JP4787692B2

JP4787692B2 - 結晶成長装置

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Publication number: JP4787692B2
Application number: JP2006192667A
Authority: JP
Inventors: 正二皿山; 浩和岩田; 晃広布施
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-07-13
Also published as: JP2008019127A

Description

この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長装置に関するものである。

現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。

このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。

また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。

さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。

これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。

こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。

ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ_３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。

この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。

そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。

こうした成長温度、圧力条件下で大型の結晶を成長させる場合には、反応容器を大型にする必要があり、そのために耐圧容器中に加熱装置と反応容器を入れた装置構成が必要となり、特許文献３にその構成が開示されている。特許文献３では耐圧容器と反応容器を配管でつなぐことで、同一の圧力を実現し、反応容器の肉厚を薄くすることを実現している。すなわち、耐圧容器と反応容器は、空間的につながった構造となっている。
米国特許第５８６８８３７号明細書特開２００１−５８９００号公報特開２００３−３１３０９９号公報

しかし、ＧａＮ結晶を結晶成長する従来の結晶成長装置においては、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行に伴って反応容器内へ窒素ガスが補充されるが、このときに耐圧容器の雰囲気が反応容器内に入ってしまい、反応容器内の水分および酸素を除去することが困難であるという問題がある。耐圧容器内には、ヒーターや断熱材等様々な部材があり、水分や酸素がこれら部材に吸着する。結晶成長の際の加熱に伴い、これら部材に吸着していた水分や酸素がガスとして脱離し、反応容器内に入ってしまい、結晶成長に悪影響を与える。

そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、反応容器内の水分量および／または酸素量を低減してＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置を提供することである。

この発明によれば、結晶成長装置は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する坩堝を内部に含む反応容器と、前記反応容器と加熱装置とを内部に含む外部反応容器と、を備え、前記反応容器内の空間と前記外部反応容器内の空間とが、水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減するガス精製器を介して連結されているＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長装置である。

好ましくは、結晶成長装置は、一方端が前記ガス精製器の出口に連結され他方端が前記反応容器に連結された第１の配管と、一方端が前記ガス精製器の入口に連結され他方端が前記外部反応容器内の空間に接する第２の配管と、少なくとも窒素原料ガスを前記外部反応容器内へ供給するガス供給装置と、をさらに備え、前記窒素原料ガスが前記外部反応容器から前記ガス精製器を介して前記反応容器へ供給される。

好ましくは、結晶成長装置は、前記窒素原料ガスに含まれる水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減する他のガス精製器と、一方端が前記反応容器に連結され他方端が他のガス精製器の出口に連結される第３の配管と、一方端が前記他のガス精製器の入口に連結され他方端が前記ガス供給装置から前記窒素原料ガスを受ける第４の配管と、を更に備える。

好ましくは、外部反応容器は、大気圧よりも高い耐圧を有する。ガス供給装置は、反応容器内および外部反応容器内の圧力が大気圧よりも高く、かつ、外部反応容器の耐圧よりも低い所定の圧力になるように窒素原料ガスを反応容器内および外部反応容器内へ供給する。

好ましくは、ガス精製器および他のガス精製器の各々は、容器部材と、ガス精製部材とを含む。容器部材は、所定の圧力を耐圧として有する。ガス精製部材は、容器部材内に配設され、所定の圧力よりも低い圧力を耐圧として有するとともに水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減する。

好ましくは、ガス精製器および他のガス精製器の各々は、入口部材と、触媒部材と、出口部材と、第１および第２の連結部材とを含む。入口部材は、窒素原料ガスを受ける。触媒部材は、水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減する。出口部材は、触媒部材によって水分および／または酸素の含有量が低減された窒素原料ガスを出力する。第１の連結部材は、入口部材と触媒部材とを連結し、所定の圧力を耐圧として有する。第２の連結部材は、触媒部材と出口部材とを連結し、所定の圧力を耐圧として有する。

この発明においては、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液に接する容器空間へ水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減した窒素原料ガスを供給しながらＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する。

したがって、この発明によれば、反応容器内の水分および／または酸素の量を低減してＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長できる。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による結晶成長装置１００は、坩堝１０と、反応容器２０と、配管３０〜３２，２００と、ベローズ４０と、支持装置５０と、融液保持部材６０と、加熱装置７０，８０と、温度センサー７１，８１と、ガス供給管９０，１１０，２５０，３５０と、バルブ１２０，１６０，３３０，３６０，３８０と、圧力調整器１３０と、ガスボンベ１４０，２７０と、排気管１５０，３７０と、真空ポンプ１７０と、圧力センサー１８０，３４０と、金属融液１９０と、熱電対２１０と、上下機構２２０と、振動印加装置２３０と、振動検出装置２４０と、流量計２６０と、温度制御装置２８０と、外部反応容器３００と、ガス精製器３１０とを備える。

坩堝１０は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド（ＢＮ）またはＳＵＳ３１６Ｌからなる。反応容器２０は、坩堝１０と所定の間隔を隔てて坩堝１０の周囲に配置される。すなわち、反応容器２０は、坩堝１０を内部に含む。そして、反応容器２０は、本体部２１と、蓋部２２とからなる。本体部２１および蓋部２２の各々は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部２１と蓋部２２との間は、メタルオーリングによってシールされる。

配管３０は、重力方向ＤＲ１において、一方端が坩堝１０の下側で反応容器２０に連結され、他方端がガス供給管１１０に接続される。配管３１は、略Ｌ字形状に曲げられ、一方端が配管３０に連結され、他方端がガス精製器３１０の出口に連結される。配管３２は、一方端がガス精製器３１０の入口に連結され、他方端が外部反応容器３００内の空間に接する。
ベローズ４０は、重力方向ＤＲ１において、坩堝１０の上側で反応容器２０に連結される。支持装置５０は、中空の筒形状からなり、一部がベローズ４０を介して反応容器２０の空間２３内へ挿入される。

融液保持部材６０は、たとえば、金属およびセラミック等からなり、反応容器２０と配管３０との連結部よりも下側の配管３０内に保持される。

加熱装置７０は、反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置８０は、反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。温度センサー７１，８１は、それぞれ、加熱装置７０，８０に近接して配置される。

