JP2007161529A - 製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＧａＮ結晶を安定して製造する製造方法を提供する。
【解決手段】製造方法は、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを相互の反応を防止して坩堝内に設置する第１の工程と、坩堝を内部に含む内部反応容器を内部反応容器の内部空間を外部と遮断しながら結晶成長装置に設置するとともに、窒素ガスのガス供給源と内部反応容器とを連結する第２の工程と、内部反応容器の内部空間を外部と遮断しながらガス供給源と内部反応容器との間をパージする第３の工程と、内部反応容器内の第１の圧力と外部反応容器内の第２の圧力との圧力差を第１の基準値以下に保持しながら内部反応容器内および外部反応容器内に窒素原料ガスを充填する第４の工程と、混合融液中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定に保持してＧａＮ結晶を結晶成長する第５の工程とを備える。
【選択図】図１１

Description

この発明は、ＧａＮ結晶を製造する製造方法に関するものである。

現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。

このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。

また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。

さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。

これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。

こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。

ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ_３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。

この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。

そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。
米国特許第５８６８８３７号明細書 特開２００１−５８９００号公報

しかし、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液と、窒素を含む窒素原料とを反応させてＧａＮ結晶を結晶成長させる結晶成長装置は、混合融液を保持する内部反応容器と、内部反応容器の周囲を覆う外部反応容器とを備え、内部反応容器内および外部反応容器内を大気圧よりも高い圧力に加圧した加圧状態でＧａＮ結晶を結晶成長させるため、内部反応容器内の圧力と外部反応容器内の圧力との圧力差が大きくなると、内部反応容器内の状態が変化し、ＩＩＩ族窒化物結晶を安定して結晶成長させることが困難であるという問題がある。

すなわち、内部反応容器内の圧力が外部反応容器内の圧力よりも高い場合、内部反応容器内の空間に存在する窒素原料ガスおよび金属Ｎａ蒸気が外部反応容器へ漏れて内部反応容器内の圧力が低下するため、窒素原料ガスが混合融液中に安定して取り込まれず、ＧａＮ結晶を安定して結晶成長させることが困難である。

また、外部反応容器内の圧力が内部反応容器内の圧力よりも高い場合、外部反応容器から内部反応容器へ不純物等が混入する可能性があるため、高純度のＧａＮ結晶を安定して結晶成長させることが困難である。

そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ＧａＮ結晶を安定して製造する製造方法を提供することである。

この発明によれば、製造方法は、金属Ｎａと金属Ｇａとを含む混合融液を保持する坩堝と坩堝を覆う内部反応容器と内部反応容器を覆う外部反応容器とを備える結晶成長装置を用いてＧａＮ結晶を製造する製造方法であって、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを相互の反応を防止して坩堝内に入れる第１の工程と、坩堝を内部に含む内部反応容器を内部反応容器の内部空間を外部と遮断しながら結晶成長装置に設置するとともに、窒素原料ガスのガス供給源と内部反応容器とを連結する第２の工程と、内部反応容器の内部空間を外部と遮断しながらガス供給源と内部反応容器との間をパージする第３の工程と、内部反応容器内の第１の圧力と外部反応容器内の第２の圧力との圧力差を第１の基準値以下に保持しながら内部反応容器内および外部反応容器内に窒素原料ガスを充填する第４の工程と、混合融液中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定に保持してＧａＮ結晶を結晶成長する第５の工程とを備える。

好ましくは、第４の工程は、第１の圧力と第２の圧力とを略同一に保持しながら内部反応容器内および外部反応容器内に窒素原料ガスを充填する。

好ましくは、結晶成長装置は、一方端が内部反応容器に連結され、他方端がガス供給源に連結された配管と、配管内に保持された金属Ｎａ融液と、配管内に設置され、金属Ｎａ融液を少なくとも配管内に保持するともに、ガス供給源から供給された窒素原料ガスを金属Ｎａ融液を介して混合融液に接する容器空間へ供給する抑制／導入部材とをさらに備える。そして、製造方法は、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａを配管内に入れる第６の工程をさらに備え、第２から第５の工程は、第１および第６の工程の後に実行される。

好ましくは、第５の工程は、内部反応容器側から抑制／導入部材に印加される第３の圧力とガス供給源側から抑制／導入部材に印加される第４の圧力との圧力差を第２の基準値以下に保持しながら坩堝および内部反応容器を結晶成長温度に加熱するとともに、容器空間の圧力を結晶成長圧力に設定する第１のサブ工程と、結晶成長温度および結晶成長圧力を保持する第２のサブ工程とを含む。

好ましくは、第５の工程は、第３の圧力と第４の圧力との圧力差を第２の基準値以下に保持しながら容器空間の圧力が結晶成長圧力に略保持されるように窒素原料ガスを抑制／導入部材および金属Ｎａ融液を介して容器空間へ補充する第３のサブ工程をさらに含む。

好ましくは、第２の基準値は、内部反応容器の耐圧および抑制／導入部材の耐圧のうちの小さい耐圧である。

好ましくは、結晶成長装置は、一方端が内部反応容器に連結され、他方端がガス供給源に連結された配管と、配管内に保持された金属Ｎａ融液と、配管内に設置され、金属Ｎａ融液を少なくとも配管内に保持するともに、ガス供給源から供給された窒素原料ガスを金属Ｎａ融液を介して混合融液に接する容器空間へ供給する逆流防止弁とをさらに備える。そして、製造方法は、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａを配管内に入れる第６の工程をさらに備え、第２から第５の工程は、第１および第６の工程の後に実行される。

好ましくは、第５の工程は、坩堝および内部反応容器を結晶成長温度に加熱するとともに、容器空間の圧力を結晶成長圧力に設定する第１のサブ工程と、結晶成長温度および結晶成長圧力を保持する第２のサブ工程とを含む。

好ましくは、第５の工程は、容器空間の圧力が結晶成長圧力に略保持されるように窒素原料ガスを逆流防止弁および金属Ｎａ融液を介して容器空間へ補充する第３のサブ工程をさらに含む。

好ましくは、第５の工程は、金属Ｎａ融液から蒸発する金属Ｎａの第１の蒸気圧が混合融液から蒸発する金属Ｎａの第２の蒸気圧に略一致する温度に抑制／導入部材または逆流防止弁の温度を設定する第４のサブ工程をさらに含む。

好ましくは、第５の工程は、第１および第２のサブ工程の後、ＧａＮ結晶からなる種結晶を混合融液と容器空間との界面に接触させ、または混合融液中に浸漬する第５のサブ工程をさらに含む。

好ましくは、第５の工程は、種結晶の温度を混合融液の温度よりも低い温度に設定する第６のサブ工程をさらに含む。

好ましくは、第６のサブ工程は、種結晶からのＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに混合融液の温度と種結晶の温度との温度差を大きくする。

好ましくは、製造方法は、第５の工程の後、第３の圧力と第４の圧力との圧力差を第２の基準値以下に保持しながら坩堝および内部反応容器の温度を結晶成長温度から所定の温度まで降温する第７の工程をさらに備える。

好ましくは、製造方法は、坩堝および内部反応容器の温度が結晶成長温度から所定の温度に降温されるまでの間、抑制／導入部材または逆流防止弁の温度を所定の温度に略保持する第８の工程をさらに備える。

好ましくは、結晶成長装置は、容器空間と外部反応容器内の空間とを連通する連通弁をさらに備える。そして、製造方法は、降温時に、坩堝および内部反応容器の温度が所定の温度になると、連通弁を開ける第９の工程をさらに備える。

好ましくは、製造方法は、第９の工程の後、坩堝および内部反応容器を自然冷却する第１０の工程をさらに備える。

好ましくは、第１０の工程は、さらに、抑制／導入部材または逆流防止弁を自然冷却する。

この発明においては、内部反応容器内の第１の圧力と、外部反応容器内の第２の圧力との圧力差を第１の基準値以下に保持しながら窒素ガスを内部反応容器および外部反応容器に充填し、混合融液中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定に保持しながらＧａＮ結晶を結晶成長する。その結果、内部反応容器内から外部反応容器内への窒素ガスおよび金属Ｎａ蒸気の流出および外部反応容器内から内部反応容器内への気体の流入を抑制し、混合融液に接する容器空間の雰囲気を略一定にしてＧａＮ結晶の結晶成長が行なわれる。

したがって、この発明によれば、ＧａＮ結晶を安定して製造できる。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による結晶成長装置１００は、坩堝１０と、内部反応容器２０と、配管３０，２６０と、ベローズ４０と、支持装置５０と、抑制／導入部材６０と、加熱装置７０，８０，２２０と、温度センサー７１，８１，２２１と、ガス供給管９０，９１，１１０，１５０，１６０，１６１，３２０と、バルブ１２０〜１２３，１８０，１９０，２００，４００〜４０３と、圧力調整器１３０，１７０と、ガスボンベ１４０，３４０と、排気管３９０〜３９３と、真空ポンプ２３０と、圧力センサー２４０，３６０，３７０と、金属融液２５０と、熱電対２７０と、上下機構２８０と、振動印加装置２９０と、外部反応容器３００と、振動検出装置３１０と、流量計３３０と、温度制御装置３５０と、制御装置３８０とを備える。

