JP2005225681A - Ｉｉｉ族窒化物基板の製造方法およびそれにより得られるｉｉｉ族窒化物基板ならびに半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 III族窒化物基板を得るための新規な製造方法を提供する。
【解決手段】 ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と液体の窒素化合物とを含む混合物を加熱して溶解させることによって、上記少なくとも１つのIII族元素と上記窒素化合物とを反応させてIII族窒化物結晶を成長させる。前記液体の窒素化合物としては、例えば、ヒドラジンが使用できる。また、前記結晶の成長は加圧雰囲気下で行うことが好ましい。前記混合物は、カルシウムなどのアルカリ土類金属を含んでいても良い。前記III族元素は、ガリウムが好ましく、えられるIII族窒化物としては、窒化ガリウムが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、III族窒化物基板（III族窒化物半導体結晶を備える基板）の製造方法およびそれにより得られるIII族窒化物基板ならびに、半導体装置およびその製造方法に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物化合物半導体（以下、III族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。

ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（たとえばＧａＮ）の基板は、通常、気相エピタキシャル成長によって形成されている。たとえば、サファイア基板上にIII族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させた基板などが用いられている。しかしながら、サファイア基板とＧａＮ結晶とは、格子定数に１３．８％の差があり、線膨張係数にも２５．８％の差がある。このため、気相エピタキシャル成長によって得られるＧａＮ薄膜では結晶性が十分ではない。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０⁸ｃｍ^-2〜１０⁹ｃｍ^-2であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、たとえば、ＥＬＯＧ（Epitaxial lateral overgrowth）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０⁵ｃｍ^-2〜１０⁶ｃｍ^-2程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。

一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。しかしながら、ＧａＮやＡｌＮなどのIII族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃で８０００気圧の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａフラックスを用いることで、７５０℃、５０気圧という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。

最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（たとえば、特許文献１参照）。

また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によりＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Liquid phase epitaxy）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている。
特開２００２−２９３６９６号公報

しかしながら、特性が高い半導体装置を低コストで製造するために、従来よりも転位密度が低いIII族窒化物基板を製造する方法や、III族窒化物基板をより低コストで製造する方法が求められている。このような状況に鑑み、本発明は、III族窒化物基板を得るための新規な製造方法、および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の第１の製造方法は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と液体の窒素化合物とを含む混合物を加熱して溶融させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と前記窒素化合物とを反応させてIII族窒化物結晶を成長させる工程を含む。なお、この明細書において、III族窒化物とは、特に限定がない限り、組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される半導体を意味する。なお、組成比が負の値になることはないため、０≦１−ｘ−ｙ≦１を満たすことはいうまでもない（他の組成式においても同様である）。

また、本発明の他の製造方法は、（ｉ）基板上に、２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が0.１度以上である組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体からなる半導体層を形成する工程と、（ii）窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含む。また、前記２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、例えば、0.1度以上であって、好ましくは0.３度以上、より好ましくは1度以上である。なお、２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、Ｘ線源から入射したＸ線を第１結晶により高度に単色化し、第２結晶である前記半導体層に照射し、前記半導体層から回折されるＸ線のピークを中心とするＦＷＨＭ（Full width at half maximum）を求めることで測定できる。なお、前記Ｘ線源は、特に制限されないが、例えば、ＣｕＫα線等が使用できる。また、前記第１結晶も特に制限されないが、例えば、ＩｎＰ結晶やＧｅ結晶等が使用できる。

なお、前記基板の半導体層において、２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、大きいほうが好ましい。窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる1つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、前記半導体層上にIII族元素窒化物結晶を成長させる場合、半導体層の結晶性が悪いほうが、III族元素窒化物結晶の成長再現性がよい傾向が得られるからである。その理由としては、前記半導体層の結晶性が悪いと、前記半導体層が前記融液に溶解し、その溶解した半導体面からのほうが、III族元素窒化物結晶が成長しやすい傾向にあるためと考えられる。したがって、前記半導体層の２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅は、例えば、0.1度以上であって、好ましくは0.3度以上、より好ましくは1度以上である。

前記基板上に半導体層を形成する方法としては、例えば、以下に示すＴ±１０℃（ただし、５００≦Ｔ≦１１００）の一定の温度範囲下で形成する方法、スパッタリング法によって形成する方法、高圧下でGaNを昇華させる方法等があげられる。

また、本発明の他の製造方法は、（ｉ）基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体からなる半導体層を、Ｔ±１０℃（ただし、５００≦Ｔ≦１１００）の一定の温度範囲下で形成する工程と、（ii）窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含む。

また、本発明の他の製造方法は、（Ｉ）基板上に、スパッタリング法によってＡｌＮ層を形成する工程と、（II）窒素を含む雰囲気中において、ガリウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、組成式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし、０≦ｘ≦１）で表されるIII族窒化物結晶を前記ＡｌＮ層上に成長させる工程とを含む。

また、本発明の他の製造方法は、（ｉ）基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体からなる半導体層を形成する工程と、（ii）窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させるとともに前記基板を前記融液に溶融させる工程とを含む。

また、本発明の他の製造方法は、（ｉ）基板上に、前記基板側から順に積層された第１の半導体層と第２の半導体層とを含む多層膜を積層する工程と、（ii）窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記多層膜を接触させることによって、前記第２の半導体層の少なくとも一部を前記融液に溶融させたのち、前記第１の半導体層または前記第２の半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含み、前記第１の半導体層が組成式Ａｌ_sＧａ_tＩｎ_1-s-tＮ（ただし０＜ｓ≦１、０≦ｔ＜１）で表され、前記第２の半導体層が組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表され、前記ｕと前記ｓとがｕ＜ｓを満たす。第１の半導体層上に第２の半導体層を形成することで、シード層である式Ａｌ_sＧａ_tＩｎ_1-s-tＮ結晶が、未飽和溶液中ですべて溶解することをよりよく防止するとともに、III族窒化物結晶が、第１の半導体層上に成長する場合は、酸化などの表面保護の効果もある。

本発明のIII族窒化物基板は、前記本発明のいずれかの製造方法により製造されたものである。なお、前記基板を前記融液に溶解させる工程を含む製造方法により製造される本発明のIII族窒化物基板において、前記半導体層および前記III族窒化物結晶中の少なくとも一方に、不純物として、ＳｉおよびＡｓの少なくとも一方が含まれる。

また、本発明の半導体装置は、基板と、前記基板上に形成された半導体素子とを備える半導体装置であって、前記基板は、上記本発明のいずれかのIII族窒化物基板である。この半導体素子は、レーザダイオードまたは発光ダイオードであってもよい。

また、本発明の半導体装置の製造方法は、（ｉ）基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体からなる半導体層を形成する工程と、（ii）窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、前記半導体層上に厚さが１μｍ以上５０μｍ以下のIII族窒化物結晶を成長させる工程と、（iii）前記III族窒化物結晶上に半導体素子を形成する工程とを含む。