ガス供給管９０は、一方端がバルブ１２０を介して反応容器２０に連結され、他方端が圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０に連結される。ガス供給管１１０は、一方端が配管３０に連結され、他方端がガス供給管９０に連結される。

バルブ１２０は、反応容器２０の近傍でガス供給管９０に装着される。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０の近傍でガス供給管９０に装着される。ガスボンベ１４０は、ガス供給管９０に連結される。

排気管１５０は、一方端がバルブ１６０を介して反応容器２０に連結され、他方端が真空ポンプ１７０に連結される。バルブ１６０は、反応容器２０の近傍で排気管１５０に装着される。真空ポンプ１７０は、排気管１５０に連結される。

圧力センサー１８０は、反応容器２０に取り付けられる。金属融液１９０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、融液保持部材６０によって配管３０内に保持される。
配管２００および熱電対２１０は、支持装置５０の内部に挿入される。上下機構２２０は、ベローズ４０の上側において支持装置５０に取り付けられる。ガス供給管２５０は、一方端が配管２００に連結され、他方端が流量計２６０を介してガスボンベ２７０に連結される。流量計２６０は、ガスボンベ２７０の近傍でガス供給管２５０に装着される。ガスボンベ２７０は、ガス供給管２５０に連結される。

外部反応容器３００は、反応容器２０、配管３０，３２、ベローズ４０、支持装置５０、加熱装置７０，８０およびガス精製器３１０の周囲に配置される。すなわち、外部反応容器３００は、反応容器２０、配管３０，３２、ベローズ４０、支持装置５０、加熱装置７０，８０およびガス精製器３１０を内部に含む。

ガス精製器３１０は、配管３１の他方端と配管３２の一方端とに連結される。バルブ３３０は、配管３０の近傍においてガス供給管１１０に装着される。圧力センサー３４０は、外部反応容器３００に取り付けられる。
ガス供給管３５０は、一方端がバルブ３６０を介して外部反応容器３００に連結され、他方端がガス供給管９０に連結される。バルブ３６０は、外部反応容器３００の近傍においてガス供給管３５０に装着される。

排気管３７０は、その一方端がバルブ３８０を介して外部反応容器３００に連結され、他方端が排気管１５０に連結される。バルブ３８０は、外部反応容器３００の近傍において排気管３７０に装着される。

坩堝１０は、金属Ｎａと、金属ガリウム（金属Ｇａ）とを含む混合融液２９０を保持する。反応容器２０は、坩堝１０の周囲を覆う。配管３０は、金属融液１９０を保持する。配管３１は、配管３２およびガス精製器３１０を介して外部反応容器３００内の空間から供給された窒素ガス（Ｎ_２ガス）を配管３０内へ導く。

配管３２は、外部反応容器３００内の窒素ガスをガス精製器３１０へ導く。ベローズ４０は、支持装置５０を保持するとともに、反応容器２０の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ４０は、支持装置５０の重力方向ＤＲ１への移動に伴って重力方向ＤＲ１に伸縮する。支持装置５０は、反応容器２０内に挿入された一方端にＧａＮ結晶からなる種結晶５を支持する。

融液保持部材６０は、配管３０の内壁との間に数十μｍの孔が形成されるように外周面に凹凸構造を有し、ガス供給管１１０から供給された窒素ガスまたはガス精製器３１０を通過した窒素ガスを金属融液１９０の方向へ通過させ、窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３内へ供給する。また、融液保持部材６０は、金属融液１９０の表面張力により金属融液１９０を配管３０内に保持する。

加熱装置７０は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置７０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ１に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、反応容器２０の外周面２０Ａから坩堝１０および反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー７１は、加熱装置７０のヒーターの温度Ｔ１を検出し、その検出した温度Ｔ１を温度制御装置２８０へ出力する。

加熱装置８０も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置８０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ２に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、反応容器２０の底面２０Ｂから坩堝１０および反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー８１は、加熱装置８０のヒーターの温度Ｔ２を検出し、その検出した温度Ｔ２を温度制御装置２８０へ出力する。

ガス供給管９０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２０を介して反応容器２０内へ供給する。ガス供給管１１０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスを配管３０内へ供給する。

バルブ１２０は、ガス供給管９０内の窒素ガスを反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの反応容器２０内への供給を停止する。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管９０，１１０，３５０に供給する。

ガスボンベ１４０は、窒素ガスを保持する。排気管１５０は、反応容器２０内の気体を真空ポンプ１７０へ通過させる。バルブ１６０は、反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に繋げ、または反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に遮断する。真空ポンプ１７０は、排気管１５０およびバルブ１６０を介して反応容器２０内の真空引きを行なう。

圧力センサー１８０は、加熱装置７０によって加熱されていない反応容器２０内の圧力を検出する。窒素ガスは、融液保持部材６０と金属融液１９０とを介して空間２３へ供給される。

配管２００は、ガス供給管２５０から供給された窒素ガスを一方端から支持装置５０内へ放出して種結晶５を冷却する。熱電対２１０は、種結晶５の温度Ｔ３を検出し、その検出した温度Ｔ３を温度制御装置２８０へ出力する。

上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに応じて、後述する方法によって、種結晶５が空間２３と混合融液２９０との気液界面３に接するように支持装置５０を上下する。

振動印加装置２３０は、たとえば、圧電素子からなり、所定の周波数を有する振動を支持装置５０に印加する。振動検出装置２４０は、たとえば、加速度ピックアップからなり、支持装置５０の振動を検出するとともに、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを上下機構２２０へ出力する。

ガス供給管２５０は、ガスボンベ２７０から流量計２６０を介して供給された窒素ガスを配管２００へ供給する。流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に応じて、ガスボンベ２７０から供給される窒素ガスの流量を調整してガス供給管２５０へ供給する。ガスボンベ２７０は、窒素ガスを保持する。

温度制御装置２８０は、温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３をそれぞれ温度センサー７１，８１および熱電対２１０から受け、その受けた温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３に基づいて制御信号ＣＴＬ１〜ＣＴＬ３を生成する。そして、温度制御装置２８０は、その生成した制御信号ＣＴＬ１，ＣＴＬ２をそれぞれ加熱装置７０，８０へ出力し、制御信号ＣＴＬ３を流量計２６０へ出力する。

