本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
[実施の形態1]
図1は、この発明の実施の形態1による結晶成長装置の概略断面図である。図1を参照して、この発明の実施の形態1による結晶成長装置100は、反応容器10と、外部反応容器20と、配管30,200と、ベローズ40と、支持装置50と、抑制/導入栓60と、加熱装置70,80と、温度センサー71,81と、ガス供給管90,110,250と、バルブ120,121,160と、圧力調整器130と、ガスボンベ140,270と、排気管150と、真空ポンプ170と、圧力センサー180と、金属融液190と、熱電対210と、上下機構220と、振動印加装置230と、振動検出装置240と、流量計260と、温度制御装置280とを備える。
反応容器10は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド(BN)からなる。外部反応容器20は、反応容器10と所定の間隔を隔てて反応容器10の周囲に配置される。そして、外部反応容器20は、本体部21と、蓋部22とからなる。本体部21および蓋部22の各々は、SUS316Lからなり、本体部21と蓋部22との間は、メタルオーリングによってシールされる。
配管30は、重力方向DR1において、反応容器10の下側で外部反応容器20に連結される。ベローズ40は、重力方向DR1において、反応容器10の上側で外部反応容器20に連結される。支持装置50は、一部がベローズ40を介して外部反応容器20の空間23内へ挿入される。
抑制/導入栓60は、たとえば、金属およびセラミック等からなり、外部反応容器20と配管30との連結部よりも下側の配管30内に保持される。
加熱装置70は、外部反応容器20の外周面20Aを囲むように配置される。加熱装置80は、外部反応容器20の底面20Bに対向して配置される。温度センサー71,81は、それぞれ、加熱装置70,80に近接して配置される。
ガス供給管90は、一方端がバルブ120を介して外部反応容器20に連結され、他方端が圧力調整器130を介してガスボンベ140に連結される。ガス供給管110は、一方端がバルブ121を介して配管30に連結され、他方端がガス供給管90に連結される。
バルブ120は、外部反応容器20の近傍でガス供給管90に装着される。バルブ121は、配管30の近傍でガス供給管110に装着される。圧力調整器130は、ガスボンベ140の近傍でガス供給管90に装着される。ガスボンベ140は、ガス供給管90に連結される。
排気管150は、一方端がバルブ160を介して外部反応容器20に連結され、他方端が真空ポンプ170に連結される。バルブ160は、外部反応容器20の近傍で排気管150に装着される。真空ポンプ170は、排気管150に連結される。
圧力センサー180は、外部反応容器20に取り付けられる。金属融液190は、金属ナトリウム(金属Na)融液からなり、反応容器10と外部反応容器20との間に保持される。
配管200および熱電対210は、支持装置50の内部に挿入される。上下機構220は、外部反応容器20外に配置された支持装置50に取り付けられる。ガス供給管250は、一方端が配管200に連結され、他方端が流量計260を介してガスボンベ270に連結される。流量計260は、ガスボンベ270の近傍でガス供給管250に装着される。ガスボンベ270は、ガス供給管250に連結される。
反応容器10は、金属Naと、金属ガリウム(金属Ga)とを含む混合融液290を保持する。外部反応容器20は、反応容器10の周囲を覆う。配管30は、ガス供給管90,110を介してガスボンベ140から供給された窒素ガス(N2ガス)を抑制/導入栓60に導く。
ベローズ40は、支持装置50を保持するとともに、外部反応容器20の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ40は、支持装置50の重力方向DR1への移動に伴って重力方向DR1に伸縮する。支持装置50は、中空の筒形状からなり、外部反応容器20内に挿入された一方端にGaN結晶からなる種結晶5を支持する。
抑制/導入栓60は、配管30の内壁との間に数十μmの孔が形成されるように外周面に凹凸構造を有し、配管30内の窒素ガスを金属融液190の方向へ通過させ、窒素ガスを金属融液190を介して空間23内へ供給する。また、抑制/導入栓60は、数十μmの孔の表面張力により金属融液190を反応容器10と外部反応容器20との間に保持する。
加熱装置70は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置70は、温度制御装置280からの制御信号CTL1に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、外部反応容器20の外周面20Aから反応容器10および外部反応容器20を結晶成長温度に加熱する。温度センサー71は、加熱装置70のヒーターの温度T1を検出し、その検出した温度T1を圧力調整器130および温度制御装置280へ出力する。
加熱装置80も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置80は、温度制御装置280からの制御信号CTL2に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、外部反応容器20の底面20Bから反応容器10および外部反応容器20を結晶成長温度に加熱する。温度センサー81は、加熱装置80のヒーターの温度T2を検出し、その検出した温度T2を温度制御装置280へ出力する。
ガス供給管90は、ガスボンベ140から圧力調整器130を介して供給された窒素ガスをバルブ120を介して外部反応容器20内へ供給する。ガス供給管110は、ガスボンベ140から圧力調整器130を介して供給された窒素ガスをバルブ121を介して配管30内へ供給する。
バルブ120は、ガス供給管90内の窒素ガスを外部反応容器20内へ供給し、または窒素ガスの外部反応容器20内への供給を停止する。バルブ121は、ガス供給管110内の窒素ガスを配管30へ供給し、または窒素ガスの配管30への供給を停止する。圧力調整器130は、ガスボンベ140からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管90,110に供給する。
ガスボンベ140は、窒素ガスを保持する。排気管150は、外部反応容器20内の気体を真空ポンプ170へ通過させる。バルブ160は、外部反応容器20内と排気管150とを空間的に繋げ、または外部反応容器20内と排気管150とを空間的に遮断する。真空ポンプ170は、排気管150およびバルブ160を介して外部反応容器20内の真空引きを行なう。
圧力センサー180は、外部反応容器20内の圧力を検出する。金属融液190は、抑制/導入栓60を介して導入された窒素ガスを空間23へ供給する。
配管200は、ガス供給管250から供給された窒素ガスを一方端から支持装置50内へ放出して種結晶5を冷却する。熱電対210は、種結晶5の温度T3を検出し、その検出した温度T3を温度制御装置280へ出力する。
上下機構220は、振動検出装置240からの振動検出信号BDSに応じて、後述する方法によって、種結晶5を空間23と混合融液290との気液界面3、空間23、および混合融液290中のいずれかに保持するように支持装置50を上下する。
振動印加装置230は、所定の周波数を有する振動を支持装置50に印加する。振動検出装置240は、支持装置50の振動を検出し、振動検出信号BDSを上下機構220へ出力する。
ガス供給管250は、ガスボンベ270から流量計260を介して供給された窒素ガスを配管200へ供給する。流量計260は、温度制御装置280からの制御信号CTL3に応じて、ガスボンベ270から供給された窒素ガスの流量を調整してガス供給管250へ供給する。ガスボンベ270は、窒素ガスを保持する。
図2は、図1に示す抑制/導入栓60の斜視図である。図2を参照して、抑制/導入栓60は、栓61と、凸部62とを含む。栓61は、略円柱形状からなる。凸部62は、略半円形の断面形状を有し、栓61の外周面に栓61の長さ方向DR2に沿って形成される。
図3は、抑制/導入栓60の配管30への取付状態を示す平面図である。図3を参照して、凸部62は、栓61の円周方向に複数個形成され、複数の凸部62は、数十μmの間隔dで形成される。また、凸部62は、数十μmの高さHを有する。抑制/導入栓60の複数の凸部62は、配管30の内壁30Aに接する。これにより、抑制/導入栓60は、配管30の内壁30Aに嵌合する。
凸部62が数十μmの高さHを有し、数十μmの間隔dで栓61の外周面に配置される結果、抑制/導入栓60が配管30の内壁30Aに嵌合した状態では、抑制/導入栓60と配管30の内壁30Aとの間に、直径が略数十μmである空隙63が複数個形成される。
この空隙63は、栓61の長さ方向DR2に窒素ガスを通過させるとともに、金属融液190を金属融液190の表面張力によって保持し、金属融液190が栓61の長さ方向DR2に通過するのを阻止する。
図4は、図1に示す支持装置50、配管200および熱電対210の拡大図である。図4を参照して、支持装置50は、筒状部材51と、固定部材52,53とを含む。筒状部材51は、略円形の断面形状を有する。固定部材52は、略L字形状の断面形状を有し、筒状部材51の一方端511側において筒状部材51の外周面51Aおよび底面51Bに固定される。また、固定部材53は、略L字形状の断面形状を有し、筒状部材51の一方端511側において固定部材52と対称に配置されるように筒状部材51の外周面51Aおよび底面51Bに固定される。その結果、筒状部材51および固定部材52,53によって囲まれた領域には、空間部54が形成される。
