JP5206777B2

JP5206777B2 - 製造方法

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Publication number: JP5206777B2
Application number: JP2010271768A
Authority: JP
Inventors: 晃広布施; 正二皿山; 浩和岩田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2025-10-14
Also published as: JP2011046610A

Description

この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関するものである。

現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。

このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。

また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。

さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。

これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。

こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。

ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。

この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。

そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。

しかし、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させてＧａＮ結晶を結晶成長させる結晶成長装置は、混合融液を保持する内部反応容器と、内部反応容器の周囲を覆う外部反応容器とを備え、内部反応容器内および外部反応容器内を大気圧よりも高い圧力に加圧した加圧状態でＧａＮ結晶を結晶成長させるため、内部反応容器内の圧力と外部反応容器内の圧力との圧力差が大きくなると、内部反応容器内の状態が変化し、ＧａＮ結晶を安定して結晶成長させることが困難であるという問題がある。

すなわち、内部反応容器内の圧力が外部反応容器内の圧力よりも高い場合、内部反応容器内の空間に存在する窒素原料ガスおよびアルカリ金属蒸気が外部反応容器へ漏れて内部反応容器内の圧力が低下するため、窒素原料ガスが混合融液中に安定して取り込まれず、ＧａＮ結晶を安定して結晶成長させることが困難である。

また、外部反応容器内の圧力が内部反応容器内の圧力よりも高い場合、外部反応容器から内部反応容器へ不純物等が混入する可能性があるため、内部反応容器内において窒素原料ガスが混合融液中に安定して取り込まれず、ＧａＮ結晶を安定して結晶成長させることが困難である。

そこで、この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶を安定して製造する製造方法を提供することである。

この発明によれば、製造方法は、金属Ｎａと金属Ｇａとを含む混合融液を保持する坩堝と坩堝を覆う内部反応容器と、前記内部反応容器を覆う外部反応容器と、一方端が前記内部反応容器に連結され、他方端が前記ガス供給源に連結された配管と、前記配管内に保持された金属Ｎａ融液と、前記配管内に設置され、前記金属Ｎａ融液を少なくとも前記配管内に保持するともに、前記ガス供給源から供給された前記窒素原料ガスを前記金属Ｎａ融液を介して前記混合融液に接する容器空間へ供給する抑制／導入部材と、を備える結晶成長装置を用いてＧａＮ結晶を製造する製造方法であって、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記金属Ｎａおよび前記金属Ｇａを前記坩堝内に入れる第１の工程と、前記坩堝を内部に含む前記内部反応容器を前記内部反応容器の内部空間に前記不活性ガスまたは前記窒素ガスを充填した状態で前記結晶成長装置に設置するとともに、窒素原料ガスのガス供給源と前記内部反応容器とを連結する第２の工程と、前記内部反応容器の内部空間を外部と遮断しながら前記ガス供給源と前記内部反応容器との間をパージする第３の工程と、前記内部反応容器内および前記外部反応容器内に前記窒素原料ガスを充填する第４の工程と、前記混合融液中における前記金属Ｎａと前記金属Ｇａとの混合比を安定に保持して前記ＧａＮ結晶を結晶成長する第５の工程と、前記不活性ガスまたは前記窒素ガス雰囲気中で前記金属Ｎａを前記配管内に入れる第６の工程と、を備え、前記第２の工程から前記第５の工程は、前記第１の工程および前記第６の工程の後に実行され、前記第５の工程は、前記内部反応容器内の圧力Ｐｉｎと前記外部反応容器内の圧力Ｐｏｕｔとの圧力差を所定値Ｃより小さい値に保持しながら前記坩堝および前記内部反応容器を結晶成長温度に加熱するとともに、前記容器空間の圧力を結晶成長圧力に設定する第１のサブ工程と、前記結晶成長温度および前記結晶成長圧力を保持する第２のサブ工程と、を含む製造方法である。

好ましくは、第５の工程は、圧力Ｐｉｎと圧力Ｐｏｕｔとの圧力差を所定値Ｃより小さい値に保持しながら容器空間の圧力が結晶成長圧力に略保持されるように窒素原料ガスを抑制／導入部材および金属Ｎａ融液を介して容器空間へ補充する第３のサブ工程をさらに含む。

好ましくは、第５の工程は、第１の工程および第２のサブ工程の後、ＧａＮ結晶からなる種結晶を混合融液と容器空間との界面に接触させ、または混合融液中に浸漬する第５のサブ工程をさらに含む。

好ましくは、第５の工程は、種結晶の温度を混合融液の温度よりも低い温度に設定する第６のサブ工程をさらに含む。

したがって、この発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶を安定して製造できる。

この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。図１に示す抑制／導入栓の斜視図である。抑制／導入栓の配管への取付状態を示す平面図である。図１に示す支持装置、配管および熱電対の拡大図である。図１に示す上下機構の構成を示す概略図である。振動検出信号のタイミングチャートである。坩堝および内部反応容器の温度のタイミングチャートである。図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における坩堝および内部反応容器内の状態を示す模式図である。種結晶の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。図１１に示すフローチャートのステップＳ１１の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。この発明による抑制／導入栓の他の斜視図である。図１４に示す抑制／導入栓の固定方法を説明するための断面図である。この発明による抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による結晶成長装置１００は、坩堝１０と、内部反応容器２０と、配管３０，２００と、ベローズ４０と、支持装置５０と、抑制／導入栓６０と、加熱装置７０，８０と、温度センサー７１，８１と、ガス供給管９０，１１０，２５０，３１０と、バルブ１２０，１６０，３２０，３３０，３６０，３９０と、圧力調整器１３０と、ガスボンベ１４０，２７０と、排気管１５０，３８０と、真空ポンプ１７０と、圧力センサー１８０，３４０，３５０と、金属融液１９０と、熱電対２１０と、上下機構２２０と、振動印加装置２３０と、振動検出装置２４０と、流量計２６０と、温度制御装置２８０と、外部反応容器３００と、制御装置３７０とを備える。

坩堝１０は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド（ＢＮ）またはＳＵＳ３１６Ｌからなる。内部反応容器２０は、坩堝１０と所定の間隔を隔てて坩堝１０の周囲に配置される。そして、内部反応容器２０は、本体部２１と、蓋部２２とからなる。本体部２１および蓋部２２の各々は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部２１と蓋部２２との間は、メタルオーリングによってシールされる。

配管３０は、重力方向ＤＲ１において、坩堝１０の下側で内部反応容器２０に連結される。ベローズ４０は、重力方向ＤＲ１において、坩堝１０の上側で内部反応容器２０に連結される。支持装置５０は、中空の筒形状からなり、一部がベローズ４０を介して内部反応容器２０の空間２３内へ挿入される。

抑制／導入栓６０は、たとえば、金属およびセラミック等からなり、内部反応容器２０と配管３０との連結部よりも下側の配管３０内に保持される。

加熱装置７０は、内部反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置８０は、内部反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。温度センサー７１，８１は、それぞれ、加熱装置７０，８０に近接して配置される。