外部反応容器３００は、反応容器２０、配管３０，３２，２００、ベローズ４０、支持装置５０、加熱装置７０，８０、熱電対２１０、上下機構２２０およびガス精製器３１０を覆う。

ガス精製器３１０は、配管３２から供給された窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減し、その低減した窒素ガスを配管３１に供給する。バルブ３３０は、ガス供給管１１０内の窒素ガスを配管３０内へ供給し、または窒素ガスの配管３０内への供給を停止する。

圧力センサー３４０は、外部反応容器３００内の圧力を検出する。ガス供給管３５０は、ガス供給管９０および圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ３６０を介して外部反応容器３００内へ供給する。バルブ３６０は、窒素ガスを外部反応容器３００内へ供給し、または窒素ガスの外部反応容器３００内への窒素ガスの供給を停止する。

排気管３７０は、外部反応容器３００内の気体を真空ポンプ１７０へ通過させる。バルブ３８０は、外部反応容器３００内と排気管３７０とを空間的に繋げ、または外部反応容器３００内と排気管３７０とを空間的に遮断する。

図２は、図１に示す融液保持部材６０の斜視図である。図２を参照して、融液保持部材６０は、栓６１と、凸部６２とを含む。栓６１は、略円柱形状からなる。凸部６２は、略半円形の断面形状を有し、栓６１の外周面に栓６１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。

図３は、融液保持部材６０の配管３０への取付状態を示す平面図である。図３を参照して、凸部６２は、栓６１の円周方向に複数個形成され、複数の凸部６２は、数十μｍの間隔ｄで形成される。また、凸部６２は、数十μｍの高さＨを有する。融液保持部材６０の複数の凸部６２は、配管３０の内壁３０Ａに接する。これにより、融液保持部材６０は、配管３０の内壁３０Ａに嵌合する。

凸部６２が数十μｍの高さＨを有し、数十μｍの間隔ｄで栓６１の外周面に配置される結果、融液保持部材６０が配管３０の内壁３０Ａに嵌合した状態では、融液保持部材６０と配管３０の内壁３０Ａとの間に、直径が略数十μｍである空隙６３が複数個形成される。

この空隙６３は、栓６１の長さ方向ＤＲ２に窒素ガスを通過させるとともに、金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力によって保持し、金属融液１９０が栓６１の長さ方向ＤＲ２に通過するのを阻止する。

図４は、図１に示す支持装置５０、配管２００および熱電対２１０の拡大図である。図４を参照して、支持装置５０は、筒状部材５１と、固定部材５２，５３とを含む。筒状部材５１は、略円形の断面形状を有する。固定部材５２は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。また、固定部材５３は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において固定部材５２と対称に配置されるように筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。その結果、筒状部材５１および固定部材５２，５３によって囲まれた領域には、空間部５４が形成される。

配管２００は、略円形の断面形状を有し、筒状部材５１の内部に配置される。この場合、配管２００の底面２００Ａは、筒状部材５１の底面５１Ｂに対向するように配置される。そして、配管２００の底面２００Ａには、複数の空孔２０１が形成される。配管２００内へ供給された窒素ガスは、複数の空孔２０１を介して筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。

熱電対２１０は、一方端２１０Ａが筒状部材５１の底面５１Ｂに接するように筒状部材５１の内部に配置される（図４の（ａ）参照）。

そして、種結晶５は、空間部５４に嵌合する形状を有し、空間部５４に嵌合することにより支持装置５０によって支持される。この場合、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂに接する（図４の（ｂ）参照）。

したがって、種結晶５と筒状部材５１との間の熱伝導率が高くなる。その結果、熱電対２１０によって種結晶５の温度を検出できるとともに、配管２００から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられた窒素ガスによって種結晶５を容易に冷却できる。

図５は、図１に示す上下機構２２０の構成を示す概略図である。図５を参照して、上下機構２２０は、凹凸部材２２１と、歯車２２２と、軸部材２２３と、モータ２２４と、制御部２２５とを含む。

凹凸部材２２１は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材５１の外周面５１Ａに固定される。歯車２２２は、軸部材２２３の一方端に固定され、凹凸部材２２１と噛み合う。軸部材２２３は、その一方端が歯車２２２に連結され、他方端がモータ２２４のシャフト（図示せず）に連結される。

モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させる。制御部２２５は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御する。

歯車２２２が矢印２２６の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動し、歯車２２２が矢印２２７の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

したがって、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させることは、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させることに相当する。

図６は、振動検出信号ＢＤＳのタイミングチャートである。図６を参照して、振動検出装置２４０によって検出される振動検出信号ＢＤＳは、種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、信号成分ＳＳ１からなり、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、信号成分ＳＳ２からなる。

種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、種結晶５は、振動印加装置２３０により印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に大きい信号成分ＳＳ１からなる。一方、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、種結晶５は、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２９０の粘性によって大きく振動できないので、信号検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に小さい信号成分ＳＳ２からなる。

再び、図５を参照して、制御部２２５は、振動検出装置２４０から振動検出信号ＢＤＳを受けると、振動検出信号ＢＤＳの信号成分を検出する。そして、制御部２２５は、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ１からなるとき、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２になるまで、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において降下させるようにモータ２２４を制御する。

より具体的には、制御部２２５は、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２７の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

そして、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２へ切換わると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、移動を停止し、種結晶５を気液界面３に保持する。
一方、制御部２２５は、信号成分ＳＳ２からなる振動検出信号ＢＤＳを振動検出装置２４０から受けたとき、支持装置５０の移動を停止するようにモータ２２４を制御する。
このように、上下機構２２０は、振動検出装置２４０が検出する振動検出信号ＢＤＳに基づいて、種結晶５が混合融液２９０に接するように支持装置５０を重力方向ＤＲ１に移動させる。

図７は、図１に示すガス精製器３１０の構成を示す断面図である。図７を参照して、ガス精製器３１０は、０．１ＭＰａ程度の圧力に耐え得るガス精製部材３１１からなる。ガス精製部材３１１は、入口３１１Ａおよび出口３１１Ｂを有する。入口３１１Ａは、配管３２に連結され、出口３１１Ｂは、配管３１に連結される。

