flux liquid. In order to increase the nitrogen concentration, it is necessary to raise the temperature of the flux liquid to a high temperature and then sufficiently stir the flux liquid to dissolve the nitrogen until the nitrogen concentration of the whole liquid becomes supersaturated.
  • the method of separating the substrate and the seed crystal layer and the method of separating the support substrate from the group 13 element nitride crystal layer are not particularly limited, and examples thereof include grinding, laser ablation, and chemical mechanical polishing, but laser lift-off.
  • the method is particularly preferred.
  • the laser light sources include the 3rd harmonic, 4th harmonic, 5th harmonic, F2 excima laser, ArF excima laser, KrF excima laser, XeCl excima laser, and XeF excima laser of the Nd: YAG laser.
  • the 3rd and 4th harmonics of the YVO4 laser, and the 3rd and 4th harmonics of the YLF laser can be exemplified.
  • Particularly preferred laser light sources include the 3rd harmonic of the Nd: YAG laser, the 4th harmonic of the Nd: YAG laser, the 3rd and 4th harmonics of the YVO4 laser, and the KrF excimer laser.
  • the irradiation type of the laser may be circular, elliptical, square, or linear.
  • the laser profile may be shaped through a beam profiler.
  • the laser profile may be Gaussian, Gaussian-like, donut, or top hat. Gaussian and top hats are preferred.
  • the substrate may be irradiated with the laser after passing through a lens, a slit, or an aperture.
  • a pulsed laser there is no particular limitation on the pulse width of the laser, but a laser of 100 fs to 200 ns can be used.
  • the pulse width of the laser is preferably 200 ns or less, more preferably 1 ns or less. You may irradiate the laser while heating the support substrate. Since the warp is reduced when heated, uniform processing can be performed on the substrate surface.
  • nitride semiconductor wafers having a nitrogen polar plane and a group 13 element polar plane can be manufactured. This significantly improves productivity as compared to producing wafers on a sheet-fed basis.
  • the material of the nitride semiconductor wafer is the same as that of the nitride semiconductor ingot, and examples thereof include a GaN wafer, an AlN wafer, and an AlGaN wafer.
  • Niride semiconductor ingot (Nitride semiconductor ingot) According to the present invention, it is possible to provide a nitride semiconductor ingot made of Group 13 elemental nitride having a diameter of 75 mm or more, a diameter of 200 mm or less, and a thickness of 5 mm or more. Such nitride semiconductor ingots are difficult to manufacture and have not been provided so far.
  • the nitride semiconductor ingot of the present invention has a low oxygen concentration as an impurity, and has a small oxygen concentration unevenness in the thickness direction and in the plane. That is, the oxygen concentration on the polar surface of the group 13 element is 0.8 ⁇ 10 17 cm -3 or more and 2 ⁇ 10 17 cm -3 or less, and the oxygen concentration on the nitrogen polar surface of the nitride semiconductor ingot is 0.5 ⁇ 10 17 It can be cm -3 or more and 1.5 ⁇ 10 17 cm -3 or less.
  • Nitride semiconductor ingots made of conventional sintered bodies have only high concentrations of impurities such as oxygen. However, in the present invention, a group 13 element nitride crystal layer having high purity can be used, and in particular, a sputtering target having a sufficiently low oxygen concentration can be provided.
  • a functional element structure can be formed on the group 13 element nitride crystal layer thus obtained.
  • this functional element structure can also be obtained by forming a film by a sputtering process using the obtained sputtering target.
  • This functional element structure can be used for high-brightness, high-color rendering white LEDs, blue-purple laser disks for high-speed high-density optical memory, power devices for inverters for hybrid vehicles, and the like.
  • Example 1 Film formation of seed crystal layer
  • the group 13 element nitride crystal layer and the nitride semiconductor ingot of the present invention were produced. Specifically, a 3-inch sapphire substrate (base 1) with an off-angle of 0.5 degrees is placed on a susceptor in a MOCVD furnace (metalorganic chemical vapor deposition furnace), and the substrate temperature is raised to 1200 ° C for cleaning in a hydrogen atmosphere. Processing was performed.
  • MOCVD furnace metalorganic chemical vapor deposition furnace
  • the temperature was lowered to 520 ° C., and a gallium nitride layer (buffer layer) was formed to a thickness of 20 nm using hydrogen as a carrier gas and TMG (trimethylgallium) and ammonia as raw materials.
  • the substrate temperature was raised to 1100 ° C. using nitrogen and hydrogen as carrier gases, and the GaN seed crystal layer 2 was grown to a thickness of 3 ⁇ m using TMG (trimethylgallium) and ammonia as raw materials.
  • the substrate on which the GaN crystal layer was grown was lowered to room temperature in a nitrogen atmosphere, and then taken out from the MOCVD furnace (see FIG. 1 (a)).
  • the substrate 1 on which the GaN seed crystal layer 2 was formed was taken out, and the surface of the GaN seed crystal layer 2 and the support substrate 3 made of polycrystalline alumina were directly bonded at room temperature (surface activation method).
  • the surface roughness RMS of the support substrate 3 made of polycrystalline alumina was set to 1 nm by polishing the surface.
  • Argon beams A and B were irradiated, and the polished surfaces were brought into contact with each other in a vacuum to apply a load to directly bond them.
