JP4647525B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はIII族窒化物基板の製造法および製造装置に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物半導体は、パワー半導体、即ち大電流を制御する半導体装置としての応用が期待されており、現在のシリコン系半導体に比べて高耐圧、高電流増幅率、良好な高温動作特性などの優れた性能が期待されている。

これらの半導体装置を実現し、ハイブリッド自動車や電力送配電設備に利用した場合には、シリコン半導体に比べて高効率かつ小型のインバーター等のパワー制御装置が可能になることが知られている。特にパワー半導体の冷却関連機構が不要となることが大きなメリットである。既に基板としてＳｉＣ系材料を用いた開発も盛んであり、ＧａＮやＳｉＣ等の半導体を総称してワイドバンドギャップ半導体と呼ばれ注目されている。

例えば、III族窒化物半導体を有する半導体素子としては、数１００μｍ厚程度のバルクＧａＮ基板上に数μｍ程度のエピタキシャルＧａＮ層やＡｌＧａＮ層を形成し、さらに数１００nm程度の金属薄膜ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極を形成した各種トランジスタ構造が検討されている（特許文献１）。

しかしながら、ベースとなるＧａＮ基板については、従来から半導体レーザ用基板として各種育成方法が検討されているが、パワー半導体基板として使用できるレベルの低欠陥密度のものは得られていない。また、パワー半導体基板としてはｎ型やｐ型の特性を制御された材料が必要とされるが、このときシリコンやマグネシウム等のドーパントを基板中に均一に添加されている必要がある。さらには、パワー半導体は大電流をスイッチングするためサイズとして数ミリ角以上を１チップとすることが多く、最低限でも直径３インチできれば直径５インチ以上のバルク状基板を必要としている。

現在バルクＧａＮ基板を実用化している技術としては、HVPE（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法による成長が知られている。本技術は最大１ｍｍ／時間という高速で成膜が可能であるため、例えば特許文献２においては、GaAsを基板として単結晶ＧａＮインゴットを育成した後、スライス加工や研磨加工によりバルク状GaN基板を複数枚得る方法が提案されている（特許文献２）。

さらに特許文献３においては、同じくGaAsを基板としてマスク形状を工夫し、かつ成長速度を制御してファセット成長させることにより、単結晶GaNウエハを育成しエッチング加工や研磨加工によりバルク状ＧａＮ基板とする。この場合にエッチピット密度として１０の６乗個／平方センチ以下の良好な特性を得ている（特許文献３）。

また、特許文献４においては、サファイアを基板として窒化物、ついで金属薄膜を形成して熱処理した後、HVPE法により単結晶GaNウエハを育成し、エッチング加工や研磨加工によりバルク状ＧａＮ基板とする。この場合にもエッチピット密度として１０の６乗個／平方センチ以下の良好な特性を得ている（特許文献４）。

これらのバルクＧａＮ基板は、部分的には１０の４乗個／平方センチ以下の低欠陥密度領域が得られるため、育成時のマスクパターンや結晶成長条件等により成長制御する方法が各種検討されている。これにより長さ数１００μｍで数μｍ幅の光導波路部分に電圧を印加する半導体レーザ用基板としては十分実用的な技術となっており、ＧａＮ系の紫色および青色レーザーの量産化に寄与している。

しかしながら、数ミリ角の全領域で１０の４乗個／平方センチ以下の低欠陥密度を要求されるパワー半導体用バルクＧａＮ基板としては不十分であり、このため欠陥に起因する高耐圧特性の劣化問題が発生する。

もう一つの本質的に低欠陥密度の基板が得られやすい技術として、液相からのＧａＮ基板育成技術開発がここ数年盛んである。特許文献５では、金属ナトリウムをフラックスとする液相法によるバルクＧａＮ結晶の育成技術（以下 ナトリウムフラックス法）が開示されている。この方法は、ＮａとＧａ金属をルツボ内に充填した後、数１０気圧の高圧下、６００−９００℃で窒素と反応させることによりＧａＮ結晶を析出させるという方法である。成長速度は、数１０μｍ／時間と遅いが、１０の３乗個／平方センチ以下の低欠陥密度が材料全体に得られることが特徴である（特許文献５）。

また、本法を利用してバルクＧａＮインゴットを成長させる方法としては、例えば特許文献６が知られている。この方法は、種単結晶からナトリウムをフラックスとするバルクＧａＮ結晶を育成する場合に、上部からの種結晶に対してＮａを蒸発させることによりフラックス界面を制御する技術が開示されている。さらに特許文献７にはバルクＧａＮインゴットを成長させる方法として、界面の種結晶から引き上げるもしくは引き下げる方法が開示されている（特許文献６、７）。

しかしながら２０μｍ／時間の育成速度を仮定した場合、５０ｍｍ長のインゴットを得るためには１００日程度の時間が必要となる。この間、均一のフラックス組成からインゴットを育成するため、Ｎａを蒸発凝固したり、Ｇａや添加元素を追加チャージする等の機構が必要となることや育成状況を監視して種結晶位置を精密制御するなど装置が非常に複雑化する。