入口３１１Ａは、窒素ガスをガス精製部材３１１の内部へ取り入れる。ガス精製部材３１１は、窒素ガスに含まれる水分および／または酸素の含有量を１ｐｐｍ（＝基準値）以下に低減し、水分および／または酸素の含有量が低減された窒素ガスを出口３１１Ｂから出力する。

図８は、坩堝１０および反応容器２０の温度のタイミングチャートである。また、図９は、図８に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における坩堝１０および反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図１０は、種結晶５の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。

なお、図８において、直線ｋ１は、坩堝１０および反応容器２０の温度を示し、曲線ｋ２および直線ｋ３は、種結晶５の温度を示す。

図８を参照して、加熱装置７０，８０は、直線ｋ１に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように坩堝１０および反応容器２０を加熱する。加熱装置７０，８０が坩堝１０および反応容器２０を加熱し始めると、坩堝１０および反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達する。

そうすると、坩堝１０と反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは溶け、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）になり、配管３０内に液体として落ちる。そして、空間２３内の窒素ガス４は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）および融液保持部材６０を介して配管３０内の空間３０Ｂへ拡散することができず、空間２３内に閉じ込められる（図９参照）。

また、坩堝１０および反応容器２０の温度が９８℃に達するタイミングｔ１から８００℃に達するタイミングｔ２までの間に、上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって支持装置５０を上下し、種結晶５を混合融液２９０に接触させる。

さらに、加熱装置７０，８０が坩堝１０および反応容器２０を加熱し始めると、圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスをガス供給管９０，１１０，３５０およびバルブ３３０，３６０を介して配管３０および外部反応容器３００へ供給する。そして、ガス精製器３１０は、配管３２を介して外部反応容器３００から受けた窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減し、水分および／または酸素の含有量を低減した窒素ガスを配管３１を介して配管３０の空間３０Ｂへ供給する。そうすると、融液保持部材６０は、ガス精製器３１０から供給された窒素ガス、またはガス供給管１１０から供給された窒素ガスを金属Ｎａ（タイミングｔ１以降は金属融液１９０）を介して空間２３へ供給する。

そして、坩堝１０および反応容器２０の温度が８００℃に達すると、空間２３内の窒素ガス４は、金属Ｎａを介して混合融液２９０中に取り込まれる。この場合、混合融液２９０中の窒素濃度またはＧａ_ｘＮ_ｙ（ｘ，ｙは実数）の濃度は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３付近において最も高いため、ＧａＮ結晶が気液界面３に接した種結晶５から成長し始める。なお、この発明においては、Ｇａ_ｘＮ_ｙを「ＩＩＩ族窒化物」と言い、Ｇａ_ｘＮ_ｙの濃度を「ＩＩＩ族窒化物濃度」と言う。

窒素ガスを配管２００内へ供給しない場合、種結晶５の温度Ｔ３は、混合融液２９０の温度と同じ８００℃であるが、この発明においては、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を上げるために、配管２００内へ窒素ガスを供給して種結晶５を冷却し、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液２９０の温度よりも低くする。

より具体的には、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、曲線ｋ２に従って８００℃よりも低い温度Ｔｓ１に設定される。この温度Ｔｓ１は、例えば、７９０℃である。種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する方法について説明する。

温度制御装置２８０は、温度センサー７１，８１および熱電対２１０からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３が８００＋α℃（＝坩堝１０および反応容器２０を８００℃に設定したときの加熱装置７０，８０に含まれるヒーターの温度）に達すると、種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ３を生成して流量計２６０へ出力する。

そうすると、流量計２６０は、制御信号ＣＴＬ３に応じて、温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスをガスボンベ２７０からガス供給管２５０を介して配管２００内へ流す。種結晶５の温度は、窒素ガスの流量に略比例して８００℃から低下し、窒素ガスの流量が流量ｆｒ１（ｓｃｃｍ）になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１に設定される（図１０参照）。

したがって、流量計２６０は、流量ｆｒ１からなる窒素ガスを配管２００内へ流す。そして、配管２００内へ供給された窒素ガスは、配管２００の複数の空孔２０１から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。

これによって、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂを介して冷却され、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３で温度Ｔｓ１に低下し、その後、タイミングｔ４まで温度Ｔｓ１に保持される。

加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、混合融液２９０の温度と所定の温度差αを有するため、温度制御装置２８０は、種結晶５の温度Ｔ３が８００℃から低下し始めると、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が８００＋α℃に設定されるように制御信号ＣＴＬ１，２によってそれぞれ加熱装置７０，８０を制御する。

なお、この発明においては、好ましくは、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、直線ｋ３に従って低下するように制御される。すなわち、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２からタイミングｔ４までの間で８００℃から温度Ｔｓ２（＜Ｔｓ１）まで低下される。この場合、流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に基づいて、直線ｋ４に従って配管２００内へ流す窒素ガスの流量を０から流量ｆｒ２まで増加する。窒素ガスの流量が流量ｆｒ２になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１よりも低い温度Ｔｓ２に設定される。そして、温度Ｔｓ２は、たとえば、７５０℃である。

このように、混合融液２９０の温度（＝８００℃）と種結晶５の温度Ｔ３との差を徐々に大きくすることによって、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度が徐々に大きくなり、ＧａＮ結晶の結晶成長を少なくとも継続できる。

結晶成長装置１００においてＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、種結晶５は、結晶成長装置１００において種結晶５を用いずに結晶成長させたＧａＮ結晶からなる。図１１は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。なお、図１１に示す温度Ｔは、絶対温度である。図１１において、横軸は、結晶成長温度を表し、縦軸は、窒素ガス圧を表す。図１１において、領域ＲＥＧは、坩堝１０中の混合融液２９０に接する底面および側面において多くの核が発生し、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される領域である。

したがって、種結晶５を作製する場合、領域ＲＥＧ内における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶を成長させる。この場合、坩堝１０内の底面および側壁に多くの核が発生し、ｃ軸方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される。

そして、結晶成長させた多くのＧａＮ結晶の中から図４に示す形状のＧａＮ結晶を切り出して種結晶５を作製する。したがって、種結晶５の突出部５Ａ（図４の（ｂ）参照）は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長したＧａＮ結晶からなる。