坩堝１０は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド（ＢＮ）またはＳＵＳ３１６Ｌからなる。内部反応容器２０は、坩堝１０と所定の間隔を隔てて坩堝１０の周囲に配置される。そして、内部反応容器２０は、本体部２１と、蓋部２２とからなる。本体部２１および蓋部２２の各々は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部２１と蓋部２２との間は、メタルオーリングによってシールされる。したがって、内部反応容器２０内の空間２３に存在する窒素ガスおよび金属Ｎａ蒸気が本体部２１と蓋部２２との間から外部反応容器３００内へ漏洩することがない。

配管３０は、重力方向ＤＲ１において、坩堝１０の下側で内部反応容器２０に連結される。ベローズ４０は、重力方向ＤＲ１において、坩堝１０の上側で内部反応容器２０に連結される。支持装置５０は、中空の筒状形状からなり、一部がベローズ４０を介して内部反応容器２０の空間２３内へ挿入される。

抑制／導入部材６０は、たとえば、金属およびセラミック等からなり、内部反応容器２０と配管３０との連結部よりも下側の配管３０内に保持される。

加熱装置７０は、内部反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置８０は、内部反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。温度センサー７１，８１は、それぞれ、加熱装置７０，８０に近接して配置される。

ガス供給管９０は、一方端がバルブ１２０を介して内部反応容器２０に連結され、他方端が圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０に連結される。ガス供給管９１は、一方端がガス供給管９０に連結され、他方端が開口になっている。ガス供給管１１０は、一方端が配管３０に連結され、他方端がガス供給管９０に連結される。

バルブ１２０は、内部反応容器２０の近傍でガス供給管９０に装着される。バルブ１２１は、ガス供給管９１の他方端側に装着される。バルブ１２２は、配管３０の近傍でガス供給管１１０に装着される。バルブ１２３は、ガス供給管９０とガス供給管１１０との連結部の近傍でガス供給管９０に装着される。

圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０の近傍でガス供給管９０に装着される。ガスボンベ１４０は、ガス供給管９０に連結される。

ガス供給管１５０は、一方端がバルブ１８０を介して外部反応容器３００に連結され、他方端が開口になっている。ガス供給管１６０は、一方端がガス供給管１５０に連結され、他方端が圧力調整器１３０とガスボンベ１４０との間でガス供給管９０に連結される。ガス供給管１６１は、一方端がバルブ１８０よりも高圧側でガス供給管１５０に連結され、他方端がバルブ１２３と圧力調整器１３０との間でガス供給管９０に連結される。

圧力調整器１７０は、ガス供給管１６０に装着される。バルブ１８０は、外部反応容器３００の近傍でガス供給管１５０に装着される。バルブ１９０は、ガス供給管１６１に装着される。バルブ２００は、ガス供給管１５０の他方端側に装着される。

加熱装置２２０は、抑制／導入部材６０の周囲に配置される。温度センサー２２１は、加熱装置２２０に近接して配置される。真空ポンプ２３０は、排気管３９０に連結される。圧力センサー２４０は、内部反応容器２０に取り付けられる。金属融液２５０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、配管３０内に保持される。

配管２６０および熱電対２７０は、支持装置５０の内部に挿入される。上下機構２８０は、ベローズ４０の上側において支持装置５０に取り付けられる。外部反応容器３００は、内部反応容器２０、配管３０、ベローズ４０、支持装置５０、加熱装置７０，８０、配管２６０、熱電対２７０および上下機構２８０を内部に含む。ガス供給管３２０は、一方端が配管２６０に連結され、他方端が流量計３３０を介してガスボンベ３４０に連結される。流量計３３０は、ガスボンベ３４０の近傍でガス供給管３２０に装着される。ガスボンベ３４０は、ガス供給管３２０に連結される。

圧力センサー３６０は、抑制／導入部材６０の近傍で配管３０に取り付けられる。圧力センサー３７０は、外部反応容器３００に取り付けられる。

排気管３９０は、一方端がガス供給管９０に連結され、他方端が排気管３９１〜３９３に連結される。排気管３９１は、一方端が排気管３９０，３９２，３９３に連結され、他方端が真空ポンプ２３０に連結される。排気管３９２は、一方端がバルブ４００を介して外部反応容器３００に連結され、他方端が排気管３９０，３９１，３９３に連結される。排気管３９３は、一方端が排気管３９０〜３９２に連結され、他方端が開口になっている。

バルブ４００は、外部反応容器３００の近傍において排気管３９２に装着される。バルブ４０１は、排気管３９０と排気管３９１〜３９３との連結部の近傍で排気管３９０に装着される。バルブ４０２は、排気管３９１と排気管３９０，３９２，３９３との連結部の近傍で排気管３９１に装着される。バルブ４０３は、排気管３９３に装着される。

坩堝１０は、金属Ｎａと、金属ガリウム（金属Ｇａ）とを含む混合融液４１０を保持する。内部反応容器２０は、坩堝１０の周囲を覆う。配管３０は、ガス供給管９０，１１０を介してガスボンベ１４０から供給された窒素ガス（Ｎ_２ガス）を抑制／導入部材６０に導くとともに、金属融液２５０を保持する。

ベローズ４０は、支持装置５０を保持するとともに、内部反応容器２０の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ４０は、支持装置５０の重力方向ＤＲ１への移動に伴って重力方向ＤＲ１に伸縮する。支持装置５０は、内部反応容器２０内に挿入された一方端にＧａＮ結晶からなる種結晶５を支持する。

抑制／導入部材６０は、配管３０の内壁との間に数十μｍの孔が形成されるように外周面に凹凸構造を有し、配管３０内の窒素ガスを金属融液２５０の方向へ通過させ、窒素ガスを金属融液２５０を介して空間２３へ供給する。また、抑制／導入部材６０は、金属融液２５０の表面張力により金属融液２５０を配管３０内に保持する。

加熱装置７０は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置７０は、制御装置３８０からの制御信号ＣＴＬ１に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、内部反応容器２０の外周面２０Ａから坩堝１０および内部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー７１は、加熱装置７０のヒーターの温度Ｔ１を検出し、その検出した温度Ｔ１を制御装置３８０へ出力する。

加熱装置８０も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置８０は、制御装置３８０からの制御信号ＣＴＬ２に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、内部反応容器２０の底面２０Ｂから坩堝１０および内部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー８１は、加熱装置８０のヒーターの温度Ｔ２を検出し、その検出した温度Ｔ２を制御装置３８０へ出力する。

ガス供給管９０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２０を介して内部反応容器２０内へ供給する。ガス供給管１１０は、ガスボンベ１４０からガス供給管９０、圧力調整器１３０およびバルブ１２３を介して供給された窒素ガスをバルブ１２２を介して配管３０内へ供給する。

バルブ１２０は、制御装置３８０からの制御信号ＣＴＬ４に応じて、ガス供給管９０内の窒素ガスを内部反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの内部反応容器２０内への供給を停止する。そして、バルブ１２０は、内部反応容器２０内の空間２３の圧力を配管３０内の空間３１の圧力と略一致させるためのバルブとしても機能する。

バルブ１２１は、制御装置３８０からの制御信号ＣＴＬ５に応じて、内部反応容器２０内の気体を外部へ放出し、または内部反応容器２０内の気体の外部への放出を停止する。バルブ１２２は、制御装置３８０からの制御信号ＣＴＬ６に応じて、ガス供給管１１０内の窒素ガスを配管３０の空間３１へ供給し、または窒素ガスの空間３１への供給を停止する。

圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管９０，１１０，１６１および排気管３９０に供給する。ガスボンベ１４０は、窒素ガスを保持する。ガス供給管１５０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１７０を介して供給された窒素ガスをバルブ１８０を介して外部反応容器３００へ供給する。

ガス供給管１６０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスを圧力調整器１７０を介してガス供給管１５０に供給する。ガス供給管１６１は、窒素ガスをバルブ１９０を介してガス供給管９０とガス供給管１５０との間でやり取りする。

圧力調整器１７０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管１５０に供給する。また、圧力調整器１７０は、制御装置３８０からの制御信号ＣＴＬ７に応じて、外部反応容器３００内の圧力を所定の圧力に加圧する。

バルブ１８０は、制御装置３８０からの制御信号ＣＴＬ８に応じて、ガス供給管１５０内の窒素ガスを外部反応容器３００内へ供給し、または窒素ガスの外部反応容器３００内への供給を停止する。

バルブ１９０は、制御装置３８０からの制御信号ＣＴＬ９に応じて、ガス供給管９０とガス供給管１５０とを連結または遮断する。すなわち、バルブ１９０は、内部反応容器２０へ窒素ガスを供給するガス供給管９０と、外部反応容器３００へ窒素ガスを供給するガス供給管１５０とを直接連結するバイパスバルブとして機能する。

バルブ２００は、制御装置３８０からの制御信号ＣＴＬ１０に応じて、外部反応容器３００内の窒素ガスを外部へ放出し、または外部反応容器３００内の窒素ガスの外部への放出を停止する。