本発明の半導体基板の製造方法によれば、特性が高いIII族窒化物結晶を備える基板を容易に製造できる。また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、特性が高い半導体装置を容易に製造できる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

（実施形態１）
実施形態１では、本発明のIII族窒化物基板の製造方法の一例である。

実施形態１の方法では、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と液体の窒素化合物とを含む混合物を加熱して溶融させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と前記窒素化合物とを反応させてIII族窒化物結晶を成長させる工程を含む。以下、代表的な一例の方法について説明する。

まず、III族元素とアルカリ金属と液体の窒素化合物とを坩堝に投入し、この坩堝を加圧下で加熱することによって溶融させ、これらの融液を形成する。投入されるIII族元素は、結晶成長させる半導体に応じて選択され、ガリウム、アルミニウム、インジウムまたはこれらのいくつかが用いられる。窒化ガリウムの結晶を形成する場合には、ガリウムのみが用いられる。アルカリ金属には、ナトリウム(Na)、リチウム(Li)およびカリウム(K)から選ばれる少なくとも１つ、すなわち、それらの１つまたはそれらの混合物が用いられ、これらは通常、フラックスとして機能する（以下の実施形態でも同様である）。これらの中でも、Naを用いることが多い。液体の窒素化合物には、ヒドラジン（Ｈ₂ＮＮＨ₂）を用いることができる。

その後、種結晶を上記融液と接触させたのち、過飽和となってIII族窒化物半導体の結晶が成長するように、温度および圧力を調節する。種結晶には、たとえば、基板上に形成されたIII族窒化物結晶などを用いることができる。基板には、サファイア基板やGaAs基板、Si基板、SiC基板、AlN基板などを用いることができる。なお、基板には、ＥＬＯＧ構造などの構造を有する基板を用いてもよい（以下の実施形態においても同様である）。

種結晶であるIII族窒化物結晶は、たとえば、有機金属気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition : MOCVD）や分子線エピタキシー法（Molecular Beam Epitaxy : MBE）、ハイドライド気相成長法（HVPE）で形成できる。

上記工程によってIII族元素と窒素とが反応して、種結晶上にIII族窒化物結晶が成長する。この結晶成長によって、組成式が組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶（たとえばＧａＮ単結晶）を形成することができる。

上記工程では、窒素を含む加圧雰囲気下でIII族窒化物結晶を成長させることが好ましい。窒素を含む雰囲気としては、窒素ガス雰囲気や、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気が用いられる。これによって、結晶から窒素が離脱することを防止できる。材料の溶融および結晶成長の条件は、フラックスの成分や雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、例えば、温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が１気圧〜１００気圧程度で行われる。

なお、上記混合物は、アルカリ土類金属をさらに含んでもよい。アルカリ土類金属としては、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどを用いることができる。

実施形態１の方法によれば、転位密度が低いIII族窒化物結晶が得られる。なお、III族窒化物結晶を成長させたのちに、III族窒化物結晶以外の部分（サファイア基板）を研磨などによって除去することによって、III族窒化物結晶のみからなる基板が得られる（実施形態３を除く以下の実施形態においても同様である）。

（実施形態２）
実施形態２は、本発明のIII族窒化物基板の製造方法のその他の例である。

まず基板上に、２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が１度以上である組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体からなる半導体層を形成する。なお、前記２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅の測定方法は、上述のとおりである。

次に、窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長する。

以下、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が１度以上である半導体層を形成する具体的方法を説明する。

実施形態２の方法では、まず、基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体からなる半導体層を、Ｔ±１０℃（ただし、５００≦Ｔ≦１１００）の一定の温度範囲下で形成する（工程（ｉ））。基板には、たとえば、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板（Ａｌ₂Ｏ₃基板）、または表面が(０００１)面であるＳｉＣ基板を用いることができる。半導体層は、種結晶となる結晶層であり、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法などの公知の方法によって形成できる。

次に、窒素を含む雰囲気中（好ましくは１００気圧以下の加圧雰囲気）において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる（工程（ii））。窒素を含む雰囲気下としては、たとえば、窒素ガスや、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気を適用できる。アルカリ金属には、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つ、すなわち、それらの１つまたはそれらの混合物が用いられる。融液は、たとえば、材料を坩堝に投入して加熱することによって調製される。融液を作製したのち、融液を過飽和の状態とすることによって半導体結晶が成長する。材料の溶融および結晶成長は、たとえば、温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が１気圧〜１００気圧程度で行われる。なお、融液は、アルカリ土類金属をさらに含んでもよい。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ，Ｓｒ、Ｂａなどを用いることができる。この方法によれば、組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶が得られ、たとえば、ＧａＮ結晶や、組成式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし０≦ｘ≦１）で表される結晶が得られる。

実施形態２の他の方法の一例を以下に、具体的に説明する。この方法では、まず、基板上に、ＡｌＮ層を形成する（工程（Ｉ））。ＡｌＮ層は、たとえばスパッタリング法で容易に形成できる。基板には、上述した基板を用いることができる。

次に、窒素を含む加圧雰囲気中において、ガリウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、組成式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし、０≦ｘ≦１）で表されるIII族窒化物結晶を前記ＡｌＮ層上に成長させる（工程（II））。この工程は、インジウムを用いないことを除いて上述した工程（ii）と同様であるため、重複する説明は省略する。

さらに、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅が０．１度以上である半導体層を形成する具体的方法を説明する。例えば、昇華法などにより形成したＧａＮシード層を利用することもできる。高圧のチャンバー中にＧａＮ粉末を原料とし、原料を加熱し、キャリアガスによるサファイア基板上で供給し、サファイア基板上でアンモニアガスと反応させ、再結晶化させて成長させる。これにより、サファイア基板上にシード層としてのＧａＮ層を高速で形成できる。この基板を、窒素を含む加圧雰囲気中において、ガリウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、組成式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし、０≦ｘ≦１）で表されるIII族窒化物結晶を前記ＧａＮ層上に成長させる。

このようにして、III族窒化物結晶を備える基板を得ることができる。従来の結晶成長法では、成長する結晶の結晶性が種結晶の結晶性に大きく影響される。このため、従来の方法では、種結晶の結晶性をよくするために、低温でバッファ層を形成した上に種結晶を成長させたり、ＥＬＯＧ法を用いて種結晶を形成したりするなどの複雑な工程で種結晶を形成する必要があった。これに対して、実施形態２の方法は、工程（ii）または工程（II）の液相成長法によってIII族窒化物結晶を成長させている。この方法は、下地の結晶性が悪くても転位密度が低い結晶が得られやすいという特徴がある。このため、簡単な方法で形成された種結晶を用いても、転位密度が低い結晶を得ることができる。このように、実施形態２の方法によれば、特性が高いIII族窒化物結晶を、低コストで製造できる。