作製した種結晶５は、上述した方法によって支持装置５０の空間部５４に嵌合され、支持装置５０に固定される。

図１２は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１２を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ坩堝１０および反応容器２０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れる（ステップＳ１）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５のモル比率で坩堝１０に入れる。なお、Ａｒガスは、水分量が１ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。

その後、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを坩堝１０と反応容器２０との間に入れる（ステップＳ２）。そして、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設置する（ステップＳ３）。より具体的には、種結晶５を支持装置５０の一方端５１１側に形成された空間部５４へ嵌合することによって（図４の（ｂ）参照）、種結晶５を坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設置する。

引続いて、坩堝１０および反応容器２０内にＡｒガスを充填した状態で坩堝１０および反応容器２０を結晶成長装置１００に設定する。

そして、バルブ１６０，３８０を開け、真空ポンプ１７０によって坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内に充填されたＡｒガスを排気する。真空ポンプ１７０によって坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０，３８０を閉じ、バルブ１２０，３３０，３６０を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０，１１０，３５０を介して坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内へ窒素ガスを供給する。

そして、圧力センサー１８０によって検出した反応容器２０内の圧力および圧力センサー３４０によって検出した外部反応容器３００内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，３３０，３６０を閉じ、バルブ１６０，３８０を開けて真空ポンプ１７０によって坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。

そして、この坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内の真空引きと坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。

その後、真空ポンプ１７０によって坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０，３８０を閉じ、バルブ３３０，３６０（バルブ１２０は閉じたまま）を開けて圧力調整器１３０によって坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内へ窒素ガスを充填する。この場合、ガス精製器３１０は、上述したように、外部反応容器３００内の窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減して配管３１を介して配管３０の空間３０Ｂへ供給し、融液保持部材６０は、配管３０の空間３０Ｂ内の窒素ガスを金属融液１９０を介して反応容器２０内の空間２３へ供給する。すなわち、窒素ガスを外部反応容器３００内へ所定の圧力まで充填するとともに、窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を低減し、その低減した窒素ガスを反応容器２０の空間へ所定の圧力まで充填する（ステップＳ４）。

その後、加熱装置７０，８０によって坩堝１０および反応容器２０を８００℃に加熱する（ステップＳ５）。この場合、坩堝１０と反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液１９０になる。そして、２つの気液界面１，２が発生する（図１参照）。気液界面１は、金属融液１９０と反応容器２０内の空間２３との界面に位置し、気液界面２は、金属融液１９０と融液保持部材６０との界面に位置する。

気液界面１が配管３０内に存在するのは、次の理由による。金属融液１９０および混合融液２９０の温度が同じである場合、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａは、混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}よりも高い。そうすると、金属Ｎａが金属融液１９０から混合融液２９０へ移動し、蒸気圧Ｐ_Ｎａが蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略等しくなった時点で金属Ｎａの金属融液１９０から混合融液２９０への移動が停止される。

そして、蒸気圧Ｐ_Ｎａが蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略等しくなるのは、金属融液１９０の温度が混合融液２９０の温度よりも低い場合である。したがって、混合融液２９０の温度が８００℃である場合、金属融液１９０の気液界面１は、８００℃よりも低い配管３０内に位置することになる。その結果、金属融液１９０は、融液保持部材６０によって配管３０内に保持される。

また、坩堝１０および反応容器２０の温度が８００℃に昇温された時点で、融液保持部材６０の温度は、１５０℃である。したがって、気液界面２における金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、７．６×１０^−４Ｐａであり、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、融液保持部材６０の空隙６３を介して殆ど蒸発しない。その結果、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、殆ど減少しない。

融液保持部材６０の温度が３００℃または４００℃に昇温されても、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、それぞれ、１．８Ｐａおよび４７．５Ｐａであり、この程度の蒸気圧では、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の減少を殆ど無視できる。

このように、結晶成長装置１００においては、融液保持部材６０の温度は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）が蒸発によって実質的に減少しない温度に設定される。

さらに、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に加熱される過程で、坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０が坩堝１０内に発生する。そして、上下機構２２０は、上述した方法によって、種結晶５を混合融液２９０に接触させる（ステップＳ６）。

さらに、坩堝１０および反応容器２０の温度が８００℃に昇温されると、空間２３内の窒素ガスが金属Ｎａを介して混合融液２９０中へ取り込まれ、種結晶５からＧａＮ結晶が成長し始める。

その後、坩堝１０および反応容器２０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持され（ステップＳ７）、種結晶５の温度Ｔ３が上述した方法によって混合融液２９０の温度（＝８００℃）よりも低い温度Ｔｓ１またはＴｓ２に設定される（ステップＳ８）。

そして、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間２３内の窒素ガスが消費され、空間２３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０の空間３０Ｂ内の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２３内と空間３０Ｂ内との間に差圧が発生し、空間３０Ｂ内の窒素ガスは、融液保持部材６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２３内へ順次供給される。この場合、融液保持部材６０および金属融液１９０を介して空間２３へ供給される窒素ガスには、ガス精製器３１０によって水分および／または酸素の含有量を低減されて配管３０の空間３０Ｂ内へ供給された窒素ガスも含まれる。したがって、空間２３内の窒素ガスが消費されると、窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減し、水分および／または酸素の含有量を低減した窒素ガスを反応容器２０の空間２３へ補給する（ステップＳ９）。

その後、種結晶５が混合融液２９０に接触するように、上述した方法によって種結晶５を降下させる（ステップＳ１０）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。

そして、所定の時間が経過すると、反応容器２０および外部反応容器３００の温度が降温されて（ステップＳ１１）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。

上述したように、この発明の実施の形態１においては、外部反応容器３００内へ供給された窒素ガスの水分および／または酸素の含有量をガス精製器３１０によって基準値以下に低減して混合融液２９０に接する空間２３へ供給または補給するので、外部反応容器３００内の水分が反応容器２０内の空間２３へ取り込まれるのを抑制してＧａＮ結晶を結晶成長できる。すなわち、外部反応容器３００から反応容器２０への水分および／酸素の混入を避けつつ、外部反応容器３００の圧力と反応容器２０の圧力とを同じにした状態で結晶成長を行なうことが可能となる。
また、ガス精製器３１０は、０．１ＭＰａ程度に加圧される外部反応容器３００内に設置されるので、０．１ＭＰａ程度の圧力に耐え得るガス精製器を用いて外部反応容器３００内の窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を低減して反応容器２０内の空間２３へ供給できる。
なお、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、バルブ３３０、配管３０、融液保持部材６０および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。

