JP2018127385A - Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フラックス法によるIII 族窒化物半導体の育成において、ボイドや異常成長を抑制すること。【解決手段】所定量の固体のアルカリ金属２、固体のIII 族金属３を計量し、坩堝１２内に種基板１と、固体のアルカリ金属２、固体のIII 族金属３を投入する。ここで、先に固体のアルカリ金属２、固体のIII 族金属３を坩堝１２の底面に配置し、その後に固体のアルカリ金属２上に接して種基板１を配置する。以上のようにして原料を配置して、フラックス法により種基板１上面にIII 族窒化物半導体結晶を育成する。昇温の過程で、固体のアルカリ金属２や固体のIII 族金属３は溶けて液体となり、種基板１は混合融液２１の中に沈み込んでいき、坩堝１２の底面に達する。これにより、結晶成長温度に達する前の温度で、種基板１の上面（結晶成長面）が混合融液２１に接触する状態となる。【選択図】図２

Description

本発明は、フラックス法を用いたIII 族窒化物半導体の製造方法に関するものである。

III 族窒化物半導体を結晶成長させる方法として、アルカリ金属とガリウム（Ｇａ）などのIII 族元素の混合融液に窒素を溶解させ、液相でIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるフラックス法が知られている。アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）が一般に用いられており、Ｎａフラックス法と呼ばれている。

Ｎａフラックス法では、サファイアなどの下地基板上にＭＯＣＶＤ法などによってＧａＮ層を成長させた種基板（テンプレート基板）などが用いられ、種基板上にＮａフラックス法によりＧａＮを育成する。

坩堝内に種基板と原料を配置する際は、まず種基板を坩堝内に配置し、種基板上に固体Ｎａや固体Ｇａを配置している（特許文献１参照）。その後、坩堝を炉内に搬送し、加熱、加圧して種基板上にＧａＮを育成している。

特許文献２には、種基板を傾斜させて配置し、種基板の下に固体Ｇａとドーパントを配置し、種基板上に固体Ｎａを配置することが記載されている。これにより、ドーパントを混合融液中に効率的に溶かすことができる。

特許文献３には、濡れ性のある部材上に種基板を配置し、その部材の一部を混合融液に漬かるようにし、これにより当初は種基板が混合融液に接触させず、その後に濡れによって混合融液を流動させることで種基板に混合融液を接触させることが記載されている。

特開２００９−２１５０８５号公報 特開２０１０−２３５３３０号公報 特開２０１１−１９５３３８号公報

Ｎａフラックス法によって育成したＧａＮ結晶には、微小な穴（結晶成長が不十分な領域）や凹凸（異常な結晶粒が発生した領域）が点在している場合がある。これらは結晶の強度低下による割れを発生させたり、転位密度の増加や結晶方位のずれなどの品質低下を生じさせ、歩留りを低下させていた。

発明者らは、特許文献１、２のように、種基板上に固体Ｎａを配置してＧａＮ結晶を育成すると、種基板上に配置した固体Ｎａの外周形状に沿ってＧａＮ結晶に微小な穴（空孔、ボイド）や凹凸が発生することを見出した。本発明はこの発見に基づきなされたものである。

本発明の目的は、フラックス法により種基板上にIII 族窒化物半導体結晶を結晶成長させる場合に、結晶に生ずる未成長領域や異常成長領域、割れを低減することである。

本発明は、坩堝内に種基板およびアルカリ金属とIII 族金属との混合融液を保持し、種基板の上面に、フラックス法によってIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、坩堝内に種基板、固体のアルカリ金属、固体のIII 族金属を配置するに際して、アルカリ金属上に種基板を配置する配置工程を有する、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。

配置工程後、坩堝を加熱して固体のアルカリ金属と固体のIII 族金属とを融解させ、種基板を混合融液中に沈み込ませることにより、種基板の上面を混合融液に接触させる接触工程を有していてもよい。

アルカリ金属をＮａ、III 族金属をＧａとする場合に、接触工程は、坩堝の温度を５００℃以下の温度範囲としてＮａとＧａとを反応させ、その反応後に、坩堝の温度を結晶成長温度まで上昇させて種基板を混合融液中に沈み込ませる工程であってもよい。