（実施形態３）
実施形態３は、本発明のIII族窒化物基板の製造方法のさらにその他の例である。

実施形態３の方法では、まず、基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体からなる半導体層を形成する（工程（ｉ））。基板には、以下の工程（ii）で融液に溶融する基板が用いられる。たとえば、表面が(１１１)面のＧａＡｓ基板、または表面が(１１１)面のＳｉ基板を用いることができる。半導体層は、種結晶となる結晶層であり、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法などの公知の方法で形成できる。

次に、窒素を含む雰囲気中（好ましくは１００気圧以下の加圧雰囲気）において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させるとともに、前記基板を前記融液に溶融させる（工程（ii））。この工程（ii）は、基板を溶融させることを除いて、実施形態２で説明した方法と同様であるため、重複する説明は省略する。実施形態３の工程（ii）では、上記融液に溶解する基板を用いているため、結晶成長が進む一方で基板が溶解する。その結果、III族窒化物単結晶のみからなる基板を製造することが可能である。

実施形態３で作製されたIII族窒化物単結晶は、前記半導体層または前記III族窒化物結晶中に不純物として、ＳｉまたはＡｓが混入している。Ｓｉは、Ｎ型のドーパントとして働くので、問題とはならない。しかし、絶縁基板を作製する際には、問題となるので、以下に示す別のＳｉやＡｓが不純物として混入しない方法を用いる。

サファイアなどの基板上のＡｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体層面を前記融液に接触させ、半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させた後、基板も含めたすべてを前記融液に浸漬させ、基板を溶解する。これにより、III族窒化物単結晶のみからなる基板を製造することが可能である。

（実施形態４）
実施形態４は、本発明のIII族窒化物基板の製造方法のさらにその他の例である。具体的には、基板上に、前記基板側から順に第１の半導体層（組成式Ａｌ_sＧａ_tＩｎ_1-s-tＮ（ただし０＜ｓ≦１、０≦ｔ＜１））と第２の半導体層（組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１））とを含む多層膜構造（ただし、前記ｕと前記ｓとがｕ＜ｓを満たす）を形成し、融液中で前記第２の半導体層の少なくとも一部を前記融液に溶融され、前記第１の半導体層または前記第２の半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させたIII族窒化物結晶基板と、その製造方法について説明する。

実施形態４の製造方法では、まず、基板上に、前記基板側から順に積層された第１の半導体層と第２の半導体層とを含む多層膜を積層する（工程（ｉ））。基板には、サファイア基板やＧａＡｓ基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、ＡｌＮ基板などを用いることができる。この基板上に、組成式Ａｌ_sＧａ_tＩｎ_1-s-tＮ（ただし０＜ｓ≦１、０≦ｔ＜１）で表される第１の半導体層と、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される第２の半導体層とを順に積層する。多層膜の最表面が第２の半導体層であり、それに隣接して第１の半導体層が配置されている。このとき、ｕとｓとがｕ＜ｓを満たす。すなわち、第１の半導体層は、第２の半導体層よりもＡｌの組成比が高い半導体（たとえばＧａＮ）からなる。具体的には、ｕとｓとは、それぞれ、０≦ｕ≦０．０５、０．０５≦ｓ≦１を満たすことが好ましい。たとえば、組成式Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎで表される第１の半導体層と、ＧａＮからなる第２の半導体層を用いることができる。

これらの半導体層は、種結晶となる結晶層であり、たとえば、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法などの公知の方法で形成できる。以下の工程（ii）において、第１の半導体層がすべて溶融することを防止するため、第１の半導体層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。また、第２の半導体層をすべて溶融させるため、第２の半導体層の厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。

次に、窒素を含む雰囲気中（好ましくは１００気圧以下の加圧雰囲気）において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記多層膜を接触させることによって、前記第２の半導体層の少なくとも一部（好ましくは全部）を前記融液に溶融させたのち、前記第１の半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる（工程(ii)）。この工程（ii）は、第２の半導体層を溶融させることを除いて、実施形態２で説明した方法と同様であるため、重複する説明は省略する。

III族窒化物半導体を結晶成長させる際には、半導体層表面には、酸化膜などが形成されやすく、また加工した面では加工ひずみなどが残存しているため、種結晶の表面を融液中に溶解させてから、結晶成長を開始することが好ましい。このとき、種結晶の表面が不均一に溶解することおよび種結晶がすべて溶解することを防止する必要がある。III族窒化物半導体は、Ａｌの組成比が大きいほど、上記融液への溶解速度が遅くなる。この性質を利用して、実施形態４の方法では、Ａｌの組成比が高い第２の半導体層をエッチバックストッパー層として用いている。すなわち、比較的溶解速度が速い第１の半導体層を溶解させると、溶解速度が遅い第２の半導体層が現れる。この第２の半導体層から結晶成長を開始させることによって、比較的平坦な表面から結晶成長を開始させることができる。なお、必ずしも第２の半導体層のすべてを溶解させる必要はなく、第２の半導体層上に結晶成長させても問題はない。

（実施形態５）
実施形態５は、本発明の半導体装置の製造方法の一例である。

実施形態５の方法では、まず、基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体からなる半導体層を形成する（工程（ｉ））。基板には、サファイア基板やGaAs基板、Si基板、SiC基板、AlN基板を用いることができる。半導体層は、種結晶となる結晶層であり、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法やＨＶＰＥ法で形成できる。

次に、窒素を含む加圧雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、前記半導体層上に厚さが１μｍ以上５０μｍ以下のIII族窒化物結晶を成長させる（工程（ii））。この工程は、実施形態２で説明した工程（ii）と同様であるため重複する説明を省略する。ただし、実施形態５の方法では、結晶の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の範囲となるように結晶を成長させる。

次に、前記III族窒化物結晶上に半導体素子を形成する（工程（iii））。半導体素子は、たとえば、レーザダイオードや発光ダイオードといった発光素子、受光素子などである。これらの素子は、公知の方法で形成できる。

III族窒化物結晶上に半導体素子を形成する場合、下地となる結晶の結晶性が高いことが要求される。このため、気相エピタキシャル成長法（ＨＶＰＥ法）を用いる従来の方法では、通常、２００μｍ以上の厚さの結晶層を形成していた。しかしながら、このように厚い結晶層を形成すると、基板が反ってしまいレーザダイオードなどのデバイス作成プロセスが困難となる。具体的には、フォトリソグラフィー工程のマスク合わせ時に、デフォーカスが生じるなどの問題がある。これに対して、実施形態５の製造方法では、工程（ii）の液相エピタキシャル成長法でIII族窒化物結晶を成長させる。この方法では、エピタキシャル層が非常に薄くても、結晶性が高い結晶が得られる。そのため、この方法によれば、基板の反りを防止するとともに特性が高い半導体素子を形成できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例では、ＧａＮ結晶を成長させる場合を例に用いて説明するが、Ａｌ_xＧａ_1-xＮやＡｌＮといった組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶も同様の手法によって形成できる。

本実施例では、サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ結晶を成膜し、液相エピタキシャル成長法によって単結晶層を形成する方法の一例について説明する。