ガス供給管９０は、一方端がバルブ１２０を介して内部反応容器２０に連結され、他方端が圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０に連結される。ガス供給管１１０は、一方端が配管３０に連結され、他方端がガス供給管９０に連結される。

バルブ１２０は、内部反応容器２０の近傍でガス供給管９０に装着される。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０の近傍でガス供給管９０に装着される。ガスボンベ１４０は、ガス供給管９０に連結される。

排気管１５０は、一方端がバルブ１６０を介して内部反応容器２０に連結され、他方端が真空ポンプ１７０に連結される。バルブ１６０は、内部反応容器２０の近傍で排気管１５０に装着される。真空ポンプ１７０は、排気管１５０に連結される。

圧力センサー１８０は、内部反応容器２０に取り付けられる。金属融液１９０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、坩堝１０と内部反応容器２０との間および配管３０内に保持される。

配管２００および熱電対２１０は、支持装置５０の内部に挿入される。上下機構２２０は、ベローズ４０の上側において支持装置５０に取り付けられる。ガス供給管２５０は、一方端が配管２００に連結され、他方端が流量計２６０を介してガスボンベ２７０に連結される。流量計２６０は、ガスボンベ２７０の近傍でガス供給管２５０に装着される。ガスボンベ２７０は、ガス供給管２５０に連結される。

外部反応容器３００は、内部反応容器２０、配管３０、ベローズ４０、支持装置５０、および加熱装置７０，８０の周囲に配置される。ガス供給管３１０は、一方端がバルブ３２０を介して外部反応容器３００に連結され、他方端がガス供給管９０に連結される。

バルブ３２０は、外部反応容器３００の近傍においてガス供給管３１０に装着される。バルブ３３０は、配管３０の近傍においてガス供給管１１０に装着される。圧力センサー３４０は、抑制／導入栓６０の近傍で配管３０に取り付けられる。圧力センサー３５０は、外部反応容器３００に取り付けられる。バルブ３６０は、外部反応容器３００に取り付けられる。

排気管３８０は、その一方端がバルブ３９０を介して外部反応容器３００に連結され、他方端が真空ポンプ１７０に連結される。バルブ３９０は、外部反応容器３００の近傍において排気管３８０に装着される。

坩堝１０は、金属Ｎａと、金属ガリウム（金属Ｇａ）とを含む混合融液２９０を保持する。内部反応容器２０は、坩堝１０の周囲を覆う。配管３０は、ガス供給管９０，１１０を介してガスボンベ１４０から供給された窒素ガス（Ｎ２ガス）を抑制／導入栓６０に導く。

ベローズ４０は、支持装置５０を保持するとともに、内部反応容器２０の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ４０は、支持装置５０の重力方向ＤＲ１への移動に伴って重力方向ＤＲ１に伸縮する。支持装置５０は、内部反応容器２０内に挿入された一方端にＧａＮ結晶からなる種結晶５を支持する。

抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁との間に数十μｍの孔が形成されるように外周面に凹凸構造を有し、配管３０内の窒素ガスを金属融液１９０の方向へ通過させ、窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３内へ供給する。また、抑制／導入栓６０は、金属融液１９０の表面張力により金属融液１９０を坩堝１０と内部反応容器２０との間および配管３０内に保持する。

加熱装置７０は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置７０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ１に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、内部反応容器２０の外周面２０Ａから坩堝１０および内部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー７１は、加熱装置７０のヒーターの温度Ｔ１を検出し、その検出した温度Ｔ１を温度制御装置２８０へ出力する。

加熱装置８０も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置８０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ２に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、内部反応容器２０の底面２０Ｂから坩堝１０および内部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー８１は、加熱装置８０のヒーターの温度Ｔ２を検出し、その検出した温度Ｔ２を温度制御装置２８０へ出力する。

ガス供給管９０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２０を介して内部反応容器２０内へ供給する。ガス供給管１１０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスを配管３０内へ供給する。

バルブ１２０は、ガス供給管９０内の窒素ガスを内部反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの内部反応容器２０内への供給を停止する。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管９０，１１０，３１０に供給する。また、圧力調整器１３０は、制御装置３７０からの制御信号ＣＴＬ７に応じて、外部反応容器３００内の圧力を所定の圧力に加圧する。

ガスボンベ１４０は、窒素ガスを保持する。排気管１５０は、内部反応容器２０内の気体を真空ポンプ１７０へ通過させる。バルブ１６０は、内部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に繋げ、または内部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に遮断する。真空ポンプ１７０は、排気管１５０およびバルブ１６０を介して内部反応容器２０内の真空引きを行なう。

圧力センサー１８０は、加熱装置７０によって加熱されていない内部反応容器２０内の圧力を検出する。金属融液１９０は、抑制／導入栓６０を介して導入された窒素ガスを空間２３へ供給する。

配管２００は、ガス供給管２５０から供給された窒素ガスを一方端から支持装置５０内へ放出して種結晶５を冷却する。熱電対２１０は、種結晶５の温度Ｔ３を検出し、その検出した温度Ｔ３を温度制御装置２８０へ出力する。

上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに応じて、後述する方法によって、種結晶５が空間２３と混合融液２９０との気液界面３に接するように支持装置５０を上下する。

振動印加装置２３０は、所定の周波数を有する振動を支持装置５０に印加する。振動検出装置２４０は、支持装置５０の振動を検出し、振動検出信号ＢＤＳを上下機構２２０へ出力する。

ガス供給管２５０は、ガスボンベ２７０から流量計２６０を介して供給された窒素ガスを配管２００へ供給する。流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に応じて、ガスボンベ２７０から供給された窒素ガスの流量を調整してガス供給管２５０へ供給する。ガスボンベ２７０は、窒素ガスを保持する。

温度制御装置２８０は、温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３をそれぞれ温度センサー７１，８１および熱電対２１０から受け、その受けた温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３に基づいて制御信号ＣＴＬ１〜ＣＴＬ３を生成する。そして、温度制御装置２８０は、その生成した信号ＣＴＬ１，ＣＴＬ２をそれぞれ加熱装置７０，８０へ出力し、制御信号ＣＴＬ３を流量計２６０へ出力する。

外部反応容器３００は、内部反応容器２０、配管３０、ベローズ４０、支持装置５０、および加熱装置７０，８０を覆う。ガス供給管３１０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ３２０を介して外部反応容器３００へ供給する。

バルブ３２０は、制御装置３７０からの制御信号ＣＴＬ４に応じて、ガス供給管３１０内の窒素ガスを外部反応容器３００内へ供給し、または窒素ガスの外部反応容器３００内への供給を停止する。バルブ３３０は、制御装置３７０からの制御信号ＣＴＬ５に応じて、ガス供給管１１０内の窒素ガスを配管３０内へ供給し、または窒素ガスの配管３０内への供給を停止する。

圧力センサー３４０は、内部反応容器２０が結晶成長温度に加熱されたときの金属融液１９０の静水圧Ｐｓを検出し、その検出した静水圧Ｐｓを制御装置３７０へ出力する。圧力センサー３５０は、外部反応容器３００内の圧力Ｐｏｕｔを検出し、その検出した圧力Ｐｏｕｔを制御装置３７０へ出力する。バルブ３６０は、制御装置３７０からの制御信号ＣＴＬ６に応じて、外部反応容器３００内の窒素ガスを外部へ放出し、または外部反応容器３００内の窒素ガスの外部への放出を停止する。