  • the repetition frequency is 10 Hz
  • the pulse width is 10 ns
  • the focal length is 700 mm
  • the lens is focused
  • the distance between the lens and the substrate surface is 400 mm
  • the light energy density at the time of laser lift-off is 500 mJ / cm 2
  • the irradiation is performed by a pulse laser. The entire substrate was scanned so that the dots overlap.
  • the GaN crystal layer 4 was grown into a thick film by the flux method using the 3-inch polycrystalline alumina-supported substrate 3 to which the GaN seed crystal layer 2 was bonded (FIG. 2 (b)). Specifically, after preparing an alumina crucible and arranging a 3-inch polycrystalline alumina support substrate 3 to which the GaN seed crystal layer 2 is bonded in the alumina crucible, 400 g of metal Ga and 800 g of metal Na are added to the alumina crucible. The 3-inch polycrystalline alumina support substrate 3 to which the GaN seed crystal layer 2 was bonded was immersed in a melt containing a flux.
  • this alumina crucible is placed in a refractory metal growing container and sealed.
  • the temperature inside the furnace was set to 850 ° C, and nitrogen gas was introduced to set the pressure inside the furnace to 4 MPa.
  • the GaN crystal layer was grown on the polycrystalline alumina support substrate 3 to which the GaN seed crystal layer 2 was bonded by holding the growth container horizontally for 35 hours in a heat-resistant and pressure-resistant crystal growth furnace. .. After cooling to room temperature, when the substrate on which the GaN crystal layer was grown was taken out from the alumina crucible, the GaN seed crystal layer 2 and the support substrate 3 were spontaneously peeled off, and the thick film GaN crystal layer 4 had a diameter of 3 inches and was about. A 5.5 mm thickness was obtained.
  • the front surface and the back surface (peeled surface) of the removed thick film GaN crystal layer 4 were flattened by polishing with diamond abrasive grains so as to have a thickness of 5 mm, and a nitride semiconductor ingot 5 having a diameter of 3 inches was obtained. (FIG. 2 (d)).
  • Example 2 The off-angle of the 3-inch sapphire substrate used in Example 1 was changed to 0.0 degrees, 0.3 degrees, 1 degree, 2 degrees, and 3 degrees to prepare 5 types, and nitrided by the same method as in Example 1.
  • the off angles were 0.0 degrees and 3 degrees, but the off angles were 0.3 degrees, 1 degree, and 2 degrees.
  • a nitride semiconductor ingot having a thickness of 3 inches and a thickness of 5 mm was obtained in the same manner as in Example 1.
  • nitride ingots are designated as #A (0.3 degrees), #B (1 degree), and #C (2 degrees) in ascending order of off angle, and 9 points in the plane of each of the gallium polar plane and the nitrogen polar plane.
  • SIMS analysis was performed at. As schematically shown in FIG. 3, the nine in-plane points are set with a virtual circle C1 having a radius of 30 mm and a virtual circle C2 having a radius of 60 mm around the center O of the surface 5a of the nitride ingot 5. Further, virtual lines P and H that pass through the center O and are orthogonal to each other are set.
  • the measurement points are the center O, the intersections A1, A2, A3, A4 between the virtual circle C1 and the virtual lines P and H, and the intersections B1, B2, B3 and B4 between the virtual circle C2 and the virtual lines P and H.
  • Table 1 shows the results of calculating the average value of the oxygen concentration having a depth of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m at 9 points in the plane and obtaining the maximum value and the minimum value, respectively.
  • Example 3 Sputtering target
  • the nitride semiconductor ingot of Example 2 was used to heat a copper plate (backing plate), and the nitride semiconductor ingot was bonded using metallic indium to serve as a sputtering target.
  • Ar 20sccm, N 2 100sccm, pressure 1 Pa, RF power power 400W using a 2-inch sapphire substrate as the base material, the temperature of the substrate was set to 250 ° C, and a GaN film was formed by sputtering. rice field.
  • a GaN film having a thickness of 1 ⁇ m was uniformly formed.
  • the oxygen concentrations were all 1 ⁇ 10 17 (cm -3 ).
  • the same quality GaN film could be stably formed even if the sputtering target was consumed.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, a GaN crystal layer was grown into a thick film by a flux method using a 3-inch polycrystalline alumina-supported substrate bonded with a GaN seed crystal layer.
  • a flux method 2000 g of metal Ga and 4000 g of metal Na are filled in an alumina crucible. Further, this alumina crucible is placed in a refractory metal growing container and sealed. The temperature inside the furnace was set to 850 ° C, and nitrogen gas was introduced to set the pressure inside the furnace to 4 MPa.
  • a GaN crystal layer was grown on a 3-inch polycrystalline alumina support substrate to which a GaN seed crystal layer was bonded by holding the growth container for 300 hours while rotating it horizontally in a heat-resistant and pressure-resistant crystal growth furnace. .. After cooling to room temperature, when the substrate on which the GaN crystal layer was grown was taken out from the alumina crucible, the GaN crystal layer and the polycrystalline alumina support substrate were naturally exfoliated, and the thick film GaN crystal layer was 3 inches and about 52 mm. The thickness was obtained.