一方、特許文献８においては、サファイア等の基板に窒化物薄膜を堆積した後、窒素原料とガリウム原料を加熱して、バルク状ＧａＮを育成する手段が開示されている。ここでは窒素原料としてアジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）を使用しており、その加熱分解によりナトリウムをフラックスとした加圧状態となり特許文献５と同様の育成状態となる（特許文献８）。

この方法はサファイア等の基板上に気相成長法、例えばレーザーアブレーション法、ＣＶＤ法等により窒化物薄膜を育成することが特徴である。この方法は、大型の基板が得られるサファイア等をベース基板とするため大型のバルクＧａＮ基板を育成する方法として有望である。

さらには、特許文献９ではサファイア等の基板に第１のIII族窒化物半導体層を成長し、パターニングされたマスク膜を形成した後、前記マスク膜から露出する前記半導体層を種結晶として第２のIII族窒化物結晶を成長させることが開示されている（特許文献９）。

本件発明者らはナトリウムフラックス法によるエピタキシャル基板として完全に格子定数が一致したＳｃＡｌＭｇＯ_４基板を用いることにより、複数枚の６００μｍ厚バルクＧａＮ基板を２日間程度で得る技術を開示した。このとき結晶の成長開始点を制御することにより１０ｍｍ程度のサイズで１０の４乗個／平方センチ以下の欠陥密度が得られていることを開示した（特許文献１０）。

さらに、熱間等方圧プレス装置を用いた高圧法によりサファイア基板上ＡｌＮ薄膜に１００時間で約５ｍｍのバルクＧａＮ基板が成長できることを開示した（特許文献１１）。
特開２００４−２６０１４０号公報 特開２０００−１２９００号公報 特開２００１−１０２３０７号公報 特許第３６３１７２４号公報 米国特許第５８６８８３７号明細書 特開２００３−３００７９９号公報 特開２００４−２９２２８６号公報 特開２０００−３２７４９５号公報 特開２００５−１２１７１号公報 特開２００５−１８７３１７号公報 特願２００４−１０３０９３号

本発明は、パワー半導体基板として使用できるレベルの低欠陥密度のバルクＧａＮ基板でありかつトランジスタ等を形成するために必要なｎ型やｐ型の特性を制御された材料を得ることができる方法、およびその方法に使用する装置を提供することを目的とする。さらには、パワー半導体基板として必要な直径３インチ以上、好ましくは直径５インチ以上のバルクＧａＮ基板を量産できる方法、およびその方法に使用する装置を提供することを目標とする。

即ち、本発明によれば以下の方法、およびこの方法に使用する装置が提供される。

まず、本発明によれば、反応容器内に少なくともIII族元素とアルカリ金属またはアルカリ土類金属のいずれかからなるフラックスとを含む混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質からIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長法であって、混合融液を形成した反応容器の上方に設置した複数枚の種結晶基板を、該混合融液中に投入して結晶成長したのち、該混合融液の上方に引き出すことを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法、が提供される。

III族元素としては、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｉｎ（インジウム）等が用いられる。また、フラックスとしては、アルカリ金属であるＮａ（ナトリウム）が主に用いられ、Ｌｉ（リチウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）等のアルカリ金属やＣａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）等のアルカリ土類金属を添加することもできる。

ここで、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、種結晶基板が設置されている部分の体積が、融液の体積に対して７０％以下であることを特徴とする。さらには、上記が４０％以下であることを特徴とする。

種結晶が設置されている部分の体積とその比率に関しては以下のとおり計算する。

反応容器として内径１５０ｍｍの金属タンタルルツボを用い、内部に約２０００グラムの金属Ｎａと約２０００グラムの金属Ｇａおよび数グラムの金属Ｓｉを入れた場合を考える。また、比重としてはＧａＮ結晶は約６．２、溶融ナトリウムは約１、溶融ガリウムは約６であることが知られている。

例えば直径１００ｍｍで厚さ５００μｍの種結晶基板を、ほぼ水平に２ｍｍ間隔で部材に設置して５０枚並べ、内径１５０ｍｍの円筒状反応容器を設置し種結晶基板を投入した。

このとき、融液界面は反応容器底面から約１５０ｍｍになったとすると、融液が存在する体積約２６００立方センチに対して、種結晶が設置されている部分の体積は７８５立方センチとなりその比率は約３０％である。

このとき、ルツボの外周と内部は自然対流や攪拌等による強制対流により融液組成を均一化することを試みることが可能であるが、ルツボ内部の温度分布等の影響によりこの比率が７０％を超えるような条件では、基板の内外や基板間で厚みやシリコン添加組成にばらつきが発生し本発明の目的とする半導体基板を量産することは難しい。

ここで、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、溶解しているIII族元素のうち窒化物結晶として結晶化させる割合が９０％以下であることを特徴とする。