制御装置３７０は、圧力センサー３４０から静水圧Ｐｓを受け、圧力センサー３５０から圧力Ｐｏｕｔを受ける。そして、制御装置３７０は、静水圧Ｐｓに基づいて、内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎを検出する。より具体的には、内部反応容器２０内の空間２３の圧力Ｐｉｎが相対的に高くなれば、金属融液１９０の静水圧Ｐｓは、圧力Ｐｉｎに比例して相対的に高くなる。また、内部反応容器２０内の空間２３の圧力Ｐｉｎが相対的に低くなれば、金属融液１９０の静水圧Ｐｓは、圧力Ｐｉｎに比例して相対的に低くなる。

このように、静水圧Ｐｓは、空間２３内の圧力Ｐｉｎに比例する。したがって、制御装置３７０は、静水圧Ｐｓと圧力Ｐｉｎとの比例係数を保持しており、その保持している比例係数を静水圧Ｐｓに乗算することにより、静水圧Ｐｓを圧力Ｐｉｎに変換する。

そうすると、制御装置３７０は、圧力Ｐｉｎと圧力Ｐｏｕｔとの圧力差の絶対値｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜を演算し、その演算した絶対値｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜が所定値Ｃよりも小さいか否かを判定する。なお、所定値Ｃは、たとえば、０．０５ＭＰａに設定される。そして、この所定値Ｃは、結晶成長装置１００が異常であると判定される値である。

絶対値｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜が所定値Ｃよりも小さいとき、制御装置３７０は、制御信号ＣＴＬ４〜ＣＴＬ６によってそれぞれバルブ３２０，３３０，３６０を制御せず、圧力センサー３４０，３５０からそれぞれ静水圧Ｐｓおよび圧力Ｐｏｕｔを引き続いて受ける。

一方、｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜が所定値Ｃ以上であるとき、制御装置３７０は、圧力Ｐｉｎが圧力Ｐｏｕｔよりも高いか否かをさらに判定する。そして、制御装置３７０は、圧力Ｐｉｎが圧力Ｐｏｕｔよりも高いとき、バルブ３３０を閉じるための制御信号ＣＴＬ５を生成し、その生成した制御信号ＣＴＬ５をバルブ３３０へ出力するとともに、バルブ３２０を開けるための制御信号ＣＴＬ４と、圧力Ｐｏｕｔが圧力Ｐｉｎに略一致するように外部反応容器３００内を加圧するための制御信号ＣＴＬ７とを生成し、その生成した制御信号ＣＴＬ４，ＣＴＬ７をそれぞれバルブ３２０および圧力調整器１３０へ出力する。

また、制御装置３７０は、圧力Ｐｉｎが圧力Ｐｏｕｔよりも低いとき、バルブ３２０を閉じるための制御信号ＣＴＬ４と、バルブ３６０を開けるための制御信号ＣＴＬ６とを生成し、その生成した制御信号ＣＴＬ４，ＣＴＬ６をそれぞれバルブ３２０，３６０へ出力する。

排気管３８０は、外部反応容器３００内の気体を真空ポンプ１７０へ通過させる。バルブ３９０は、外部反応容器３００内と排気管３８０とを空間的に繋げ、または外部反応容器３００内と排気管３８０とを空間的に遮断する。

図２は、図１に示す抑制／導入栓６０の斜視図である。図２を参照して、抑制／導入栓６０は、栓６１と、凸部６２とを含む。栓６１は、略円柱形状からなる。凸部６２は、略半円形の断面形状を有し、栓６１の外周面に栓６１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。

図３は、抑制／導入栓６０の配管３０への取付状態を示す平面図である。図３を参照して、凸部６２は、栓６１の円周方向に複数個形成され、複数の凸部６２は、数十μｍの間隔ｄで形成される。また、凸部６２は、数十μｍの高さＨを有する。抑制／導入栓６０の複数の凸部６２は、配管３０の内壁３０Ａに接する。これにより、抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁３０Ａに嵌合する。

凸部６２が数十μｍの高さＨを有し、数十μｍの間隔ｄで栓６１の外周面に配置される結果、抑制／導入栓６０が配管３０の内壁３０Ａに嵌合した状態では、抑制／導入栓６０と配管３０の内壁３０Ａとの間に、直径が略数十μｍである空隙６３が複数個形成される。

この空隙６３は、栓６１の長さ方向ＤＲ２に窒素ガスを通過させるとともに、金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力によって保持し、金属融液１９０が栓６１の長さ方向ＤＲ２に通過するのを阻止する。

図４は、図１に示す支持装置５０、配管２００および熱電対２１０の拡大図である。図４を参照して、支持装置５０は、筒状部材５１と、固定部材５２，５３とを含む。筒状部材５１は、略円形の断面形状を有する。固定部材５２は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。また、固定部材５３は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において固定部材５２と対称に配置されるように筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。その結果、筒状部材５１および固定部材５２，５３によって囲まれた領域には、空間部５４が形成される。

配管２００は、略円形の断面形状を有し、筒状部材５１の内部に配置される。この場合、配管２００の底面２００Ａは、筒状部材５１の底面５１Ｂに対向するように配置される。そして、配管２００の底面２００Ａには、複数の空孔２０１が形成される。配管２００内へ供給された窒素ガスは、複数の空孔２０１を介して筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。

熱電対２１０は、一方端２１０Ａが筒状部材５１の底面５１Ｂに接するように筒状部材５１の内部に配置される（図４の（ａ）参照）。

そして、種結晶５は、空間部５４に嵌合する形状を有し、空間部５４に嵌合することにより支持装置５０によって支持される。この場合、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂに接する（図４の（ｂ）参照）。

したがって、種結晶５と筒状部材５１との間の熱伝導率が高くなる。その結果、熱電対２１０によって種結晶５の温度を検出できるとともに、配管２００から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられた窒素ガスによって種結晶５を容易に冷却できる。

図５は、図１に示す上下機構２２０の構成を示す概略図である。図５を参照して、上下機構２２０は、凹凸部材２２１と、歯車２２２と、軸部材２２３と、モータ２２４と、制御部２２５とを含む。

凹凸部材２２１は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材５１の外周面５１Ａに固定される。歯車２２２は、軸部材２２３の一方端に固定され、凹凸部材２２１と噛み合う。軸部材２２３は、その一方端が歯車２２２に連結され、他方端がモータ２２４のシャフト（図示せず）に連結される。

モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させる。制御部２２５は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御する。

歯車２２２が矢印２２６の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動し、歯車２２２が矢印２２７の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

したがって、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させることは、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させることに相当する。

図６は、振動検出信号ＢＤＳのタイミングチャートである。図６を参照して、振動検出装置２４０によって検出される振動検出信号ＢＤＳは、種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、信号成分ＳＳ１からなり、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、信号成分ＳＳ２からなる。