  • the front surface and the back surface of the removed thick film GaN crystal layer were flattened by polishing with diamond abrasive grains, and a nitride semiconductor ingot having a thickness of 50 mm was obtained.
  • This nitride semiconductor ingot was sliced to obtain 50 3-inch GaN wafers (nitride semiconductor wafers) having a thickness of 0.5 mm.
  • Three of the obtained GaN wafers were extracted, and the off-angle of the GaN wafer, its distribution and the warp shape were measured.
  • the wafer closest to the gallium polar plane was designated as #D
  • the wafer closest to the nitrogen polar plane was designated as #F
  • the wafer between #D and #F was designated as #E.
  • the off-angle was measured at 9 in-plane points on the gallium polar plane of the GaN wafer.
  • the measurement positions of the nine points in the plane were O, A1, A2, A3, A4, B1, B2, B3 and B4 shown in FIG.
  • a D2 Cryso manufactured by Bruker AXS was used to measure the off-angle, and the difference between the maximum value and the minimum value of the off-angle measured at 9 points in the plane was taken as the width of the off-angle.
  • a Nidec flat nestester FT-17 was used to measure the warpage value. The results are shown in Table 2. From Table 2, a substrate having a smaller off-angle width as it was closer to the nitrogen polar plane was obtained.
  • Example 5 A GaN film grown as a thin film on a substrate by sputtering was used as a seed crystal to produce a GaN wafer having a larger diameter. Specifically, when a sputtering process was performed using the sputtering target obtained in Example 3 using a 200 mm diameter sapphire substrate as a base material, a GaN film having a thickness of 1 ⁇ m was uniformly formed. When the polarity was determined by the CBED method, the surface of the GaN film was a gallium polar surface.
  • a thick GaN crystal layer was grown by the flux method.
  • the alumina crucible is filled with 2000 g of metal Ga and 4000 g of metal Na. Further, this alumina crucible is placed in a refractory metal growing container and sealed. The temperature inside the furnace was set to 850 ° C, and nitrogen gas was introduced to set the pressure inside the furnace to 4 MPa.
  • a GaN crystal layer was grown on a sapphire substrate on which a GaN film was formed by holding the growth container for 200 hours while rotating it horizontally in a heat-resistant and pressure-resistant crystal growth furnace.
  • the GaN crystal layer and the supporting substrate made of polycrystalline alumina were spontaneously peeled off, and the thick film GaN crystal layer had a diameter of about 200 mm. A thickness of 6 mm was obtained.
  • a nitride semiconductor ingot having a diameter of 200 mm and a thickness of 5 mm was obtained.