ＮａとＧａとの反応は、ＮａとＧａの合金の微粒子が混合融液中に分散した状態とするのがよい。III 族窒化物半導体をより均一に育成することができる。

接触工程において坩堝の温度を５００℃以下とする時間は、３０分以上であることが望ましい。III 族窒化物半導体をより均一に育成することができる。

本発明によれば、種基板の結晶成長面に固体のアルカリ金属が接触しないように坩堝内に原料を配置しているため、未成長領域や異常成長領域、割れの発生を抑制して安定して再現性よくIII 族窒化物半導体結晶を育成することができる。また、本発明は種基板がテンプレート基板であっても自立基板であっても適用でき、特に結晶成長側の面にパターン形成された種基板を用いる場合に上記効果が大きい。

結晶製造装置１０の構成を示した図。 坩堝１２内への原料の配置について示した図。 坩堝１２内への原料の配置について示した図。 実施例１の坩堝１２内への原料配置方法を示した図。 比較例１の坩堝１２内への原料配置方法を示した図。 比較例２の坩堝１２内への原料配置方法を示した図。 比較例３の坩堝１２内への原料配置方法を示した図。 実施例２の坩堝１２内への原料配置方法を示した図。 実施例３の坩堝１２内への原料配置方法を示した図。 比較例４の坩堝１２内への原料配置方法を示した図。

本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、フラックス法によってIII 族窒化物半導体を育成する。まず、フラックス法の概要について説明する。

（フラックス法の概要）
本発明に用いるフラックス法は、フラックスとなるアルカリ金属と、原料であるIII 族金属とを含む混合融液に、窒素を含むガスを供給して溶解させ、液相中でIII 族窒化物半導体を成長させる方法である。本発明では、混合融液中に種基板１を配置し、その種基板１上にIII 族窒化物半導体を結晶成長させる。

原料であるIII 族金属は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）の少なくともいずれか１つであり、その割合によって成長させるIII 族窒化物半導体の組成を制御することができる。たとえば、ＧａＮを成長させる場合にはＧａ、ＡｌＧａＮを成長させる場合にはＧａとＡｌ、ＩｎＧａＮを成長させる場合にはＧａとＩｎ、ＡｌＧａＩｎＮを成長させる場合にはＧａ、Ａｌ、Ｉｎを用いる。

フラックスであるアルカリ金属は、通常ナトリウム（Ｎａ）を用いるが、カリウム（Ｋ）などを用いてもよく、ＮａとＫの混合物であってもよい。さらには、リチウム（Ｌｉ）やアルカリ土類金属を混合してもよい。

混合融液には、炭素（Ｃ）を添加してもよい。Ｃの添加により、結晶成長速度を速めるなどの効果が得られる。

また、混合融液には、結晶成長させるIII 族窒化物半導体の伝導型、磁性などの物性の制御や、結晶成長の促進、雑晶の抑制、成長方向の制御、などの目的でＣ以外のドーパントを添加してもよい。たとえばｎ型ドーパントしてゲルマニウム（Ｇｅ）などを用いることができ、ｐ型ドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）などを用いることができる。

また、窒素を含むガスとは、窒素分子や、アンモニア等の窒素を構成元素として含む化合物の気体であり、それらの混合ガスでもよく、さらには、窒素を含むガスが希ガス等の不活性ガスに混合されていてもよい。

（種基板の構成）
本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、混合融液中に種基板（種結晶）１を配置し、その種基板１上にIII 族窒化物半導体を育成する。この種基板１には、任意の構成のものを用いることができ、III 族窒化物半導体からなる基板（自立基板）や、下地基板上にIII 族窒化物半導体を積層させた基板（テンプレート基板）などを用いることができる。

テンプレート基板を用いる場合、下地基板の材料は、その表面にIII 族窒化物半導体を育成可能な任意の材料でよい。ただし、Ｓｉを含まない材料が好ましい。混合融液中にＳｉが溶けだすと、III 族窒化物半導体の結晶成長を阻害してしまうためである。たとえば、サファイア、ＺｎＯ、スピネルなどを用いることができる。

自立基板、または下地基板上のIII 族窒化物半導体層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮなど任意の組成のIII 族窒化物半導体とすることができる。また、III 族窒化物半導体はＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法などの気相成長、液相成長など任意の方法によって成長させたものでよいが、結晶性や成長時間などの点でＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法が好ましい。