加熱装置２２０は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置２２０は、制御装置３８０からの制御信号ＣＴＬ１１に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、抑制／導入部材６０を所定の温度に加熱する。温度センサー２２１は、加熱装置２２０のヒーターの温度Ｔ４を検出し、その検出した温度Ｔ４を制御装置３８０へ出力する。

真空ポンプ２３０は、ガス供給管９０、排気管３９０，３９１およびバルブ１２０，４０１，４０２を介して内部反応容器２０内の真空引きを行なうとともに、排気管３９１，３９２およびバルブ４００，４０２を介して外部反応容器３００内の真空引きを行なう。

圧力センサー２４０は、加熱装置７０によって加熱されていない内部反応容器２０内の圧力を検出する。金属融液２５０は、抑制／導入部材６０を介して導入された窒素ガスを空間２３へ供給する。

配管２６０は、ガス供給管３２０から供給された窒素ガスを一方端から支持装置５０内へ放出して種結晶５を冷却する。熱電対２７０は、種結晶５の温度Ｔ３を検出し、その検出した温度Ｔ３を温度制御装置３５０へ出力する。

上下機構２８０は、振動検出装置３１０からの振動検出信号ＢＤＳに応じて、後述する方法によって、種結晶５が空間２３と混合融液４１０との気液界面３に接するように支持装置５０を上下する。

振動印加装置２９０は、たとえば、圧電素子からなり、所定の周波数を有する振動を支持装置５０に印加する。外部反応容器３００は、内部反応容器２０、配管３０、ベローズ４０、支持装置５０、加熱装置７０，８０、配管２６０、熱電対２７０および上下機構２８０を覆う。振動検出装置３１０は、たとえば、加速度ピックアップからなり、支持装置５０の振動を検出するとともに、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを上下機構２８０へ出力する。

ガス供給管３２０は、ガスボンベ３４０から流量計３３０を介して供給された窒素ガスを配管２６０へ供給する。流量計３３０は、温度制御装置３５０からの制御信号ＣＴＬ３に応じて、ガスボンベ３４０から供給された窒素ガスの流量を調整してガス供給管３２０へ供給する。ガスボンベ３４０は、窒素ガスを保持する。

温度制御装置３５０は、温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３をそれぞれ温度センサー７１，８１および熱電対２７０から受け、その受けた温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３に基づいて、種結晶５を冷却するための制御信号ＣＴＬ３を生成する。

加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、混合融液４１０の温度と所定の温度差αを有するため、混合融液４１０の温度が８００℃であるとき、加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、８００＋α℃である。一方、種結晶５の温度Ｔ３は、上述したように混合融液４１０の温度と等しい。

したがって、温度制御装置３５０は、温度センサー７１，８１から受けた温度Ｔ１，Ｔ２が８００＋α℃に達し、熱電対２７０から受けた温度Ｔ３が８００℃に達すると、種結晶５を冷却するための制御信号ＣＴＬ３を生成する。そして、温度制御装置３５０は、その生成した制御信号ＣＴＬ３を流量計３３０へ出力する。

圧力センサー３６０は、坩堝１０および内部反応容器２０が結晶成長温度に加熱されたときの金属融液２５０の静水圧Ｐｓを検出し、その検出した静水圧Ｐｓを制御装置３８０へ出力する。圧力センサー３７０は、外部反応容器３００内の圧力Ｐｏｕｔを検出し、その検出した圧力Ｐｏｕｔを制御装置３８０へ出力する。

制御装置３８０は、圧力センサー３６０から静水圧Ｐｓを受け、圧力センサー３７０から圧力Ｐｏｕｔを受ける。そして、制御装置３８０は、静水圧Ｐｓに基づいて、内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎを検出する。より具体的には、内部反応容器２０内の空間２３の圧力Ｐｉｎが相対的に高くなれば、金属融液２５０の静水圧Ｐｓは、圧力Ｐｉｎに比例して相対的に高くなる。また、内部反応容器２０内の空間２３の圧力Ｐｉｎが相対的に低くなれば、金属融液２５０の静水圧Ｐｓは、圧力Ｐｉｎに比例して相対的に低くなる。

このように、静水圧Ｐｓは、空間２３内の圧力Ｐｉｎに比例する。したがって、制御装置３８０は、静水圧Ｐｓと圧力Ｐｉｎとの比例係数を保持しており、その保持している比例係数を静水圧Ｐｓに乗算することにより、静水圧Ｐｓを圧力Ｐｉｎに変換する。

そうすると、制御装置３８０は、圧力Ｐｉｎと圧力Ｐｏｕｔとの圧力差の絶対値｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜を演算し、その演算した絶対値｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜が所定値Ｃよりも小さいか否かを判定する。なお、所定値Ｃは、たとえば、０．１ＭＰａに設定される。そして、この所定値Ｃは、結晶成長装置１００が異常であると判定される値である。

絶対値｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜が所定値Ｃよりも小さいとき、制御装置３８０は、制御信号ＣＴＬ６，ＣＴＬ８，ＣＴＬ１０によってそれぞれバルブ１２２，１８０，２００を制御せず、圧力センサー３６０，３７０からそれぞれ静水圧Ｐｓおよび圧力Ｐｏｕｔを引き続いて受ける。

一方、｜Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ｜が所定値Ｃ以上であるとき、制御装置３８０は、圧力Ｐｉｎが圧力Ｐｏｕｔよりも高いか否かをさらに判定する。そして、制御装置３８０は、圧力Ｐｉｎが圧力Ｐｏｕｔよりも高いとき、バルブ１２２を閉じるための制御信号ＣＴＬ６を生成し、その生成した制御信号ＣＴＬ６をバルブ１２２へ出力するとともに、バルブ１８０を開けるための制御信号ＣＴＬ８と、圧力Ｐｏｕｔが圧力Ｐｉｎに略一致するように外部反応容器３００内を加圧するための制御信号ＣＴＬ７とを生成し、その生成した制御信号ＣＴＬ８，ＣＴＬ７をそれぞれバルブ１８０および圧力調整器１７０へ出力する。

また、制御装置３８０は、圧力Ｐｉｎが圧力Ｐｏｕｔよりも低いとき、バルブ１８０を開けるための制御信号ＣＴＬ８と、バルブ２００を開けるための制御信号ＣＴＬ１０とを生成し、その生成した制御信号ＣＴＬ８，ＣＴＬ１０をそれぞれバルブ１８０，２００へ出力する。

さらに、制御装置３８０は、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が結晶成長温度から所定の温度に降温され、温度センサー２２１から受けた温度Ｔ４に略一致すると、バルブ１２１を開けるための制御信号ＣＴＬ５を生成してバルブ１２１へ出力する。

排気管３９０は、ガス供給管９０を介して供給された内部反応容器２０内の気体を排気管３９１へ通過させる。排気管３９１は、排気管３９０または３９２からの気体を真空ポンプ２３０へ通過させる。排気管３９２は、外部反応容器３００内の気体を排気管３９１へ通過させる。排気管３９３は、排気管３９０，３９１，３９２内の気体を外部へ放出する。

バルブ４００は、外部反応容器３００内と排気管３９２とを空間的に繋げ、または外部反応容器３００内と排気管３９２とを空間的に遮断する。バルブ４０１は、排気管３９０内の気体を排気管３９１〜３９３へ供給するとともに、排気管３９０内の気体の排気管３９１〜３９３への供給を停止する。

バルブ４０２は、排気管３９０，３９２内の気体を真空ポンプ２３０へ供給するとともに、排気管３９０，３９３内の気体の真空ポンプ２３０への供給を停止する。また、バルブ４０２は、バルブ４０２と真空ポンプ２３０との間の排気管３９１内の気体を排気管３９３へ供給するとともに、バルブ４０２と真空ポンプ２３０との間の排気管３９１内の気体の排気管３９３への供給を停止する。

バルブ４０３は、排気管３９３内の気体を外部へ放出するとともに、排気管３９３内の気体の外部への放出を停止する。

図２は、図１に示す抑制／導入部材６０の斜視図である。図２を参照して、抑制／導入部材６０は、栓６１と、凸部６２とを含む。栓６１は、略円柱形状からなる。凸部６２は、略半円形の断面形状を有し、栓６１の外周面に栓６１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。

図３は、抑制／導入部材６０の配管３０への取付状態を示す平面図である。図３を参照して、凸部６２は、栓６１の円周方向に複数個形成され、複数の凸部６２は、数十μｍの間隔ｄで形成される。また、凸部６２は、数十μｍの高さＨを有する。抑制／導入部材６０の複数の凸部６２は、配管３０の内壁３０Ａに接する。これにより、抑制／導入部材６０は、配管３０の内壁３０Ａに嵌合する。

凸部６２が数十μｍの高さＨを有し、数十μｍの間隔ｄで栓６１の外周面に配置される結果、抑制／導入部材６０が配管３０の内壁３０Ａに嵌合した状態では、抑制／導入部材６０と配管３０の内壁３０Ａとの間に、直径が略数十μｍである空隙６３が複数個形成される。