上記育成条件で約８００μｍ厚まで結晶育成した場合、５０枚の基板全体で育成されるＧａＮ結晶は、5×5×3.14×0.08×50×6.2で約２０００グラム、消費されるＧａ金属量はＧａ／ＧａＮ＝0.833を掛けて約１６５０グラムとなり、約８３％の結晶化割合であると計算される。

この間の結晶化によって、Ｇａ／Ｎａのフラックス組成が、約１／３のモル比率から、約１／２０に変化する。ナトリウムフラックス法におけるＧａ金属組成に対する結晶品質への影響に関しては比較的その影響が少ないことが知られているが、フラックス組成の変動率が少ないほどシリコン添加組成等の半導体基板として均質な材料が得られることは自明であり、結晶化率をどのような値にするかは半導体基板としての目標特性に応じて各種選択が可能である。

ここで、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、複数枚の種結晶基板をほぼ等間隔で並べられる部材を使用し、かつその部材が融液に溶出しない材料からなることを特徴とする。

種結晶基板を整列させる部材としては、タンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン等の金属やアルミナ、イットリア等のセラミックスを加工したものが使用され、これら融液に溶出しない材料もしくはそれらを組合せて部材を構築することができる。

ここで、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、種結晶基板が設置されている部分の上端を融液界面より５ｍｍ以上下方に浸漬させて結晶成長させることを特徴とする。

また、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、種結晶基板が設置されている部分の上部に板状部材を設置し、かつその部材が融液に溶出しない成分からなることを特徴とする。

ＧａＮの構成元素としての窒素は、この場合雰囲気中の高圧の窒素ガスからナトリウムフラックス溶媒に溶解し、ＧａＮ結晶として種結晶基板上に析出する溶解析出反応により取り込まれる。溶解速度は育成温度が高く、窒素圧力が高いほど上昇する。特に融液界面数ｍｍ近傍での窒素濃度が高くなるため、この部分に種結晶が存在すると優先的にこの部分が成長してしまい、均一な厚さの結晶成長ができない不具合が発生する。

このため、融液界面から種結晶基板への距離を少なくとも５ｍｍ以上とすること、が考えられる。さらには、種結晶基板が設置されている部分の上部に板状部材を設置し、融液界面で溶け込んだ窒素が全体で均一化された後、種結晶基板上に結晶化するようなことが考えられる。この場合、この板状部材が融液界面を覆う様に設置され、反応容器中央部からの窒素原子の溶け込みが起こらない様にすることも考えられる。

これらの条件により、高圧の窒素ガスから融液に溶け込んだ窒素原子が、自然対流や強制対流によって融液内で均一に分布することにより複数の種結晶基板にほぼ均一速度で結晶成長させることが可能となった。

ここで、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、反応容器にn型添加元素を共存させることを特徴とする。

また、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、反応容器にｐ型添加元素を共存させることを特徴とする。

一般にパワー半導体基板としてはｎ型やｐ型の特性を制御された材料が必要とされるが、このときｎ型としてはシリコン、ｐ型としてはマグネシウム等のドーパントを基板中に均一に添加されている必要がある。ｎ型もしくはｐ型の２種類の添加濃度としては、原子数で１０の１６−１９乗個／立方センチメートルであり、組成比率では１−１０００ｐｐｍに対応する。

このような添加剤については、融液中に金属シリコンや金属マグネシウムを必要量共存させることにより結晶育成時にほぼ均一に結晶中に取り込まれることが可能である。もちろん、結晶成長に伴ってＧａ／Ｎａ組成が小さくなっていくためドーピング量が変化していくことが考えられるが、複数枚基板を同時育成することによりパワー半導体基板としては十分な精度でｎ型やｐ型の特性を制御された材料が得ることができる。

ここで、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、種結晶基板として、サファイアに気相成長法でIII族窒化物を成長させたものを使用することを特徴とする。さらには、気相成長法がＨＶＰＥ法もしくはＭＯＣＶＤ法であることを特徴とする。

種結晶基板としては、既に直径３−５インチの高品質基板が安価に製造されているサファイア単結晶をベースとすることが望ましい。サファイア単結晶に気相成長法によってIII族窒化物をエピ成長させる方法は各種知られているが、成膜品質や成膜速度を考慮するとＨＶＰＥ法もしくはＭＯＣＶＤ法を用いることが望ましい。

さらには、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、パターニングされたマスク膜を形成したことを特徴とする。

一般に半導体基板の液相成長では、種単結晶にそのまま液相成長すると結晶核が基板上にランダムに発生することが知られている。その結晶核の会合部分には転位などのマクロ欠陥が集積されることが知られている。パワー半導体は大電流をスイッチングするため、サイズとして数ミリ角以上を１チップとする必要があり、１チップ内でマクロ欠陥がまったく無い基板を必要とする。半導体分野においては、マスク膜のパターンを対応するデバイスサイズに対応させて結晶成長させることにより、１チップ内でのマクロ欠陥をまったく無くす事が行われている。この場合、デバイスと同一サイズのマスクパターン、もしくはその複数個分のサイズを基本とするマスクパターンを使用することが好ましい。