自立基板の厚さまたは、テンプレート基板のIII 族窒化物半導体層の厚さは任意であるが、２μｍ以上とすることが望ましい。フラックス法では、結晶育成初期においてIII 族窒化物半導体層がメルトバックする可能性があるため、自立基板に貫通孔が空いてしまったり、テンプレート基板のIII 族窒化物半導体層が完全に除去されて下地基板が露出しない厚さとする必要があるためである。ここでメルトバックは、III 族窒化物半導体が混合融液中に溶解して除去されることをいう。ただし、一般的にはIII 族窒化物半導体層が厚すぎると、種基板１に大きな反りが発生してしまうため１０μｍ以下の厚さとすることが望ましい。

種基板１の大きさは任意であるが、本発明は大面積基板を用いた場合に特に有効である。種基板１が大きくなるほど育成したIII 族窒化物半導体結晶に割れや未成長領域などの局所的な品質低下が起こりやすくなるが、本発明によってそれらを抑制する効果が高まる。たとえば、直径２インチ以上が好ましい。

種基板１の上面には、ドット状の窓が複数空けられたマスクを設けてもよい。この窓から種基板１の表面を露出させることで、種結晶領域（すなわちIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる起点となるIII 族窒化物半導体の表面）をドット状に点在させている。

このように種結晶領域をドット状に点在させることで、結晶育成初期においてIII 族窒化物半導体を横方向成長させ、転位を曲げることで転位密度を低減して結晶品質を向上させることができる。また、成長過程で結晶中にボイドが形成されるため、結晶育成終了後に種基板１と育成したIII 族窒化物半導体結晶との分離を容易とすることができる。

種基板１表面にエッチングなどによって溝を設けることで、種結晶領域をドット状に点在させてもよい。

マスクは、ＡＬＤ法（原子層堆積法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタなど任意の方法によって形成することができるが、特にＡＬＤ法により形成することが望ましい。緻密で均一な厚さに形成することができ、フラックス法による育成中においてマスクが溶解してしまうのを抑制することができる。マスク４の材料は、フラックスに対して耐性を有し、そのマスク４からはIII 族窒化物半導体が成長しないような材料であればよい。たとえば、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ などを用いることができる。マスク４の厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが望ましい。

マスクの窓の配置パターンは、周期的なパターンが望ましい。特に、正三角形の三角格子状のパターンが望ましい。窓をこのような配置パターンとすることで、各種結晶領域からIII 族窒化物半導体が均質に育成し、III 族窒化物半導体の結晶品質の向上を図ることができる。

各窓の形状は、円、三角形、四角形、六角形など任意の形状でよいが、円または正六角形とすることが好ましい。各窓に露出するIII 族窒化物半導体表面からの結晶成長をより均一とするためである。また、正六角形とする場合、その各辺の方位はIII 族窒化物半導体のｍ面とすることが望ましい。

（結晶製造装置の構成）
本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、たとえば以下の構成の結晶製造装置１０を用いる。

図１は、フラックス法によるIII 族窒化物半導体の製造に用いる結晶製造装置１０の構成を示す図である。図１のように、結晶製造装置１０は、反応容器２００と、反応容器２００内部に配置され、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液２１を保持する坩堝１２と、反応容器２００を加熱する加熱装置１１と、坩堝１２を保持し、回転軸１３を有した保持部１４と、を有している。また、反応容器２００と加熱装置１１を内包する圧力容器２０１を有し、２重構造となっている。また、圧力容器２０１に開口して接続し、回転軸１３の圧力容器２０１外側部分を覆う回転軸カバー１５と、回転軸カバー１５に接続し、窒素を供給する供給管１６と、反応容器２００内部から外部へ排気する排気管１７と、回転軸１３を回転、移動させる回転駆動装置１８と、を有している。

反応容器２００は、円筒形状のステンレス製で、耐熱性を有している。反応容器２００の内部には、保持部１４によって保持された坩堝１２が配置されている。反応容器２００の回転軸１３側は開口しており、回転軸１３が反応容器２００外部から内部に貫通している。

圧力容器２０１は、円筒形のステンレス製であり、耐圧性を有している。圧力容器２０１の内部には、反応容器２００および加熱装置１１が配置されている。このように反応容器２００を圧力容器２０１の内部に配置しているため、反応容器２００にさほど耐圧性が要求されない。そのため、反応容器２００として低コストのものを使用することができ、再利用性も向上する。