配管200は、略円形の断面形状を有し、筒状部材51の内部に配置される。この場合、配管200の底面200Aは、筒状部材51の底面51Bに対向するように配置される。そして、配管200の底面200Aには、複数の空孔201が形成される。配管200内へ供給された窒素ガスは、複数の空孔201を介して筒状部材51の底面51Bに吹き付けられる。
熱電対210は、一方端210Aが筒状部材51の底面51Bに接するように筒状部材51の内部に配置される(図4の(a)参照)。
そして、種結晶5は、空間部54に嵌合する形状からなり、空間部54に嵌合することによって支持装置50によって支持される。この場合、種結晶5は、筒状部材51の底面51Bに接する(図4の(b)参照)。
したがって、種結晶5と筒状部材51との間の熱伝導率が高くなる。その結果、熱電対210によって種結晶5の温度を検出できるとともに、配管200から筒状部材51の底面51Bに吹き付けられた窒素ガスによって種結晶5を容易に冷却できる。
図5は、図1に示す上下機構220の構成を示す概略図である。図5を参照して、上下機構220は、凹凸部材221と、歯車222と、軸部材223と、モータ224と、制御部225とを含む。
凹凸部材221は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材51の外周面51Aに固定される。歯車222は、軸部材223の一方端に固定され、凹凸部材221と噛み合う。軸部材223は、その一方端が歯車222に連結され、他方端がモータ224のシャフト(図示せず)に連結される。
モータ224は、制御部225からの制御に従って歯車222を矢印226または227の方向へ回転させる。制御部225は、振動検出装置240からの振動検出信号BDSに基づいて、歯車222を矢印226または227の方向へ回転させるようにモータ224を制御する。
歯車222が矢印226の方向へ回転すれば、支持装置50は、重力方向DR1において上方向へ移動し、歯車222が矢印227の方向へ回転すれば、支持装置50は、重力方向DR1において下方向へ移動する。
したがって、歯車222を矢印226または227の方向へ回転させることは、支持装置50を重力方向DR1において上下させることに相当する。
図6は、振動検出信号BDSのタイミングチャートである。図6を参照して、振動検出装置240によって検出される振動検出信号BDSは、種結晶5が混合融液290に接していないとき、信号成分SS1からなり、種結晶5が混合融液290に接しているとき、信号成分SS2からなる。
種結晶5が混合融液290に接していないとき、種結晶5は、振動印加装置230によって印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号BDSは、振幅が相対的に大きい信号成分SS1からなる。一方、種結晶5が混合融液290に接しているとき、種結晶5は、振動印加装置230から振動が印加されても、混合融液290の粘性によって大きく振動できないので、振動検出信号BDSは、振幅が相対的に小さい信号成分SS2からなる。
再び、図5を参照して、制御部225は、振動検出装置240から振動検出信号BDSを受けると、振動検出信号BDSの信号成分を検出する。そして、制御部225は、種結晶5を空間23に保持する場合、振動検出信号BDSの信号成分が信号成分SS1になるまで支持装置50を重力方向DR1において上下させるようにモータ224を制御する。
また、制御部225は、種結晶5を気液界面3に保持する場合、振動検出信号BDSの信号成分が信号成分SS2になるまで支持装置50を重力方向DR1において上下させるようにモータ224を制御する。
さらに、制御部225は、種結晶5を混合融液290中に保持する場合、振動検出信号BDSの信号成分が信号成分SS2になり、さらに信号成分SS2の振幅が減少し始めるまで支持装置50を重力方向DR1において上下させるようにモータ224を制御する。
より具体的には、制御部225は、種結晶5を空間23に保持する場合、歯車222を矢印226の方向へ回転させるようにモータ224を制御し、モータ224は、制御部225からの制御に従って歯車222を軸部材223を介して矢印226の方向へ回転させる。これによって、支持装置50は、重力方向DR1において上方向へ移動する。
その後、制御部225は、振動検出装置240から受ける振動検出信号BDSの信号成分が信号成分SS2から信号成分SS1へ切換わると、歯車222の回転を停止するようにモータ224を制御し、モータ224は、制御部225からの制御に従って歯車222の回転を停止させる。これによって、支持装置50は、上方向への移動を停止し、種結晶5は、空間23に保持される。
また、制御部225は、種結晶5を気液界面3に保持する場合、歯車222を矢印227の方向へ回転させるようにモータ224を制御し、モータ224は、制御部225からの制御に従って歯車222を軸部材223を介して矢印227の方向へ回転させる。これによって、支持装置50は、重力方向DR1において下方向へ移動する。
その後、制御部225は、振動検出装置240から受ける振動検出信号BDSの信号成分が信号成分SS1から信号成分SS2へ切換わると、歯車222の回転を停止するようにモータ224を制御し、モータ224は、制御部225からの制御に従って歯車222の回転を停止させる。これによって、支持装置50は、下方向への移動を停止し、種結晶5は、気液界面3に保持される。
さらに、制御部225は、種結晶5を混合融液290中に保持する場合、歯車222を矢印227の方向へ回転させるようにモータ224を制御し、モータ224は、制御部225からの制御に従って歯車222を軸部材223を介して矢印227の方向へ回転させる。これによって、支持装置50は、重力方向DR1において下方向へ移動する。
その後、制御部225は、振動検出装置240から受ける振動検出信号BDSの信号成分が信号成分SS1から信号成分SS2へ切換わり、さらに、信号成分SS2の振幅が減少すると、歯車222の回転を停止するようにモータ224を制御し、モータ224は、制御部225からの制御に従って歯車222の回転を停止させる。これによって、支持装置50は、下方向への移動を停止し、種結晶5は、混合融液290中に保持される。
このように、上下機構220は、振動検出装置240が検出する振動検出信号BDSに基づいて、種結晶5を空間23、気液界面3および混合融液290中のいずれかに保持するように支持装置50を重力方向DR1において上下動させる。
図7は、反応容器10および外部反応容器20の温度のタイミングチャートである。また、図8は、図7に示す2つのタイミングt1,t2間における反応容器10および外部反応容器20内の状態を示す模式図である。さらに、図9は、GaN結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。さらに、図10は、種結晶5の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。
図7を参照して、加熱装置70,80は、直線k1,k2,k4に従って温度が上昇し、かつ、800℃に保持されるように反応容器10および外部反応容器20を加熱する。加熱装置70,80が反応容器10および外部反応容器20を加熱し始めると、反応容器10および外部反応容器20の温度は、上昇し始め、タイミングt1において98℃に達し、タイミングt2で800℃に達する。
そうすると、反応容器10と外部反応容器20との間に保持された金属Naは溶け、金属融液190(=金属Na融液)になる。そして、空間23内の窒素ガス4は、金属融液190(=金属Na融液)および抑制/導入栓60を介して配管30内の空間31へ拡散することができず、空間23内に閉じ込められる(図8参照)。
また、反応容器10および外部反応容器20の温度が98℃に達するタイミングt1から800℃に達するタイミングt2までの間に、上下機構220は、振動検出装置240からの振動検出信号BDSに基づいて、上述した方法によって支持装置50を上下し、種結晶5を混合融液290に浸漬させる。
そして、圧力調整器130は、温度センサー71から受けた温度T1が反応容器10および外部反応容器20の温度を800℃に設定する温度に達すると、空間23内の窒素ガス圧が図9に示す領域REG1内の窒素ガス圧になるように、外部反応容器20へ供給する窒素ガス圧を調整する。
なお、図9に示す領域REG1は、GaN結晶が溶解するときの窒素ガス圧と温度との関係を示す領域であり、領域REG2は、c軸(<0001>)方向に成長した柱状形状からなるGaN結晶が得られる窒素ガス圧と温度との関係を示す領域である。
圧力調整器130は、タイミングt2からタイミングt3までの間、空間23内の窒素ガス圧を領域REG1内の窒素ガス圧PNechに保持する。この場合、圧力調整器130は、タイミングt2からタイミングt3までの時間長t3−t2を保持しており、タイミングt2で空間23内の窒素ガス圧を窒素ガス圧PNechに調整すると、タイマーで時間長t3−t2を計測し、タイマー値が時間長t3−t2に達するまで窒素ガス圧PNechを保持する。
これによって、種結晶5は、タイミングt2からタイミングt3までの間、混合融液290によってエッチングされる。