種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、種結晶５は、振動印加装置２３０により印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に大きい信号成分ＳＳ１からなる。一方、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、種結晶５は、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２９０の粘性によって大きく振動できないので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に小さい信号成分ＳＳ２からなる。

再び、図５を参照して、制御部２２５は、振動検出装置２４０から振動検出信号ＢＤＳを受けると、振動検出信号ＢＤＳの信号成分を検出する。そして、制御部２２５は、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ１からなるとき、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２になるまで、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において降下させるようにモータ２２４を制御する。

より具体的には、制御部２２５は、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２７の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

そして、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２へ切換わると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、移動を停止し、種結晶５を気液界面３に保持する。

一方、制御部２２５は、信号成分ＳＳ２からなる振動検出信号ＢＤＳを振動検出装置２４０から受けたとき、支持装置５０の移動を停止するようにモータ２２４を制御する。

このように、上下機構２２０は、振動検出装置２４０が検出する振動検出信号ＢＤＳに基づいて、種結晶５が混合融液２９０に接するように支持装置５０を重力方向ＤＲ１に移動させる。

図７は、坩堝１０および内部反応容器２０の温度のタイミングチャートである。また、図８は、図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における坩堝１０および内部反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図９は、種結晶５の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。

なお、図７において、直線ｋ１は、坩堝１０および内部反応容器２０の温度を示し、曲線ｋ２および直線ｋ３は、種結晶５の温度を示す。

図７を参照して、加熱装置７０，８０は、直線ｋ１に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように坩堝１０および内部反応容器２０を加熱する。加熱装置７０，８０が坩堝１０および内部反応容器２０を加熱し始めると、坩堝１０および内部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達する。

そうすると、坩堝１０と内部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは溶け、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）になる。そして、空間２３内の窒素ガス４は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）および抑制／導入栓６０を介して配管３０内の空間３１へ拡散することができず、空間２３内に閉じ込められる（図８参照）。

また、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が９８℃に達するタイミングｔ１から８００℃に達するタイミングｔ２までの間に、上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって支持装置５０を上下し、種結晶５を混合融液２９０に接触させる。

そして、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が８００℃に達すると、空間２３内の窒素ガス４は、金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中に取り込まれる。この場合、混合融液２９０中の窒素濃度またはＧａｘＮｙ（ｘ，ｙは、実数）濃度は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３付近において最も高いため、ＧａＮ結晶が気液界面３に接した種結晶５から成長し始める。なお、以下においては、ＧａｘＮｙを「ＩＩＩ族窒化物」と言い、ＧａｘＮｙ濃度を「ＩＩＩ族窒化物濃度」と言う。

窒素ガスを配管２００内へ供給しない場合、種結晶５の温度Ｔ３は、混合融液２９０の温度と同じ８００℃であるが、実施の形態１においては、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を上げるために、配管２００内へ窒素ガスを供給して種結晶５を冷却し、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液２９０の温度よりも低くする。

より具体的には、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、曲線ｋ２に従って８００℃よりも低い温度Ｔｓ１に設定される。この温度Ｔｓ１は、例えば、７９０℃である。種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する方法について説明する。

温度制御装置２８０は、温度センサー７１，８１および熱電対２１０からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３が種結晶５および混合融液２９０の温度を８００℃に設定する温度に達すると、種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ３を生成して流量計２６０へ出力する。

そうすると、流量計２６０は、制御信号ＣＴＬ３に応じて、温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスをガスボンベ２７０からガス供給管２５０を介して配管２００内へ流す。種結晶５の温度は、窒素ガスの流量に略比例して８００℃から低下し、窒素ガスの流量が流量ｆｒ１（ｓｃｃｍ）になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１に設定される（図９参照）。

したがって、流量計２６０は、流量ｆｒ１からなる窒素ガスを配管２００内へ流す。そして、配管２００内へ供給された窒素ガスは、配管２００の複数の空孔２０１から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。

これによって、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂを介して冷却され、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３で温度Ｔｓ１に低下し、その後、タイミングｔ４まで温度Ｔｓ１に保持される。

加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、混合融液２９０の温度と所定の温度差を有するため、温度制御装置２８０は、種結晶５の温度Ｔ３が８００℃から低下し始めると、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が混合融液２９０の温度を８００℃に設定する温度になるように制御信号ＣＴＬ１，２によってそれぞれ加熱装置７０，８０を制御する。

なお、実施の形態１においては、好ましくは、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、直線ｋ３に従って低下するように制御される。すなわち、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２からタイミングｔ４までの間で８００℃から温度Ｔｓ２（＜Ｔｓ１）まで低下される。この場合、流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に基づいて、直線ｋ４に従って配管２００内へ流す窒素ガスの流量を０から流量ｆｒ２まで増加する。窒素ガスの流量が流量ｆｒ２になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１よりも低い温度Ｔｓ２に設定される。そして、温度Ｔｓ２は、たとえば、７５０℃である。

このように、混合融液２９０の温度（＝８００℃）と種結晶５の温度Ｔ３との差を徐々に大きくすることによって、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度が徐々に大きくなり、ＧａＮ結晶の成長速度がＧａＮ結晶の結晶成長に伴って速くなる。

結晶成長装置１００においてＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、種結晶５は、結晶成長装置１００において種結晶５を用いずに結晶成長させたＧａＮ結晶からなる。図１０は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。図１０において、横軸は、結晶成長温度を表し、縦軸は、窒素ガス圧を表す。図１０において、領域ＲＥＧは、坩堝１０中の混合融液２９０に接する底面および側面において多くの核が発生し、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される領域である。

したがって、種結晶５を作製する場合、領域ＲＥＧ内における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶を成長させる。この場合、坩堝１０内の底面および側壁に多くの核が発生し、ｃ軸方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される。

そして、結晶成長させた多くのＧａＮ結晶の中から図４に示す形状のＧａＮ結晶を切り出して種結晶５を作製する。したがって、種結晶５の突出部５Ａ（図４の（ｂ）参照）は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長したＧａＮ結晶からなる。

作製した種結晶５は、上述した方法によって支持装置５０の空間部５４に嵌合され、支持装置５０に固定される。

図１１は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。図１１を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ坩堝１０および内部反応容器２０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れる（ステップＳ１）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５のモル比率で坩堝１０に入れる。なお、Ａｒガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。

その後、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを坩堝１０と内部反応容器２０との間に入れる（ステップＳ２）。そして、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設置する（ステップＳ３）。より具体的には、種結晶５を支持装置５０の一方端５１１側に形成された空間部５４へ嵌合することによって（図４の（ｂ）参照）、種結晶５を坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設置する。

引続いて、坩堝１０および内部反応容器２０内にＡｒガスを充填した状態で坩堝１０および内部反応容器２０を結晶成長装置１００に設定する。

そして、バルブ１６０，３９０を開け、真空ポンプ１７０によって坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内に充填されたＡｒガスを排気する。真空ポンプ１７０によって坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０，３９０を閉じ、バルブ１２０，３２０，３３０を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０，１１０，３１０を介して坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内へ窒素ガスを供給する。