［実施の形態２］
図１３は、実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。図１３を参照して、実施の形態２による結晶成長装置１００Ａは、図１に示す結晶成長装置１００の配管３１，３２を配管３３，３４に代え、ガス精製器３１０をガス精製器３２０に代えたものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。

配管３３は、一方端が配管３０に連結され、他方端がガス精製器３２０の出口に連結される。配管３４は、一方端がガス精製器３２０の入口に連結され、他方端が外部反応容器３００に連結される。ガス精製器３２０は、配管３３の他方端と配管３４の一方端との間に連結される。

配管３３は、ガス精製器３２０からの窒素ガスを配管３０の空間３０Ｂ内へ供給する。配管３４は、外部反応容器３００内の窒素ガスをガス精製器３２０へ供給する。ガス精製器３２０は、配管３４を介して供給された窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減して配管３３へ供給する。

図１４は、図１３に示すガス精製器３２０の構成を示す断面図である。図１４の（ａ）を参照して、ガス精製器３２０は、容器部材３２１と、ガス精製部材３２２とを含む。容器部材３２１は、入口３２１Ａおよび出口３２１Ｂを有する。そして、容器部材３２１は、１〜１０ＭＰａの高圧に耐え得る。ガス精製部材３２２は、容器部材３２１内に配設され、入口３２２Ａおよび出口３２２Ｂを有する。出口３２２Ｂは、容器部材３２１の出口３１１Ｂに連結されている。
入口３２１Ａは、窒素ガスを容器部材３２１の内部へ取り入れる。そして、入口３２２Ａは、容器部材３２１内へ取り入れられた窒素ガスをガス精製部材３２２内へ取り入れ、ガス精製部材３２２は、窒素ガスに含まれる水分および／または酸素の含有量を１ｐｐｍ（＝基準値）以下に低減し、水分および／または酸素の含有量が低減された窒素ガスを出口３２２Ｂ，３２１Ｂから出力する。
ガス精製器３２０は、ガス精製部材３２２の周囲に配置された容器部材３２１を備えるので、１〜１０ＭＰａの高圧がガス精製部材３２２に印加されても、ガス精製部材３２２の内外は、同じ圧力が印加されるため、ガス精製部材３２２が破損することはない。すなわち、ガス精製部材３２２が略大気圧程度の低圧用に作製されたガス精製部材であっても、ガス精製部材３２２が破損することはない。
ガス精製器３２０は、図１４の（ｂ）に示すガス精製器３２０Ａから構成されていてもよい。図１４の（ｂ）を参照して、ガス精製器３２０Ａは、入口部材３２３と、触媒部材３２４と、出口部材３２５と、連結部材３２６，３２７とを含む。
入口部材３２３は、ＶＣＲ（登録商標）からなり、入口３２３Ａを有する。出口部材３２５は、ＶＣＲ（登録商標）からなり、出口３２５Ａを有する。連結部材３２６は、入口部材３２３を触媒部材３２４に連結する。連結部材３２７は、出口部材３２５を触媒部材３２４に連結する。より具体的には、連結部材３２６，３２７は、触媒部材３２４が大気圧よりも高い圧力（１〜１０ＭＰａ）に耐え得るように触媒部材３２４の一方端３２４Ａおよび他方端３２４Ｂにそれぞれ入口部材３２３および出口部材３２５を溶接によって連結する。

これによって、触媒部材３２４は、１〜１０ＭＰａの高圧下においても劣化しない。

入口部材３２３は、窒素ガスを入口３２３Ａから取り入れ、その取り入れた窒素ガスを連結部材３２６を介して触媒部材３２４へ導く。触媒部材３２４は、入口部材３２３からの窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を１ｐｐｍ（＝基準値）以下に低減し、水分および／または酸素の含有量が低減された窒素ガスを連結部材３２７を介して出口部材３２５へ導く。出口部材３２５は、触媒部材３２４からの窒素ガスを出口３２５Ａから出力する。
このように、ガス精製器３２０，３２０Ａの各々は、１〜１０ＭＰａの高圧下で使用されても、破損しない構造からなる。

結晶成長装置１００ＡにおけるＧａＮ結晶の製造は、図１２に示すフローチャートに従って行なわれる。

その他は、実施の形態１と同じである。

［実施の形態３］
図１５は、実施の形態３による結晶成長装置の概略断面図である。図１５を参照して、実施の形態３による結晶成長装置１００Ｂは、図１３に示す結晶成長装置１００Ａの配管３０を配管３５，３６に代え、ガス精製器３２１を追加したものであり、その他は、結晶成長装置１００Ａと同じである。

配管３５は、重力方向ＤＲ１において、一方端が坩堝１０の下側で反応容器２０に連結され、他方端がガス精製器３２１の出口に連結される。配管３６は、一方端がガス精製器３２１の入口に連結され、他方端がガス供給管１１０に連結される。ガス精製器３２１は、図１４に示すガス精製器３２０，３２０Ａのいずれかからなり、配管３５の他方端と配管３６の一方端とに連結される。

なお、結晶成長装置１００Ｂにおいては、配管３３の一方端は、配管３６に連結され、融液保持部材６０は、ガス精製器３２１に接して配置される。

配管３５は、金属融液１９０を保持する。配管３６は、ガス供給管９０，１１０、圧力調整器１３０およびバルブ３３０を介してガスボンベ１４０から供給された窒素ガスをガス精製器３２１に導く。ガス精製器３２１は、配管３６から供給された窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減し、その低減した窒素ガスを融液保持部材６０に供給する。