そして、圧力調整器130は、タイマー値が時間長t3−t2に達すると、タイミングt3で空間23内の窒素ガス圧を図9に示す領域REG2内の窒素ガス圧PNgrthに調整し、タイミングt3以降、空間23内の窒素ガス圧を窒素ガス圧PNgrthに保持する。
これにより、空間23内の窒素ガス4は、金属Naを媒介として混合融液290に取り込まれ、GaN結晶の結晶成長が開始される。この場合、混合融液290中の窒素濃度またはGaxNy(x,yは実数)濃度は、空間23と混合融液290との気液界面3付近において最も高いため、GaN結晶が種結晶5から成長し始める。なお、以下においては、GaxNyを「III族窒化物」と言い、GaxNy濃度を「III族窒化物濃度」と言う。
窒素ガスを配管200内へ供給しない場合、種結晶5の温度T3は、混合融液290の温度と同じ800℃であるが、実施の形態1においては、種結晶5付近の混合融液290中の窒素またはIII族窒化物の過飽和度を上げるために、配管200内へ窒素ガスを供給して種結晶5を冷却し、種結晶5の温度T3を混合融液290の温度よりも低くする。
より具体的には、種結晶5の温度T3は、タイミングt3以降、曲線k5に従って800℃よりも低い温度Ts1に設定される。この温度Ts1は、例えば、790℃である。種結晶5の温度T3を温度Ts1に設定する方法について説明する。
温度制御装置280は、温度センサー71,81および熱電対210からそれぞれ受けた温度T1,T2,T3が種結晶5および混合融液290の温度を800℃に設定する温度に達し、タイミングt3になると、種結晶5の温度T3を温度Ts1に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号CTL3を生成して流量計260へ出力する。
そうすると、流量計260は、制御信号CTL3に応じて、温度T3を温度Ts1に設定する流量からなる窒素ガスをガスボンベ270からガス供給管250を介して配管200内へ流す。種結晶5の温度は、窒素ガスの流量に略比例して800℃から低下し、窒素ガスの流量が流量fr1(sccm)になると、種結晶5の温度T3は、温度Ts1に設定される(図10参照)。
したがって、流量計260は、流量fr1からなる窒素ガスを配管200内へ流す。そして、配管200内へ供給された窒素ガスは、配管200の複数の空孔201から筒状部材51の底面51Bに吹き付けられる。
これによって、種結晶5は、筒状部材51の底面51Bを介して冷却され、種結晶5の温度T3は、タイミングt4で温度Ts1に低下し、その後、タイミングt5まで温度Ts1に保持される。
加熱装置70,80のヒーターの温度T1,T2は、混合融液290の温度と所定の温度差を有するため、温度制御装置280は、種結晶5の温度T3が800℃から低下し始めると、温度センサー71,81からそれぞれ受けた温度T1,T2が混合融液290の温度を800℃に設定する温度になるように制御信号CTL1,2によってそれぞれ加熱装置70,80を制御する。
これによって、タイミングt4からタイミングt5までの間、GaN結晶が混合融液290に接した種結晶5から優先的に結晶成長する。
なお、実施の形態1においては、好ましくは、タイミングt2からタイミングt3までの間、反応容器10および外部反応容器20の温度は、曲線k3に従って、結晶成長温度である800℃よりも高い温度Techに設定されてもよい。この温度Techは、図9に示す領域REG1に含まれ、800℃よりも高い温度であれば、どのような温度であってもよい。
また、好ましくは、種結晶5の温度T3は、タイミングt3以降、直線k6に従って低下するように制御される。すなわち、種結晶5の温度T3は、タイミングt3からタイミングt5までの間で800℃から温度Ts2(<Ts1)まで低下される。この場合、流量計260は、温度制御装置280からの制御信号CTL3に基づいて、直線k7に従って配管200内へ流す窒素ガスの流量を0から流量fr2まで増加する。窒素ガスの流量が流量fr2になると、種結晶5の温度T3は、温度Ts1よりも低い温度Ts2に設定される。そして、温度Ts2は、たとえば、750℃である。
このように、混合融液290の温度(=800℃)と種結晶5の温度T3との差を徐々に大きくすることによって、種結晶5付近の混合融液290中の窒素またはIII族窒化物の過飽和度が徐々に大きくなり、GaN結晶の成長速度がGaN結晶の結晶成長に伴って速くなる。
結晶成長装置100を用いてGaN結晶を結晶成長させる場合、種結晶5は、結晶成長装置100において種結晶5を用いずに結晶成長させたGaN結晶からなる。すなわち、種結晶5を用いずに、図9に示す領域REG2内における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてGaN結晶を成長させる。この場合、反応容器10内の底面および側壁においてc軸方向に成長した柱状形状のGaN結晶が製造される。
そして、結晶成長させた多くのGaN結晶の中から図4に示す形状のGaN結晶を切り出して種結晶5を作製する。したがって、種結晶5の突出部5A(図4の(b)参照)は、c軸(<0001>)方向に成長したGaN結晶からなる。
作製した種結晶5は、上述した方法によって支持装置50の空間部54に嵌合され、支持装置50に固定される。
上述したように、実施の形態1においては、種結晶5を混合融液290中に浸漬してエッチングした後、種結晶5を混合融液290に浸漬してGaN結晶を結晶成長させることを特徴とする。この場合、エッチング後の種結晶5を混合融液290に浸漬したまま種結晶5からGaN結晶を結晶成長させても良いし、エッチング後5の種結晶5を混合融液290から空間23へ移動させた後に再び種結晶5を混合融液290に浸漬して種結晶5からGaN結晶を結晶成長させてもよい。
また、実施の形態1においては、抑制/導入栓60および金属融液190(=金属Na融液)によって窒素ガス4を反応容器10および外部反応容器20内の空間23に閉じ込めてGaN結晶を成長させることを特徴とする。
さらに、種結晶5の温度T3を混合融液290の温度よりも低い温度Ts1またはTs2に設定してGaN結晶を成長させることを特徴とする。
図11は、実施の形態1における種結晶5のエッチングの概念を示す模式図である。図11を参照して、タイミングt2になると、種結晶5が混合融液290に浸漬されており、空間23内の窒素ガス圧は、窒素ガス圧PNechに設定され、混合融液290の温度は、800℃(または温度Tech)に設定される(図11の(a)参照)。これによって、種結晶5は、混合融液290によってエッチングされる。そして、タイミングt3になると、種結晶5は、エッチングされ、突出部5Aの長さが短くなる(図11の(b)参照)。
このように、種結晶5は、混合融液290によってエッチングされる。
図12は、GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態1におけるフローチャートである。図12を参照して、一連の動作が開始されると、Arガスが充填されたグローブボックス内へ反応容器10および外部反応容器20を入れる。そして、Arガス雰囲気中で金属Naおよび金属Gaを反応容器10に入れる(ステップS1)。この場合、金属Naおよび金属Gaを5:5のモル比率で反応容器10に入れる。なお、Arガスは、水分量が10ppm以下であり、かつ、酸素量が10ppm以下であるArガスである(以下、同じ)。
その後、Arガス雰囲気中で金属Naを反応容器10と外部反応容器20との間に入れる(ステップS2)。そして、Arガス雰囲気中で種結晶5を反応容器10内の金属Naおよび金属Gaの上側に設定する(ステップS3)。より具体的には、種結晶5を支持装置50の一方端511側に形成された空間部54へ嵌合することによって(図4の(b)参照)、種結晶5を反応容器10内の金属Naおよび金属Gaの上側に設定する。
引続いて、反応容器10および外部反応容器20内にArガスを充填した状態で反応容器10および外部反応容器20を結晶成長装置100に設定する。
そして、バルブ160を開け、真空ポンプ170によって反応容器10および外部反応容器20内に充填されたArガスを排気する。真空ポンプ170によって反応容器10および外部反応容器20内を所定の圧力(0.133Pa以下)まで真空引きした後、バルブ160を閉じ、バルブ120,121を開けて窒素ガスをガスボンベ140からガス供給管90,110を介して反応容器10および外部反応容器20内へ充填する。この場合、圧力調整器130によって反応容器10および外部反応容器20内の圧力が0.1MPa程度になるように反応容器10および外部反応容器20内へ窒素ガスを供給する。
そして、圧力センサー180によって検出した外部反応容器20内の圧力が0.1MPa程度になると、バルブ120,121を閉じ、バルブ160を開けて真空ポンプ170によって反応容器10および外部反応容器20内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ170によって反応容器10および外部反応容器20内を所定の圧力(0.133Pa以下)まで真空引きする。
そして、この反応容器10および外部反応容器20内の真空引きと反応容器10および外部反応容器20への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