圧力容器２０１には、窒素を含むガスを供給する供給管２０２、および排気管２０３が接続している。供給管２０２、排気管２０３にはそれぞれバルブ２０２ｖ、２０３ｖが設けられている。バルブ２０２ｖ、２０３ｖを調整して圧力容器２０１内部に導入するガス量を制御することで、圧力容器２０１内部の圧力が反応容器２００内部の圧力とほぼ等しくなるように加圧する。

坩堝１２はアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）からなり、反応容器２００内部のトレイ２０上に配置されている。坩堝１２は複数配置してもよい。坩堝１２の材質は、アルミナ以外に、たとえばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ＢＮ（窒化ホウ素）、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）などを用いてもよい。坩堝１２内部には、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液２１が保持され、混合融液２１中には種基板１が収容される。

加熱装置１１は、反応容器２００の外部であって、圧力容器２０１の内部に配置されている。この加熱装置１１によって、反応容器２００内部の温度を制御する。

保持部１４は、坩堝１２を配置するトレイ２０と、トレイ２０に接続し、圧力容器２０１の内側下部から外側へ貫通している回転軸１３からなる。回転軸１３の圧力容器２０１外側の先端には、マグネット２３が設けられている。

回転軸カバー１５は、回転軸１３の圧力容器２０１外側部分を覆い、反応容器２００および圧力容器２０１に開口して接続している。この回転軸カバー１５により、圧力容器２０１内部と外部とが遮断され、回転軸１３と回転軸カバー１５との隙間２４と、反応容器２００内部とが一続きとなる。

回転駆動装置１８は、回転軸カバー１５側部の外側に設けられたマグネット２２と、を有している。このマグネット２２を回転させることによって、マグネット２３を介して回転軸１３を回転させることができる。また、マグネット２２は鉛直方向上下に移動させることができ、これにより回転軸１３を鉛直方向に上下させることができる。このように、マグネットを用いることで、回転軸カバー１５によって圧力容器２０１内部と外部とを遮断した状態で、回転軸１３の回転、移動を制御することができる。

供給管１６は、回転軸カバー１５に接続していて、バルブ１６ｖを有している。供給管１６から供給される窒素を含むガスは、回転軸１３と回転軸カバー１５の隙間２４を通して反応容器２００内部に供給される。

排気管１７は、反応容器２００に開口して接続している。排気管１７には、バルブ１７ｖが設けられ、排気量を制御する。供給管１６、排気管１７のバルブ１６ｖ、１７ｖによって窒素を含むガスの供給量、排気量を制御することにより、反応容器２００内部の圧力を制御する。

供給管１６より供給される窒素を含むガスは、回転軸カバー１５と回転軸１３との隙間２４、圧力容器２０１と回転軸１３との隙間を順に通過して反応容器２００内部へと供給される。したがって、アルカリ金属の蒸気が回転軸カバー１５と回転軸１３との隙間に入り込まないようにでき、坩堝１２の回転が阻害されず、混合融液２１の組成が一定に保たれる。その結果、結晶の均一性が向上し、高品質なIII 族窒化物半導体を製造することができる。

なお、反応容器２００として耐圧性を有したものを使用すれば、必ずしも圧力容器２０１は必要ではない。また、結晶育成中のアルカリ金属の蒸発を防止するために、坩堝１２には蓋を設けてもよい。また、坩堝１２の回転に替えて、あるいは加えて、坩堝１２を揺動させる装置を設けてもよい。また、圧力容器２０１と反応容器２００の二重容器としているが、三重容器として育成条件（温度、圧力など）のさらなる安定化を図ってもよい。

（III 族窒化物半導体の製造方法）
次に、本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法について説明する。

まず、酸素や露点など雰囲気が制御されたグローブボックス内で所定量の固体のアルカリ金属２、固体のIII 族金属３を計量する。その後、種基板１と、計量した所定量の固体のアルカリ金属２と、固体のIII 族金属３とを坩堝１２に投入する。