さらには、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、パターニングされたマスク膜を形成した後、第２のIII族窒化物を気相成長させたものであることを特徴とする。気相成長とマスク膜形成を数度繰り返してより欠陥密度の低い結晶を得る方法は、ＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）法等の名称で知られており、この方法で成膜した種単結晶も好適に使用できる。

これらの本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、マスクとして酸化物薄膜、窒化物薄膜、炭化物薄膜、高融点金属薄膜、ダイヤモンドライクカーボンを使用することを特徴とする。マスク材料は、フラックスとの反応性が低くかつ窒化物の成膜が容易であるものから選択される。

また、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、金属膜を形成し、水素含有ガス雰囲気中で窒化し、水素含有ガス雰囲気中で熱処理して空隙を形成した後、第２のIII族窒化物を気相成長させたものであることを特徴とする。

この方法でマスクを作成した後にＨＶＰＥ法でIII族窒化物結晶を成長させた場合、低欠陥密度の結晶が得られることと同時に、空隙率を制御することによりＧａＮ基板がサファイアから剥離して自立基板として得られることが知られている。ここではナトリウムフラックス法により結晶成長することにより、同様に自立基板を得ることが可能である。

さらには、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、サファイアの両面にIII族窒化物を成長させていることを特徴とする。

サファイアの両面に上記各種方法で窒化物を気相成長させた後、ナトリウムフラックス法により結晶成長することにより、冷却工程でのそりを無くすことが可能である。

さらには、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、サファイア部分を除去して自立基板とすることを特徴とする。サファイアを除去する機械加工方法としては片面成長の場合には横型研磨装置、両面成長の場合はワイヤーソー等が使用される。また、サファイア面からレーザーを照射することによるレーザー剥離法等も知られている。

さらには、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、冷却中にサファイア部分が熱膨張差によりはがれることを特徴とする。上記マスクの材質やパターンの選定および上記空隙率の制御により冷却時に自立基板として得られる条件がＨＶＰＥ法において各種組合せが知られている。ここではナトリウムフラックス法により結晶成長することにより、同様に自立基板を得ることが可能である。

ここで、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、種結晶基板としてバルクＧａＮ基板を用いることを特徴とする。さらには、バルクＧａＮ基板がＨＶＰＥ法によって結晶成長されたものであることを特徴とする。

種単結晶としてバルクＧａＮ基板が使用できるならば、サファイア基板を使用する場合と比較して各種条件が非常に簡便になる。現在、ナトリウムフラックス法より量産性が良いバルクＧａＮ基板育成法としてＨＶＰＥ法が知られており、これを種単結晶として利用できる。

さらには、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、上記基板に１０μｍ以上２００μｍ以下の厚膜を成長させることを特徴とする。パワー半導体において、もっとも電流が集中する機能部分は上部の数μｍから数１０μｍの部分である。その部分をナトリウムフラックス法で結晶成長した低欠陥密度の厚膜とすることにより、全体が低欠陥密度である場合とほぼ同等のパワー半導体特性が得られている。

ここで、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、育成結晶を取り出した後、育成後の融液に、III族窒化物結晶として結晶化した量にほぼ相当する原料と育成中に蒸発等により減少したフラックス原料にほぼ相当する原料を追加して後、混合融液を形成した後結晶育成を繰り返すことを特徴とする。

ナトリウムフラックス法における融液は、不純物等の蓄積が許容範囲内であるかぎり、何度も連続して結晶成長が可能である。この場合、毎回ほぼ同じフラックス組成となるように、III族窒化物結晶として結晶化した量にほぼ相当する原料と、結晶育成中に蒸発等により減少したフラックス原料にほぼ相当する原料とを追加チャージすることが必要である。これにより数回から数１０回程度はルツボ内部のフラックス原料を交換することなくバルクＧａＮ基板を育成できる。

さらには、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、上記工程を不活性雰囲気下で実施することを特徴とする。これは、この系が、不純物として酸素や水分を非常に嫌うことによるもので、酸素濃度および露点を一定値以下に制御した容器中即ちドライボックス部内部で、育成結晶取り出し、追加原料チャージ、新規種結晶設置の一連の工程を実施する必要がある。

さらには、本発明にかかるIII族窒化物結晶成長方法においては、上記工程を反応容器温度３００℃以上５００℃以下で行うことを特徴とする。反応容器を設置した圧力容器は、上記工程で一度大気圧にすることが必要となる。その時、反応容器をフラックス成分の蒸発が少ない範囲で、ある程度の温度に保持することが望ましい。フラックスを室温まで冷却する工程においては、フラックスが凝固収縮するためルツボとして使用している金属タンタル等の容器が応力により変形することが問題となる。この影響でルツボの寿命が短くなることを防ぐと同時に、当然ながら全工程に必要な時間も短縮できる利点がある。