その後、真空ポンプ170によって反応容器10および外部反応容器20内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ160を閉じ、バルブ120,121を開けて圧力調整器130によって反応容器10および外部反応容器20内の圧力が1.01〜5.05MPaの範囲になるように反応容器10および外部反応容器20内へ窒素ガスを充填する(ステップS4)。
この場合、反応容器10と外部反応容器20との間の金属Naは、固体であるので、窒素ガスは、抑制/導入栓60を介して配管30の空間31から外部反応容器20内の空間23へ供給される。そして、圧力センサー180によって検出した空間23内の圧力が1.01〜5.05MPaになった時点でバルブ120が閉じられる。
その後、加熱装置70,80によって反応容器10および外部反応容器20を800℃に加熱する(ステップS5)。この場合、反応容器10と外部反応容器20との間に保持された金属Naは、融点が約98℃であるので、反応容器10および外部反応容器20が800℃に加熱される過程で溶融され、金属融液190になる。そして、2つの気液界面1,2が発生する(図1参照)。気液界面1は、金属融液190と外部反応容器20内の空間23との界面に位置し、気液界面2は、金属融液190と抑制/導入栓60との界面に位置する。
また、反応容器10および外部反応容器20の温度が800℃に昇温された時点で、抑制/導入栓60の温度は、150℃である。従って、気液界面2における金属融液190(=金属Na融液)の蒸気圧は、7.6×10−4Paであり、金属融液190(=金属Na融液)は、抑制/導入栓60の空隙63を介して殆ど蒸発しない。その結果、金属融液190(=金属Na融液)は、殆ど減少しない。
抑制/導入栓60の温度が300℃または400℃に昇温されても、金属融液190(=金属Na融液)の蒸気圧は、それぞれ、1.8Paおよび47.5Paであり、この程度の蒸気圧では、金属融液190(=金属Na融液)の減少を殆ど無視できる。
このように、結晶成長装置100においては、抑制/導入栓60の温度は、金属融液190(=金属Na融液)が蒸発によって実質的に減少しない温度に設定される。
さらに、反応容器10および外部反応容器20が800℃に加熱される過程で、反応容器10内の金属Naおよび金属Gaも液体になり、金属Naと金属Gaとの混合融液290が反応容器10内に発生する。
そして、反応容器10および外部反応容器20の温度が800℃に達すると、所定の時間、種結晶5を混合融液290に浸漬し、種結晶5の一部を混合融液290によってエッチングする(ステップS6)。
その後、所定の時間(数十時間〜数百時間)、反応容器10および外部反応容器20の温度を800℃に保持してGaN結晶を結晶成長させる(ステップS7)。
これによって、一連の動作が終了する。
図13は、図12に示すステップS7の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。図13を参照して、図12に示すステップS6の後、空間23内の窒素ガス圧が窒素ガス圧PNgrthに調整されると、空間23内の窒素ガスが金属Naを媒介として混合融液290中へ取り込まれ、種結晶5からGaN結晶が成長し始める。
その後、反応容器10および外部反応容器20の温度が、所定の時間(数十時間〜数百時間)、800℃に保持され(ステップS71)、種結晶5の温度T3が上述した方法によって混合融液290の温度(=800℃)よりも低い温度Ts1またはTs2に設定される(ステップS72)。
そして、GaN結晶の成長が進行すると、空間23内の窒素ガスが消費され、空間23内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間23内の圧力P1が配管30内の空間31の圧力P2よりも低くなり(P1<P2)、空間23内と空間31内との間に差圧が発生し、空間31の窒素ガスは、抑制/導入栓60および金属融液190(=金属Na融液)を介して空間23内へ順次供給される(ステップS73)。
その後、種結晶5が混合融液290に接触するように、上述した方法によって種結晶5を降下させる(ステップS74)。これによって、大きなサイズのGaN結晶が成長する。
そして、所定の時間が経過した後、反応容器10および外部反応容器20の温度が降温されて(ステップS75)、GaN結晶の製造が終了する。
上述したように、この発明によるGaN結晶の製造方法は、金属Naと金属Gaとの混合融液290に種結晶5を浸漬させて種結晶5の一部をエッチングした後にGaN結晶を成長させるので、種結晶5の表面に付着した不純物等を除去した種結晶5からGaN結晶が優先的に成長する。その結果、大きなサイズのGaN結晶を成長させることができる。このGaN結晶は、c軸(<0001>)方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結晶である。
また、この発明によるGaN結晶の製造方法は、種結晶5の温度T3を結晶成長温度(=800℃)よりも低くしてGaN結晶を結晶成長させるので、種結晶5付近の混合融液290中における窒素またはIII族窒化物の過飽和度を高くでき、GaN結晶を種結晶5からさらに優先的に結晶成長させることができるとともに、GaN結晶の成長速度を向上できる。
さらに、GaN結晶の成長とともに、種結晶5が混合融液290に接触するように上下機構220によって種結晶5を降下させるので、GaN結晶が種結晶5から優先的に成長する状態を保持できる。その結果、大きなサイズのGaN結晶を成長できる。
さらに、この発明によるGaN結晶の製造方法においては、外部反応容器20内の空間23と金属融液190との気液界面1または気液界面1付近における温度T4は、空間23と混合融液290との気液界面3または気液界面3付近における温度T5に略一致するように、加熱装置70は、反応容器10および外部反応容器20を加熱する。
このように、気液界面1または気液界面1付近における温度T4を気液界面3または気液界面3付近における温度T5に略一致させることによって、金属融液190から蒸発した金属Na蒸気と混合融液290から蒸発した金属Na蒸気とが空間23内で平衡状態になり、気液界面3付近の金属Na蒸気が気液界面1の方向へ拡散するのを抑制できる。その結果、混合融液290からの金属Naの蒸発を確実に抑制して混合融液290中における金属Naと金属Gaとのモル比率を安定でき、大きなサイズを有するGaN結晶を安定して製造できる。
さらに、この発明によるGaN結晶の製造方法においては、温度T4が温度T5よりも高くなるように反応容器10および外部反応容器20を加熱してもよい。この場合、反応容器10と外部反応容器20との間に加熱装置をさらに設置し、その設置した加熱装置によって反応容器10を加熱して気液界面3または気液界面3付近を温度T5に加熱し、加熱装置70によって気液界面1または気液界面1付近を温度T4に加熱する。
このように、温度T4を温度T5よりも高い温度に設定することによって、気液界面1における金属Naの蒸気圧が気液界面3における金属Naの蒸気圧よりも高くなり、金属Na蒸気が気液界面1付近から気液界面3付近へ拡散する。そうすると、気液界面3付近において金属Na蒸気の濃度が高くなり、混合融液290からの金属Naの蒸発をさらに抑制できる。その結果、混合融液290中における金属Naと金属Gaとのモル比率を確実に安定でき、大きなサイズを有するGaN結晶を安定して製造できる。
したがって、結晶成長装置100においては、温度T4が温度T5以上に設定されてGaN結晶の製造が行なわれる。
図14は、反応容器10および外部反応容器20の温度の他のタイミングチャートである。また、図15は、実施の形態1における種結晶5のエッチングの概念を示す他の模式図である。
図14を参照して、加熱装置70,80は、直線k1,k2,k4に従って温度が上昇し、かつ、800℃に保持されるように反応容器10および外部反応容器20を加熱する。加熱装置70,80が反応容器10および外部反応容器20を加熱し始めると、反応容器10および外部反応容器20の温度は、上昇し始め、タイミングt1において98℃に達し、タイミングt2で800℃に達する。
そして、上下機構220は、タイミングt1からタイミングt2までの間に、種結晶5が空間23(=容器空間)に保持されるように、上述した方法によって支持装置50を上方向へ移動させる。その後、上下機構220は、タイミングt2からタイミングt3までの間、種結晶5が空間23に保持されるように支持装置50の上下動を停止する。これにより、種結晶5は、タイミングt3までの間、空間23に保持される。
タイミングt2になると、金属融液190および混合融液290の温度が800℃に達し、金属Na6が金属融液190および混合融液290から空間23内へ蒸発する。
そうすると、種結晶5は、空間23内の金属Na6によってエッチングされる(図15の(a),(b)参照)。
このように、実施の形態1においては、種結晶5は、空間23に保持された状態で金属Na6によってエッチングされるようにしてもよい。
そして、種結晶5のエッチングが終了すると、上下機構220は、タイミングt3において、種結晶5が混合融液290に接するように、上述した方法によって支持装置50を下方向へ移動させる。
タイミングt3以降の説明は、図7におけるタイミングt3以降の説明と同じである。
図16は、GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態1における他のフローチャートである。図16に示すフローチャートは、図12に示すフローチャートのステップS6をステップS6A,S6Bに代えたものであり、その他は、図12に示すフローチャートと同じである。