そして、圧力センサー１８０によって検出した内部反応容器２０内の圧力および圧力センサー３５０によって検出した外部反応容器３００内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，３２０，３３０を閉じ、バルブ１６０，３９０を開けて真空ポンプ１７０によって坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。

そして、この坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内の真空引きと坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。

その後、真空ポンプ１７０によって坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０，３９０を閉じ、バルブ１２０，３２０，３３０を開けて圧力調整器１３０によって坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ４）。

この場合、坩堝１０と内部反応容器２０との間の金属Ｎａは、固体であるので、窒素ガスは、抑制／導入栓６０を介して配管３０の空間３１からも内部反応容器２０内の空間２３へ供給される。そして、圧力センサー１８０によって検出した空間２３内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０が閉じられる。

その後、加熱装置７０，８０によって坩堝１０および内部反応容器２０を８００℃に加熱する（ステップＳ５）。この場合、坩堝１０と内部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、坩堝１０および内部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液１９０になる。そして、２つの気液界面１，２が発生する（図１参照）。気液界面１は、金属融液１９０と内部反応容器２０内の空間２３との界面に位置し、気液界面２は、金属融液１９０と抑制／導入栓６０との界面に位置する。

また、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が８００℃に昇温された時点で、抑制／導入栓６０の温度は、１５０℃である。従って、気液界面２における金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、７．６×１０−４Ｐａであり、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、抑制／導入栓６０の空隙６３を介して殆ど蒸発しない。その結果、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、殆ど減少しない。

抑制／導入栓６０の温度が３００℃または４００℃に昇温されても、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、それぞれ、１．８Ｐａおよび４７．５Ｐａであり、この程度の蒸気圧では、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の減少を殆ど無視できる。

このように、結晶成長装置１００においては、抑制／導入栓６０の温度は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）が蒸発によって実質的に減少しない温度に設定される。

さらに、坩堝１０および内部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で、坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０が坩堝１０内に発生する。そして、上下機構２２０は、上述した方法によって、種結晶５を混合融液２９０に接触させる（ステップＳ６）。

さらに、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が８００℃に昇温されると、空間２３内の窒素ガスが金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中へ取り込まれ、種結晶５からＧａＮ結晶が成長し始める。

その後、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持され（ステップＳ７）、種結晶５の温度Ｔ３が上述した方法によって混合融液２９０の温度（＝８００℃）よりも低い温度Ｔｓ１またはＴｓ２に設定される（ステップＳ８）。

そして、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間２３内の窒素ガスが消費され、空間２３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２３内と空間３１内との間に差圧が発生し、空間３１の窒素ガスは、抑制／導入栓６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２３内へ順次供給される（ステップＳ９）。

その後、種結晶５が混合融液２９０に接触するように、上述した方法によって種結晶５を降下させる（ステップＳ１０）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。

そして、ＧａＮ結晶の結晶成長中、内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎと、外部反応容器３００内の圧力Ｐｏｕｔとの圧力差を所定値Ｃよりも小さい値に設定する（ステップＳ１１）。その後、所定の時間が経過すると、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が降温されて（ステップＳ１２）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。

図１２は、図１１に示すフローチャートのステップＳ１１の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。図１２を参照して、圧力センサー３４０は、金属融液１９０の静水圧Ｐｓを検出し、その検出した静水圧Ｐｓを制御装置３７０へ出力する。

制御装置３７０は、圧力センサー３４０からの静水圧Ｐｓに比例係数を乗算して静水圧Ｐｓを内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎに変換する。これによって、内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎが検出される（ステップＳ２１）。

そして、圧力センサー３５０は、外部反応容器３００内の圧力Ｐｏｕｔを検出し（ステップＳ２２）、その検出した圧力Ｐｏｕｔを制御装置３７０へ出力する。

その後、制御装置３７０は、圧力Ｐｉｎ，Ｐｏｕｔに基づいて、圧力Ｐｉｎと圧力Ｐｏｕｔとの圧力差の絶対値｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜を演算し（ステップＳ２３）、その演算した絶対値｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜が所定値Ｃよりも小さいか否かを判定する（ステップＳ２４）。

絶対値｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜が所定値Ｃよりも小さい場合、上述したステップＳ２１〜Ｓ２４が繰り返し実行される。

一方、ステップＳ２４において、絶対値｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜が所定値Ｃ以上であると判定されたとき、制御装置３７０は、圧力Ｐｉｎが圧力Ｐｏｕｔよりも高いか否かをさらに判定する（ステップＳ２５）。

そして、圧力Ｐｉｎが圧力Ｐｏｕｔよりも高いと判定されたとき、制御装置３７０は、バルブ３３０を閉じるための制御信号ＣＴＬ５を生成し、その生成した制御信号ＣＴＬ５をバルブ３３０へ出力する。バルブ３３０は、制御装置３７０からの制御信号ＣＴＬ５に応じて閉じる。これによって、内部反応容器２０への窒素ガスの供給が停止される（ステップＳ２６）。

その後、制御装置３７０は、外部反応容器３００内を圧力Ｐｉｎに略一致するように加圧するための制御信号ＣＴＬ７を生成し、その生成した制御信号ＣＴＬ７を圧力調整器１３０へ出力する。圧力調整器１３０は、制御装置３７０からの制御信号ＣＴＬ７に応じて、外部反応容器３００内を窒素ガスによって加圧する。これによって、圧力Ｐｏｕｔが圧力Ｐｉｎに略一致するように外部反応容器３００内へ窒素ガスが供給される（ステップＳ２７）。

一方、ステップＳ２５において、圧力Ｐｉｎが圧力Ｐｏｕｔよりも低いと判定されたとき、制御装置３７０は、バルブ３２０を閉じるための制御信号ＣＴＬ４と、バルブ３６０を開けるための制御信号ＣＴＬ６とを生成し、その生成した制御信号ＣＴＬ４，ＣＴＬ６をそれぞれバルブ３２０，３６０へ出力する。

そうすると、バルブ３２０は、制御装置３７０からの制御信号ＣＴＬ４に応じて閉じ、バルブ３６０は、制御装置３７０からの制御信号ＣＴＬ６に応じて開く。その後、制御装置３７０は、圧力Ｐｏｕｔが圧力Ｐｉｎに略一致すると、バルブ３６０を閉じるための制御信号ＣＴＬ６を生成してバルブ３６０へ出力する。そして、バルブ３６０は、制御装置３７０からの制御信号ＣＴＬ６に応じて閉じる。これによって、Ｐｉｎ＝Ｐｏｕｔになるように外部反応容器３００内の窒素ガスが抜かれる（ステップＳ２８）。

そして、ステップＳ２７またはステップＳ２８の後、一連の動作は終了する。なお、ステップＳ２１〜ステップＳ２８の間、内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎは保持される。

上述したように、制御装置３７０は、絶対値｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜が所定値Ｃよりも大きい場合、圧力Ｐｉｎおよび圧力Ｐｏｕｔのうち、いずれが高いかに拘わらず、圧力Ｐｉｎが圧力Ｐｏｕｔに略一致するように対処する（ステップＳ２７およびステップＳ２８参照）。