この空隙６３は、栓６１の長さ方向ＤＲ２に窒素ガスを通過させるとともに、金属融液２５０を金属融液２５０の表面張力によって保持し、金属融液２５０が栓６１の長さ方向ＤＲ２に通過するのを阻止する。

図４は、図１に示す支持装置５０、配管２６０および熱電対２７０の拡大図である。図４を参照して、支持装置５０は、筒状部材５１と、固定部材５２，５３とを含む。筒状部材５１は、略円形の断面形状を有する。固定部材５２は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。また、固定部材５３は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において固定部材５２と対称に配置されるように筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。その結果、筒状部材５１および固定部材５２，５３によって囲まれた領域には、空間部５４が形成される。

配管２６０は、略円形の断面形状を有し、筒状部材５１の内部に配置される。この場合、配管２６０の底面２６０Ａは、筒状部材５１の底面５１Ｂに対向するように配置される。そして、配管２６０の底面２６０Ａには、複数の空孔２６１が形成される。配管２６０内へ供給された窒素ガスは、複数の空孔２６１を介して筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。

熱電対２７０は、一方端２７０Ａが筒状部材５１の底面５１Ｂに接するように筒状部材５１の内部に配置される（図４の（ａ）参照）。

そして、種結晶５は、空間部５４に嵌合する形状を有し、空間部５４に嵌合することにより支持装置５０によって支持される。この場合、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂに接する（図４の（ｂ）参照）。

したがって、種結晶５と筒状部材５１との間の熱伝導率が高くなる。その結果、熱電対２７０によって種結晶５の温度を検出できるとともに、配管２６０から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられた窒素ガスによって種結晶５を容易に冷却できる。

図５は、図１に示す上下機構２８０の構成を示す概略図である。図５を参照して、上下機構２８０は、凹凸部材２８１と、歯車２８２と、軸部材２８３と、モータ２８４と、制御部２８５とを含む。

凹凸部材２８１は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材５１の外周面５１Ａに固定される。歯車２８２は、軸部材２８３の一方端に固定され、凹凸部材２８１と噛み合う。軸部材２８３は、その一方端が歯車２８２に連結され、他方端がモータ２８４のシャフト（図示せず）に連結される。

モータ２８４は、制御部２８５からの制御に従って歯車２８２を矢印２８６または２８７の方向へ回転させる。制御部２８５は、振動検出装置３１０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、歯車２８２を矢印２８６または２８７の方向へ回転させるようにモータ２８４を制御する。

歯車２８２が矢印２８６の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動し、歯車２８２が矢印２８７の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

したがって、歯車２８２を矢印２８６または２８７の方向へ回転させることは、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させることに相当する。

図６は、振動検出信号ＢＤＳのタイミングチャートである。図６を参照して、振動検出装置２４０によって検出される振動検出信号ＢＤＳは、種結晶５が混合融液４１０に接していないとき、信号成分ＳＳ１からなり、種結晶５が混合融液４１０に接しているとき、信号成分ＳＳ２からなり、種結晶５が混合融液４１０中に浸漬されているとき、信号成分ＳＳ３からなる。

種結晶５が混合融液４１０に接していないとき、種結晶５は、振動印加装置２９０により印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に大きい信号成分ＳＳ１からなる。一方、種結晶５が混合融液４１０に接しているとき、種結晶５は、振動印加装置２９０から振動が印加されても、混合融液４１０の粘性によって大きく振動できないので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に小さい信号成分ＳＳ２からなる。また、種結晶５が混合融液４１０中に浸漬されているとき、種結晶５は、混合融液４１０の粘性によってさらに振動し難くなるので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が信号成分ＳＳ２よりも小さい信号成分ＳＳ３からなる。

再び、図５を参照して、制御部２８５は、振動検出装置３１０から振動検出信号ＢＤＳを受けると、振動検出信号ＢＤＳの信号成分を検出する。そして、制御部２８５は、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ１からなるとき、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２になるまで、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において降下させるようにモータ２８４を制御する。

より具体的には、制御部２８５は、歯車２８２を矢印２８７の方向へ回転させるようにモータ２８４を制御し、モータ２８４は、制御部２８５からの制御に従って歯車２８２を軸部材２８３を介して矢印２８７の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

そして、制御部２８５は、振動検出装置３１０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２へ切換わると、歯車２８２の回転を停止するようにモータ２８４を制御し、モータ２８４は、制御部２８５からの制御に従って歯車２８２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、移動を停止し、種結晶５を気液界面３に保持する。

一方、制御部２８５は、信号成分ＳＳ２からなる振動検出信号ＢＤＳを振動検出装置３１０から受けたとき、支持装置５０の移動を停止するようにモータ２８４を制御する。

このように、上下機構２８０は、振動検出装置３１０が検出する振動検出信号ＢＤＳに基づいて、種結晶５が混合融液４１０に接するように支持装置５０を重力方向ＤＲ１に移動させる。

図７は、坩堝１０、内部反応容器２０および抑制／導入部材６０の温度のタイミングチャートである。また、図８は、図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ３間における坩堝１０および内部反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図９は、種結晶５の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。

なお、図７において、曲線ｋ１は、坩堝１０および内部反応容器２０の温度を示し、曲線ｋ２は、抑制／導入部材６０の温度を示し、曲線ｋ３および曲線ｋ４は、種結晶５の温度を示す。

図７を参照して、加熱装置７０，８０は、曲線ｋ１に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように坩堝１０および内部反応容器２０を加熱する。加熱装置７０，８０が坩堝１０および内部反応容器２０を加熱し始めると、坩堝１０および内部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ３で８００℃に達する。

また、加熱装置２２０は、曲線ｋ２に従って温度が上昇し、かつ、２００℃に保持されるように抑制／導入部材６０を加熱する。加熱装置２２０が抑制／導入部材６０を加熱し始めると、抑制／導入部材６０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ２において９８℃に達し、タイミングｔ３で２００℃に達する。

そうすると、配管３０内に保持された金属Ｎａは溶け、金属融液２５０（＝金属Ｎａ融液）になる。そして、空間２３内の窒素ガス４は、金属融液２５０（＝金属Ｎａ融液）および抑制／導入部材６０を介して配管３０内の空間３１へ拡散することができず、空間２３内に閉じ込められる（図８参照）。

また、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が９８℃に達するタイミングｔ１から８００℃に達するタイミングｔ３までの間に、上下機構２８０は、振動検出装置３１０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって支持装置５０を上下し、種結晶５を混合融液４１０に接触させる。

そして、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が８００℃に達し、かつ、抑制／導入部材６０の温度が２００℃に達すると、金属融液２５０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧が混合融液４１０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧に略一致するとともに、空間２３内の窒素ガス４は、混合融液４１０中の金属Ｎａを媒介として混合融液４１０中に取り込まれる。この場合、混合融液４１０中の窒素濃度またはＧａ_ｘＮ_ｙ（ｘ，ｙは実数）の濃度は、空間２３と混合融液４１０との気液界面３付近において最も高いため、ＧａＮ結晶が気液界面３に接した種結晶５から成長し始める。なお、以下においては、Ｇａ_ｘＮ_ｙを「ＩＩＩ族窒化物」と言い、Ｇａ_ｘＮ_ｙの濃度を「ＩＩＩ族窒化物濃度」という。そして、この発明においては、「ＩＩＩ族」とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正化学連合）方式の元素周期表におけるＩＩＩＢ族を言う。

窒素ガスを配管２６０内へ供給しない場合、種結晶５の温度Ｔ３は、混合融液４１０の温度と同じ８００℃であるが、この発明においては、種結晶５付近の混合融液４１０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を上げるために、配管２６０内へ窒素ガスを供給して種結晶５を冷却し、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液４１０の温度よりも低くする。

より具体的には、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３以降、曲線ｋ３に従って８００℃よりも低い温度Ｔｓ１に設定される。この温度Ｔｓ１は、例えば、７９０℃である。種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する方法について説明する。

温度制御装置３５０は、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が８００＋α℃に達し、かつ、熱電対２７０から受けた温度Ｔ３が８００℃に達すると、種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ３を生成して流量計３３０へ出力する。

そうすると、流量計３３０は、制御信号ＣＴＬ３に応じて、温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスをガスボンベ３４０からガス供給管３２０を介して配管２６０内へ流す。種結晶５の温度は、窒素ガスの流量に略比例して８００℃から低下し、窒素ガスの流量が流量ｆｒ１（ｓｃｃｍ）になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１に設定される（図９参照）。

したがって、流量計３３０は、流量ｆｒ１からなる窒素ガスを配管２６０内へ流す。そして、配管２６０内へ供給された窒素ガスは、配管２６０の複数の空孔２６１から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。

これによって、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂを介して冷却され、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ４で温度Ｔｓ１に低下し、その後、タイミングｔ５まで温度Ｔｓ１に保持される。