  • This nitride semiconductor ingot was sliced, and the front surface and the back surface were polished and flattened using diamond abrasive grains to obtain three GaN wafers having a diameter of 200 mm and a thickness of 1 mm.

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Abstract

【課題】１３族元素窒化物結晶層を高い育成速度で成長させることで、厚さの大きい結晶層をえられるようにする。 【解決手段】少なくとも種結晶層を含む下地基板上に１３族元素窒化物結晶層を育成する。フラックスを含む融液中に下地基板を浸漬し、種結晶層の窒素極性面上にフラックス法によって１３族元素窒化物結晶層を二次元的に育成する。

Description

１３族元素窒化物結晶層の育成方法、窒化物半導体インゴットおよびスパッタリングターゲット
　本発明は、１３族元素窒化物結晶層の育成方法、窒化物半導体インゴットおよびスパッタリングターゲットに関するものである。
　窒化物半導体は、直接遷移型の広いバンドギャップを有し、高い絶縁破壊電界、高い飽和電子速度を有することから、ＬＥＤやＬＤなどの発光デバイスや、高周波／ハイパワーの電子デバイス用半導体材料として注目されている。
　いわゆるフラックス法によって、ルツボ内壁面上に窒化ガリウム結晶を－ｃ軸方向に成長させられることが知られている（特許文献１：特開2005-206415）。この方法では、ルツボ内壁面上に窒化ガリウム結晶のN面成長を促進するため、Mn、Fe、Cr、Co、Niなどの元素を融液中に添加しているが、実施例では長さ1.5mm程度の柱状結晶の成長しか得られていない。
　一方、窒化ガリウム結晶を厚膜成長させてインゴットを作製することが提案されている。
　例えば、特許文献２（特開2010-280562）には、フラックス法と気相法を組み合わせることにより窒化ガリウム結晶を厚く成長させ、表面粗さＲａが５ｎｍ以下かつ反りの曲率半径が２ｍ以上となるように加工し、インゴットを作製する方法が示されている。
　また、窒化ガリウム結晶粉末を焼結させることによって、スパッタリングターゲットを作製する技術が開示されている（特許文献３：WO2016/158651）。
　また、表面活性化処理による直接接合の方法として、酸化層を介してGaNを支持基板に常温で接合する方法が開示されている（特許文献４：特開2019-003090の（００６０）～（００６１））。
　また、GaN薄膜にUVレーザを照射し、下地基板との界面でGaNを分解しGaN薄膜を基板から剥離する方法が開示されている（特許文献５：特開2000-101139）。この方法を、以下レーザリフトオフ法と呼ぶ。
特開2005-206415 特開2010-280562 WO2016/158651 特開2019-003090 特開2000-101139 特開2005-263622
　特許文献６（特開2005-263622）によると、フラックス法によるGaN結晶の成長速度は100μm/h程度が上限である。
  また、特許文献３では、窒化ガリウムの粉末を焼結し、これを加工したスパッタリングターゲットを用いて窒化ガリウム薄膜を形成した場合、窒化ガリウム薄膜の酸素濃度が１×１０２０ｃｍ－３より大きいことが示されている。粉末状の窒化ガリウムは表面積が大きいことから大気中で表面が酸化されやすく、スパッタリング処理開始時に酸素が放出され、基材上に窒化ガリウム薄膜が形成されると同時に内部に酸素が混入しやすい。このため、酸素濃度の低い均質な窒化ガリウム薄膜の形成は難しいと考えられる。
  GaN粉末の焼結体ではなく、例えばHVPE法やフラックス法により配向結晶上にGaNを厚く成長させてGaNバルク材料を形成できれば、不純物濃度、とくに酸素濃度の低いスパッタリングターゲットにでき、スパッタリング処理により酸素濃度の低い窒化ガリウム薄膜を形成できるはずである。しかし、スパッタリングターゲットとする厚さにするには、成長に時間が掛かり、また反りが生じ割れやすくなるため、既存の製法ではスパッタリングターゲットを作製することは難しいと考えられる。
　本発明の課題は、１３族元素窒化物結晶層を高い育成速度で成長させることで、厚い１３族元素窒化物結晶層をえられるようにすることである。
　また、本発明の課題は、酸素濃度の低い均質なスパッタリングターゲットが得られるようにすることである。
　本発明は、少なくとも種結晶層を含む下地基板上に１３族元素窒化物結晶層を育成する方法であって、
　フラックスを含む融液中に前記下地基板を浸漬し、前記種結晶層の窒素極性面上にフラックス法によって１３族元素窒化物結晶層を二次元的に育成することを特徴とする。
　また、本発明は、１３族元素窒化物からなり、直径７５mm以上、２００ｍｍ以下、厚さ５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であることを特徴とする、窒化物半導体インゴットに係るものである。
　なお、１３族元素窒化物結晶層を育成するための下地基板を製造する方法であって，
　基体上に種結晶層を形成する工程，
　前記種結晶層の１３族元素極性面を支持基板に対して接合する工程、および
　前記基体を前記種結晶層から剥離させることで、前記種結晶層および前記支持基板を含む下地基板を得、この際前記種結晶層の窒素極性面を露出させる工程
を有することを特徴とする、下地基板の製造方法を提供する。
　本発明者は、フラックス法によって１３族元素窒化物結晶層を育成するのに際して、融液中に種結晶を投入し、種結晶の窒素極性面上に１３族元素窒化物結晶層を二次元的に成長させてみたところ、１３族元素極性面（例えばガリウム極性面）上に１３族元素窒化物結晶層を育成する場合に比べて高い育成速度で１３族元素窒化物結晶層を成長させ得ることを見いだした。
　この結果として、厚膜、例えば厚さ５ｍｍ以上の１３族元素窒化物結晶層を実用的な速度で育成することが可能となり、窒化物半導体インゴットを提供可能となった。こうした窒化物半導体インゴットは、例えばスパッタリングターゲットとして優れた性質を有しており、特に酸素濃度の低い均質なターゲットを提供可能であることがわかった。