なお、結晶成長装置１００Ｂにおいては、配管３３は、ガス精製器３２０からの窒素ガスを配管３６へ供給する。

結晶成長装置１００ＢにおけるＧａＮ結晶の製造は、図１２に示すフローチャートに従って行なわれる。結晶成長装置１００Ｂにおいては、融液保持部材６０の直下にガス精製器３２１が設けられているので、ガス精製器３２１が設けられたことに伴う動作について、以下、説明する。
ステップＳ１〜Ｓ３が実行され、坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内の真空引きと坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００への窒素ガスの充填とが数回繰り返し行なわれると、真空ポンプ１７０によって坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０，３８０を閉じ、バルブ３３０，３６０（バルブ１２０は閉じたまま）を開けて圧力調整器１３０によって坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように坩堝１０、反応容器２０および外部反応容器３００内へ窒素ガスを充填する。
この場合、ガス精製器３２０は、外部反応容器３００内の窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減して配管３６へ供給し、ガス精製器３２１は、配管３６内の窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減して融液保持部材６０を介して反応容器２０内の空間２３へ窒素ガスを供給する。すなわち、水分および／または酸素を含有している窒素ガスが外部反応容器３００内に所定の圧力で充填されているとともに、窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を低減し、その低減した窒素ガスを反応容器２０の空間へ所定の圧力まで充填する（ステップＳ４）。

その後、ステップＳ５〜Ｓ８が実行され、坩堝１０および反応容器２０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持され、種結晶５の温度Ｔ３が混合融液２９０の温度（＝８００℃）よりも低い温度Ｔｓ１またはＴｓ２に設定される。
そして、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間２３内の窒素ガスが消費され、空間２３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３６内の圧力Ｐ３よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ３）、空間２３内と配管３６内との間に差圧が発生し、配管３６の窒素ガスは、ガス精製器３２１、融液保持部材６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２３内へ順次供給される。すなわち、窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減し、水分および／または酸素の含有量を低減した窒素ガスを反応容器２０の空間２３へ補給する（ステップＳ９）。その後、上述したステップＳ１０，Ｓ１１が実行され、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
結晶成長装置１００Ｂを用いてＧａＮ結晶の製造が行なわれる場合、図１２に示すフローチャートにおいて、ステップＳ４は、大気圧よりも高い圧力下で水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減する工程Ａと、水分および／または酸素の含有量を低減した窒素ガスを金属Ｎａおよび金属Ｇａを含む坩堝１０内へ充填する工程Ｂとからなる。

また、ステップＳ９は、大気圧よりも高い圧力下で水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減する工程Ｃと、水分および／または酸素の含有量を低減した窒素ガスを空間２３へ補給する工程Ｄとからなる。

そして、工程Ａ，Ｃの各々は、ガスボンベ１４０から供給された窒素ガスおよび外部反応容器３００から供給された窒素ガスの水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減する。

図１６は、この発明による融液保持部材の他の斜視図である。図１６を参照して、融液保持部材４４０は、複数の貫通孔４４２が形成された栓４４１からなる。複数の貫通孔４４２は、栓４４１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４４２の各々は、数十μｍの直径を有する（図１６の（ａ）参照）。

なお、融液保持部材４４０においては、貫通孔４４２は、少なくとも１個形成されていればよい。

また、融液保持部材４５０は、複数の貫通孔４５２が形成された栓４５１からなる。複数の貫通孔４５２は、栓４５１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４５２の各々は、長さ方向ＤＲ２へ複数段に変化された直径ｒ１，ｒ２，ｒ３を有する。直径ｒ１，ｒ２，ｒ３の各々は、金属融液１９０を表面張力により保持可能な範囲で決定され、たとえば、数μｍ〜数十μｍの範囲で決定される（図１６の（ｂ）参照）。

なお、融液保持部材４５０においては、貫通孔４５２は、少なくとも１個形成されていればよい。また、貫通孔４５２の直径は、少なくとも２個に変化されればよい。さらに、貫通孔４５２の直径は、長さ方向ＤＲ２へ連続的に変えられてもよい。

融液保持部材４４０または４５０は、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂの融液保持部材６０に代えて用いられる。

特に、融液保持部材４５０が融液保持部材６０に代えて用いられた場合、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂにおいて、融液保持部材４５０の温度制御を精密に行なわなくても、複数段に変えられた直径のいずれかによって金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力により保持できるので、融液保持部材４５０の温度制御を精密に行なわなくても、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。

融液保持部材４４０または４５０が用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、融液保持部材４４０または４５０および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。

さらに、この発明においては、融液保持部材６０に代えてポーラスプラグまたは逆流防止弁を用いてもよい。ポーラスプラグは、ステンレスの粉末を焼結した焼結体からなり、数十μｍの空孔が多数形成された構造を有する。したがって、ポーラスプラグは、上述した融液保持部材６０と同じように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持可能である。

また、この発明における逆流防止弁は、低温部分に用いられるバネ式の逆流防止弁と、高温部分に用いられるピストン式の逆流防止弁との両方を含む。このピストン式の逆流防止弁とは、配管３０内の圧力Ｐ２（配管３６内の圧力Ｐ３）が空間２３内の圧力Ｐ１よりも高いとき、圧力Ｐ２（またはＰ３）と圧力Ｐ１との差圧によってピストンが１対のガイドに沿って上方向へ移動して配管３０（または配管３６）の窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３へ供給し、Ｐ１≧Ｐ２（またはＰ１≧Ｐ３）であるとき、自重によってピストンが反応容器２０と配管３０との連結部を塞ぐ形式の逆流防止弁である。したがって、この逆流防止弁は、高温部分においても使用できる。

上述した実施の形態１から実施の形態３においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、６００℃以上であればよい。また、窒素ガス圧力も０．４ＭＰａ以上の加圧状態の本結晶成長方法で成長可能な圧力であればよい。すなわち、上限も本実施の形態の５．０５ＭＰａに限定されるものではなく、５．０５ＭＰａ以上の圧力であってもよい。