なお、この発明においては、好ましくは、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３以降、曲線ｋ４に従って低下するように制御される。すなわち、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３からタイミングｔ５までの間で８００℃から温度Ｔｓ２（＜Ｔｓ１）まで低下される。この場合、流量計３３０は、温度制御装置３５０からの制御信号ＣＴＬ３に基づいて、直線ｋ５に従って配管２６０内へ流す窒素ガスの流量を０から流量ｆｒ２まで増加する。窒素ガスの流量が流量ｆｒ２になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１よりも低い温度Ｔｓ２に設定される。そして、温度Ｔｓ２は、たとえば、７５０℃である。

このように、混合融液４１０の温度（＝８００℃）と種結晶５の温度Ｔ３との差を徐々に大きくすることによって、種結晶５付近の混合融液４１０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を少なくとも保持することができ、ＧａＮ結晶の結晶成長を継続することが可能となる。その結果、ＧａＮ結晶のサイズを拡大できる。

結晶成長装置１００においてＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、種結晶５は、結晶成長装置１００において種結晶５を用いずに結晶成長させたＧａＮ結晶からなる。図１０は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。図１０において、横軸は、結晶成長温度を表し、縦軸は、窒素ガス圧を表す。図１０において、領域ＲＥＧ１は、ＧａＮ結晶を溶解する領域であり、領域ＲＥＧ２は、核の発生を抑制してＧａＮ結晶が種結晶から成長する領域であり、領域ＲＥＧ３は、坩堝１０中の混合融液４１０に接する底面および側面において多くの核が発生し、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される領域であり、領域ＲＥＧ４は、坩堝１０中の混合融液４１０に接する底面および側面において多くの核が発生し、板状形状のＧａＮ結晶が製造される領域である。

種結晶５を作製する場合、領域ＲＥＧ３内における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶を成長させる。この場合、坩堝１０内の底面および側壁に多くの核が発生し、ｃ軸方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される。

そして、結晶成長させた多くのＧａＮ結晶の中から図４に示す形状のＧａＮ結晶を切り出して種結晶５を作製する。したがって、種結晶５の突出部５Ａ（図４の（ｂ）参照）は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長したＧａＮ結晶からなる。

作製した種結晶５は、上述した方法によって支持装置５０の空間部５４に嵌合され、支持装置５０に固定される。

タイミングｔ５でＧａＮ結晶の結晶成長が終了すると、坩堝１０および内部反応容器２０の温度は、曲線ｋ１に従って８００℃から降温され、タイミングｔ６で２００℃に達し、さらに、タイミングｔ６以降、自然冷却される。また、抑制／導入部材６０の温度は、曲線ｋ２に従ってタイミングｔ６まで２００℃に保持され、タイミングｔ６以降、自然冷却される。さらに、種結晶５の温度は、タイミングｔ５以降、窒素ガスによる冷却が停止され、坩堝１０および内部反応容器２０とともに曲線ｋ１に従って降温される。

図１１は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。図１１を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ坩堝１０、内部反応容器２０および配管３０を入れる。この場合、バルブ１２０〜１２２が閉じられており、ガス供給管９０，１１０は、それぞれバルブ１２０，１２２から切り離されている。

そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを配管３０内に入れ（ステップＳ１）、坩堝１０を内部反応容器２０内に設置する。

その後、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを相互の反応を防止して坩堝１０に入れる（ステップＳ２）。より具体的には、少なくとも金属Ｎａを固化した状態で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れる。このように、少なくとも金属Ｎａを固化した状態で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れることによって、金属Ｇａと金属Ｎａとの金属間化合物が生成されるのを防止して金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０内へ入れることができる。

なお、金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０内へ入れるとき、金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率は、たとえば、５：５である。また、Ａｒガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。

そして、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設置する（ステップＳ３）。より具体的には、種結晶５を支持装置５０の一方端５１１側に形成された空間部５４へ嵌合することによって（図４の（ｂ）参照）、種結晶５を坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設置する。

引続いて、坩堝１０および内部反応容器２０内にＡｒガスを充填し、内部反応容器２０の内部空間を外部と遮断した状態で坩堝１０を内部に含む内部反応容器２０を外部反応容器３００内に固定することにより坩堝１０および内部反応容器２０を結晶成長装置１００に設定し、ガス供給管９０，１１０をそれぞれバルブ１２０，１２２に連結することにより窒素ガスのガス供給源（ガスボンベ１４０）と内部反応容器２０とを連結する（ステップＳ４）。

そして、バルブ１２０，１２２，４００，４０３を閉じた状態でバルブ４０１，４０２を開け、真空ポンプ２３０によってガス供給管９０，１１０および排気管３９０内の気体を排気する。

真空ポンプ２３０によってガス供給管９０，１１０および排気管３９０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ４０１，４０２を閉じ、バルブ１２３を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介してガス供給管９０，１１０および排気管３９０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によってガス供給管９０，１１０および排気管３９０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるようにガス供給管９０，１１０および排気管３９０内へ窒素ガスを供給する。

そして、圧力調整器１３０の指示圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２３を閉じ、バルブ４０１，４０２を開けて真空ポンプ２３０によってガス供給管９０，１１０および排気管３９０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ２３０によってガス供給管９０，１１０および排気管３９０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。

そして、このガス供給管９０，１１０および排気管３９０内の真空引きとガス供給管９０，１１０および排気管３９０内への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。

その後、真空ポンプ２３０によってガス供給管９０，１１０および排気管３９０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ４０１，４０２を閉じ、バルブ１２３を開けて圧力調整器１３０，１７０によってガス供給管９０，１１０および排気管３９０内の圧力が０．１０１ＭＰａ程度になるようにガス供給管９０，１１０および排気管３９０内へ窒素ガスを充填する。すなわち、内部反応容器２０の内部空間を外部と遮断しながらガス供給源（ガスボンベ１４０）と内部反応容器２０との間（＝ガス供給管９０，１１０）をパージする（ステップＳ５）。

そして、バルブ１８０，４０１，４０３を閉じた状態でバルブ４００，４０２を開けて真空ポンプ２３０によって外部反応容器３００内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。そして、圧力センサー３７０が検出した圧力Ｐｏｕｔが０．１３３Ｐａ以下になると、バルブ４００を閉じ、バルブ１８０を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０から圧力調整器１７０を介して外部反応容器３００内へ充填する。

この場合、圧力調整器１７０によって外部反応容器３００内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように外部反応容器３００内へ窒素ガスを供給する。

そして、圧力調整器１７０の指示圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１８０を閉じ、バルブ４００を開けて真空ポンプ２３０によって外部反応容器３００内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ２３０によって外部反応容器３００内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。

そして、この外部反応容器３００内の真空引きと外部反応容器３００内への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。

その後、真空ポンプ２３０によって外部反応容器３００内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ４００を閉じ、バルブ１８０を開けて圧力調整器１７０によってガス供給管１５０，１６０および外部反応容器３００内の圧力が０．１０１ＭＰａ程度になるようにガス供給管１５０，１６０および外部反応容器３００内へ窒素ガスを充填する。

そうすると、バルブ１２０，１２２を開け、内部反応容器２０の圧力と外部反応容器３００内の圧力との圧力差を基準値Ｐｓｔｄ１（たとえば、０．１０１ＭＰａ＝１気圧（ベローズ４０の耐圧））以下に保持しながら内部反応容器２０および外部反応容器３００の空間に窒素ガスを大気圧よりも高い圧力（たとえば、０．５０５ＭＰａ）まで充填する（ステップＳ６）。なお、内部反応容器２０の圧力と外部反応容器３００内の圧力とを等しくするには、バルブ１９０を開けて内部反応容器２０および外部反応容器３００の空間に窒素ガスを大気圧よりも高い圧力（たとえば、０．５０５ＭＰａ）まで充填するようにしてもよい。

この場合、配管３０の金属Ｎａは、固体であるので、窒素ガスが通る隙間があり、窒素ガスは、抑制／導入部材６０を介して配管３０の空間３１からも内部反応容器２０内の空間２３へ供給される。

その後、混合融液４１０中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定に保持してＧａＮ結晶を結晶成長する（ステップＳ７）。

ＧａＮ結晶の結晶成長が終了すると、内部反応容器２０側から抑制／導入部材６０に印加される圧力Ｐｒａｃと、ガス供給源（ガスボンベ１４０）側から抑制／導入部材６０に印加される圧力Ｐｓｕｒとの圧力差を基準値Ｐｓｔｄ２以下に保持しながら坩堝１０および内部反応容器２０の温度を曲線ｋ１に従って８００℃から所定の温度（２００℃）まで降温する（ステップＳ８）。なお、基準値Ｐｓｔｄ２は、金属融液２５０が抑制／導入部材６０を介して空間３１へ流出しないときの圧力Ｐｒａｃと圧力Ｐｓｕｒとの圧力差に設定される。

そして、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が所定の温度（２００℃）に降温されるまでの間、抑制／導入部材の温度を所定の温度（２００℃）に保持する（ステップＳ９）。

その後、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が所定の温度（２００℃）に降温されると、内部反応容器２０内の空間と外部反応容器３００内の空間とを連通する連通弁（＝バルブ１２１）を開ける（ステップＳ１０）。これにより、内部反応容器２０内の圧力と外部反応容器３００内の圧力とが等しくなる。