まず、種結晶基板を形成する。この基板１０を図１に示す。基板１０は、サファイア（結晶性Ａｌ₂Ｏ₃）からなるサファイア基板１１と、ＧａＮからなるシード層１２とを備える。ここで、シード層１２は、III族元素として、ガリウムの他に、アルミニウムまたはインジウムを含んでいてもよい。すなわち、シード層１２は、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）を満たすIII族窒化物で形成すればよい。

以下、基板１０の製造方法について説明する。まず、サファイア基板１１上に、ＭＯＣＶＤ法でＧａＮからなるシード層１２を成長させる。具体的には、基板温度が約１０２０℃〜１１００℃になるようにサファイア基板を加熱し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ₃とを基板上に供給することによって、ＧａＮ層を成長させる。なお、III族窒化物半導体を形成することができる他の方法を用いてもよく、たとえば、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法やＭＢＥ法といった方法を用いてもよい。

このようにして得られた種結晶基板を用いて、ＬＰＥ法によってＧａＮ単結晶を成長させる。以下に、その方法について説明する。

本発明の方法で用いられるＬＰＥ装置（電気炉）の一例を図２に示す。このＬＰＥ装置は、ステンレス製のチャンバー２１と炉蓋２２とを備え、５０ａｔｍの気圧に耐えられるようになっている。チャンバー２１内には、加熱用のヒータ２３が配置されている。チャンバー２１は、３つのゾーンから構成されており、それぞれには熱電対２４ａ〜２４ｃが取り付けられている。３つのゾーンは、温度範囲が±０．１℃に収まるように制御されており、炉内の温度は均一に制御される。炉心管２５は、炉内の温度の均一性を向上させるとともに、ヒータ２３から不純物が混入することを防止するために配置される。

炉心管２５の内部には、窒化ホウ素（ＢＮ）からなる坩堝２６が配置されている。坩堝２６に材料を投入し、坩堝の温度を上昇させることによって融液２７が調製される。種結晶となる基板１０は基板固定部２８に取り付けられる。図３の装置では、複数枚の基板１０を基板固定部２８に固定できる。この基板１０は、回転モータ２９ａによって回転される。融液２７には、撹拌用のプロペラ３０が浸漬できるようになっている。プロペラ３０は、回転モータ２９ｂによって回転される。本実施例では、雰囲気圧力が１０ａｔｍ以下であるため通常の回転モータを使用できるが、１０ａｔｍ以上の雰囲気圧力下では、電磁誘導型の回転機構が使用される。雰囲気ガスは、ガス源３１から供給される。雰囲気圧力は、圧力調整器３２によって調整される。雰囲気ガスはガス精製部３３によって不純物が除去されたのちに、炉内に送られる。

以下、結晶成長の方法について説明する。

（１）まず、ＧａとフラックスであるＮａとを、所定の量だけ秤量し、坩堝２６内にセットする。Ｇａには、純度が９９．９９９９％（シックスナイン）のものが用いられる。またＮａは、精製したＮａが用いられる。Ｈｅ置換したグローブボックス内でＮａを加熱して融解し、表面層に現れる酸化物などを除去することによってＮａの精製を行うことができる。ゾーンリファイニング法によってＮａを精製してもよい。ゾーンリファイニング法では、チューブ内でＮａの融解と固化とを繰り返すことによって、不純物を析出させ、それを除去することによってＮａの純度を上げることができる。本発明では、窒素源として液体のヒドラジン（Ｈ₂ＮＮＨ₂）を坩堝中に混入する。

（２）次に、坩堝内の原材料を融解するため、電気炉内の温度を９００℃まで上昇させる。この段階では、まだ種結晶基板を坩堝に投入しない。Ｇａ、Ｎａおよびヒドラジンをかき混ぜるため、プロペラを融液中に入れ、数時間、融液を撹拌する。ＧａＮの酸化を防止するため、雰囲気ガスとしては窒素ガスが用いられる。本発明の特徴は、窒素源として坩堝中に液体のヒドラジン（Ｈ₂ＮＮＨ₂）を混入していることであり、これによって、結晶育成中の窒素の脱離を防止できる。そのため、得られたＧａＮ単結晶の窒素欠陥を低減することができる。

（３）次に、坩堝の温度を８００℃に設定し、融液を過飽和状態とする。種結晶基板を融液の真上まで降下し、基板の温度を融液の温度に近づける。数分後、種結晶基板を融液中に入れ、結晶育成を開始する。

（４）結晶育成中は１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲の回転速度で基板を回転させる。望ましくは、１００ｒｐｍ前後で回転させる。２４時間結晶を育成したのち、基板を上昇させて融液から取り出す。基板を上昇させたのち、基板表面に残っている融液を除去するため、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの間で基板を回転させる。望ましくは、１０００ｒｐｍ前後で回転させる。その後、基板をチャンバーから取り出す。なお、結晶育成中は、坩堝の温度（融液の温度）を一定に保持してもよいが、融液の過飽和度を一定にするため、融液の温度を一定の割合で降下させてもよい。

上記の方法によってＧａＮ結晶を製造し、その転位密度およびＰＬ強度を測定した。転位密度は１×１０²ｃｍ^-2以下であった。ＰＬ強度のスペクトルを図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）のスペクトルの３６０ｎｍ付近のピークの強度は、２２（Ｖ）であった。比較のため、通常のＭＯＣＶＤ法で作製したＧａＮ薄膜のＰＬ強度を図３（ａ）に示す。なお、図３（ａ）と図３（ｂ）とは、スリット幅が異なる条件で測定されたスペクトルである。図３（ａ）のスペクトルの３６０ｎｍ付近のピーク強度は、０．４８（Ｖ）であった。本発明の方法によって得られる結晶は、従来の方法で作製した結晶に比べて５０倍程度のＰＬ強度が得られた。

本発明では、窒素源として坩堝中に液体のヒドラジン（Ｈ₂ＮＮＨ₂）を混入しているため、結晶育成中の窒素の脱離を防止でき、得られたＧａＮ単結晶の窒素欠陥を低減することができる。また、基板全域において低い転位密度、高いＰＬ強度を実現することができる。

一般のＨＶＰＥ法によるGaN厚膜成長は1050℃の高温で行う。本発明では、８００℃の低温で結晶成長を行うことができるので、サファイア基板との線膨張係数の違いに起因するウエハーのそりも低減することができる。

本実施例では、Ｎａのみのフラックスを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫのフラックスやＣａなどのアルカリ土類金属との混合フラックスを用いても、同様の効果が得られる。たとえば、ＮａとＣａの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することで、より低圧での結晶育成が可能となる。

なお、育成したＧａＮ結晶層が厚くなると、サファイア基板とＧａＮ結晶との線膨張係数の差が原因となって、基板に大きな歪みを与える。その結果、基板に反りが発生する。そのため、育成したＧａＮ結晶は、ある程度薄い方が望ましい。厚さを１μｍ以上５０μｍ以下とすることによって、基板の反りをプロセス上問題ない範囲に低減できるが、さらに反りのない基板を得るためには、厚さを１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。