　更には、このようにして得られた窒化物半導体インゴットからスライシングによって複数の窒化物半導体ウエハーを作製可能であり、きわめて優れた量産方法であることもわかった。
　また、こうして得られた窒化物半導体インゴットは、内部で結晶格子が適度に湾曲しており、窒素極性面と１３族元素極性面との間で結晶格子の配向性（特にｃ面）が適度に変移していることがわかった。このような窒化物半導体インゴットは、結晶成長が進むにつれて成長面側が単結晶に近くなっていくため、窒化物半導体インゴットをスライシングすることによって得られる窒化物半導体ウエハーの面内における結晶歪みが小さくなっていく。これにより、面内におけるオフ角の分布が小さい窒化物半導体ウエハーが得られた。
（ａ）は、基体１上に種結晶層２を形成した状態を示し、（ｂ）は、種結晶層２の表面２ａおよび支持基板３の表面３ａに活性化ビームＡ、Ｂを照射している状態を示し、（ｃ）は、種結晶層２と支持基板３とを直接接合した状態を示す。 （ａ）は、種結晶層２から基体１を剥離させた状態を示し、（ｂ）は、種結晶層２の窒素極性面２ｂ上に１３族元素窒化物結晶層４を育成した状態を示し、（ｃ）は、１３族元素窒化物結晶層４から支持基板３を剥離させた状態を示し、（ｄ）は、１３族元素窒化物結晶層からなるインゴット５を示す。 窒化物半導体インゴット５および窒化物半導体インゴットをスライスして得られた窒化物半導体ウエハーにおける測定箇所を示す平面図である。
　以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
　好適例においては、図１（ａ）に示すように、基体１の表面１ａ上に種結晶層２を成膜する。この際、２ｂが窒素極性面となり、成長面２ａが１３族元素極性面となるようにする。
　次いで、この種結晶層２を別体の支持基板に対して接合する。好適な実施形態においては、図１（ｂ）に示すように、種結晶層２の１３族元素極性面２ａに対して活性化ビームＡを照射して表面活性化する。また、支持基板３の表面３ａに対して矢印Ｂのように活性化ビームを照射して表面活性化する。
　次いで、図１（ｃ）に示すように、種結晶層２の１３族元素極性面２ａと支持基板３の活性化面３ａとを接触させ，直接接合することで、接合体を得ることができる。
　次いで、図２（ａ）に示すように、基体１を種結晶層２から分離し、下地基板６を得る。この時点で、種結晶層２の窒素極性面２ｂが露出する。次いで、図２（ｂ）に示すように、種結晶層２の窒素極性面２ｂ上に１３族元素窒化物結晶層４をフラックス法によって成長させる。
　次いで、結晶層４から支持基板３を除去することによって、図２（ｃ）に示すように、結晶層４および種結晶層２からなる積層体を得ることができる。次いで、種結晶層２を除くことによって、図２（ｄ）に示すように、窒化物半導体インゴット５を得ることも可能である。なお、４ａ、５ａは窒素極性面であり、４ｂ、５ｂは１３族元素極性面である。
　ここで、本発明では、少なくとも種結晶層を含む下地基板上に１３族元素窒化物結晶層を育成する。ここで、下地基板の全体が種結晶層からなっていてよいが、好ましくは、支持基板上に種結晶層を形成する。
　この際に、種結晶層の窒素極性面上にフラックス法によって１３族元素窒化物結晶層を二次元的に育成する。
　なお、１３族元素窒化物結晶層を二次元的に育成するとは、種結晶層の窒素極性面を被覆して結晶層を生成するように結晶が成長することを意味する。
　ここで、本発明においては、種結晶層の窒素極性面上に、１３族元素窒化物結晶層を厚さ５ｍｍ以上まで成長させることが好ましく、１０ｍｍ以上成長させることが更に好ましい。また、１３族元素窒化物結晶層の厚さの上限は特にないが、実用的には、５０ｍｍ以下であることが多い。
　なお、フラックス法で１３族元素窒化物結晶層を成長させる際には、下地基板の窒素極性面上に直接１３族元素窒化物結晶層を厚くエピタキシャル成長させると、下地基板ごと結晶が割れてしまうおそれがある。しかし、前述した好適な実施形態では、基体上に種結晶層を成膜した後、この種結晶層を別体の支持基板に対して接合し、次いでもとの基体を除去することで、支持基板上の種結晶層の窒素極性面を露出させている。この窒素極性面上にフラックス法で１３族元素窒化物結晶層を厚く成長させた場合には、支持基板とともに結晶が割れる前に支持基板と結晶との界面で剥離するので、結晶に割れが生ずるのを防止しつつ、厚い結晶をえることができる。これによって、十分に厚い窒化物半導体インゴットを得ることが可能になった。
　基体上には、低温バッファ層を設けた後に種結晶層を設けることが好ましい。こうしたバッファ層の形成方法は気相成長法が好ましく、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法を例示できる。
　種結晶層の形成方法は気相成長法を好ましい一例として挙げることができ、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
　また、種結晶層を構成する１３族元素窒化物において、１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはホウ素、ガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。
　種結晶層の厚さは、結晶育成時のメルトバックや消失を防止するという観点からは、０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上が更に好ましい。また、種結晶層の厚さは、生産性の観点からは１５μｍ以下が好ましい。
　基体の材質は特に限定されないが、種結晶層の１３族元素極性面が露出する方向に結晶育成可能とする必要がある。こうした観点からは、基体の材質は、サファイア、結晶配向性アルミナや１３族元素窒化物単結晶を例示できる。
　また、支持基板の材質は特に限定されないが、サファイア、結晶配向性アルミナ、１３族元素窒化物単結晶を例示できる。また、支持基板の厚さは、ハンドリングの観点からは、５００μｍ以上が好ましく、１０００μｍ以上が更に好ましい。
　基体上の種結晶層と支持基板とを接合する接合法は、直接接合や接着剤による接着を例示できる。