そして、坩堝１０および内部反応容器２０を自然冷却し（ステップＳ１１）、一連の動作は終了する。

図１２は、図１１に示すステップＳ７の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。図１１に示すステップＳ６が終了すると、内部反応容器２０側から抑制／導入部材６０に印加される圧力Ｐｒａｃと、ガス供給源（ガスボンベ１４０）側から抑制／導入部材６０に印加される圧力Ｐｓｕｒとの圧力差を基準値Ｐｓｔｄ２以下に保持しながら坩堝１０および内部反応容器２０を加熱装置７０，８０によって８００℃に加熱し、混合融液４１０に接する容器空間（＝空間２３）の圧力を所定の圧力（たとえば、１．０１ＭＰａ）に設定する（ステップＳ７１）。

そして、抑制／導入部材６０を加熱装置２２０によって所定の温度（２００℃）に加熱する（ステップＳ７２）。これによって、金属融液２５０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧が混合融液４１０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧に略一致し、混合融液４１０中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比が略一定に保持される。

この場合、配管３０内に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、抑制／導入部材６０が２００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液２５０になる。そして、２つの気液界面１，２が発生する（図１参照）。気液界面１は、金属融液２５０と内部反応容器２０内の空間２３との界面に位置し、気液界面２は、金属融液２５０と抑制／導入部材６０との界面に位置する。

また、抑制／導入部材６０の温度が２００℃に昇温された時点で気液界面２における金属融液２５０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、１．８×１０^−２Ｐａであり、金属融液２５０（＝金属Ｎａ融液）は、抑制／導入部材６０の空隙６３を介して殆ど蒸発しない。その結果、金属融液２５０（＝金属Ｎａ融液）は、殆ど減少しない。

さらに、坩堝１０および内部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で、坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液４１０が坩堝１０内に発生する。そして、上下機構２８０は、上述した方法によって、種結晶５を混合融液４１０に接触させる（ステップＳ７３）。

そして、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が８００℃に昇温されると、空間２３内の窒素ガスが混合融液４１０中の金属Ｎａを媒介として混合融液４１０中へ取り込まれ、種結晶５からＧａＮ結晶が成長し始める。

その後、所定の時間（数十時間〜数百時間）、坩堝１０および内部反応容器２０の温度を８００℃に保持するとともに、容器空間（＝空間２３）の圧力を所定の圧力（＝１．０１ＭＰａ）に保持する（ステップＳ７４）。

そして、上述した方法によって、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液４１０の温度（＝８００℃）よりも低い温度Ｔｓ１またはＴｓ２に設定する（ステップＳ７５）。

その後、ＧａＮ結晶の結晶成長が進行すると、空間２３内の窒素ガスが消費され、空間２３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２３内と空間３１内との間に差圧が発生し、空間３１の窒素ガスは、抑制／導入部材６０および金属融液２５０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２３内へ順次供給される。すなわち、内部反応容器２０側から抑制／導入部材６０に印加される圧力Ｐｒａｃと、ガス供給源（ガスボンベ１４０）側から抑制／導入部材６０に印加される圧力Ｐｓｕｒとの圧力差を基準値Ｐｓｔｄ２以下に保持しながら、容器空間（＝空間２３）の圧力が略所定の圧力（１．０１ＭＰａ）に保持されるように窒素ガスを容器空間（＝空間２３）へ補充する（ステップＳ７６）。

また、ＧａＮ結晶の結晶成長が進行すると、混合融液４１０中の金属Ｇａが減少し、空間２３と混合融液４１０との気液界面３が低下する。したがって、種結晶５が混合融液４１０に接触するように、上述した方法によって種結晶５を降下させる（ステップＳ７７）。その後、一連の動作は、図１１に示すステップＳ８へ移行する。

上述したように、この発明の実施に形態１によるＧａＮ結晶の製造方法においては、内部反応容器２０の圧力と外部反応容器３００内の圧力との圧力差を基準値Ｐｓｔｄ１以下に保持しながら内部反応容器２０および外部反応容器３００の空間に窒素ガスを大気圧よりも高い圧力まで充填する（ステップＳ６参照）。

また、内部反応容器２０側から抑制／導入部材６０に印加される圧力Ｐｒａｃと、ガス供給源（ガスボンベ１４０）側から抑制／導入部材６０に印加される圧力Ｐｓｕｒとの圧力差を基準値Ｐｓｔｄ２以下に保持しながら坩堝１０および内部反応容器２０を加熱装置７０，８０によって８００℃に加熱し、混合融液４１０に接する容器空間（＝空間２３）の圧力を所定の圧力（たとえば、１．０１ＭＰａ）に設定する（ステップＳ７１参照）。

そして、基準値Ｐｓｔｄ１は、内部反応容器２０の耐圧およびベローズ４０の耐圧のうち、低い方の耐圧に設定され、基準値Ｐｓｔｄ２は、金属融液２５０が抑制／導入部材６０と配管３０との間の空隙６３を介して空間３１へ流出しない圧力に設定される。

したがって、坩堝１０および内部反応容器２０が８００℃に加熱され、空間２３内の圧力が所定の圧力（＝１．０１ＭＰａ）に保持されている期間（すなわち、ＧａＮ結晶の結晶成長中）、空間２３から空間３１および外部反応容器３００内への窒素ガスおよび金属Ｎａ蒸気の流出または外部反応容器３００内の空間から空間２３への気体の流入がなく、内部反応容器２０内は、安定した状態に保持される。その結果、ＧａＮ結晶を安定して製造できる。

また、実施の形態１によるＧａＮ結晶の製造方法においては、坩堝１０および内部反応容器２０が８００℃に加熱されると、抑制／導入部材６０を所定の温度（２００℃）に加熱し、混合融液４１０中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比が略一定に保持されるので、ＧａＮ結晶を安定して製造できる。

さらに、実施の形態１によるＧａＮ結晶の製造方法においては、種結晶５を混合融液４１０に接触させてＧａＮ結晶を結晶成長するので、種結晶５以外の部分における核発生が抑制され、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長させることができる。このＧａＮ結晶は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結晶である。

さらに、実施の形態１によるＧａＮ結晶の製造方法においては、種結晶５の温度Ｔ３を結晶成長温度（＝８００℃）よりも低くしてＧａＮ結晶を結晶成長させるので、種結晶５付近の混合融液４１０中における窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を高くでき、ＧａＮ結晶を種結晶５からさらに優先的に結晶成長させることができるとともに、ＧａＮ結晶の成長速度を向上できる。

さらに、ＧａＮ結晶の成長とともに、種結晶５が混合融液４１０に接触するように上下機構２８０によって種結晶５を降下させるので、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する状態を保持できる。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。

なお、図１２に示すフローチャートにおいては、坩堝１０および内部反応容器２０が８００℃に加熱されると、種結晶５を金属Ｎａおよび金属Ｇａとの混合融液４１０に接触させると説明したが（ステップＳ７１，Ｓ７３参照）、この発明においては、これに限らず、坩堝１０および内部反応容器２０が８００℃に加熱されると（ステップＳ７１参照）、ステップＳ７３において、種結晶５を金属Ｎａおよび金属Ｇａとを含む混合融液４１０中に保持するようにしてもよい。つまり、坩堝１０および内部反応容器２０が８００℃に加熱されると、種結晶５を混合融液４１０に浸漬して種結晶５からＧａＮ結晶を結晶成長させるようにしてもよい。

そして、種結晶５を混合融液４１０に接触させる動作は、振動印加装置２９０によって支持装置５０に振動を印加し、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを検出するステップＡと、検出された振動検出信号ＢＤＳが、種結晶５が混合融液４１０に接したときの振動検出信号（振動検出信号ＢＤＳの成分ＳＳ２）になるように支持装置５０を上下機構２８０によって移動させるステップＢとからなる。

また、種結晶５を混合融液４１０中に保持する動作は、振動印加装置２９０によって支持装置５０に振動を印加し、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを検出するステップＡと、検出された振動検出信号ＢＤＳが、種結晶５が混合融液４１０中に浸漬されたときの振動検出信号（振動検出信号ＢＤＳの成分ＳＳ３）になるように支持装置５０を上下機構２８０によって移動させるステップＣとからなる。

ステップＢおよびステップＣにおいて、支持装置５０を上下機構２８０によって移動させるとしているのは、坩堝１０の容積と、坩堝１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａの全体量との関係によって、坩堝１０内で生成された混合融液４１０の液面（＝界面３）の位置が変動し、坩堝１０内で混合融液４１０が生成された時点で、種結晶５が混合融液４１０に浸漬されていることもあれば、種結晶５が空間２３に保持されていることもあるので、種結晶５を混合融液４１０に接触または種結晶５を混合融液４１０に浸漬するには、種結晶５を重力方向ＤＲ１において上下動させる必要があるからである。

また、図１２に示すフローチャートのステップＳ７７においては、種結晶５が混合融液４１０に接触するように種結晶５を降下させると説明したが、この発明においては、図１２に示すフローチャートのステップＳ７７は、一般的には、ＧａＮ結晶の結晶成長中、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶が混合融液４１０に接するように支持装置５０を上下機構２８０によって移動させるステップＤからなる。