そして、制御装置３７０は、窒素ガスを内部反応容器２０内へ供給したり、内部反応容器２０から窒素ガスを抜く等の内部反応容器２０内の状態を変える対処を行なうのではなく、内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎを保持したまま、外部反応容器３００内を加圧または減圧して圧力Ｐｉｎが圧力Ｐｏｕｔに略一致するように対処する。

すなわち、制御装置３７０は、内部反応容器２０内におけるＧａＮ結晶の結晶成長を継続して行なえるように対処する。

したがって、結晶成長装置１００を用いることによって、ＧａＮ結晶を安定して結晶成長できる。

また、結晶成長装置１００においては、種結晶５を混合融液２９０に接触させてＧａＮ結晶を結晶成長するので、種結晶５以外の部分における核発生が抑制され、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長させることができる。このＧａＮ結晶は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結晶である。

さらに、結晶成長装置１００においては、種結晶５の温度Ｔ３を結晶成長温度（＝８００℃）よりも低くしてＧａＮ結晶を結晶成長させるので、種結晶５付近の混合融液２９０中における窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を高くでき、ＧａＮ結晶を種結晶５からさらに優先的に結晶成長させることができるとともに、ＧａＮ結晶の成長速度を向上できる。

さらに、ＧａＮ結晶の成長とともに、種結晶５が混合融液２９０に接触するように上下機構２２０によって種結晶５を降下させるので、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する状態を保持できる。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。

さらに、上記においては、抑制／導入栓６０の凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、数十μｍであると説明したが、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、抑制／導入栓６０の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、凸部６２の高さＨは相対的に低くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に小さくされる。また、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、凸部６２の高さＨは相対的に高くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に大きくされる。つまり、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に小さくされ、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に大きくされる。

凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄによって空隙６３の大きさが決定され、表面張力により金属融液１９０を保持可能な空隙６３の大きさが抑制／導入栓６０の温度によって変化する。したがって、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄを抑制／導入栓６０の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。

そして、抑制／導入栓６０の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓６０の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓６０を加熱する。

さらに、結晶成長温度１００においては、圧力センサー３４０が検出した金属融液１９０の静水圧Ｐｓに基づいて内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎを検出することを特徴とするが、これは、８００℃の高温に加熱された内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎを直接検出できるような高温対応の圧力センサーが存在しないので、１５０℃程度の金属融液１９０の静水圧Ｐｓを検出し、その検出した静水圧Ｐｓが空間２３内の圧力Ｐｉｎに比例することを利用して圧力Ｐｉｎを検出することにしたものである。したがって、８００℃程度に加熱された空間２３内の圧力Ｐｉｎを直接検出可能な圧力センサーが開発されれば、空間２３内の圧力Ｐｉｎを直接検出するようにしてもよい。

なお、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、バルブ３３０、配管３０、抑制／導入栓６０および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。

また、圧力調整器１３０、ガスボンベ１４０、バルブ３２０，３６０、圧力センサー３４０，３５０、および制御装置３７０は、「圧力保持装置」を構成する。

さらに、抑制／導入栓６０は、「融液保持部材」を構成する。

［実施の形態２］
図１３は、実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。図１３を参照して、実施の形態２による結晶成長装置１００Ａは、図１に示す結晶成長装置１００の配管３０を配管４００に代え、金属融液１９０を金属融液４２０に代え、加熱装置４１０を追加したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。

配管４００は、略Ｌ字形状からなり、一方端が内部反応容器２０に連結され、他方端がガス供給管１１０に連結される。そして、配管４００の空間４０２は、内部反応容器２０の空間２３に連通する。加熱装置４１０は、配管４００に対向して配置され、配管４００を結晶成長温度に加熱する。金属融液４２０は、配管４００のうち、重力方向ＤＲ１に配置された部分の内部に保持される。

結晶成長装置１００Ａにおいては、抑制／導入栓６０は、配管４００のうち、重力方向ＤＲ１に配置された部分の内部に配置される。また、圧力センサー３４０は、金属融液４２０に接して配管４００に取り付けられ、金属融液４２０の静水圧Ｐｓを検出して制御装置３７０へ出力する。さらに、ガス供給管１１０は、配管４００の空間４０１に連結される。

結晶成長装置１００Ａを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを配管４００内に入れ、さらに、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を坩堝１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に配置する。

その後、内部反応容器２０、配管４００および外部反応容器３００をＡｒガスで充填した状態で坩堝１０、内部反応容器２０、配管４００および外部反応容器３００を結晶成長装置１００Ａに設定する。

その後、真空ポンプ１７０によって坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０，３９０を閉じ、バルブ１２０，３２０，３３０を開けて圧力調整器１３０によって坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように坩堝１０、内部反応容器２０および外部反応容器３００内へ窒素ガスを充填する。

この場合、配管４００内の金属Ｎａは、固体であるので、窒素ガスは、抑制／導入栓６０を介して配管４００の空間４０１からも内部反応容器２０内の空間２３へ供給される。そして、圧力センサー１８０によって検出した空間２３内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０が閉じられる。

その後、加熱装置７０，８０によって坩堝１０および内部反応容器２０を８００℃に加熱し、加熱装置４１０によって配管４００を８００℃に加熱する。この場合、配管４００内に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、配管４００が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液４２０になる。なお、配管４００が８００℃に昇温された時点で、抑制／導入栓６０の温度は、１５０℃である。

これにより、内部反応容器２０内の窒素ガスは、空間２３，４０２内に閉じ込められる。

その後、実施の形態１において説明した工程に従って種結晶５からＧａＮ結晶が結晶成長する。そして、ＧａＮ結晶の結晶成長中、内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎと、外部反応容器３００内の圧力Ｐｏｕｔとの圧力差が所定値Ｃよりも小さい値に設定される。その後、所定の時間が経過すると、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が降温されて、ＧａＮ結晶の製造が終了する。

このように、金属融液４２０を坩堝１０と内部反応容器２０との間ではなく、内部反応容器２０外の配管４００内に配置し、その配置した金属融液４２０の静水圧Ｐｓを検出することによって、ＧａＮ結晶の結晶成長中、内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎと、外部反応容器３００内の圧力Ｐｏｕｔとの圧力差が所定値Ｃよりも小さい値に設定される。

したがって、この発明においては、圧力センサー３４０は、一般的には、混合融液２９０に接する空間２３と、外部空間との間に配置された金属融液の静水圧Ｐｓを検出するものであればよい。

なお、結晶成長装置１００Ａを用いたＧａＮ結晶の製造方法は、図１１および図１２に示すフローチャートに従って行なわれる。

その他は、実施の形態１と同じである。

図１４は、この発明による抑制／導入栓の他の斜視図である。また、図１５は、図１４に示す抑制／導入栓４３０の固定方法を説明するための断面図である。図１４を参照して、抑制／導入栓４３０は、栓４３１と、複数の凸部４３２とからなる。栓４３１は、長さ方向ＤＲ３へ直径が変化する円柱形状からなる。複数の凸部４３２の各々は、略半球形状を有し、直径が数十μｍである。そして、複数の凸部４３２は、栓４３１の外周面４３１Ａにランダムに形成される。ただし、隣接する２つの凸部４３２の間隔は、数十μｍに設定される。