図16を参照して、ステップS5の後、上下機構220は、上述した方法によって、種結晶5が空間23に保持されるように支持装置50を上方向へ移動させ、タイミングt3まで支持装置50の上方向への移動を停止する。これによって、種結晶5は、空間23に保持され、種結晶5の一部が金属Na6によってエッチングされる(ステップS6A)。
種結晶5のエッチングが終了すると、上下機構220は、上述した方法によって、種結晶5が混合融液290に接するように支持装置50を下方向へ移動させる。これによって、エッチングされた種結晶5が混合融液に接触される(ステップS6B)。その後、上述したステップS7が実行され、GaN結晶の製造が終了する。
このように、実施の形態1においては、結晶成長装置100は、種結晶5を空間23に保持した状態でエッチングし、その後、エッチングされた種結晶5を混合融液290に接触させてGaN結晶を結晶成長させてもよい。
図17は、反応容器10および外部反応容器20の温度のさらに他のタイミングチャートである。図17を参照して、加熱装置70は、直線k8,k4および曲線k9に従って温度が上昇し、かつ、温度Techおよび800℃に保持されるように反応容器10および外部反応容器20を加熱する。また、加熱装置80は、直線k1,k2,k4に従って温度が上昇し、かつ、800℃に保持されるように反応容器10および外部反応容器20を加熱する。
加熱装置70,80が反応容器10および外部反応容器20を加熱し始めると、反応容器10および外部反応容器20の温度は、上昇し始め、タイミングt1において98℃以上に達し、タイミングt2で800℃以上に達する。
この場合、タイミングt2において、気液界面1付近の金属融液190および気液界面3付近の混合融液290は、結晶成長温度である800℃よりも高い温度Techに加熱される。
そして、上下機構220は、タイミングt1からタイミングt2までの間に、種結晶5が空間23(=容器空間)に保持されるように、上述した方法によって支持装置50を上方向へ移動させ、タイミングt2からタイミングt3までの間、種結晶5が空間23に保持されるように支持装置50の上下動を停止する。また、加熱装置70は、タイミングt2からタイミングt3までの間、反応容器10および外部反応容器20を温度Techに加熱する。
そうすると、種結晶5は、タイミングt2からタイミングt3までの間、金属融液190および混合融液290から空間23内へ蒸発した金属Na6によってエッチングされる(図15参照)。
この場合、気液界面1付近の金属融液190および気液界面3付近の混合融液290は、結晶成長温度である800℃よりも高い温度Techに加熱されるので、空間23内の金属Na6の蒸気圧は、図14に示す場合よりも高く、種結晶5は、図14に示す場合よりも速くエッチングされる。
そして、種結晶5のエッチングが終了すると、上下機構220は、タイミングt3において、種結晶5が混合融液290に接するように、上述した方法によって支持装置50を下方向へ移動させ、加熱装置70は、直線k4に従って反応容器10および外部反応容器20を800℃に加熱する。その結果、タイミングt3において、反応容器10および外部反応容器20の温度が800℃になり、種結晶5が混合融液290に接触した状態になる。
そして、タイミングt3以降の説明は、図7におけるタイミングt3以降の説明と同じである。
図18は、GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態1におけるさらに他のフローチャートである。図18に示すフローチャートは、図16に示すフローチャートのステップS6AをステップS61Aに代えたものであり、その他は、図16に示すフローチャートと同じである。
図18を参照して、ステップS5の後、上下機構220は、上述した方法によって、種結晶5が空間23に保持されるように支持装置50を上方向へ移動させ、タイミングt3まで支持装置50の上方向への移動を停止する。また、加熱装置70は、タイミングt2からタイミングt3までの間、反応容器10および外部反応容器20を結晶成長温度である800℃よりも高い温度Techに加熱する。これによって、種結晶5は、空間23に保持され、種結晶5の一部が結晶成長温度よりも高い温度Techによってエッチングされる(ステップS61A)。
その後、上述したステップS6B,S7が実行され、GaN結晶の製造が終了する。
このように、実施の形態1においては、結晶成長装置100は、種結晶5を空間23に保持し、結晶成長温度よりも高い温度でエッチングし、その後、エッチングされた種結晶5を混合融液290に接触させてGaN結晶を結晶成長させてもよい。
上述したように、実施の形態1によれば、種結晶5を混合融液290に浸漬した状態、または空間23に保持した状態でエッチングし、そのエッチングした種結晶5を混合融液290に接触させてGaN結晶を結晶成長させるので、種結晶5の表面に付着した不純物等を除去してGaN結晶を結晶成長でき、種結晶5から連続し、高品質、かつ、サイズが大きいGaN結晶を製造できる。
上記においては、支持装置50に振動を与え、支持装置50の振動を検出して種結晶5またはGaN結晶が混合融液290に接触するように制御したが、この発明においては、これに限らず、気液界面3の位置を検出して種結晶5またはGaN結晶が混合融液290に接触するようにしてもよい。この場合、導線の一方端を外部から外部反応容器20に接続し、他方端を混合融液290中に浸漬させた状態で導線に電流を流し、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器20内に入れられた導線の長さによって気液界面3の位置を検出する。
導線の他方端が混合融液290に浸漬されていれば、混合融液290、反応容器10、金属融液190および外部反応容器20を介して導線に電流が流れ、導線の他方端が混合融液290に浸漬されていなければ、導線に電流が流れない。
したがって、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器20内に入れられた導線の長さによって気液界面3の位置を検出できる。そして、気液界面3の位置を検出すると、上下機構220によって、検出した気液界面3の位置まで種結晶5またはGaN結晶を降下させる。
また、音波を気液界面3に向けて発し、音波が気液界面3との間で往復する時間を測定して気液界面3の位置を検出するようにしてもよい。
さらに、熱電対を外部反応容器20から反応容器10内に挿入し、熱電対によって検出した温度が変化するときの外部反応容器20内に挿入された熱電対の長さから気液界面3の位置を検出するようにしてもよい。
また、上記においては、種結晶5を冷却することによって種結晶5の温度を混合融液290の温度よりも低くしたが、この発明においては、これに限らず、配管200内にヒーターを設置し、このヒーターによって種結晶5の温度を制御するようにしてもよい。加熱装置70,80によって反応容器10および外部反応容器20を加熱した場合、種結晶5の温度が混合融液290の温度と同じように上昇しないこともある。このような場合、配管200内に設置したヒーターによって種結晶5を加熱し、種結晶5の温度が図7、図14および図17に示す曲線k5または直線k6に従って変化するように制御する。
したがって、この実施の形態1においては、混合融液290の温度と種結晶5の温度との差が図7、図14および図17に示す直線k1と曲線k5との温度差または直線k1と直線k6との温度差になるように、加熱装置70,80および配管200内のヒーターを制御するようにしてもよい。
さらに、上記においては、抑制/導入栓60の凸部62の高さHおよび複数の凸部62の間隔dは、数十μmであると説明したが、凸部62の高さHおよび複数の凸部62の間隔dは、抑制/導入栓60の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制/導入栓60の温度が相対的に高い場合、凸部62の高さHは相対的に高くされ、かつ、複数の凸部62の間隔dは、相対的に小さくされる。また、抑制/導入栓60の温度が相対的に低い場合、凸部62の高さHは相対的に低くされ、かつ、複数の凸部62の間隔dは、相対的に大きくされる。つまり、抑制/導入栓60の温度が相対的に高い場合、抑制/導入栓60と配管30との間の空隙63のサイズが相対的に小さくされ、抑制/導入栓60の温度が相対的に低い場合、抑制/導入栓60と配管30との間の空隙63のサイズが相対的に大きくされる。
凸部62の高さHおよび複数の凸部62の間隔dによって空隙63の大きさが決定され、表面張力により金属融液190を保持可能な空隙63の大きさが抑制/導入栓60の温度によって変化する。したがって、凸部62の高さHおよび複数の凸部62の間隔dを抑制/導入栓60の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液190を確実に保持できるようにしたものである。
そして、抑制/導入栓60の温度制御は、加熱装置80によって行われる。すなわち、抑制/導入栓60の温度を150℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置80によって抑制/導入栓60を加熱する。
なお、ガスボンベ140、圧力調整器130、ガス供給管90,110、配管30、抑制/導入栓60および金属融液190は、「ガス供給装置」を構成する。
また、混合融液290、支持装置50、圧力調整器130および上下機構220は、「エッチング装置」を構成する。