また、この発明による結晶成長装置は、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂから上下機構２２０、振動印加装置２３０および振動検出装置２４０を削除したものであってもよい。この場合、種結晶５は、上下方向へ移動されないが、坩堝１０内に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａが融けた状態で混合融液２９０に接触するように支持装置５０によって支持される。したがって、ＧａＮ結晶は、種結晶５から成長する。その結果、大きいサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明による結晶成長装置は、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂから熱電対２１０、配管２００、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであってもよい。この場合、種結晶５の温度Ｔ３は、ＧａＮ結晶の結晶成長中、混合融液２９０の温度よりも低温に制御されないが、種結晶５は、支持装置５０によって混合融液２９０に接触されるので、ＧａＮ結晶は、種結晶５から成長する。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明による結晶成長装置は、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂから熱電対２１０、配管２００、上下機構２２０、振動印加装置２３０、振動検出装置２４０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであってもよい。この場合、種結晶５は、上下方向へ移動されず、種結晶５の温度Ｔ３は、混合融液２９０の温度よりも低い温度に制御されないが、坩堝１０内に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａが融けた状態で混合融液２９０に接触するように支持装置５０によって支持される。したがって、ＧａＮ結晶は、種結晶５から成長する。その結果、大きいサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明においては、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂから熱電対２１０、配管２００、上下機構２２０、振動印加装置２３０、振動検出装置２４０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除した結晶成長装置を用いて、種結晶５を用いずにＧａＮ結晶を結晶成長させてもよい。この場合、ＧａＮ結晶は、坩堝１０の底面および側面から成長するが、上述したように、反応容器２０内の空間２３には、水分および／または酸素の含有量が基準値以下に低減された窒素ガスが供給されるので、反応容器２０内の水分および／または酸素の含有量を低減してＧａＮ結晶を結晶成長できる。

さらに、上記においては、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを坩堝１０および反応容器２０間に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを坩堝１０および反応容器２０間に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを坩堝１０および反応容器２０間に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１ｐｐｍ以下である。

さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液２９０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。

さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。

さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。

したがって、この発明による結晶成長装置または製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。

そして、この発明による結晶成長装置または製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、反応容器内の水分量および／または酸素量を低減してＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置に適用される。また、この発明は、反応容器内の水分量および／または酸素量を低減してＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法に適用される。

この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。図１に示す融液保持部材の斜視図である。融液保持部材の配管への取付状態を示す平面図である。図１に示す支持装置、配管および熱電対の拡大図である。図１に示す上下機構の構成を示す概略図である。振動検出信号のタイミングチャートである。図１に示すガス精製器の構成を示す断面図である。坩堝および反応容器の温度のタイミングチャートである。図８に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における坩堝および反応容器内の状態を示す模式図である。種結晶の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。ＧａＮ結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。図１３に示すガス精製器の構成を示す断面図である。実施の形態３による結晶成長装置の概略断面図である。この発明による融液保持部材の他の斜視図である。

符号の説明

１〜３気液界面、４窒素ガス、５種結晶、１０坩堝、２０反応容器、２０Ａ外周面、２０Ｂ底面、２１本体部、２２蓋部、２３，３０Ｂ空間、３０〜３６，２００配管、３０Ａ内壁、４０ベローズ、５０支持装置、６０，４４０，４５０融液保持部材、６１，４４１，４５１栓、６２凸部、６３空隙、７０，８０加熱装置、７１，８１温度センサー、９０，１１０，２５０，３５０ガス供給管、１００，１００Ａ，１００Ｂ結晶成長装置、１２０，１６０，３３０，３６０バルブ、１３０圧力調整器、１４０，２７０ガスボンベ、１５０，３７０排気管、１７０真空ポンプ、１８０，３４０圧力センサー、１９０金属融液、２０１空孔、２１０熱電対、２２０上下機構、２３０振動印加装置、２４０振動検出装置、２８０温度制御装置、２９０混合融液、３００外部反応容器、３１０，３２０，３２０Ａ，３２１ガス精製器、３１１，３２２ガス精製部材、３１１Ａ，３２１Ａ，３２２Ａ，３２３Ａ入口、３１１Ｂ，３２１Ｂ，３２２Ｂ，３２５Ａ出口、３２１容器部材、３２３入口部材、３２４触媒部材、３２５出口部材、３２６，３２７連結部材。

Claims

アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する坩堝を内部に含む反応容器と、前記反応容器と加熱装置とを内部に含む外部反応容器と、を備え、
前記反応容器内の空間と前記外部反応容器内の空間とが、水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減するガス精製器を介して連結されているＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長装置。
一方端が前記ガス精製器の出口に連結され他方端が前記反応容器に連結された第１の配管と、一方端が前記ガス精製器の入口に連結され他方端が前記外部反応容器内の空間に接する第２の配管と、少なくとも窒素原料ガスを前記外部反応容器内へ供給するガス供給装置と、をさらに備え、
前記窒素原料ガスが前記外部反応容器から前記ガス精製器を介して前記反応容器へ供給される請求項１に記載の結晶成長装置。
前記窒素原料ガスに含まれる水分および／または酸素の含有量を基準値以下に低減する他のガス精製器と、一方端が前記反応容器に連結され他方端が他のガス精製器の出口に連結される第３の配管と、一方端が前記他のガス精製器の入口に連結され他方端が前記ガス供給装置から前記窒素原料ガスを受ける第４の配管と、を更に備える請求項２に記載の結晶成長装置。
前記外部反応容器は、大気圧よりも高い耐圧を有し、
前記ガス供給装置は、前記反応容器内および前記外部反応容器内の圧力が大気圧よりも高く、かつ、前記外部反応容器の耐圧よりも低い所定の圧力になるように前記窒素原料ガスを前記反応容器内および前記外部反応容器内へ供給する、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の結晶成長装置。
前記ガス精製器および前記他のガス精製器の各々は、
前記所定の圧力を耐圧として有する容器部材と、
前記容器部材内に配設され、前記所定の圧力よりも低い圧力を耐圧として有するとともに前記水分および／または酸素の含有量を前記基準値以下に低減するガス精製部材とを含む、請求項４に記載の結晶成長装置。
前記ガス精製器および前記他のガス精製器の各々は、
前記窒素原料ガスを受ける入口部材と、
前記水分および／または酸素の含有量を前記基準値以下に低減する触媒部材と、
前記触媒部材によって水分および／または酸素の含有量が低減された窒素原料ガスを出力する出口部材と、
前記入口部材と前記触媒部材とを連結し、前記所定の圧力を耐圧として有する第１の連結部材と、
前記触媒部材と前記出口部材とを連結し、前記所定の圧力を耐圧として有する第２の連結部材とを含む、請求項４に記載の結晶成長装置。