ついで上記の各工程を実施するための装置として、使用する圧力領域により２種類の装置が考えられる。

まずは、本発明にかかるIII族窒化物結晶の製造装置においては、少なくとも、圧力容器内部への１−２０ＭＰａの窒素ガスおよび窒素混合ガス供給部と、圧力容器内部の反応容器を少なくとも７００℃以上まで加熱するヒーターおよび電源部とを備えている装置であって、さらに圧力容器の外部に設置したドライボックス部と、圧力容器の外部に設置した昇降および回転軸部とを設けたことを特徴とする。

さらには、本発明にかかるIII族窒化物結晶の製造装置においては、少なくとも、圧力容器内部への２０−２００ＭＰａの窒素ガスおよび窒素混合ガス供給部と、圧力容器内部の反応容器を少なくとも７００℃以上まで加熱するヒーターおよび電源部とを備えている装置であって、さらに圧力容器の外部に設置したドライボックス部と、圧力容器内部に設置した昇降および回転軸部とを設けたことを特徴とする。

装置に関しては、実施例において詳細に説明を行う。

本発明によれば、パワー半導体基板として使用できるレベルの低欠陥密度のＧａＮ基板でありかつトランジスタ等を形成するために必要なｎ型やｐ型の特性を制御された材料を得ることができる。さらには、パワー半導体基板として必要な直径３インチ、好ましくは直径５インチ以上のバルクＧａＮ基板を量産することができる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

図１（投入前）、図２（投入中）、図３（準備中）を用いて、本発明にかかる一つのIII族窒化物結晶の製造方法を示す。まずは装置の概略を説明する。

高圧容器１０の内部に、反応容器２０と、反応容器２０を覆う外側容器３０、反応容器２０上部の上部容器４０が設置され、上部容器４０には、複数枚の種結晶基板５０をほぼ等間隔で並べられる整列部材６０が図のように設置されている。これらの容器１０〜４０および整列部材６０は、ナトリウム等のフラックスの融液および蒸気と接触するためこれらとの反応性が少ない部材で構築されている。

反応容器２０の外部には、加熱用ヒーター７０がセットされ、７００℃以上１０００℃近くまで反応容器２０を加熱できる。また、加熱方式としては、抵抗加熱方式、高周波加熱方式等が用いられる。

反応容器２０は、支持台８０に載せられており、図示されない昇降機構および回転機構が高圧容器１０の外部に設けられており、それによって昇降および回転できる。

高圧容器１０は、最大１００気圧の耐圧があり、上方にドライボックス部９０が設置されている。上部圧力容器１００を開閉することにより、種結晶基板５０の設置および育成結晶の取り出し、追加原料の投入が、不活性雰囲気下で可能な構造となっている。

また、装置には図示されない窒素ガスおよび窒素混合ガス供給部が高圧容器１０に、またヒーター用電源部が加熱ヒーター７０に、それぞれ接続されている。

（実施例１）
次いで、ｎ型半導体基板として使用可能なシリコンドープバルクＧａＮ基板を複数枚製造する方法を示す。

まず図３の状態において、反応容器２０として内径１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの金属タンタルルツボを用い、内部に約２０００グラムの金属Ｎａと約２０００グラムの金属Ｇａおよび必要量の金属Ｓｉを入れた。

種結晶基板５０としては、直径１００ｍｍ、厚さ５００μｍのサファイアＣ面基板にＭＯＣＶＤ法で４００ｎｍのＧａＮ薄膜を成長した後、チタン金属薄膜を２０ｎｍ蒸着し、水素とアルゴンの混合ガスで約１０００℃で数１０分熱処理後、さらにＭＯＣＶＤ法で約２μｍのＧａＮ薄膜を成長したものを５０枚用意した。

この５０枚の種結晶基板を整列部材６０にほぼ水平に２ｍｍ間隔で整列し、上部容器４０に設置した。これらの作業は、高圧容器１０上部に設置したドライボックス部９０を通して不活性雰囲気下で実施する。

次に上部容器４０および整列部材６０に設置された種結晶基板５０を移動し、さらに上部圧力容器１００を移動して図１の状態にする。この状態で、窒素ガスを導入して高圧容器１０内部を約５０気圧とし、それと同時に加熱ヒーター７０により反応容器２０を約８００℃に加熱した。

反応容器２０は、そのまま静置しても温度勾配等に起因する自然対流で均一な組成となるが、支持台８０を回転することにより強制対流を発生させて攪拌することにより混合融液調整時間を短縮することが可能である。

このように混合融液が調整できた状態から、反応容器２０の上方に設置した複数枚の種結晶基板５０を、該混合融液中に投入して図２の状態とする。低部からの融液高さはこの状態で約１５０ｍｍ、整列部材の高さは約１００ｍｍであり、種結晶基板５０が設置されている部分の上端を融液界面より３０ｍｍ下方に浸漬させて設置した。

この後、この温度条件、圧力条件で結晶成長を実施し、約４８時間後に育成された結晶を混合融液の上方に引き出した。ドライボックス部９０を通して整列部材６０を外部に取り出したところ、育成された単結晶ＧａＮウエハは、種結晶基板５０であるサファイアからはがれた自立基板として取り出された。その結晶厚みの平均値は８００μｍ、標準偏差として３０μｍ厚のばらつきを持ったウエハであった。