ＧａＮ結晶の結晶成長とともに、混合融液４１０中のＧａが消費されて混合融液４１０の液面（＝界面３）が低下するが、この液面（＝界面３）が低下する速度と、ＧａＮ結晶の結晶成長速度との関係によって種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を上方向へ移動させる場合もあれば、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を下方向へ移動させる場合もあるからである。

すなわち、液面（＝界面３）の低下速度がＧａＮ結晶の結晶成長速度よりも速い場合、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を下方向へ移動させてＧａＮ結晶を混合融液４１０の液面（＝界面３）に接触させる。一方、液面（＝界面３）の低下速度がＧａＮ結晶の結晶成長速度よりも遅い場合、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を上方向へ移動させてＧａＮ結晶を混合融液４１０の液面（＝界面３）に接触させる。

このように、液面（＝界面３）の低下速度とＧａＮ結晶の結晶成長速度との関係によって、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を重力方向ＤＲ１において上下動させる必要があるので、ステップＤにおいては、「上下機構２８０によって支持装置５０を移動させる」としたものである。

そして、ステップＤにおいて、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を混合融液４１０に接触させる動作は、上述したステップＡおよびステップＢからなる。

さらに、上記においては、支持装置５０に振動を与え、支持装置５０の振動を検出して種結晶５または種結晶５から成長したＧａＮ結晶が混合融液４１０に接触するように制御したが、この発明においては、これに限らず、音波を気液界面３に向けて発し、音波が気液界面３との間で往復する時間を測定して気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。

また、熱電対を内部反応容器２０から坩堝１０内に挿入し、熱電対によって検出した温度が変化するときの内部反応容器２０内に挿入された熱電対の長さから気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。

さらに、基準値Ｐｓｔｄ２は、金属融液２５０が抑制／導入部材６０を介して空間３１へ流出しないときの圧力Ｐｒａｃと圧力Ｐｓｕｒとの圧力差に設定されると説明したが、この発明においては、基準値Ｐｓｔｄ２は、一般的には、金属融液２５０が抑制／導入部材６０を介して空間３１へ流出しないときの圧力Ｐｒａｃと圧力Ｐｓｕｒとの圧力差と、ベローズ４０の耐圧とのうち、小さい方に設定される。

［実施の形態２］
図１３は、実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。図１３を参照して、実施の形態２による結晶成長装置１００Ａは、図１に示す結晶成長装置１００の配管２６０、熱電対２７０、ガス供給管３２０、流量計３３０、ガスボンベ３４０および温度制御装置３５０を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。すなわち、結晶成長装置１００Ａは、種結晶５を冷却する機能を結晶成長装置１００から削除したものに相当する。

したがって、結晶成長装置１００Ａにおいては、種結晶５の温度を混合融液４１０の温度と同じ温度に設定してＧａＮ結晶の結晶成長が行なわれる。

結晶成長装置１００ＡにおけるＧａＮ結晶の結晶成長は、図１１に示すフローチャートに従って行なわれる。この場合、ステップＳ７の詳細な動作は、図１２に示すフローチャートと異なるフローチャートに従って実行される。

図１４は、図１１に示すステップＳ７の詳細な動作を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。図１４に示すフローチャートは、図１２に示すフローチャートからステップＳ７５を削除したものであり、その他は、図１２に示すフローチャートと同じである。

すなわち、種結晶５の温度を混合融液４１０の温度に略一致させてＧａＮ結晶の結晶成長が行なわれる。

上述したように、実施の形態２においては、種結晶５の温度を混合融液４１０の温度に略一致させてＧａＮ結晶の結晶成長が行なわれるが、実施の形態１と同じように、上述したステップＳ６、ステップＳ７１およびステップＳ７２が実行されるので、ＧａＮ結晶を安定して製造できる。

その他は、実施の形態１と同じである。

［実施の形態３］
図１５は、実施の形態３による結晶成長装置の概略断面図である。図１５を参照して、実施の形態３による結晶成長装置１００Ｂは、図１に示す結晶成長装置１００の上下機構２８０、振動印加装置２９０および振動検出装置３１０を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。すなわち、結晶成長装置１００Ｂは、支持装置５０を上下動させる機能を結晶成長装置１００から削除したものに相当する。

したがって、結晶成長装置１００Ｂにおいては、種結晶５を一定位置に保持したままＧａＮ結晶の結晶成長が行なわれる。

結晶成長装置１００ＢにおけるＧａＮ結晶の結晶成長は、図１１に示すフローチャートに従って行なわれる。この場合、ステップＳ７の詳細な動作は、図１２に示すフローチャートと異なるフローチャートに従って実行される。

図１６は、図１１に示すステップＳ７の詳細な動作を説明するための実施の形態３におけるフローチャートである。図１６に示すフローチャートは、図１２に示すフローチャートからステップＳ７７を削除したものであり、その他は、図１２に示すフローチャートと同じである。

すなわち、種結晶５を一定の位置に保持したままＧａＮ結晶の結晶成長が行なわれる。ＧａＮ結晶が種結晶５から結晶成長すると、混合融液４１０中の金属Ｇａが消費され、界面３の位置が低下するが、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶が混合融液４１０に浸漬されることによって界面３が上昇するので、種結晶５を一定の位置に保持していてもＧａＮ結晶を種結晶５から連続して結晶成長できる。

上述したように、実施の形態３においては、種結晶５を一定の位置に保持したままＧａＮ結晶の結晶成長が行なわれるが、実施の形態１と同じように、上述したステップＳ６、ステップＳ７１およびステップＳ７２が実行されるので、ＧａＮ結晶を安定して製造できる。

その他は、実施の形態１と同じである。

［実施の形態４］
図１７は、実施の形態４による結晶成長装置の概略断面図である。図１７を参照して、実施の形態４による結晶成長装置１００Ｃは、図１に示す結晶成長装置１００の配管２６０、熱電対２７０、上下機構２８０、振動印加装置２９０、振動検出装置３１０、ガス供給管３２０、流量計３３０、ガスボンベ３４０および温度制御装置３５０を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。

すなわち、結晶成長装置１００Ｃは、種結晶５を上下動させる機能と、種結晶５の温度を混合融液４１０の温度よりも低下させる機能とを結晶成長装置１００から削除したものに相当する。

したがって、結晶成長装置１００Ｃにおいては、種結晶５を支持装置５０によって空間２３と混合融液４１０との界面３に保持し、図１０に示す領域ＲＥＧ２内の温度および窒素ガス圧力を用いて種結晶５からＧａＮ結晶を結晶成長する。

図１８は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態４におけるフローチャートである。図１８に示すフローチャートは、図１１に示すフローチャートのステップＳ３をステップＳ３Ａに代えたものであり、その他は、図１１に示すフローチャートと同じである。ただし、図１８に示すステップＳ７の詳細な動作は、図１２に示すフローチャートと異なるフローチャートに従って実行される。

上述したステップＳ１，Ｓ２が順次実行されると、坩堝１０中で混合融液４１０が生成されたとき種結晶５が混合融液４１０に接触する位置に種結晶５をＡｒガス雰囲気中で設置する（ステップＳ３Ａ）。

界面３の位置は、金属Ｎａおよび金属Ｇａの全体量によって決定されるので、金属Ｎａおよび金属Ｇａの全体量に対する界面３の位置を予め測定しておけば、ステップＳ２において坩堝１０中へ入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａの全体量に対応する界面３の位置に種結晶５を設置することができる。

ステップＳ３Ａの後、上述したステップＳ４〜ステップＳ１１が順次実行され、ＧａＮ結晶を製造する動作が終了する。

図１９は、図１８に示すステップＳ７の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。図１９に示すフローチャートは、図１２に示すフローチャートのステップＳ７３，Ｓ７５，Ｓ７７を削除したものであり、その他は、図１２に示すフローチャートと同じである。

図１９を参照して、上述したステップＳ７１，Ｓ７２が順次実行された後、ステップＳ７４，Ｓ７６が実行され、種結晶５の位置を一定の位置に固定し、かつ、種結晶５の温度を混合融液４１０の温度と同じ温度に設定して種結晶５からＧａＮ結晶を結晶成長する。

上述したように、実施の形態４においては、種結晶５の位置を一定の位置に固定し、かつ、種結晶５の温度を混合融液４１０の温度と同じ温度に設定して種結晶５からＧａＮ結晶を結晶成長する条件でＧａＮ結晶の結晶成長が行なわれるが、実施の形態１と同じように、上述したステップＳ６、ステップＳ７１およびステップＳ７２が実行されるので、ＧａＮ結晶を安定して製造できる。

その他は、実施の形態１と同じである。

［実施の形態５］
図２０は、実施の形態５による結晶成長装置の概略断面図である。図２０を参照して、実施の形態５による結晶成長装置１００Ｄは、図１に示す結晶成長装置１００のベローズ４０、支持装置５０、配管２６０、熱電対２７０、上下機構２８０、振動印加装置２９０、振動検出装置３１０、ガス供給管３２０、流量計３３０、ガスボンベ３４０および温度制御装置３５０を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。