さらに、金属融液190、支持装置50、および上下機構220は、「エッチング装置」を構成する。
さらに、金属融液190、支持装置50、加熱装置70および上下機構220は、「エッチング装置」を構成する。
さらに、ガスボンベ270、流量計260、ガス供給管250、配管200および筒状部材51は、「冷却装置」を構成する。
さらに、ガスボンベ270、流量計260、ガス供給管250、配管200および筒状部材51は、「温度設定装置」を構成する。
さらに、上下機構220は、「移動装置」を構成する。
さらに、配管200内に設定されるヒーターは、「温度設定装置」を構成する。
[実施の形態2]
図19は、実施の形態2による結晶成長装置の概略断面図である。図19を参照して、実施の形態2による結晶成長装置100Aは、図1に示す結晶成長装置100に配管300、外部容器310、加熱装置320,340および金属融液330を追加したものであり、その他は、結晶成長装置100と同じである。
図19を参照して、配管300は、一方端が空間23に連通するように外部反応容器20に連結され、他方端が外部容器310に連結される。外部容器310は、配管300の他方端に設けられた開口部に連結される。加熱装置320は、外部容器310に対向して配置される。加熱装置340は、配管300に対向して配置される。
外部容器310は、金属Naからなる金属融液330を保持する。加熱装置320は、外部容器310を結晶成長温度よりも高い温度Techに加熱する。加熱装置340は、配管300を結晶成長温度よりも高い温度Techに加熱する。
外部容器310が結晶成長温度よりも高い温度Techに加熱されると、外部容器310に保持された金属融液330から金属Naが蒸発し、金属Naは、配管300内の空間301を拡散して外部反応容器20の空間23へ到達する。そして、空間23へ到達した金属Naは、種結晶5の一部をエッチングする。
この場合、配管300および外部容器310は、結晶成長温度よりも高い温度Techに加熱されるので、配管300内における金属Naの蒸気圧は、空間23内における金属Naの蒸気圧よりも高い。したがって、金属融液330から蒸発した金属Naは、配管300の空間301から外部反応容器20の空間23へ拡散し易い。
結晶成長装置100Aを用いてGaN結晶を結晶成長させる場合、加熱装置70,80は、図17に示す直線k1に従って800℃に加熱され、図17に示す直線k2,k4に従って800℃に保持されるように反応容器10および外部反応容器20を加熱する。
また、加熱装置320は、図17に示す直線k8に従って800℃よりも高い温度Techに加熱され、曲線k9に従って温度Techに保持され、さらに、直線k4に従って800℃に保持されるように外部容器310を加熱する。
さらに、加熱装置340は、図17に示す直線k8に従って800℃よりも高い温度Techに加熱され、曲線k9に従って温度Techに保持され、さらに、直線k4に従って800℃に保持されるように配管300を加熱する。
したがって、GaN結晶の結晶成長が開始される前、種結晶5は、図17に示すタイミングt2からタイミングt3までの間、空間23に保持された状態で主に金属融液330から蒸発した金属Naによって一部がエッチングされる。
そして、種結晶5のエッチングがタイミングt3で終了すると、エッチングされた種結晶5は、上下機構220によって混合融液290に接触され、GaN結晶が種結晶5から優先的に結晶成長する。
このように、外部反応容器20内の空間23へ窒素ガスを導入する金属融液190と異なる金属融液330を外部容器310内に保持し、配管300および外部容器310の温度を結晶成長温度よりも高い温度Techに加熱し、金属融液330から蒸発した金属Naを外部反応容器20の空間23へ拡散させることによって、GaN結晶の結晶成長に用いられる混合融液290中の金属Naの蒸発を抑制しながら金属Naによって種結晶5の一部をエッチングできる。
その結果、反応容器10へ仕込んだ金属Naと金属Gaとのモル比率を略5:5に保持したままGaN結晶を結晶成長させることができ、高品質、かつ、大きなサイズのGaN結晶を製造できる。
結晶成長装置100Aを用いてGaN結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてArガス雰囲気中で金属Naおよび金属Gaを反応容器10内に入れ、Arガス雰囲気中で金属Naを反応容器10と外部反応容器20との間および外部容器310内に入れ、さらに、Arガス雰囲気中で種結晶5を支持装置50に固定する。
その後、外部反応容器20内の空間23、配管300の空間301および外部容器310内をArガスで充填した状態で反応容器10、外部反応容器20、配管300および外部容器310を結晶成長装置100Aに設定する。
そして、バルブ160を開け、真空ポンプ170によって排気管150を介して反応容器10および外部反応容器20内を所定の圧力(0.133Pa以下)まで真空引きした後、バルブ160を閉じ、バルブ120,121を開けて窒素ガスをガスボンベ140からガス供給管90を介して反応容器10、外部反応容器20、配管300および外部容器310内へ充填する。この場合、圧力調整器130によって反応容器10、外部反応容器20、配管300および外部容器310内の圧力が0.1MPa程度になるように反応容器10、外部反応容器20、配管300および外部容器310内へ窒素ガスを供給する。
そして、圧力センサー180によって検出した反応容器10、外部反応容器20、配管300および外部容器310内の圧力が0.1MPa程度になると、バルブ120,121を閉じ、バルブ160を開けて真空ポンプ170によって反応容器10、外部反応容器20、配管300および外部容器310内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ170によって反応容器10、外部反応容器20、配管300および外部容器310内を所定の圧力(0.133Pa以下)まで真空引きする。
そして、この反応容器10、外部反応容器20、配管300および外部容器310内の真空引きと反応容器10、外部反応容器20、配管300および外部容器310への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
その後、真空ポンプ170によって反応容器10、外部反応容器20、配管300および外部容器310内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ160を閉じ、バルブ120,121を開けて圧力調整器130によって反応容器10、外部反応容器20、配管300および外部容器310内の圧力が1.01〜5.05MPaの範囲になるように反応容器10、外部反応容器20、配管300および外部容器310内へ窒素ガスを充填する。
そして、圧力センサー180によって検出した圧力が1.01〜5.05MPaになった時点でバルブ120を閉じる。
反応容器10、外部反応容器20、配管300および外部容器310への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置70,80によって反応容器10および外部反応容器20を800℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器10および外部反応容器20の温度を800℃に保持する。また、加熱装置320によって、直線k8、曲線k9および直線k4に従って、外部容器310の温度を800℃よりも高い温度Techに加熱し、その後、外部容器310の温度を800℃に保持する。さらに、加熱装置340によって、直線k8、曲線k9および直線k4に従って、配管300の温度を800℃よりも高い温度Techに加熱し、その後、配管300の温度を800℃に保持する。
そうすると、反応容器10に入れられた金属Naおよび金属Gaは、反応容器10が加熱される過程で融け、反応容器10内で混合融液290が生成される。また、反応容器10と外部反応容器20との間に入れられた金属Naも融けて金属融液190が生成される。さらに、外部容器310に入れられた金属Naも融けて金属融液330が生成される。
そして、外部反応容器20、配管300および外部容器310内に存在する窒素ガスは、金属融液190を通過できないため、空間23,301内に閉じ込められる。
また、外部容器310が温度Techに加熱される間に、上下機構220は、上述した方法によって、支持装置50を上下させ、種結晶5を空間23に保持する。そして、外部容器310が温度Techに加熱されると、種結晶5は、金属融液330から蒸発した金属Naによってエッチングされる。
そして、種結晶5のエッチングが終了すると、上下機構220は、上述した方法によって、支持装置50を上下させ、種結晶5を混合融液290に接触させる。
そうすると、GaN結晶が種結晶5から優先的に成長する。その後、実施の形態1において説明したように、抑制/導入栓60、金属融液190を介して空間23へ窒素ガスが導入されてGaN結晶の結晶成長が進行する。
その結果、図1に示す結晶成長装置100と同じように、サイズが大きいGaN結晶を結晶成長できる。
図20は、GaN結晶の製造方法を説明するための実施の形態2におけるフローチャートである。図20に示すフローチャートは、図18に示すフローチャートのステップS61AをステップS61Bに代えたものであり、その他は、図18に示すフローチャートと同じである。