以上のように、本発明によれば、窒素欠陥が少なく且つ転位密度が低いＧａＮ単結晶基板を、量産性よく製造できる。つまり、高い信頼性を有するデバイスを供給可能とする基板を低コストで供給できる。特に、窒素欠陥や転位密度が基板全域において小さい基板が得られるため、従来の構成のようにＥＬＯＧのような複雑な構造を必要とせず、ホモエピタキシャル成長でデバイスを実現できるため、半導体レーザなどのデバイスプロセスを簡素化でき、また高い歩留まりでデバイスを製造できる。

なお、本実施例では、ガリウムを用いたＧａＮ単結晶基板の製造について説明したが、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を製造することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を形成することが好ましい。本発明によれば、Ｇａの一部を他のIII族元素に置き換えることによって、このようなIII族窒化物半導体単結晶を形成することも可能である。

本実施例では、各種の基板を種結晶として用いてＧａＮ単結晶を成長させる一例について説明する。

最初に、安価で量産性の高い基板を実現するため、ＧａＮを用いた種結晶基板を作製する方法の一例について説明する。サファイア基板Ｃ面の上にＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮを堆積させる。具体的には、サファイア基板上に、Ｇａ源であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）と、窒素源であるアンモニア（ＮＨ₃）とを供給して、ＧａＮからなる種結晶層を堆積する。ＧａＮ層の厚さは、たとえば１μｍ程度である。なお、基板の設定温度（Ｔ）は、７００〜１１００℃の範囲であればよく、温度制御としてはＴ±１０℃でよい。形成される基板４０を図４（ａ）に示す。基板４０は、サファイア基板４１と、サファイア基板４１上に形成されたＧａＮ層４２とを備える。ＧａＮ層４２は種結晶となる層であり、以降の工程では、図４（ｂ）に示すように、ＧａＮ層４２上にIII族窒化物結晶４３を成長させる。ＧａＮ層４２は多数の転位（１×１０⁹ｃｍ^-2）が存在する。

作製したＧａＮ層の２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、２度であった。なお、前記２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅の測定方法は、上述のとおりである。

本発明の特徴は、一定の温度範囲に基板温度を保持しながら、種結晶を育成することである。これによって、容易に種結晶層を形成できる。種結晶には多数の転位が存在するが、本発明では、この基板上に、以下で説明するＬＰＥ法によって単結晶を育成するため、種結晶の結晶性に影響を受けにくく、転位密度が低い結晶を成長させることができる。

次に、ＡｌＮ層を備える種結晶基板を作製する方法の一例について説明する。この場合、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタリング装置を用いて、ＧａＡｓ基板の(１１１)面上にＡｌＮ層を成膜する。基板温度は、たとえば３００℃である。この条件下では、Ｃ軸への配向性が高くなる。作製される基板５０を図５に示す。基板５０は、ＧａＡｓ基板５１と、ＧａＡｓ基板５１上に形成されたＡｌＮ層５２とを備える。ＧａＡｓ基板の代わりに、表面が(１１１)面であるＳｉ基板、表面が(０００１)面であるサファイア基板（Ａｌ₂Ｏ₃基板）、表面が(０００１)面であるＳｉＣなどを用いることもできる。形成したＡｌＮ層の２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅を測定したところ、３度であった。なお、前記２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅の測定方法は、上述のとおりである。

次に、上述した種結晶基板を用いてＧａＮ単結晶を形成する方法について説明する。ＧａＮ単結晶は、実施例１と類似のＬＰＥ法によって育成される。ただし、以下の方法では、窒素源として窒素ガスを用いる。

まず、ＧａとフラックスであるＮａとを規定量秤量して坩堝内にセットする。坩堝内の原材料を融解するため、電気炉内の温度を９００℃まで上昇させる。この段階では、種結晶基板は坩堝に投入しない。材料の融液中にプロペラを入れて数時間、融液を撹拌する。電気炉内は窒素ガス雰囲気とするが、この段階でＧａやＮａと窒素ガスとが反応することを避けるため、この段階でのＮ2の圧力は１ａｔｍ程度にする。次に、坩堝の温度を８００℃に設定し、融液を過飽和状態とする。また、雰囲気圧力を上昇させる。たとえば、窒素ガスのみを雰囲気ガスとして、５０ａｔｍまで圧力を上昇させる。

次に、種結晶基板を融液の真上まで降下させ、基板の温度を融液の温度に近づける。数分後、種結晶基板を融液中に入れて、結晶育成を開始する。結晶育成中は１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲の回転速度で基板を回転させる。望ましくは、１００ｒｐｍ前後で回転させる。２４時間結晶を育成したのち、基板を上昇させて融液から取り出す。基板を上昇させたのち、基板表面に残っている融液を除去するため、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの範囲の回転速度で基板を回転させる。望ましくは、１０００ｒｐｍ前後で回転させる。その後、ＧａＮ単結晶が形成された基板をチャンバーから取り出す。坩堝の温度は一定に保持してもよいし、融液の過飽和度を一定にするため、融液温度を一定の割合で降下させてもよい。

また、別の方法として、昇華法によりサファイア基板上にＧａＮ種結晶基板を作製する方法の一例について説明する。耐圧チャンバーの中に、坩堝を配置し、この中にＧａＮ原料を充填する。ＧａＮ原料にはＧａＮ粉末などが用いられる。坩堝の上方の結晶生成領域には、サファイア基板を配置する。坩堝内のＧａＮ粉末は、原料ヒータにより加熱され、キャリアガスである窒素ガスを用いて、結晶生成領域に供給する。結晶生成領域にある基板の表面には、反応ガスであるアンモニアがフローされ、基板上で反応ガスと原料であるＧａが反応して、基板上にＧａＮ結晶が成長する。耐圧チャンバー内にはＮＨ₃とＮ₂の混合ガスを導入し、５気圧（５×１．０１３×１０⁵Ｐａ）の加圧状態として、ＧａＮシード層を育成する。原料温度1150℃、基板温度を1000℃で形成した。成長レートは、100μｍ／ｈで高速成長であった。30minの成長時間に対して、50μｍの厚膜をサファイア上に短時間で形成することができる。得られたＧａＮ半導体層の結晶性を評価したところ、Ｘ線解析装置を用いた２θ−ωスキャン測定によって得られたロッキングカーブ半値全幅が、0.2度であった。

この種結晶を用いて、実施例１と類似のＬＰＥ法によってＧａＮ単結晶を昇華法により形成した半導体層上に成長することができる。

本発明の特徴は、簡単に形成できる種結晶基板を用いてＧａＮ結晶を成長させている点である。この方法では、低温でバッファ層を形成する方法や選択成長層を形成する方法と比較して、簡単なプロセスでIII族窒化物基板を形成できる。また、MOCVD法などによりバッファ層を介して形成されたGaN、AlGaN、AlNなどの高品質の半導体層（例えば、２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が0.1度未満の半導体層）を、窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも1つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に接触させることによって、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる場合、前記半導体層の結晶性がよいため、前記融液に対して前記半導体層が溶解しにくく、前記半導体層上に形成されるIII族元素窒化物結晶の成長特性にばらつきが大きかった。