図１５を参照して、抑制／導入栓４３０は、支持部材４３３，４３４によって内部反応容器２０と配管３０との連結部に固定される。より具体的には、抑制／導入栓４３０は、一方端が内部反応容器２０に固定された支持部材４３３と、一方端が配管３０の内壁に固定された支持部材４３４とによって挟まれることによって固定される。

この場合、抑制／導入栓４３０の凸部４３２は、内部反応容器２０および配管３０に接していてもよく、接していなくてもよい。凸部４３２が内部反応容器２０および配管３０に接しないように抑制／導入栓４３０が固定される場合、凸部４３２と内部反応容器２０および配管３０との間隔を金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持可能な間隔に設定して抑制／導入栓４３０を支持部材４３３，４３４によって固定する。

坩堝１０と内部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、坩堝１０および内部反応容器２０の加熱が開始される前、固体であるので、ガスボンベ１４０から供給された窒素ガスは、内部反応容器２０内の空間２３と配管３０内の空間３１との間を抑制／導入栓４３０を介して拡散可能である。

そして、坩堝１０および内部反応容器２０の加熱が開始され、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が９８℃以上に昇温されると、坩堝１０と内部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、溶けて金属融液１９０になり、窒素ガスを空間２３に閉じ込める。

また、抑制／導入栓４３０は、金属融液１９０が内部反応容器２０の内部から配管３０の空間３１へ流出しないように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持する。

さらに、金属融液１９０および抑制／導入栓４３０は、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、窒素ガスと、金属融液１９０および混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とを空間２３に閉じ込める。その結果、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を抑制でき、混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定させることができる。そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２３内の窒素ガスが減少すると、空間２３内の圧力Ｐ１は、配管３０の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり、抑制／導入栓４３０は、空間３１の窒素ガスを内部反応容器２０の方向へ通過させ、金属融液１９０を介して空間２３へ供給する。

このように、抑制／導入栓４３０は、上述した抑制／導入栓６０と同じように作用する。したがって、抑制／導入栓４３０は、抑制／導入栓６０に代えて結晶成長装置１００，１００Ａに用いられる。

上記においては、抑制／導入栓４３０は、凸部４３２を有すると説明したが、抑制／導入栓４３０は、凸部４３２を有していなくてもよい。この場合、栓４３１と内部反応容器２０および配管３０との間隔が数十μｍになるように、抑制／導入栓４３０は、支持部材４３３，４３４によって固定される。

そして、抑制／導入栓４３０（凸部４３２を有する場合と凸部４３２を有さない場合とを含む。以下、同じ）と内部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４３０の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓４３０の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓４３０と内部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に小さく設定される。また、抑制／導入栓４３０の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓４３０と内部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に大きく設定される。

表面張力により金属融液１９０を保持可能な抑制／導入栓４３０と内部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４３０の温度によって変化する。したがって、抑制／導入栓４３０と内部反応容器２０および配管３０との間隔を抑制／導入栓４３０の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。

そして、抑制／導入栓４３０の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓４３０の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓４３０を加熱する。

抑制／導入栓４３０が用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓４３０および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。

また、抑制／導入栓４３０は、「融液保持部材」を構成する。

図１６は、この発明による抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。図１６を参照して、抑制／導入栓４４０は、複数の貫通孔４４２が形成された栓４４１からなる。複数の貫通孔４４２は、栓４４１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４４２の各々は、数十μｍの直径を有する（図１６の（ａ）参照）。

なお、抑制／導入栓４４０においては、貫通孔４４２は、少なくとも１個形成されていればよい。

また、抑制／導入栓４５０は、複数の貫通孔４５２が形成された栓４５１からなる。複数の貫通孔４５２は、栓４５１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４５２の各々は、長さ方向ＤＲ２へ複数段に変化された直径ｒ１，ｒ２，ｒ３を有する。直径ｒ１，ｒ２，ｒ３の各々は、金属融液１９０を表面張力により保持可能な範囲で決定され、たとえば、数μｍ〜数十μｍの範囲で決定される（図１６の（ｂ）参照）。

なお、抑制／導入栓４５０においては、貫通孔４５２は、少なくとも１個形成されていればよい。また、貫通孔４５２の直径は、少なくとも２個に変化されればよい。さらに、貫通孔４５２の直径は、長さ方向ＤＲ２へ連続的に変えられてもよい。

抑制／導入栓４４０または４５０は、結晶成長装置１００，１００Ａの抑制／導入栓６０に代えて用いられる。

特に、抑制／導入栓４５０が抑制／導入栓６０に代えて用いられた場合、結晶成長装置１００，１００Ａにおいて、抑制／導入栓４５０の温度制御を精密に行なわなくても、複数段に変えられた直径のいずれかによって金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力により保持できるので、抑制／導入栓４５０の温度制御を精密に行なわなくても、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。

抑制／導入栓４４０または４５０が用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓４４０または４５０および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。

また、抑制／導入栓４４０または４５０は、「融液保持部材」を構成する。

さらに、この発明においては、抑制／導入栓６０に代えてポーラスプラグまたは逆流防止弁を用いてもよい。ポーラスプラグは、ステンレスの粉末を焼結した焼結体からなり、数十μｍの空孔が多数形成された構造を有する。したがって、ポーラスプラグは、上述した抑制／導入栓６０と同じように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持可能である。

また、この発明における逆流防止弁は、低温部分に用いられるバネ式の逆流防止弁と、高温部分に用いられるピストン式の逆流防止弁との両方を含む。このピストン式の逆流防止弁とは、空間３１内の圧力Ｐ２が空間２３内の圧力Ｐ１よりも高いとき、圧力Ｐ２と圧力Ｐ１との差圧によってピストンが１対のガイドに沿って上方向へ移動して空間３１の窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３へ供給し、Ｐ１≧Ｐ２であるとき、自重によってピストンが内部反応容器２０と配管３０との連結部を塞ぐ形式の逆流防止弁である。したがって、この逆流防止弁は、高温部分においても使用できる。

上述した実施の形態１または実施の形態２においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、６００℃以上であればよい。また、窒素ガス圧力も０．４ＭＰａ以上の加圧状態の本結晶成長方法で成長可能な圧力であればよい。すなわち、上限も本実施の形態の５．０５ＭＰａに限定されるものではなく、５．０５ＭＰａ以上の圧力であってもよい。