この時の、種結晶基板５０が設置されている部分の体積が融液の体積に対して約３０％、溶解しているIII族元素のうち窒化物結晶として結晶化させる割合が約８０％であった。

この単結晶ＧａＮウエハを、パワー半導体用バルクＧａＮ基板として加工する工程について簡単に記載する。まず、結晶育成後の面（表面）と サファイア基板と接触していた面（裏面）をマーキング等で区別する。表面をベース面として、まず裏面を除去して約６００μｍの厚みとし、鏡面仕上げする。ついで、表面を約１００μｍ除去加工、ラップ＆ポリッシュ加工仕上げした。

得られたバルクＧａＮ基板の表面特性を評価したところ、シリコン濃度５×１０の１８乗個／平方センチのｎ型半導体であり、その欠陥密度は１０の３乗個／平方センチ以下の高品質なものであった。

（実施例２）
ついで、ｐ型半導体基板として使用可能なマグネシウムドープバルクＧａＮ基板を複数枚製造する方法を示す。装置の構成は上記構成と同様である。

反応容器２０として内径１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの金属タンタルルツボを用い、内部に約２０００グラムの金属Ｎａと約２０００グラムの金属Ｇａおよび必要量の金属Ｍｇを入れた。

種結晶基板５０としては、直径１００ｍｍ、厚さ５００μｍのサファイアＣ面基板にＭＯＣＶＤ法で４００ｎｍのＧａＮ薄膜を成長した後、ライン＆スペースで約１０μｍのストライプ状酸化シリコンマスクパターン薄膜を形成した後、ＨＶＰＥ法で約２０μｍのＧａＮ薄膜を成長したものを５０枚用意した。

その他の条件を実施例１と同一として育成実験を行い、育成された単結晶ＧａＮウエハは、種結晶基板５０であるサファイアからはがれた自立基板として取り出された。その結晶厚みの平均値は７７０μｍ、標準偏差として２５μｍ厚のばらつきを持ったウエハであった。

この時の、種結晶基板５０が設置されている部分の体積が融液の体積に対して約３０％、溶解しているIII族元素のうち窒化物結晶として結晶化させる割合が約８０％であった。

実施例１と同一条件で加工を行い、得られたバルクＧａＮ基板の表面特性を評価したところ、マグネシウム濃度３×１０の１８乗個／平方センチのｐ型半導体であり、その欠陥密度は１０の３乗個／平方センチ以下の高品質なものであった。

（実施例３）
ついで、ＨＶＰＥ法で高速育成した複数枚のＧａＮ基板表面をｎ型半導体として使用可能なシリコンドープＧａＮ基板とする方法を示す。装置の構成は上記構成と同様である。

反応容器２０として内径１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの金属タンタルルツボを用い、内部に約２３００グラムの金属Ｎａと約５００グラムの金属Ｇａおよび必要量の金属Ｓｉを入れた。

種結晶基板５０としては、ＨＶＰＥ法で直径１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍのＣ面ＧａＮ基板を育成した後、切断加工、研磨加工により得た５００μｍ厚の５０枚のウエハーを用いた。また、セッティングに際しては、成長面となるＧａ面（＋面）を下側にして設置した。

育成時間を５時間とした以外の条件を実施例１と同一として育成実験を行い、育成された単結晶ＧａＮウエハは、種結晶基板５０であるＨＶＰＥ基板に約８０μｍ厚のエピ成長が施された基板として取り出された。その結晶厚みの平均値は５８０μｍ、標準偏差として５μｍ厚のばらつきを持ったウエハであった。

この時の、種結晶基板が設置されている部分の体積が融液の体積に対して約３０％、溶解しているIII族元素のうち窒化物結晶として結晶化させる割合が約３０％であった。

両面とも簡単なラップ加工を行い、得られたバルクＧａＮ基板の表面特性を評価したところ、シリコン濃度７×１０の１８乗個／平方センチのｎ型半導体であり、その欠陥密度は１０の３乗個／平方センチ以下の高品質なものであった。

（実施例４）
図４（投入前）、図５（投入中）、図６（準備中）を用いて、本発明にかかる一つのIII族窒化物結晶の製造方法を示す。まずは装置の概略を説明する。

高圧容器１０の内部に、反応容器２０と、反応容器２０を覆う外側容器３０、反応容器２０上部の上部容器４０が設置され、上部容器４０には複数枚の種結晶基板５０をほぼ等間隔で並べられる整列部材６０が図のように設置されている。これらの容器１０〜４０および整列部材６０は、ナトリウム等のフラックスの融液および蒸気と接触するためこれらとの反応性が少ない部材で構築されている。

反応容器２０の外部には、加熱用ヒーター７０がセットされ、７００℃以上１０００℃近くまで反応容器２０を加熱できる。また、加熱方式としては、抵抗加熱方式、高周波加熱方式等が用いられる。