　１３族元素窒化物結晶層の成長面が窒素極性面であることは、例えばCBED（収束電子回折）法により確認することができる。具体的には、サンプルに電子線を収束させて入射し、試料からの円形状の回折スポットを取得し、シミュレーションにより計算した回折像（CBEDパターン）と比較することによって、窒素極性面として確認できる。
　種結晶層の窒素極性面上に１３族元素窒化物結晶層を育成する際には、フラックス法で１３族元素窒化物結晶層を育成する。この１３族元素窒化物結晶層において、１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。また１３族元素窒化物は、具体的にはＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮまたはこれらの混晶が好ましい。
　１３族元素窒化物結晶層は、好ましくは単結晶である。単結晶の定義について述べておく。結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している単結晶という意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。
　１３族元素窒化物結晶層をフラックス法によって育成する場合には、フラックスの種類は、窒化ガリウム結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスであり、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
　フラックスには、金属原料物質を混合し、使用する。金属原料物質としては、単体金属、合金、金属化合物を適用できるが、単体金属が取扱いの上からも好適である。
　フラックス法における１３族元素窒化物結晶層の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、フラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム結晶を育成する場合には、育成温度を８００～９５０℃とすることが好ましく、８５０～９００℃とすることが更に好ましい。
　フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で１３族元素窒化物結晶層を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の圧力は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、５００気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
　種結晶層の窒素極性面上にフラックス法で１３族元素窒化物結晶層を二次元的に成長させるためには、ルツボ中に下地基板を水平に配置することが好ましく、これによって下地基板の種結晶層の全面にわたって窒素供給を促進することが好ましい。さらに、フラックス液中の窒素濃度を十分に高めることが好ましい。窒素濃度を高めるには、フラックス液の温度を高温にした上でフラックス液を十分に撹拌するなどして、液全体の窒素濃度が過飽和になるまで窒素を溶解させる必要がある。
　基体と種結晶層とを分離する方法、１３族元素窒化物結晶層から支持基板を分離する方法は特に限定されず、研削加工、レーザアブレーション加工、化学機械研磨加工などを例示できるが、レーザリフトオフ法が特に好ましい。
　レーザリフトオフ法の場合、レーザ光源としては、Nd：YAGレーザの第3高調波、第4高調波、第5高調波、F2エキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、XeClエキシマレーザ、XeFエキシマレーザ、YVO4レーザの第3高調波、第4高調波、YLFレーザの第3高調波、第4高調波を例示できる。特に好ましいレーザ光源は、Nd：YAGレーザの第3高調波、Nd：YAGレーザの第4高調波、YVO4レーザの第3高調波、第4高調波、KrFエキシマレーザがある。
　レーザの照射形は、円形、楕円形、方形、線状でも良い。
　レーザプロファイルは、ビームプロファイラーを通して整形しても良い。レーザプロファイルは、ガウシアン、ガウシアンライク、ドーナツ、シルクハットでも良い。ガウシアン、シルクハットが望ましい。
　レーザの照射サイズやエネルギー密度を調整するために、レンズやスリット、アパーチャーを通した後に、レーザを基板に照射しても良い。
　好適な実施形態においては、パルスレーザを使用することにより、隆起部の形成を調節することが好ましい。レーザのパルス幅に関しては特に制限がないが、100fsから200nsのレーザを使用できる。レーザのパルス幅は、200ｎｓ以下が好ましく、1ｎｓ以下が更に好ましい。
　支持基板を加熱しながらレーザを照射しても良い。加熱すると反りが減るので、基板面内で均一な加工が出来る。
　窒化物半導体インゴットは、スライスすることによって、窒素極性面、１３族元素極性面を有する窒化物半導体ウエハーを複数枚作製することができる。これによって、枚葉単位でウエハーを製造するよりも生産性が著しく向上する。窒化物半導体ウエハーの材質は、窒化物半導体インゴットの材質と同じであり、ＧａＮウエハー、ＡｌＮウエハー、ＡｌＧａＮウエハーなどを例示できる。
（窒化物半導体インゴット）
　本発明によれば、直径７５mm以上、２００ｍｍ以下、厚さ５ｍｍ以上の１３族元素窒化物からなる窒化物半導体インゴットを提供できる。
こうした窒化物半導体インゴットは、製造が難しく、これまで提供されてこなかったものである。
（スパッタリングターゲットとして）
　本発明の窒化物半導体インゴットは、不純物である酸素濃度が低く、また厚さ方向および面内で酸素濃度ムラが小さい。すなわち１３族元素極性面の酸素濃度が０．８×１０１７ｃｍ－３以上、２×１０１７ｃｍ－３以下であり、窒化物半導体インゴットの窒素極性面の酸素濃度が０．５×１０１７ｃｍ－３以上、１．５×１０１７ｃｍ－３以下とすることができる。
　従来の焼結体で出来た窒化物半導体インゴットは、酸素などの不純物濃度の高いものしかなかった。しかし、本発明では、純度が高い１３族元素窒化物結晶層を使用することができ、とくに酸素濃度が十分に低いスパッタリングターゲットを提供できる。