図20を参照して、ステップS5の後、上述した方法によって、所定の時間、種結晶5を空間23に保持し、外部容器310内の金属融液330(金属Na融液)を結晶成長温度よりも高い温度Techに加熱して種結晶5の一部をエッチングする(ステップS61B)。
その後、上述したステップS6B,S7が実行され、GaN結晶の製造が終了する。
なお、実施の形態2においては、種結晶5のエッチングが終了するタイミングt3からGaN結晶の結晶成長が終了するタイミングt5までの間(図17参照)、配管300および外部容器310の温度を温度Techに保持するようにしてもよい。
これにより、GaN結晶の結晶成長中も、金属融液330から蒸発した金属Naを空間23へ拡散して混合融液290からの金属Naの蒸発を抑制でき、混合融液290中の金属Naと金属Gaとのモル比率を略5:5に保持できる。その結果、高品質、かつ、大きなサイズのGaN結晶を製造できる。
実施の形態2においては、配管300、外部容器310、加熱装置320,340および金属融液330は、「エッチング装置」を構成する。
その他は、実施の形態1と同じである。
[実施の形態3]
図21は、実施の形態3による結晶成長装置の概略図である。図21を参照して、実施の形態3による結晶成長装置100Bは、図1に示す結晶成長装置100の配管200、熱電対210、ガス供給管250、流量計260およびガスボンベ270を削除したものであり、その他は、結晶成長装置100と同じである。
結晶成長装置100Bにおいては、反応容器10および外部反応容器20が結晶成長温度(=800℃)に加熱された後、種結晶5の温度を混合融液290の温度よりも低くなるように制御する機能がなく、種結晶5の温度は、GaN結晶の結晶成長の間、800℃に保持される。
結晶成長装置100Bを用いてGaN結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてArガス雰囲気中で金属Naおよび金属Gaを反応容器10内に入れ、Arガス雰囲気中で金属Naを反応容器10と外部反応容器20との間に入れ、さらに、Arガス雰囲気中で種結晶5を支持装置50に固定する。
その後、外部反応容器20内の空間23をArガスで充填した状態で反応容器10および外部反応容器20を結晶成長装置100Bに設定する。
そして、バルブ160を開け、真空ポンプ170によって排気管150を介して反応容器10および外部反応容器20内を所定の圧力(0.133Pa以下)まで真空引きした後、バルブ160を閉じ、バルブ120,121を開けて窒素ガスをガスボンベ140からガス供給管90,110を介して反応容器10および外部反応容器20内へ充填する。この場合、圧力調整器130によって反応容器10および外部反応容器20内の圧力が0.1MPa程度になるように反応容器10および外部反応容器20内へ窒素ガスを供給する。
そして、圧力センサー180によって検出した反応容器10および外部反応容器20内の圧力が0.1MPa程度になると、バルブ120,121を閉じ、バルブ160を開けて真空ポンプ170によって反応容器10および外部反応容器20内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ170によって反応容器10および外部反応容器20内を所定の圧力(0.133Pa以下)まで真空引きする。
そして、この反応容器10および外部反応容器20内の真空引きと反応容器10および外部反応容器20への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
その後、真空ポンプ170によって反応容器10および外部反応容器20内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ160を閉じ、バルブ120,121を開けて圧力調整器130によって反応容器10および外部反応容器20内の圧力が1.01〜5.05MPaの範囲になるように反応容器10および外部反応容器20内へ窒素ガスを充填する。
そして、圧力センサー180によって検出した圧力が1.01〜5.05MPaになった時点でバルブ120を閉じる。
反応容器10および外部反応容器20への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置70,80によって反応容器10および外部反応容器20を800℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器10および外部反応容器20の温度を800℃に保持する。
そうすると、反応容器10に入れられた金属Naおよび金属Gaは、反応容器10が加熱される過程で融け、反応容器10内で混合融液290が生成される。また、反応容器10と外部反応容器20との間に入れられた金属Naも融けて金属融液190が生成される。その結果、外部反応容器20内の空間23に存在する窒素ガスは、金属融液190を通過できないため、空間23内に閉じ込められる。
また、反応容器10および外部反応容器20が800℃まで加熱される間に、上下機構220は、上述した方法によって、支持装置50を上下させ、種結晶5を混合融液290に浸漬する。
そして、圧力調整器130は、反応容器10および外部反応容器20が800℃に加熱されると、空間23内の窒素ガス圧を窒素ガス圧PNechに調整する。その結果、種結晶5は、混合融液290によってエッチングされる。
種結晶5のエッチングが終了すると、圧力調整130は、空間23内の窒素ガス圧を窒素ガス圧PNgrthに調整する。
そうすると、GaN結晶が種結晶5から優先的に成長する。その後、種結晶5の温度が結晶成長温度(=800℃)に保持されたまま、抑制/導入栓60、金属融液190を介して空間23へ窒素ガスが導入され、GaN結晶の結晶成長が進行する。
その結果、図1に示す結晶成長装置100と同じように、サイズが大きいGaN結晶を結晶成長できる。
図22は、図12に示すフローチャートのステップS7の詳細な動作を説明するための実施の形態3におけるフローチャートである。図22に示すフローチャートは、図13に示すフローチャートのステップS72を削除したものであり、その他は、図13に示すフローチャートと同じである。
図22を参照して、ステップS71の後、ステップS73〜ステップS75が順次実行されてGaN結晶の製造が終了する。すなわち、種結晶5のエッチングが終了すると、種結晶5の温度を混合融液290の温度と同じ温度に保持したまま、GaN結晶の製造が行なわれる。
このように、GaN結晶の結晶成長中、種結晶5の温度を混合融液290の温度よりも低くしなくても、エッチングした種結晶5から連続してGaN結晶を結晶成長でき、高品質、かつ、大きいサイズを有するGaN結晶を製造できる。
なお、実施の形態3による結晶成長装置は、図19に示す結晶成長装置100Aから配管200、熱電対210、ガス供給管250、流量計260およびガスボンベ270を削除したものであってもよい。
その他は、実施の形態1と同じである。
図23は、この発明による抑制/導入栓の他の斜視図である。また、図24は、図23に示す抑制/導入栓400の固定方法を説明するための断面図である。図23を参照して、抑制/導入栓400は、栓401と、複数の凸部402とからなる。栓401は、長さ方向DR3へ直径が変化する円柱形状からなる。複数の凸部402の各々は、略半球形状を有し、直径が数十μmである。そして、複数の凸部402は、栓401の外周面401Aにランダムに形成される。ただし、隣接する2つの凸部402の間隔は、数十μmに設定される。
図24を参照して、抑制/導入栓400は、支持部材403,404によって外部反応容器20と配管30との連結部に固定される。より具体的には、抑制/導入栓400は、一方端が外部反応容器20に固定された支持部材403と、一方端が配管30の内壁に固定された支持部材404とによって挟まれることによって固定される。
この場合、抑制/導入栓400の凸部402は、外部反応容器20および配管30に接していてもよく、接していなくてもよい。凸部402が外部反応容器20および配管30に接しないように抑制/導入栓400が固定される場合、凸部402と外部反応容器20および配管30との間隔を表面張力によって金属融液170を保持可能な間隔に設定して抑制/導入栓400を支持部材403,404によって固定する。
反応容器10と外部反応容器20との間に保持された金属Naは、反応容器10および外部反応容器20の加熱が開始される前、固体であるので、ガスボンベ140から供給された窒素ガスは、外部反応容器20の空間23と配管30の空間31との間を抑制/導入栓400を介して拡散可能である。
そして、反応容器10および外部反応容器20の加熱が開始され、反応容器10および外部反応容器20の温度が98℃以上に昇温されると、反応容器10と外部反応容器20との間に保持された金属Naは、溶けて金属融液190になり、窒素ガスを空間23に閉じ込める。
また、抑制/導入栓400は、金属融液190が外部反応容器20の内部から配管30の空間31へ流出しないように表面張力によって金属融液190を保持する。
さらに、金属融液190および抑制/導入栓400は、GaN結晶の成長が進行すると、窒素ガスと、金属融液190および混合融液290から蒸発した金属Na蒸気とを空間23に閉じ込める。その結果、混合融液290からの金属Naの蒸発を抑制でき、混合融液290中における金属Naと金属Gaとのモル比率を安定させることができる。そして、GaN結晶の成長が進行するに伴って、空間23内の窒素ガスが減少すると、空間23内の圧力P1は、配管30の空間31の圧力P2よりも低くなり、抑制/導入栓400は、空間31の窒素ガスを外部反応容器20の方向へ通過させ、金属融液190を介して空間23へ供給する。