反応容器２０は、支持台８０に載せられており、図示されない昇降機構および回転機構が高圧容器１０の内部に設けられており、それによって昇降および回転できる。

高圧容器１０は、最大２０００気圧の耐圧があり、下方にドライボックス部９０が設置されている。下部圧力容器１１０を開閉することにより、種結晶基板５０の設置および育成結晶の取り出し、追加原料の投入が、不活性雰囲気下で可能な構造となっている。

また、装置には図示されない窒素ガスおよび窒素混合ガス供給部が高圧容器１０に、またヒーター用電源部が加熱ヒーター７０に、それぞれ接続されている。

ついで、ｎ型半導体基板として使用可能なシリコンドープバルクＧａＮ基板を複数枚製造する方法を示す。

まず図６の状態において、反応容器２０として内径２００ｍｍ、厚み２ｍｍの金属タンタルルツボを用い、内部に約３５００グラムの金属Ｎａと約３５００グラムの金属Ｇａおよび必要量の金属Ｓｉを入れた。

種結晶基板５０としては、直径１００ｍｍ、厚さ５００μｍのサファイアの両面にＨＶＰＥ法で約２０μｍのＧａＮ薄膜を育成した基板を１２枚用意した。

この１２枚の種結晶基板５０を整列部材６０にほぼ垂直に８ｍｍ間隔で整列し、上部容器４０に設置した。このとき２枚のサファイア基板を左右の約４ｍｍ離れた位置に設置して最外部基板の結晶化速度を内部と同一となるようにした。また、種結晶基板５０が設置されている部分の上部に直径１５０ｍｍの板状部材１２０を設置した。

これらの作業は、高圧容器１０の下部に設置したドライボックス部９０を通して不活性雰囲気下で実施する。

次に下部圧力容器１１０を移動して図４の状態にする。この状態で、窒素ガスおよびアルゴン１：１の混合ガスを導入して高圧容器１０内部を約５００気圧とし、それと同時に加熱ヒーター７０により反応容器２０を約１０００℃に加熱した。

反応容器２０は、そのまま静置しても温度勾配等に起因する自然対流で均一な組成となるが、支持台を回転することにより強制対流を発生させて攪拌することにより混合融液調整時間を短縮することが可能である。

このように混合融液が調整できた状態から、反応容器２０の上方に設置した複数枚の種結晶基板５０を、該混合融液中に投入して図５の状態とする。低部からの融液高さはこの状態で約１５０ｍｍ、整列部材６０の高さは約１００ｍｍであり、種結晶基板５０が設置されている部分の上端を融液界面より３０ｍｍ下方に浸漬させて設置した。さらには、種結晶基板５０上部の板状部材１２０が融液界面より１０ｍｍ下方に浸漬した状態とした。

この後、この温度条件、圧力条件で結晶成長を実施し、約２０時間後に育成された結晶を混合融液の上方に引き出した。ドライボックス部９０を通して整列部材６０を外部に取り出したところ、育成された単結晶ＧａＮウエハは、種結晶基板５０であるサファイア両面に成長したとものして取り出された。その結晶厚みの平均値は約４．５ｍｍ、標準偏差として１００μｍ厚のばらつきを持ったウエハであった。

この時の、種結晶基板５０が設置されている部分の体積が融液の体積に対して約２０％、溶解しているIII族元素のうち窒化物結晶として結晶化させる割合が約５５％であった。

この単結晶ＧａＮウエハを、パワー半導体用バルクＧａＮ基板として加工する工程について簡単に記載する。まず、結晶育成後のウエハーの片面から各２枚、両面で計４枚の育成結晶が得られる様にワイヤーソーで切断する。より具体的には、各結晶のサファイア部分に１本、左右育成結晶の中心部分に１本づつの計３本のワイヤーで結晶を約８００μｍ厚みの４枚に加工する。このとき、各片側ＧａＮ結晶の育成方向面（表面）と サファイア基板側の面（内側面）をマーキング等で区別する。まず内側面を除去して約６００μｍの厚みとし、鏡面仕上げする。ついで、表面を約１００μｍ除去加工、ラップ＆ポリッシュ加工仕上げした。

得られたバルクＧａＮ基板の表面特性を評価したところ、シリコン濃度５−６×１０の１８乗個／平方センチのｎ型半導体であり、その欠陥密度は１０の３乗個／平方センチ以下の高品質なものであった。

（実施例５）
ついで、本育成法で育成されたバルクＧａＮ基板を種結晶として、単結晶ＧａＮインゴットを製造して複数枚のｎ型半導体として使用可能なシリコンドープＧａＮ基板とする方法を示す。装置の構成は実施例４と同様である。

反応容器２０として内径２００ｍｍ、厚み２ｍｍの金属タンタルルツボを用い、内部に約７０００グラムの金属Ｎａと約７０００グラムの金属Ｇａおよび必要量の金属Ｓｉを入れた。