ここで、先に固体のアルカリ金属２、固体のIII 族金属３を坩堝１２の底面に配置し、その後に固体のアルカリ金属２上に接して種基板１を配置する（図２参照）。固体のIII 族金属３は種基板１と接していても接していなくともどちらでもよい。これにより、種基板１の上面（結晶成長面）に固体のアルカリ金属２および固体のIII 族金属３が接触しない状態とする。このような状態であれば、種基板１は坩堝１２底面に対して平行であっても傾斜していてもよいが、平行に配置することがより望ましい。

固体のアルカリ金属２上に種基板１が配置される状態であれば、固体のアルカリ金属２と種基板１は接触していなくともよい。たとえば、図３のように、固体のIII 族金属３上に接して種基板１を配置し、固体のIII 族金属３と種基板１との間の空間に、種基板１下面と接触しないようにして固体のアルカリ金属２を配置してもよい。また、固体のアルカリ金属２、固体のIII 族金属３の形状は任意でよいが、種基板１を配置しやすいように、種基板１と接する方の形状は、直方体、円柱、角柱などの形状がよい。

固体のIII 族金属３については、種基板１の上面に配置してもよいが、固体のアルカリ金属２と同様に種基板１の下面側に配置するのがよい。種基板１の上面に配置すると、下面側の固体のアルカリ金属２と反応して合金を形成するのが遅くなり、十分な量の合金を得ることが難しくなり、均一なIII 族窒化物半導体を安定して育成するのが難しくなる。

以上のようにして原料を配置した坩堝１２を、搬送容器に格納して、大気に晒すことなく反応容器２００内のトレイ２０上に配置し、反応容器２００を密閉し、さらに反応容器２００を圧力容器２０１内に密閉する。そして、圧力容器２０１内を真空引きした後、昇圧する。このとき、反応容器２００内も真空引き後、昇圧してもよい。その後、窒素を含むガスを反応容器２００内部および圧力容器２０１内部に供給する。圧力が結晶成長圧力まで達したら、炉内を結晶成長温度まで昇温する。結晶成長温度は７００℃以上１０００℃以下、結晶成長圧力は２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。

昇温の過程で、固体のアルカリ金属２や固体のIII 族金属３は溶けて液体となる。したがって最終的には、種基板１は混合融液２１の中に沈み込んでいき、坩堝１２の底面に達する。これにより、結晶成長温度に達する前の温度で、必ず種基板１の上面（結晶成長面）が混合融液２１に接触する状態となる。

このように坩堝１２中に原料を配置した場合の溶融過程を詳細に観察したところ、たとえば、アルカリ金属としてＮａ、III 族金属としてＧａを用いる場合には、昇温の各段階において次のような状態を経ることがわかった。２００〜３００℃の範囲では、Ｎａ、Ｇａは液体となるものの、表面の被膜や表面張力などの効果によってＮａの上部に種基板１を支えた状態を維持できる。さらに昇温して３００〜４００℃の範囲になると、Ｎａは種基板１の重さによって形状を維持できずに崩れていき、Ｇａと混ざり合って合金を形成していく。この合金は、液体のＮａとＧａの混合融液２１中に微粒子として分散して存在する。そして、しばらくの間、混合融液２１の液面に種基板１が浮いた状態を保持し、その後、種基板１はその自重によって混合融液２１中に沈み込んでいき、坩堝１２の底面に達する。さらに４００〜５００℃では、混合融液２１中のＮａとＧａの合金も液体となり、混合融液２１中に分散する。このように、種基板１の上面は、結晶成長温度より低い温度にて、混合融液２１に接触することとなる。

発明者らは、混合融液中にＮａとＧａの合金の微粒子が多量に存在した状態で、成長温度までの昇温においてＮａとＧａの合金の微粒子が液体に変化した場合に、均質で良質なIII 族窒化物半導体結晶を育成できることを発見している。ＮａとＧａの合金の微粒子の量を多くするためには、５００℃以下の温度範囲を長く保持することが必要である。より望ましくは８０〜４００℃の温度範囲である。この温度範囲であれば、一定の温度で保持してもよいし、連続的、段階的に昇温してもよい。昇温速度は１０℃／分以下が望ましい。また、坩堝１２を炉内に搬入する前に、あらかじめこの温度範囲に加熱しておいてもよい。