前述のように、半導体層をＴ±１０℃（ただし、５００≦Ｔ≦１１００）の一定の温度範囲下で形成する方法、スパッタリング法、高圧昇華法等によって基板上に形成した場合、その半導体層の結晶性は、バッファ層を介した膜より悪いため、前記半導体層が前記融液に溶解しやすい。その溶解した半導体層から、III族元素窒化物結晶が成長しやすい傾向があるため、再現性のよい結晶成長を得られる。２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が、例えば、0.1度以上の半導体層であれば、融液中での結晶成長の再現性がよりよく、また、このようにして形成する半導体層は、高速で成長できるという特徴も有する。なお、前記半導体層の半値全幅は、0.3度以上であることが好ましく、１度以上であることがより好ましい。しかしながら、液相成長でＧａＮ結晶を成長させる場合、種結晶をシードとして単結晶が成長するため、良好な結晶が得られる。このため、本発明によれば、高速成長で安価な種結晶を用いても良質の単結晶を形成でき、安価に半導体装置を形成することが可能となる。なお、ＳｉＣ基板を用いても、サファイア基板と同様にＧａＮ単結晶を成長させることができる。

本実施例では、Ｎａのみのフラックスを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫフラックスやＣａなどのアルカリ土類金属との混合フラックスを用いても、同様の効果が得られる。たとえば、ＮａとＣａとの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することで、より低圧での結晶育成が可能となる。

なお、本実施例では、ガリウムを用いたＧａＮ単結晶基板について説明したが、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を供給することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を形成することが好ましい。本発明では、Ｇａの一部を他のIII族元素に置き換えることによって、このようなIII族窒化物半導体単結晶を形成することも可能である。

実施例３では、ＧａＡｓ基板やＳｉ基板を用いてＧａＮ単結晶を作製する方法について説明する。

作製方法について、図６（ａ）を参照しながら説明する。まず、表面が(１１１)面であるＧａＡｓ基板６１を用意し、この基板を、基板温度が約１０２０℃〜１１００℃になるように加熱する。このＧａＡｓ基板６１上に、ＭＯＣＶＤ法でシード層６２を形成する。具体的には、ＴＭＧとＮＨ₃とを基板上に供給することによって、ＧａＮからなるシード層６２を成膜する。なお、ＶＰＥ法やＭＢＥ法，ＨＶＰＥ法を用いて成膜を行ってもよい。

次に、ストライプ状にパターニングされたＳｉＯ₂層６３を、公知の方法によってシード層６２上に形成する。得られた基板上に再びＧａＮを成長させ、ＧａＮ結晶からなる選択成長層６４を形成する。選択成長層６４は、マスクであるＳｉＯ₂層６３が存在しないシード層６２から選択的に成長する。選択成長層６４は、低圧のＭＯＣＶＤ法（２６６００Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ）、１０５０℃）で形成する。このようにして得られた種結晶基板を用いて、以下の方法でＧａＮ単結晶を育成する。

得られた種結晶基板と、ガリウムとナトリウムとを坩堝の中に入れ、この坩堝を８００℃まで加熱する。雰囲気ガスは、たとえば、一部がアンモニアガス（ＮＨ₃ガス）で置換された窒素ガスの加圧雰囲気（５ａｔｍ）とする。この状態でＧａと窒化物とが反応することによって、図６（ｂ）に示すように、選択成長層６４（ＧａＮ種結晶）上にＧａＮ単結晶６５が形成される。一方、ＧａＡｓ基板６１は融液に溶解する。

本発明の特徴は、種結晶基板であるＧａＡｓ基板が、結晶育成中に溶融することである。これによって、歪みおよび反りが少ないＧａＮ単結晶基板が得られる。反りがなく、基板全域において転位密度が小さい基板を用いることによって、特性が高い半導体素子を生産性よく製造できる。なお、ＧａＡｓ基板の代わりにＳｉ基板を用いることもできる。

得られた結晶の不純物をＳＩＭＳ（Secondary ion mass spectroscope）で評価したところ、ＳｉやＡｓが混入していることが分かった。しかし、絶縁基板を作製する際には、問題となるので、以下に別のＳｉやＡｓが不純物として混入しない方法を用いる。

前記方法について、図１０を用いて説明する。サファイアなどの基板１０１上に、Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体層１０２を形成した種結晶を用いて、窒素を含む加圧雰囲気中で、アルカリ金属とIII族金属と窒素が溶解した融液１０３中でIII族窒化物結晶105を育成する。融液１０３の入った坩堝１０４は、８５０℃、５０ａｔｍの窒素雰囲気中に保持される。基板１０１は保持部材１０６により保持され、半導体層１０２のみを融液１０３に接触させる。半導体層１０２上にIII族窒化物結晶１０５を成長させた後、保持部材を矢印の方向に移動させ、基板１０１をも融液１０３に浸漬させ、基板１０１を溶解する。これにより、III族窒化物単結晶１０５のみからなる基板を製造することが可能である。

実施例４では、III族窒化物基板を得るための他の一例について説明する。

Ｎａフラックスが混入されたＧａ融液は、加圧窒素ガス雰囲気中において、サファイア基板上に形成したＧａＮ種結晶の表面近傍を溶融する（メルトバック）。このため、初期の結晶育成条件を設定することが困難である。一方で、種結晶をメルトバックすることによって、種結晶の基板表面の凹凸を少なくすることができ、育成した結晶の均一性や品質向上を実現できる。本実施例では、種結晶のメルトバックを安定に行うため、層状構造の種結晶を用いて結晶成長を行う。

本実施例に用いられる種結晶について、図７（ａ）を用いて説明する。サファイア（結晶性Ａｌ₂Ｏ₃）からなるサファイア基板７１上には、ＧａＮからなるシード層７２が形成されている。シード層７２の上部には、組成式Ａｌ_sＧａ_tＩｎ_1-s-tＮ（ただし０＜ｓ≦１、０≦ｔ＜１）で表される第１の半導体層７３が形成されている。第１の半導体層７３の上には、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される第２の半導体層７４が形成されている。ここで、第１の半導体層７３のＡｌの組成比は、第２の半導体層７４のＡｌの組成比よりも高い。ＡｌＮはＧａＮよりも硬く、ＡｌＮの方がＧａとＮａフラックスからなる融液に溶融しにくい。そのため、たとえばＡｌ₁Ｇａ_1-xＮからなる第１の半導体層７３とＧａＮからなる第２の半導体層７４を用いた場合、第１の半導体層７３が、結晶育成初期において、メルトバックのストッパー層として作用する。具体的には、結晶育成前に第２の半導体層７４の一部分、または全てを溶融させたのち、図７（ｂ）に示すように、第１の半導体層７３上にIII族窒化物結晶７５を成長させる。以下、具体的な製造方法の一例について説明する。