種結晶基板５０としては、直径１００ｍｍ、厚さ５００μｍのナトリウムフラックス法育成ＧａＮ基板を４枚用意し、基板をＧａ面を下側に向けてほぼ水平に設置し約４０ｍｍ間隔で整列させた、最下部にはサファイア基板を追加して設置した。低部からの融液高さはこの状態で約３００ｍｍ、整列部材６０の高さは約２００ｍｍであり、種結晶基板５０が設置されている部分の上端を融液界面より７０ｍｍ下方に浸漬させて設置した。さらには、種結晶基板５０上部の板状部材１２０が融液界面より１０ｍｍ下方に浸漬した状態とした。

この後、実施形態４と同一の温度条件、圧力条件で結晶成長を実施し、１０日後に育成された結晶を混合融液の上方に引き出した。その結晶厚みの平均値は約２５ｍｍのインゴットであった。

この時の、種結晶基板５０が設置されている部分の体積が融液の体積に対して約１５％、溶解しているIII族元素のうち窒化物結晶として結晶化させる割合が約５５％であった。

この単結晶ＧａＮインゴットを、パワー半導体用バルクＧａＮ基板として加工する工程について簡単に記載する。まず、結晶育成後のインゴットを２５ｍｍ厚から約２５枚のウエハーをワイヤーソーで切断する。このとき、ＧａＮインゴットの育成方向面（表面）とＧａＮ基板側の面（裏面）をマーキング等で区別する。まず裏面を除去して約６００μｍの厚みとし、鏡面仕上げする。ついで、表面を約１００μｍ除去加工、ラップ＆ポリッシュ加工仕上げした。

得られたバルクＧａＮ基板の表面特性を評価したところ、シリコン濃度５−８×１０の１８乗個／平方センチのｎ型半導体であり、その欠陥密度は１０の３乗個／平方センチ以下の高品質なものであった。

本件発明の一実施形態の装置を示す図である。 本件発明の一実施形態の装置を示す図である。 本件発明の一実施形態の装置を示す図である。 本件発明の他の実施形態の装置を示す図である。 本件発明の他の実施形態の装置を示す図である。 本件発明の他の実施形態の装置を示す図である。

符号の説明

１０：高圧容器、２０：反応容器、３０：外側容器、４０：上部容器、５０：種単結晶基板、６０：整列部材、７０：加熱用ヒーター、８０：支持台、９０：ドライボックス部、１００：上部圧力容器、１１０：下部圧力容器、１２０：板状部材

Claims (20)

1. 反応容器内に少なくともIII族元素とアルカリ金属またはアルカリ土類金属のいずれかからなるフラックスとを含む混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素とを含む物質からIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長法であって、該混合融液を形成した反応容器の上方に設置した複数枚の種結晶基板を、該混合融液中に投入し、種結晶基板が設置されている部分の体積を、融液の体積に対して７０％以下とし、種結晶基板が設置されている部分の上部に、融液に溶出しない成分からなる板状部材を設置し、結晶成長させたのち、該混合融液の上方に引き出すIII族窒化物結晶成長方法。
2. 種結晶基板が設置されている部分の体積が、融液の体積に対して４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
3. 溶解しているIII族元素のうち窒化物結晶として結晶化させる割合が９０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
4. 複数枚の種結晶基板が等間隔で並べられる部材を使用し、かつその部材が融液に溶出しない成分からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
5. 種結晶基板が設置されている部分の上端を融液界面より５ｍｍ以上下方に浸漬させて結晶成長させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
6. 反応容器にn型添加元素を共存させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
7. 反応容器にｐ型添加元素を共存させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
8. 種結晶基板として、サファイアにIII族窒化物を成長させたものを使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
9. パターニングされたマスク膜を形成したことを特徴とする請求項８に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
10. パターニングされたマスク膜を形成した後、第２のIII族窒化物を成長させたものであることを特徴とする請求項９に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
11. マスクとして酸化物薄膜、窒化物薄膜、炭化物薄膜、高融点金属薄膜、ダイヤモンドライクカーボンを使用することを特徴とする請求項９または１０に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
12. 金属膜を形成し、水素含有ガス雰囲気中で窒化し、水素含有ガス雰囲気中で熱処理して空隙を形成した後、第２のIII族窒化物を成長させたものであることを特徴とする請求項８に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
13. サファイアの両面にIII族窒化物を成長させていることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
14. サファイア部分を除去して自立基板とすることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
15. 冷却中にサファイア部分が熱膨張差によりはがれることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
16. 種結晶基板としてバルクＧａＮ基板を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
17. １０μｍ以上２００μｍ以下の厚膜を成長させることを特徴とする請求項１６に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
18. 育成結晶を取り出した後、育成後の融液に、III族窒化物結晶として結晶化した量に相当する原料と育成中に蒸発等により減少したフラックス原料に相当する原料を追加した後、混合融液を形成した後結晶育成を繰り返すことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶成長方法。
19. 請求項１８に記載の工程を不活性雰囲気下で実施することを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法。
20. 請求項１８に記載の工程を反応容器温度５００℃以下で行うことを特徴とする請求項１８または１９に記載のIII族窒化物結晶成長方法。

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