保持時間（坩堝１２の温度を５００℃以下とする時間）は３０分以上とすることが望ましい。ＮａとＧａの合金の微粒子の量を十分に多くすることができる。ただし、保持時間は３時間以下とするのがよい。これよりも長いと、窒素の溶解量が減少する、種基板１のメルトバックが多くなる、結晶品質が低下するなどの問題があり、また製造時間も長くなってしまう。なお、保持時間の経過後は昇温速度を速めてもよく、たとえば５〜２０℃／分とすることが望ましい。

次に、反応容器２００内の温度が結晶成長温度に達したら、坩堝１２を回転させることで混合融液２１を攪拌し、混合融液２１中のアルカリ金属とIII 族金属の濃度分布が均一になるようにする。

窒素が混合融液２１に溶解していき、過飽和状態になると種基板１の上面からIII 族窒化物半導体の結晶成長が始まる。

結晶成長温度、結晶成長圧力を維持して種基板１上面に十分にIII 族窒化物半導体結晶を育成した後、坩堝１２の回転と反応容器２００の加熱を停止して温度を室温まで低下させ、圧力も常圧まで低下させ、III 族窒化物半導体の育成を終了する。

以上の本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、固体のアルカリ金属２上に種基板１を配置した状態でIII 族窒化物半導体結晶の育成工程を開始している。そして、加熱によって種基板１を混合融液２１中に沈めることで、結晶成長温度に達する前に自動的に種基板１の上面が混合融液２１に接触するようにしている。これにより、種基板１の表面と固体Ｎａとが接触することなく、溶融した原料に直接、種基板１表面を接触させることができる。また、液体の原料上に浮いた状態となった種基板１がその後に自重で落下するのに伴い、原料を攪拌する効果もある。これらの相乗的な効果によって、本発明によれば非常に簡便な方法によって、III 族窒化物半導体結晶に空孔などの未成長領域や異常成長領域、クラックが発生するのを抑制することができ、良質なIII 族窒化物半導体結晶を安定して再現性よく育成することができる。

また、安定してIII 族窒化物半導体結晶を育成できるので、結晶製造装置１０内に複数の坩堝１２を配置してIII 族窒化物半導体結晶を育成した場合であっても、各坩堝１２の種基板１上に育成されたIII 族窒化物半導体結晶間に品質のばらつきが少ない。

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

まず、種基板として、ＧａＮからなる直径２インチの自立基板１０１を２枚用意した。次に、２つの坩堝１２を用意し、それぞれの坩堝１２中に固体Ｎａを１６．７ｇ、固体Ｇａを１１．０ｇ、Ｃを０．０５ｇ、投入した。固体Ｎａ１０２は三角柱状であり、固体Ｇａ１０３は楕円球状であり、Ｃは粉末状である。固体Ｎａ１０２は坩堝１２底面の中央部に配置し、固体Ｇａ１０３は坩堝１２底面の端部に配置した。また固体Ｎａ１０２は三角柱の三角形の面が坩堝１２の底面と接するように配置した。そして、それぞれの坩堝１２中の固体Ｎａ１０２上に接して自立基板１０１を配置した（図４参照）。なお、図４においてＣは図示を省略している。自立基板１０１は、結晶成長面であるＧａ極性面を上面とし、固体Ｎａ１０２と接する下面をＮ極性面とした。これにより、自立基板１０１の下面側に固体Ｎａ１０２、固体Ｇａを配置して、自立基板１０１の上面に固体Ｎａ１０２と固体Ｇａ１０３が接触しないように配置した。

炉内をあらかじめ１００℃に加熱して置いた上で、２つの坩堝１２を結晶製造装置１０の反応容器２００内に搬入し、フラックス法により自立基板１０１上にＧａＮ結晶を育成した。結晶成長温度は８６０℃、結晶成長圧力は３ＭＰａとし、供給するガスは窒素とした。育成時間は４０時間とした。また、坩堝１２はアルミナ製のものを用い、坩堝１２の蓋として同じくアルミナ製のものを用いた。

育成終了後、室温まで冷却されるのを待ってから２つの坩堝１２を取り出し、エタノール等でＮａ、Ｇａを取り除いた。そして、それぞれの坩堝１２からＧａＮ結晶が約０．５ｍｍ育成した自立基板１０１を取り出した。