　こうして得られた１３族元素窒化物結晶層上には機能素子構造を形成できる。あるいはこの機能素子構造を、得られたスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング処理による膜形成でも得られる。この機能素子構造は、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
（実施例１）
（種結晶層の成膜）
　図１および図２に示したような製法にしたがい、本発明の１３族元素窒化物結晶層および窒化物半導体インゴットを作製した。
　具体的には、オフ角０．５度の３インチサファイア基板（基体１）をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内サセプタに載せ、水素雰囲気中で基板温度を１２００℃まで上げてクリーニング処理を行った。次いで、５２０℃まで温度を低下させ、水素をキャリアガスとして、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料とし窒化ガリウム層（バッファ層）を２０ｎｍの厚さに形成した。その後、窒素と水素をキャリアガスとして基板温度を１１００度まで上げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮ種結晶層２を３μｍの厚さに成長させた。その後、ＧａＮ結晶層を成長させた基体を窒素雰囲気にて室温まで低下させた後、ＭＯＣＶＤ炉より取出した（図１（ａ）参照）。
（直接接合）
　GaN種結晶層２を成膜した基体１を取り出し、GaN種結晶層２の表面と多結晶アルミナからなる支持基板３とを常温直接接合（表面活性化法）にて接合した。多結晶アルミナからなる支持基板３は、表面の研磨により、表面粗さRMSを1nmとした。アルゴンビームＡ、Ｂを照射し、真空中で研磨面どうしを接触させて加重を加えることで直接接合した。
（基体１の剥離）
　直接接合した接合体（図１（ｃ））に対して、基体１側から短波長レーザをパルス照射することで、GaN種結晶層２と基体１を分離し、支持基板３に対してGaN種結晶層２が直接接合した下地基板６（図２（ａ））を作成した。
　レーザ光源としては、Nd：YAGレーザの第３高調波（波長３５５ｎｍ）を使用し、パルスレーザとした。繰り返し周波数は１０Ｈｚとし、パルス幅は１０ｎｓ、焦点距離７００ｍｍのレンズで集光し、レンズと基板表面との距離を４００ｍｍとし、レーザリフトオフ時の光エネルギー密度は500mJ/cm2とし、パルスレーザによる照射ドットが重なるように、基板全体をスキャンした。
（フラックス法による窒化物半導体インゴットの厚膜成長）
　ＧａＮ種結晶層２を接合した3インチ多結晶アルミナ支持基板３を用いて、フラックス法によりGaN結晶層４を厚膜成長させた（図２（ｂ））。
　具体的には、アルミナ坩堝を準備し、ＧａＮ種結晶層２を接合した3インチ多結晶アルミナ支持基板３をアルミナ坩堝内に配置した後、４００ｇの金属Ｇａと、８００ｇの金属Ｎａとをアルミナ坩堝に充填することにより、ＧａＮ種結晶層２を接合した3インチ多結晶アルミナ支持基板３をフラックスを含む融液中に浸漬した。さらに、このアルミナ坩堝を耐熱金属製の育成容器に入れて密閉する。炉内温度を８５０℃とし、窒素ガスを導入して炉内圧力を４ＭＰａとした。耐熱・耐圧の結晶育成炉内において、該育成容器を、水平回転させながら35時間保持することによって、ＧａＮ種結晶層２を接合した多結晶アルミナ支持基板３の上にＧａＮ結晶層を成長させた。室温まで冷却した後、アルミナ坩堝内からＧａＮ結晶層が成長した基板を取り出したところ、GaN種結晶層２と支持基板３が自然剥離しており、厚膜ＧａＮ結晶層４として3インチ径かつ約５．５mm厚が得られた。
　取り外した厚膜ＧａＮ結晶層４の表面および裏面（剥離面）を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することで平坦化し、５mm厚となるようにし、3インチ径の窒化物半導体インゴット５を得た（図２（ｄ））。
（実施例２）
　実施例１で使用した３インチサファイア基体のオフ角を０．０度、０．３度、１度、２度、３度に変更して５種類を準備し、実施例１と同じ方法で窒化物半導体インゴットの作製を試みたところ、オフ角が０．０度および３度の場合は厚膜GaN結晶層４の成長が確認できなかったが、オフ角が０．３度、１度、２度の３種類については実施例１と同様に３インチ径５ｍｍ厚の窒化物半導体インゴットを得た。この３種類の窒化物インゴットをそれぞれオフ角の小さい順に＃A（０．３度）、＃B（１度）、＃C（２度）としてガリウム極性面、窒素極性面それぞれの面内９点でSIMS分析を行った。面内９点とは、図３に模式的に示すように、窒化物インゴット５の表面５ａについて、中心Ｏの周りに、半径３０ｍｍの仮想円Ｃ１と半径６０ｍｍの仮想円Ｃ２とを設定する。また、中心Ｏをとおり互いに直交する仮想線Ｐ、Ｈを設定する。測定点は、中心Ｏ、仮想円Ｃ１と仮想線ＰおよびＨとの交点Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、および仮想円Ｃ２と仮想線ＰおよびＨとの交点Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４である。深さ５μｍ～２５μｍの酸素濃度をこの面内９点でそれぞれ平均値を算出し、最大値、最小値を求めた結果、表１のようになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
（実施例３：スパッタリングターゲット）
　実施例２の窒化物半導体インゴットを用い、銅板（バッキングプレート）を加熱し、金属インジウムを用いて窒化物半導体インゴットを接合し、スパッタリングターゲットとした。
　このスパッタリングターゲットを用い、Ar　20sccm、N２　100sccm、圧力1 Pa、RFパワー電力400W、基材として２インチサファイア基板を用い、基板の温度を250℃に設定して、スパッタリングによるGaN膜形成を行った。スパッタリング処理後、サファイア基板を取り出したところ、均一に厚さ１μmのGaN膜が形成されていた。このようなスパッタリング処理を繰返し行い、サファイア基板上GaN膜を２０枚作製しSIMS分析したところ、酸素濃度はすべて１×１０１７(ｃｍ－３)であった。