また、この発明による結晶成長装置は、結晶成長装置１００，１００Ａから上下機構２２０、振動印加装置２３０および振動検出装置２４０を削除したものであってもよい。この場合、種結晶５は、上下方向へ移動されないが、坩堝１０内に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａが融けた状態で混合融液２９０に接触または混合融液２９０中に浸漬されるように支持装置５０によって支持される。したがって、ＧａＮ結晶は、種結晶５から成長する。その結果、大きいサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明による結晶成長装置は、結晶成長装置１００，１００Ａから熱電対２１０、配管２００、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであってもよい。この場合、種結晶５の温度Ｔ３は、ＧａＮ結晶の結晶成長中、混合融液２９０の温度よりも低温に制御されないが、種結晶５は、支持装置５０によって混合融液２９０に接触または浸漬されるので、ＧａＮ結晶は、種結晶５から成長する。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明による結晶成長装置は、結晶成長装置１００，１００Ａから熱電対２１０、配管２００、上下機構２２０、振動印加装置２３０、振動検出装置２４０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであってもよい。この場合、種結晶５は、上下方向へ移動されず、種結晶５の温度Ｔ３は、混合融液２９０の温度よりも低い温度に制御されないが、坩堝１０内に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａが融けた状態で混合融液２９０に接触または混合融液２９０中に浸漬されるように支持装置５０によって支持される。したがって、ＧａＮ結晶は、種結晶５から成長する。その結果、大きいサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明においては、結晶成長装置１００，１００Ａから熱電対２１０、配管２００、上下機構２２０、振動印加装置２３０、振動検出装置２４０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除した結晶成長装置を用いて、種結晶５を用いずにＧａＮ結晶を結晶成長させてもよい。この場合、ＧａＮ結晶は、坩堝１０の底面および側面から成長するが、上述したように、内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎと外部反応容器３００内の圧力Ｐｏｕｔとの圧力差が所定値Ｃよりも小さい値に設定されるので、ＧａＮ結晶を安定して製造できる。

さらに、上記においては、結晶成長装置１００，１００Ａは、圧力Ｐｉｎと圧力Ｐｏｕｔとの圧力差｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜を結晶成長装置１００，１００Ａが異常であると判定される所定値Ｃよりも小さい値に設定してＧａＮ結晶を結晶成長させると説明したが、この発明においては、これに限らず、この発明による結晶成長装置は、一般的には、内部反応容器２０が結晶成長温度に加熱されたときに内部反応容器２０内の空間２３（＝第１の容器空間）が内部反応容器２０と外部反応容器３００との間の空間（＝第２の容器空間）から実質的に遮断される好適な圧力差に圧力差｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜を設定してＧａＮ結晶を結晶成長させる結晶成長装置であればよい。圧力差｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜を好適な圧力差に設定することによって、不純物等が内部反応容器２０内の空間２３へ混入せず、または空間２３内の窒素ガスおよび金属Ｎａ蒸気が内部反応容器２０と外部反応容器３００との間の空間へ漏れることもないので、内部反応容器２０内の窒素ガス、金属Ｎａ蒸気および混合融液２９０の状態を保持したままＧａＮ結晶を結晶成長できる。その結果、ＧａＮ結晶を安定して製造できる。

さらに、上記においては、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを坩堝１０および内部反応容器２０間または配管４００内に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを坩堝１０および内部反応容器２０間または配管４００内に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを坩堝１０および内部反応容器２０間または配管４００内に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下である。

さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液２９０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。

さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。

さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。

したがって、この発明による結晶成長装置または製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。

そして、この発明による結晶成長装置または製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１〜３気液界面、４窒素ガス、５種結晶、１０坩堝、２０内部反応容器、２０Ａ外周面、２０Ｂ底面、２１本体部、２２蓋部、２３空間、３０，２００，４００配管、３０Ａ内壁、４０ベローズ、５０支持装置、６０，４３０，４４０，４５０抑制／導入栓、６１，４３１，４４１，４５１栓、６２，４３２凸部、６３空隙、７０，８０，４１０加熱装置、７１，８１温度センサー、９０，１１０，２５０，３１０ガス供給管、１００，１００Ａ結晶成長装置、１２０，１６０，３２０，３３０，３５０，３９０バルブ、１３０圧力調整器、１４０，２７０ガスボンベ、１５０，３８０排気管、１７０真空ポンプ、１８０，３４０，３５０圧力センサー、１９０金属融液、２０１空孔、２１０熱電対、２２０上下機構、２３０
振動印加装置、２４０振動検出装置、２８０温度制御装置、２９０混合融液、３００外部反応容器、３７０制御装置。

米国特許第５８６８８３７号明細書特開２００１−５８９００号公報

Claims

金属Ｎａと金属Ｇａとを含む混合融液を保持する坩堝と前記坩堝を覆う内部反応容器と、前記内部反応容器を覆う外部反応容器と、一方端が前記内部反応容器に連結され、他方端が前記ガス供給源に連結された配管と、前記配管内に保持された金属Ｎａ融液と、前記配管内に設置され、前記金属Ｎａ融液を少なくとも前記配管内に保持するともに、前記ガス供給源から供給された前記窒素原料ガスを前記金属Ｎａ融液を介して前記混合融液に接する容器空間へ供給する抑制／導入部材と、を備える結晶成長装置を用いてＧａＮ結晶を製造する製造方法であって、
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記金属Ｎａおよび前記金属Ｇａを前記坩堝内に入れる第１の工程と、
前記坩堝を内部に含む前記内部反応容器を前記内部反応容器の内部空間に前記不活性ガスまたは前記窒素ガスを充填した状態で前記結晶成長装置に設置するとともに、窒素原料ガスのガス供給源と前記内部反応容器とを連結する第２の工程と、
前記内部反応容器の内部空間を外部と遮断しながら前記ガス供給源と前記内部反応容器との間をパージする第３の工程と、
前記内部反応容器内および前記外部反応容器内に前記窒素原料ガスを充填する第４の工程と、
前記混合融液中における前記金属Ｎａと前記金属Ｇａとの混合比を安定に保持して前記ＧａＮ結晶を結晶成長する第５の工程と、
前記不活性ガスまたは前記窒素ガス雰囲気中で前記金属Ｎａを前記配管内に入れる第６の工程と、
を備え、
前記第２の工程から前記第５の工程は、前記第１の工程および前記第６の工程の後に実行され、
前記第５の工程は、前記内部反応容器内の圧力Ｐｉｎと前記外部反応容器内の圧力Ｐｏｕｔとの圧力差を所定値Ｃより小さい値に保持しながら前記坩堝および前記内部反応容器を結晶成長温度に加熱するとともに、前記容器空間の圧力を結晶成長圧力に設定する第１のサブ工程と、前記結晶成長温度および前記結晶成長圧力を保持する第２のサブ工程と、を含む、
製造方法。
前記第５の工程は、前記圧力Ｐｉｎと前記圧力Ｐｏｕｔとの圧力差を所定値Ｃより小さい値に保持しながら前記容器空間の圧力が前記結晶成長圧力に略保持されるように前記窒素原料ガスを前記抑制／導入部材および前記金属Ｎａ融液を介して前記容器空間へ補充する第３のサブ工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
前記第５の工程は、前記第１および第２のサブ工程の後、前記ＧａＮ結晶からなる種結晶を前記混合融液と前記容器空間との界面に接触させ、または前記混合融液中に浸漬する第５のサブ工程をさらに含む、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
前記第５の工程は、前記種結晶の温度を前記混合融液の温度よりも低い温度に設定する第６のサブ工程をさらに含む、請求項３に記載の製造方法。