実施例１の方法により同時に育成した２つのＧａＮ結晶について、目視により観察したところ、２つのＧａＮ結晶双方ともにクラックがなく、空孔や未成長領域などの異常部もなく、高品質なＧａＮ結晶を再現性よく育成できることがわかった。

（比較例１）
実施例１において、坩堝１２への自立基板１０１、固体Ｎａ１０２、固体Ｇａ１０３の配置を次のように変更した以外は実施例１と同様にして、２つの坩堝１２中の自立基板１０１上にＧａＮ結晶を育成した。

坩堝１２への自立基板１０１、固体Ｎａ１０２、および固体Ｇａ１０３の配置は、図５のように、坩堝１２の底面にＧａ極性面を上面として自立基板１０１を配置し、自立基板１０１の上面に固体Ｇａ１０３を配置し、さらに固体Ｇａ１０３上に固体Ｎａ１０２を配置した。

比較例１の方法により同時に育成した２つのＧａＮ結晶について、目視により観察したところ、２つのＧａＮ結晶の双方に隙間のような穴が発生しており、一方にはクラックも発生していた。

（比較例２）
実施例１において、坩堝１２への自立基板１０１、固体Ｎａ１０２、固体Ｇａ１０３の配置を次のように変更した以外は実施例１と同様にして、２つの坩堝１２中の自立基板１０１上にＧａＮ結晶を育成した。

自立基板１０１、固体Ｎａ１０２、固体Ｇａ１０３の配置は、図６のように、坩堝１２の底面にＧａ極性面を上面として自立基板１０１を配置し、自立基板１０１の上面に固体Ｎａ１０２を配置し、さらに固体Ｎａ１０２上に固体Ｇａを若干埋め込むようにして配置した。

比較例２の方法により同時に育成した２つのＧａＮ結晶について、目視により観察したところ、２つのＧａＮ結晶のうち双方に固体Ｎａの外周形状に沿って隙間のような穴が発生しており、クラックも発生していた。

（比較例３）
実施例１において、坩堝１２への自立基板１０１、固体Ｎａ１０２、固体Ｇａ１０３の配置を次のように変更した以外は実施例１と同様にして、２つの坩堝１２中の自立基板１０１上にＧａＮ結晶を育成した。

自立基板１０１、固体Ｎａ１０２、固体Ｇａ１０３の配置は、図７のように、坩堝１２の底面にＧａ極性面を上面として自立基板１０１を配置し、自立基板１０１上の中央部に固体Ｎａ１０２を配置し、自立基板１０１上の端部に固体Ｎａ１０２と重ならないように固体Ｇａ１０３を配置した。

比較例３の方法により同時に育成した２つのＧａＮ結晶について、目視により観察したところ、２つのＧａＮ結晶のうち一方には固体Ｎａの外周形状に沿って隙間のような穴が発生しており、他方にはクラックが発生していた。

実施例１と比較例１〜３との比較から、ＧａＮ結晶に空孔や未成長領域などの異常部やクラックが生じる原因は、次のように推察される。すなわち、原料や種基板を坩堝１２に仕込んでからＧａＮ結晶の育成開始時まで、あるいはその直後までの間において、結晶成長面（種基板の上面）にＮａあるいはＮａとＧａとの合金が、大気とともに接触しているためと考えられる。

特に、比較例２、３のように、固体Ｎａと種基板上面とが直接接触する状態に原料を配置した場合、固体Ｎａの外周に沿った領域に結晶の異常が発生しやすいので、これを回避する原料配置方法が必須となる。比較例１のように、固体Ｎａと種基板上面とを直接接触させないようにすることで、固体Ｎａの外周に沿った結晶の異常は無くせるが、Ｇａと種基板上面との直接接触や、Ｇａ溶融後のＮａまたはＮａ−Ｇａ合金と種基板上面との接触が早期に生じるため、それがクラックや異常な成長の発生を引き起こしていると推測される。

種基板として、ＧａＮからなる自立基板１０１に替えて、テンプレート基板２０１を用い、それ以外は実施例１と同様にして、２つの坩堝１２中のテンプレート基板２０１上面にＧａＮ結晶を育成した。テンプレート基板２０１は、直径２インチのサファイア基板２０２上に、バッファ層を介して全面にＧａＮ層２０３が形成されたものである。テンプレート基板２０１は、サファイア基板２０２表面を下面、ＧａＮ層２０３表面を上面として配置した。