このように、抑制/導入栓400は、上述した抑制/導入栓60と同じように作用する。したがって、抑制/導入栓400は、抑制/導入栓60に代えて結晶成長装置100,100A,100Bに用いられる。
上記においては、抑制/導入栓400は、凸部402を有すると説明したが、抑制/導入栓400は、凸部402を有していなくてもよい。この場合、栓401と外部反応容器20および配管30との間隔が数十μmになるように、抑制/導入栓400は、支持部材によって固定される。
そして、抑制/導入栓400(凸部402を有する場合と凸部402を有さない場合とを含む。以下、同じ)と外部反応容器20および配管30との間隔は、抑制/導入栓400の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制/導入栓400の温度が相対的に高い場合、抑制/導入栓400と外部反応容器20および配管30との間隔は、相対的に小さく設定される。また、抑制/導入栓400の温度が相対的に低い場合、抑制/導入栓400と外部反応容器20および配管30との間隔は、相対的に大きく設定される。
表面張力により金属融液190を保持可能な抑制/導入栓400と外部反応容器20および配管30との間隔は、抑制/導入栓400の温度によって変化する。したがって、抑制/導入栓400と外部反応容器20および配管30との間隔を抑制/導入栓400の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液190を確実に保持できるようにしたものである。
そして、抑制/導入栓400の温度制御は、加熱装置80によって行われる。すなわち、抑制/導入栓400の温度を150℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置80によって抑制/導入栓400を加熱する。
抑制/導入栓400が用いられる場合、ガスボンベ140、圧力調整器130、ガス供給管90,110、配管30、抑制/導入栓400および金属融液190は、「ガス供給装置」を構成する。
また、抑制/導入栓400が結晶成長装置100,100Aに用いられる場合、ガスボンベ140、圧力調整器130、ガス供給管90,110、配管30、抑制/導入栓400および金属融液190は、「エッチング装置」を構成する。
図25は、この発明による抑制/導入栓のさらに他の斜視図である。図25を参照して、抑制/導入栓410は、複数の貫通孔412が形成された栓411からなる。複数の貫通孔412は、栓411の長さ方向DR2に沿って形成される。そして、複数の貫通孔412の各々は、数十μmの直径を有する(図25の(a)参照)。
なお、抑制/導入栓410においては、貫通孔412は、少なくとも1個形成されていればよい。
また、抑制/導入栓420は、複数の貫通孔422が形成された栓421からなる。複数の貫通孔422は、栓421の長さ方向DR2に沿って形成される。そして、複数の貫通孔422の各々は、長さ方向DR2へ複数段に変化された直径r1,r2,r3を有する。直径r1,r2,r3の各々は、金属融液190を表面張力により保持可能な範囲で決定され、たとえば、数μm〜数十μmの範囲で決定される(図25の(b)参照)。
なお、抑制/導入栓420においては、貫通孔422は、少なくとも1個形成されていればよい。また、貫通孔422の直径は、少なくとも2個に変化されればよい。さらに、貫通孔422の直径は、長さ方向DR2へ連続的に変えられてもよい。
抑制/導入栓410または420は、結晶成長装置100,100A,100Bの抑制/導入栓60に代えて用いられる。
特に、抑制/導入栓420が抑制/導入栓60に代えて用いられた場合、結晶成長装置100,100A,100Bにおいて、抑制/導入栓420の温度制御を精密に行なわなくても、複数段に変えられた直径のいずれかによって金属融液190を金属融液190の表面張力により保持できるので、抑制/導入栓420の温度制御を精密に行なわなくても、大きさサイズを有するGaN結晶を製造できる。
抑制/導入栓410または420が用いられる場合、ガスボンベ140、圧力調整器130、ガス供給管90,110、配管30、抑制/導入栓410または420および金属融液190は、「ガス供給装置」を構成する。
また、抑制/導入栓410または420が結晶成長装置100,100Aに用いられる場合、ガスボンベ140、圧力調整器130、ガス供給管90,110、配管30、抑制/導入栓410または420および金属融液190は、「エッチング装置」を構成する。
この発明においては、抑制/導入栓60に代えてポーラスプラグまたは逆流防止弁を用いてもよい。ポーラスプラグは、ステンレスの粉末を焼結した焼結体からなり、数十μmの空孔が多数形成された構造を有する。したがって、ポーラスプラグは、上述した抑制/導入栓60と同じように金属融液190の表面張力によって金属融液190を保持可能である。
また、この発明における逆流防止弁は、低温部分に用いられるバネ式の逆流防止弁と、高温部分に用いられるピストン式の逆流防止弁との両方を含む。このピストン式の逆流防止弁とは、空間31内の圧力P2が空間23内の圧力P1よりも高いとき、圧力P2と圧力P1との差圧によってピストンが1対のガイドに沿って上方向へ移動して空間31の窒素ガスを金属融液190を介して空間23へ供給し、P1≧P2であるとき、自重によってピストンが外部反応容器20と配管30との連結部を塞ぐ形式の逆流防止弁である。したがって、この逆流防止弁は、高温部分においても使用できる。
上述した実施の形態1から実施の形態3においては、結晶成長温度は、800℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、600℃以上であればよい。また、窒素ガス圧力も0.4MPa以上の加圧状態の本結晶成長方法で成長可能な圧力であればよい。すなわち、上限も本実施の形態の5.05MPaに限定されるものではなく、5.05MPa以上の圧力であってもよい。
また、上記においては、Arガス雰囲気中で金属Naおよび金属Gaを反応容器10に入れ、Arガス雰囲気中で金属Naを反応容器10および外部反応容器20間および外部容器310に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、He、NeおよびKr等のArガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Naおよび金属Gaを反応容器10に入れ、金属Naを反応容器10および外部反応容器20間および外部容器310に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Naおよび金属Gaを反応容器10に入れ、金属Naを反応容器10および外部反応容器20間および外部容器310に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が10ppm以下であり、かつ、酸素量が10ppm以下である。
さらに、金属Gaと混合する金属は、Naであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム(Li)およびカリウム(K)等のアルカリ金属、またはマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属を金属Gaと混合して混合融液290を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。
さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。
さらに、Gaに代えて、ボロン(B)、アルミニウム(Al)およびインジウム(In)等のIII族金属を用いてもよい。
したがって、この発明による結晶成長装置または製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とIII族金属(ボロンを含む)との混合融液を用いてIII族窒化物結晶を製造するものであればよい。
そして、この発明による結晶成長装置または製造方法を用いて製造したIII族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のIII族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
1〜3 気液界面、4 窒素ガス、5 種結晶、6 金属Na、10 反応容器、20外部反応容器、20A 外周面、20B 底面、21 本体部、22 蓋部、23,301 空間、30,200,300 配管、30A 内壁、40 ベローズ、50 支持装置、51 筒状部材、60,400,410,420 抑制/導入栓、41,401,411,421 栓、42,402 凸部、63 空隙、70,80,320,340 加熱装置、71,81 温度センサー、90,110,250 ガス供給管、100,100A,100B,100C,100D 結晶成長装置、120,121,160 バルブ、130 圧力調整器、140,270 ガスボンベ、150 排気管、170 真空ポンプ、180 圧力センサー、190,330 金属融液、191 泡、201 空孔、210 熱電対、220 上下機構、221 凹凸部材、222 歯車、223 軸部材、224 モータ、225 制御部、230 振動印加装置、240 振動検出装置、280 温度制御装置、290 混合融液。