　このように、本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜を行った場合には、スパッタリングターゲットが消耗しても、同質のGaN膜を安定して成膜することができた。
（実施例４）
　実施例１と同様にして、ＧａＮ種結晶層を接合した3インチ多結晶アルミナ支持基板を用いて、フラックス法によりGaN結晶層を厚膜成長させた。
　フラックス法においては、２０００ｇの金属Ｇａと、４０００ｇの金属Ｎａとをアルミナ坩堝に充填する。さらに、このアルミナ坩堝を耐熱金属製の育成容器に入れて密閉する。炉内温度を８５０℃とし、窒素ガスを導入して炉内圧力を４ＭＰａとした。耐熱・耐圧の結晶育成炉内において、該育成容器を、水平回転させながら３００時間保持することによって、ＧａＮ種結晶層を接合した3インチ多結晶アルミナ支持基板の上にＧａＮ結晶層を成長させた。室温まで冷却した後、アルミナ坩堝内からＧａＮ結晶層を成長させた基板を取り出したところ、GaN結晶層と多結晶アルミナ支持基板が自然剥離しており、厚膜ＧａＮ結晶層として3インチかつ約５２mm厚が得られた。
　取り外した厚膜ＧａＮ結晶層の表面および裏面を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することで平坦化し、５０ｍｍ厚の窒化物半導体インゴットが得られた。この窒化物半導体インゴットをスライスし、3インチ厚さ0.5mmのGaNウエハー(窒化物半導体ウエハー)５０枚が得られた。
得られたGaNウエハーのうち３枚を抜き取り、GaNウエハーのオフ角とその分布および反り形状を測定した。スライスの前のインゴットにてガリウム極性面に最も近いウエハーを#D、 窒素極性面に最も近いウエハーを#F、#Dと#Fの中間のウエハーを#Eとした。オフ角については、GaNウエハーのガリウム極性面の面内９点で測定を行った。面内９点の測定位置は、図３に示したＯ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４とした。オフ角の測定にはブルカー・エイエックスエス製D2 Crysoを用い、面内９点で測定したオフ角の最大値と最小値の差をオフ角の幅とした。反り値の測定にはニデック製フラットネステスターFT-17を用いた。この結果を表２に示す。表２より、窒素極性面に近いほどオフ角の幅が小さい基板が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例５）
　スパッタリング処理により基材に薄膜成長させたGaN膜を種結晶にして、さらに大きい径のGaNウエハーを作製した。
　具体的には、２００ｍｍ径サファイア基板を基材として、実施例３で得られたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング処理を行ったところ、均一に厚さ１μｍのＧａＮ膜が形成されていた。
　CBED法による極性判定を行ったところ、ＧａＮ膜の表面はガリウム極性面であった。
　このＧａＮ膜を用いて、フラックス法によりGaN結晶層を厚膜成長させた。２０００ｇの金属Ｇａと、４０００ｇの金属Ｎａとをアルミナ坩堝に充填する。さらに、このアルミナ坩堝を耐熱金属製の育成容器に入れて密閉する。炉内温度を８５０℃とし、窒素ガスを導入して炉内圧力を４ＭＰａとした。耐熱・耐圧の結晶育成炉内において、該育成容器を、水平回転させながら２００時間保持することによって、ＧａＮ膜を成膜したサファイア基板の上にＧａＮ結晶層を成長させた。室温まで冷却した後、アルミナ坩堝内からＧａＮ結晶が成長してなる基板を取り出したところ、GaN結晶層と多結晶アルミナからなる支持基板が自然剥離しており、厚膜ＧａＮ結晶層として２００ｍｍ径約６mm厚が得られた。
　取り外した厚膜ＧａＮ結晶層の表面および裏面を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することで平坦化したところ、２００ｍｍ径５ｍｍ厚の窒化物半導体インゴットが得られた。この窒化物半導体インゴットをスライスし、表面および裏面をダイヤモンド砥粒を用いて研磨し平坦化することで、２００ｍｍ径１ｍｍ厚のGaNウエハーを３枚得た。

Claims (8)

  1. 　１３族元素窒化物からなる種結晶層を含む下地基板上に１３族元素窒化物結晶層を育成する方法であって、
    　フラックスを含む融液中に前記下地基板を浸漬し、前記種結晶層の窒素極性面上にフラックス法によって１３族元素窒化物結晶層を二次元的に育成することを特徴とする、１３族元素窒化物結晶層の育成方法。
  2. 　前記１３族元素窒化物結晶層を厚さ５ｍｍ以上まで成長させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 　基体上に前記種結晶層を形成する工程，
    　前記種結晶層の１３族元素極性面を支持基板に対して接合する工程、および
    　前記基体を前記種結晶層から剥離させることで、前記下地基板を得る工程
    を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
  4. 　前記１３族元素窒化物結晶層を前記下地基板から分離することによって、前記１３族元素窒化物結晶層からなる窒化物半導体インゴットを得ることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  5. 　請求項４記載の方法によって得られたことを特徴とする、窒化物半導体インゴット。
  6. 　１３族元素窒化物からなり、直径７５mm以上、２００ｍｍ以下、厚さ５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であることを特徴とする、窒化物半導体インゴット。
  7. 　請求項６記載の窒化物半導体インゴットを備えることを特徴とする、
    スパッタリングターゲット。
  8. 　前記窒化物半導体インゴットの１３族元素極性面の酸素濃度が０．８×１０１７ｃｍ－３以上、２×１０１７ｃｍ－３以下であり、前記窒化物半導体インゴットの窒素極性面の酸素濃度が０．５×１０１７ｃｍ－３以上、１．５×１０１７ｃｍ－３以下であることを特徴とする、請求項７記載のスパッタリングターゲット。
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