まず、表面がＣ面（すなわち（０００１）面）であるサファイア基板を用意する。

基板温度を約１０２０℃〜１１００℃にまで昇温した後、ＴＭＧとアンモニアとを基板上に供給することにより、ＧａＮからなるシード層を形成する。次に、シード層上にストッパー層として、上記第２の半導体層を形成する。次に、第２の半導体層として、再びＧａＮ層を形成する。ＧａＮ層は、低圧のＭＯＣＶＤ法（２６６００Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ）、１０５０℃）によって形成する。

ＧａＮ単結晶層の形成は、図２のＬＰＥ装置を用いて行うことができる。ただし、本実施例では種結晶基板がストッパー層を有するため、育成初期の段階でメルトバックを行い、種結晶層を少し溶融し、その後結晶育成を行う。

具体的には、ＧａとフラックスであるＮａとを規定量秤量して、坩堝内にセットする。坩堝内の原材料を融解させるため、電気炉内の温度を９００℃まで上昇させて原材料の融液を調製する。この段階では、種結晶基板は坩堝に投入しない。ＧａとＮａとを撹拌するため、プロペラを融液中に入れて数時間、融液を撹拌する。次に、坩堝の温度を８３０℃に設定する。種結晶基板を融液の真上まで降下して基板の温度を融液の温度に近づける。数分後、種結晶基板を融液中に入れる。この状態では、融液は過飽和状態でないため、基板の種結晶層が少し溶融する。その後、雰囲気圧力を上昇させるとともに、溶液の温度を８００℃に設定する。本実施例では、雰囲気は窒素ガスのみで５０ａｔｍとする。

結晶育成中は１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲の回転速度で基板を回転させる。望ましくは、１００ｒｐｍ前後で回転させる。２４時間育成後、基板を上昇させて融液から取り出す。上昇後、基板表面に残っている融液を除去するため、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの範囲の回転速度で基板を回転させる。望ましくは、１０００ｒｐｍ前後で回転させる。その後、育成したＧａＮ単結晶基板をチャンバーから取り出す。本実施例では、坩堝の温度（融液の温度）を一定に保持したが、融液の過飽和度を一定にするために融液温度を一定の割合で降下させてもよい。

本発明によれば、層状構造となっている種結晶がＡｌの組成比が高いストッパー層を備えるため、種結晶を安定にメルトバックさせることができ、平坦な表面から結晶育成を開始することができる。そのため、表面が平坦で均質なＧａＮ単結晶を育成できる。また、過飽和状態でない融液中でメルトバックする際に、サファイア基板上の種結晶がなくなることを防止できる。

なお、本発明の製造方法では、昇華法で結晶を成長させてもよい。すなわち、III族元素またはその化合物と、窒素またはその化合物とを反応させてIII族窒化物を形成し、それを基板上に堆積させてIII族窒化物半導体層を形成してもよい。この場合の結晶成長装置の一例として、結晶成長装置８０を図８に示す。結晶成長装置８０は、電気炉８１を備える。電気炉８１の内部には石英管８２が設置され、その中にＧａＮパウダー８３が入ったボロンナイトライド（ＢＮ）製の坩堝８４が置かれている。電気炉８１内は、１０体積％程度のＮＨ₃ガスを含む窒素ガス雰囲気となっている。坩堝８４の温度を上昇させるとＧａＮパウダー８３が窒素ガス（ＮＨ₃ガス）と反応して分解し、上方に飛び出し、基板ヒータ８５によって加熱された基板８６上に付着する。基板ヒータ上に取り付けられる基板には、たとえば、表面が多結晶ＧａＮである種結晶基板や、表面がＡｌＮである種結晶基板を用いることができる。ＧａＮ種結晶基板上に、ＧａＮ単結晶を育成した後、電気炉内の温度を降下させ、基板ヒータの温度も降下させると、サファイア基板の線膨張係数と育成したＧａＮ結晶の線膨張係数との差によって、育成したＧａＮ単結晶がサファイア基板から剥離することも可能である。なお、図８において、８７は、流量調整器を示し、８８は、熱電対を示す。

実施例５では、上記実施例で得られる基板を用いて半導体レーザを作製する一例について説明する。半導体レーザ９０の構造を図９に示す。

まず、上記実施例で得られるＧａＮ結晶を含む基板９１上に、キャリア密度が５×１０¹⁸以下になるようにＳｉをドープしたｎ形ＧａＮからなるコンタクト層９２を形成する。基板９１は、サファイア上にIII族窒化物結晶が形成された基板またはIII族窒化物結晶からなる基板である。ＧａＮ系の結晶（ＧａとＮとを含む結晶）では、不純物としてＳｉを添加するとＧａの空孔が増加する。このＧａの空孔は容易に拡散するため、この上にデバイスを作製すると寿命などの点で悪影響を与える。そのため、キャリア密度が３×１０¹⁸以下になるようにドーピング量を制御する。

次に、コンタクト層９２上に、ｎ形Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎからなるクラッド層９３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成する。次に、Ｇａ_0.8Ｉｎ_0.2Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成する。次に、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ形Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成する。これらの層は公知の方法で形成できる。半導体レーザ９０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さくなる。

コンタクト層９８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９が形成されている。ｐ形のクラッド層９７の上部およびｐ形のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部が形成されている。

ｐ形のコンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００が形成されている。ｐ側電極１００は、ニッケル（Ｎｉ）と金（Ａｕ）との積層体からなる。

ｎ形のコンタクト層９２の上側には、コンタクト層９２とオーミック接触するｎ側電極１０１が形成されている。ｎ側電極１０１は、チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との積層体からなる。

上記方法で製造された半導体レーザのデバイス評価を行った。得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ形電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。

本実施例の半導体レーザは、基板として、転位密度が１×１０²ｃｍ^-2以下と低い基板を用いているため、高転位密度のＧａＮ基板上に作製した半導体レーザと比較して、しきい値電流の低下、発光効率の向上、信頼性の向上が見られた。

なお、ＧａＮ結晶以外のサファイア部分を研磨などにより除去し、ＧａＮ基板を作製し、その上にデバイスを作製することも可能である。

なお、上記実施例の方法では、Ｃ面Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし０≦ｘ≦１）基板を種結晶として用いることができるが、他の面方位のＡｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし０≦ｘ≦１）基板を種結晶基板として用いても、組成式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし０≦ｘ≦１）で表される単結晶基板が得られる。例えば、Ａ面ＧａＮ基板を種結晶として用いた場合、得られた単結晶基板を用いて発光ダイオードを形成すると、ピエゾ効果がないので、正孔と電子とを効率よく再結合させることができ、発光効率の向上が可能である。

本発明の製造方法によって得られる基板を用い、この基板上にIII族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることによって、ＬＤやＬＥＤなどの半導体素子を備える半導体装置が得られる。本発明の基板を用いてＬＤやＬＥＤを作製する効果として、以下のことが挙げられる。基板全域で転位密度が小さいため、ワイドストライプ型ＬＤや面発光型ＬＤにおいて、高い信頼性を実現できる。また、従来の構成のようにＥＬＯＧのような複雑な構造を必要としない構成でデバイスを実現できるため、製造工程を簡素化でき、低コストでデバイスを製造できる。