実施例２の方法により同時に育成した２つのＧａＮ結晶について、目視により観察した。すると、実施例１と同様に、２つのＧａＮ結晶双方ともにクラックがなく、空孔や未成長領域などの異常部もなく、高品質なＧａＮ結晶を安定して育成できることがわかった。

種基板として、ＧａＮからなる自立基板１０１に替えて、以下の構造のテンプレート基板３０１を用いた。テンプレート基板３０１は、直径２インチのサファイア基板３０２上にバッファ層を介してＧａＮ層３０３を形成し、さらにＧａＮ層３０３上にＡｌ₂ Ｏ₃ からなるマスク３０４を形成したものである。マスク３０４には複数の窓３０５が空けられていてＧａＮ層３０３が露出しており、窓３０５の形状は正六角形で、三角格子状に配列されている。また、Ｃは坩堝１２の外に配置し、坩堝１２内には配置しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、坩堝１２中のテンプレート基板３０１上にＧａＮ結晶を育成した。テンプレート基板３０１は、サファイア基板３０２表面を下面、ＧａＮ層３０３表面を上面として配置した。

実施例３の方法により同時に育成したＧａＮ結晶について、目視により観察した。すると、実施例１と同様に、ＧａＮ結晶にはクラックがなく、空孔や未成長領域などの異常部もなく、高品質なＧａＮ結晶を安定して育成できることがわかった。また、マスクを設けているため、育成したＧａＮ結晶とテンプレート基板３０１とを容易に分離することができた。なお、Ｃを坩堝１２の外ではなく、坩堝１２内に配置した場合も、同様にＧａＮ結晶を安定して育成することができた。

（比較例４）
実施例３において、坩堝１２へのテンプレート基板３０１、固体Ｎａ１０２、および固体Ｇａ１０３の配置を次のように変更した以外は実施例３と同様にしてテンプレート基板３０１上にＧａＮ結晶を育成した。

テンプレート基板３０１、固体Ｎａ１０２、固体Ｇａ１０３の配置は、図１０のように、坩堝１２の底面にＧａＮ層３０３表面を上面としてテンプレート基板３０１を配置し、テンプレート基板３０１上の中央部に固体Ｎａ１０２を配置し、テンプレート基板３０１上の端部に固体Ｇａ１０３を配置した。

比較例４の方法により同時に育成したＧａＮ結晶について、目視により観察したところ、ＧａＮ結晶には固体Ｎａの外周形状に沿って隙間のような穴が発生しており、他方にはクラックが発生していた。

本発明により育成したIII 族窒化物半導体結晶は、III 族窒化物半導体からなる半導体素子の成長基板として利用することができる。

１：種基板
２：固体のアルカリ金属
３：固体のIII 族金属
１２：坩堝
１０１：自立基板
１０２：固体Ｎａ
１０３：固体Ｇａ
２０１、３０１：テンプレート基板

Claims (5)

1. 坩堝内に種基板およびアルカリ金属とIII 族金属との混合融液を保持し、前記種基板の上面に、フラックス法によってIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、
   前記坩堝内に前記種基板、固体の前記アルカリ金属、固体の前記III 族金属を配置するに際して、前記アルカリ金属上に前記種基板を配置する配置工程を有する、
   ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。
2. 前記配置工程後、前記坩堝を加熱して固体の前記アルカリ金属と固体の前記III 族金属とを融解させ、前記種基板を前記混合融液中に沈み込ませることにより、前記種基板の上面を前記混合融液に接触させる接触工程を有する、ことを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
3. 前記アルカリ金属はＮａ、前記III 族金属はＧａであり、
   前記接触工程は、前記坩堝の温度を５００℃以下の温度範囲としてＮａとＧａとを反応させ、その反応後に、前記坩堝の温度を結晶成長温度まで上昇させて前記種基板を前記混合融液中に沈み込ませる工程である、ことを特徴とする請求項２に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
4. ＮａとＧａとの前記反応は、ＮａとＧａの合金の微粒子が前記混合融液中に分散した状態である、ことを特徴とする請求項３に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
5. 前記接触工程において前記坩堝の温度を５００℃以下とする時間は、３０分以上である、ことを特徴とする請求項３または請求項４に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。

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