以上説明したように、本発明の半導体基板の製造方法によれば、特性が高いIII族窒化物結晶を備える基板を容易に製造できる。また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、特性が高い半導体装置を容易に製造できる。

本発明の製造方法の一例の一工程を示す断面図である。 本発明の製造方法に用いられる製造装置について一例の構成を示す模式図である。 （ａ）従来の方法によって得られるＧａＮ結晶および（ｂ）本発明によって得られるＧａＮ結晶のＰＬ強度を示す図である。 本発明の製造方法について一例を示す工程断面図である。 本発明の製造方法について他の一例の一工程を示す断面図である。 本発明の製造方法についてその他の一例を示す工程断面図である。 本発明の製造方法についてその他の一例を示す工程断面図である。 本発明の製造方法に用いられる製造装置について他の一例の構成を示す模式図である。 本発明の製造方法で製造される半導体装置の一例を示す断面図である。 本発明の製造方法の一例を示す模式図である。

符号の説明

１０、４０、５０ 基板
１１、４１、７１ サファイア基板
１２、６２、７２ シード層
６３ ＳｉＯ₂層
６４ 選択成長層
４２ ＧａＮ層
４３、７５ III族窒化物結晶
５１ ＧａＡｓ基板
５２ ＡｌＮ層
６１ ＧａＡｓ基板
６５ ＧａＮ単結晶
７３ 第１の半導体層
７４ 第２の半導体層
９０ 半導体レーザ
１０１ 基板
１０２ 半導体層
１０３ 融液
１０４ 坩堝
１０５ III族窒化物結晶
１０６ 保持部材

Claims (32)

1. ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と液体の窒素化合物とを含む混合物を加熱して溶融させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と前記窒素化合物とを反応させてIII族窒化物結晶を成長させる工程を含むIII族窒化物基板の製造方法。
2. 前記III族元素がガリウムであり、前記III族窒化物結晶が窒化ガリウムの結晶である請求項１に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
3. 前記窒素化合物がヒドラジンである請求項１または２に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
4. 窒素を含む加圧雰囲気下で前記III族窒化物結晶を成長させる請求項１ないし３のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
5. 前記混合物がアルカリ土類金属をさらに含む請求項１ないし４のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
6. （ｉ）基板上に、２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が０．１度以上である組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体からなる半導体層を形成する工程と、
   （ii）窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含むIII族窒化物基板の製造方法。
7. 工程（ｉ）において、２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が０．３度以上である請求項６記載のIII族窒化物基板の製造方法。
8. 工程（ｉ）において、２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅が１度以上である請求項６記載のIII族窒化物基板の製造方法。
9. （ｉ）基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体からなる半導体層を、Ｔ±１０℃（ただし、５００≦Ｔ≦１１００）の一定の温度範囲下で形成する工程と、
   （ii）窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含むIII族窒化物基板の製造方法。
10. （Ｉ）基板上に、スパッタリング法によってＡｌＮ層を形成する工程と、
    （II）窒素を含む雰囲気中において、ガリウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、組成式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし、０≦ｘ≦１）で表されるIII族窒化物結晶を前記ＡｌＮ層上に成長させる工程とを含むIII族窒化物基板の製造方法。
11. 前記窒素を含む雰囲気が加圧雰囲気である請求項６から１０のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
12. 前記基板が、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、または表面が(０００１)面であるＳｉＣ基板のいずれかである請求項６から１１のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
13. 前記融液がアルカリ土類金属をさらに含む請求項６から１２のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
14. （ｉ）基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体からなる半導体層を形成する工程と、
    （ii）窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させるとともに前記基板を前記融液に溶融させる工程とを含むIII族窒化物基板の製造方法。
15. 前記窒素を含む雰囲気が加圧雰囲気である請求項１４に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
16. 前記基板が、表面が(１１１)面のＧａＡｓ基板、または表面が(１１１)面のＳｉ基板であることを特徴とする請求項１４に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
17. （ｉ）基板上に、前記基板側から順に積層された第１の半導体層と第２の半導体層とを含む多層膜を積層する工程と、
    （ii）窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記多層膜を接触させることによって、前記第２の半導体層の少なくとも一部を前記融液に溶融させたのち、前記第１の半導体層または前記第２の半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含み、
    前記第１の半導体層が組成式Ａｌ_sＧａ_tＩｎ_1-s-tＮ（ただし０＜ｓ≦１、０≦ｔ＜１）で表され、前記第２の半導体層が組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表され、前記ｕと前記ｓとがｕ＜ｓを満たすIII族窒化物基板の製造方法。
18. 前記窒素を含む雰囲気が加圧雰囲気である請求項１７に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
19. 前記第１の半導体層が組成式Ａｌ_sＧａ_1-sＮ（ただし０＜ｓ≦１）で表され、前記第２の半導体層がＧａＮである請求項１７または１８に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
20. 前記基板が、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、または表面が(０００１)面であるＳｉＣ基板のいずれかである請求項１７から１９のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
21. 前記融液がアルカリ土類金属をさらに含む請求項１７から２０のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
22. 請求項１から５のいずれかに記載の製造方法により製造されたＩＩＩ族窒化物基板。
23. 請求項６から１３のいずれかに記載の製造方法により製造されたＩＩＩ族窒化物基板。
24. 請求項１４から１６のいずれかに記載の製造方法により製造されたＩＩＩ族窒化物基板であって、前記半導体層および前記ＩＩＩ族窒化物結晶中の少なくとも一方に、不純物として、ＳｉおよびＡｓの少なくとも一方が含まれているＩＩＩ族窒化物基板。
25. 請求項１７から２１のいずれかに記載の製造方法により製造されたＩＩＩ族窒化物基板。
26. 基板と、前記基板上に形成された半導体素子とを備える半導体装置であって、
    前記基板が、請求項２２ないし２５のいずれかに記載のIII族窒化物基板である半導体装置。
27. 前記半導体素子が、レーザダイオードまたは発光ダイオードである請求項２６に記載の半導体装置。
28. （ｉ）基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される半導体からなる半導体層を形成する工程と、
    （ii）窒素を含む雰囲気中において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記半導体層を接触させることによって、前記半導体層上に厚さが１μｍ以上５０μｍ以下のIII族窒化物結晶を成長させる工程と、
    （iii）前記III族窒化物結晶上に半導体素子を形成する工程とを含む半導体装置の製造方法。
29. 前記窒素を含む雰囲気が加圧雰囲気である請求項２８に記載の半導体装置の製造方法。
30. 前記III族元素がガリウムであり、前記III族窒化物結晶が窒化ガリウムである請求項２８または２９に記載の半導体装置の製造方法。
31. 前記基板がサファイア基板である請求項２７から３０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
32. 前記半導体素子がレーザダイオードまたは発光ダイオードである請求項２８から３１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

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