すなわち、結晶成長装置１００Ｄは、種結晶５を用いずにＧａＮ結晶を結晶成長する結晶成長装置である。

したがって、結晶成長装置１００Ｄにおいては、坩堝１０の内壁および底面にＧａＮ結晶が結晶成長する。そして、結晶成長装置１００Ｄにおいては、図１０に示す領域ＲＥＧ３またはＲＥＧ４内の温度および窒素ガス圧力を用いて柱状形状または板状形状のＧａＮ結晶が結晶成長される。

図２１は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態５におけるフローチャートである。図２１に示すフローチャートは、図１１に示すフローチャートのステップＳ３を削除したものであり、その他は、図１１に示すフローチャートと同じである。この場合、図２１に示すステップＳ７の詳細な動作は、図１９に示すフローチャートと同じフローチャートに従って実行される。

上述したステップＳ１，Ｓ２が順次実行された後、上述したステップＳ４〜ステップＳ１１が順次実行され、ＧａＮ結晶を製造する動作が終了する。

実施の形態５において、図１９に示すフローチャートが実行される場合、容器空間（＝空間２３）の圧力は、たとえば、２．０２ＭＰａに設定され（ステップＳ７１）、その設定された圧力が、所定の時間、保持される（ステップＳ７４）。すなわち、図１０に示す領域ＲＥＧ３内の温度および窒素ガス圧力を用いてＧａＮ結晶が結晶成長される。これによって、柱状形状のＧａＮ結晶が製造される。

また、実施の形態５において、図１９に示すフローチャートが実行される場合、容器空間（＝空間２３）の圧力は、たとえば、５．０５ＭＰａに設定され、坩堝１０および内部反応容器２０の温度は、７５０℃に設定され（ステップＳ７１）、その設定された圧力および温度が、所定の時間、保持される（ステップＳ７４）。すなわち、図１０に示す領域ＲＥＧ４内の温度および窒素ガス圧力を用いてＧａＮ結晶が結晶成長される。これによって、板状形状のＧａＮ結晶が製造される。

上述したように、実施の形態５においては、坩堝１０の内壁および底面にＧａＮ結晶が結晶成長する条件でＧａＮ結晶の結晶成長が行なわれるが、実施の形態１と同じように、上述したステップＳ６、ステップＳ７１およびステップＳ７２が実行されるので、ＧａＮ結晶を安定して製造できる。

その他は、実施の形態１と同じである。

［実施の形態６］
図２２は、実施の形態６による結晶成長装置の概略断面図である。図２２を参照して、結晶成長装置１００Ｅは、図１に示す結晶成長装置１００の抑制／導入部材６０を逆流防止部材４２０に代えたものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。

逆流防止部材４２０は、抑制／導入部材６０と同じように、金属融液２５０の表面張力によって金属融液２５０を配管３０内に保持するとともに、配管３０の空間３１内の窒素ガスを金属融液２５０を介して空間２３へ供給する。

図２３は、図２２に示す逆流防止部材４２０の斜視図である。図２３の（ａ）は、逆流防止部材４２０の逆流防止弁４２３が内部反応容器２０側へ移動した状態を示し、図２３の（ｂ）は、逆流防止弁４２３が配管３０側へ移動した状態を示す。

図２３の（ａ）を参照して、逆流防止部材４２０は、上板４２１と、低板４２２と、逆流防止弁４２３と、１対のガイド４２４とを含む。上板４２１および底板４２２の外周部は、配管３０の内壁３０Ａに接して固定される。

底板４２２には、貫通孔４２５が形成されている。１対のガイド４２４は、貫通孔４２５の両側に設けられる。逆流防止弁４２３は、１対のガイド４２４に沿って重力方向ＤＲ１に摺動するように上板４２１と底板４２２との間に配置される。１対のガイド４２４の上面４２４Ａは、上板４２１の底面４２１Ａに接しており、逆流防止弁４２３の上面４２３Ａが上板４２１の底面４２１Ａに接する位置まで逆流防止弁４２３が１対のガイド４２４に沿って移動すると、貫通孔４２５が開いた状態となる。

逆流防止弁４２３の上面４２３Ａが上板４２１の底面４２１Ａに接する位置まで逆流防止弁４２３が移動するのは、配管３０内の空間３１の圧力が内部反応容器２０内の空間２３の圧力よりも高い場合であるので、貫通孔４２５が開いた状態では、配管３０の空間３１から内部反応容器２０内の空間２３へ窒素ガス１１が拡散する。したがって、内部反応容器２０の空間２３内の金属Ｎａ蒸気は、この窒素ガス１１の流れによって阻まれ、内部反応容器２０から配管３０の空間３１への拡散が抑制される。

内部反応容器２０内の空間２３の圧力が配管３０内の空間３１の圧力よりも高くなると、逆流防止弁４２３は、底板４２２の方向へ移動し、貫通孔４２５が閉じた状態となる。また、内部反応容器２０内の空間２３の圧力が配管３０内の空間３１の圧力とほぼ等しいとき、逆流防止弁４２３は、自重によって底板４２２の方向へ移動し、貫通孔４２５が閉じた状態となる（図２３の（ｂ）参照）。

したがって、逆流防止弁４２３は、内部反応容器２０内の空間２３と配管３０内の空間３１との差圧および自重によって、貫通孔４２５を塞ぐ位置と貫通孔４２５を開ける位置との間を重力方向ＤＲ１へ移動する。

図２４は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態６におけるフローチャートである。図２４に示すフローチャートは、図１１に示すフローチャートのステップＳ７、ステップＳ８およびステップＳ９をそれぞれステップＳ７Ａ、ステップＳ８ＡおよびステップＳ９Ａに代えたものであり、その他は、図１１に示すフローチャートと同じである。

図２４を参照して、上述したステップＳ１〜ステップＳ６が実行されると、混合融液４１０中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定に保持してＧａＮ結晶を結晶成長する（ステップＳ７Ａ）。

そして、ＧａＮ結晶の結晶成長が終了すると、坩堝１０および内部反応容器２０の温度を曲線ｋ１に従って８００℃から所定の温度（２００℃）まで降温する（ステップＳ８Ａ）。この場合、図１１に示すステップＳ８のように、「内部反応容器２０側から逆流防止弁４２３に印加される圧力Ｐｒａｃと、ガス供給源（ガスボンベ１４０）側から逆流防止弁４２３に印加される圧力Ｐｓｕｒとの圧力差を基準値Ｐｓｔｄ２以下に保持する」必要はなく、圧力Ｐｒａｃと圧力Ｐｓｕｒとの圧力差が基準値Ｐｓｔｄ２以下になるように制御することなく、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が８００℃から所定の温度（２００℃）まで降温される。

その後、坩堝１０および内部反応容器２０の温度が所定の温度（２００℃）に降温されるまで、逆流防止弁４２３の温度を所定の温度（２００℃）に保持する（ステップＳ９Ａ）。

そして、上述したステップＳ１０，Ｓ１１が順次実行され、一連の動作が終了する。

図２５は、図２４に示すステップＳ７Ａの詳細な動作を説明するためのフローチャートである。図２５に示すフローチャートは、図１２に示すフローチャートのステップＳ７１およびステップＳ７６をそれぞれステップＳ７１ＡおよびステップＳ７６Ａに代えたものであり、その他は、図１２に示すフローチャートと同じである。

図２５を参照して、図２４に示すステップＳ６が終了すると、坩堝１０および内部反応容器２０を加熱装置７０，８０によって８００℃に加熱し、混合融液４１０に接する容器空間（＝空間２３）の圧力を所定の圧力（たとえば、１．０１ＭＰａ）に設定する（ステップＳ７１Ａ）。

この場合、図１２に示すステップＳ７１のように、「内部反応容器２０側から逆流防止弁４２３に印加される圧力Ｐｒａｃと、ガス供給源（ガスボンベ１４０）側から逆流防止弁４２３に印加される圧力Ｐｓｕｒとの圧力差を基準値Ｐｓｔｄ２以下に保持する」必要はなく、圧力Ｐｒａｃと圧力Ｐｓｕｒとの圧力差が基準値Ｐｓｔｄ２以下になるように制御することなく、坩堝１０および内部反応容器２０が８００℃に加熱され、混合融液４１０に接する容器空間（＝空間２３）の圧力が所定の圧力（たとえば、１．０１ＭＰａ）に設定される。

その後、上述したステップＳ７２〜ステップＳ７５が順次実行されると、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２３内と空間３１内との間に差圧が発生し、空間３１の窒素ガスは、抑制／導入部材６０および金属融液２５０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２３内へ順次供給される。すなわち、容器空間（＝空間２３）の圧力が略所定の圧力（１．０１ＭＰａ）に保持されるように窒素ガスを容器空間（＝空間２３）へ補充する（ステップＳ７６Ａ）。

この場合、図１２に示すステップＳ７６のように、「内部反応容器２０側から逆流防止弁４２３に印加される圧力Ｐｒａｃと、ガス供給源（ガスボンベ１４０）側から逆流防止弁４２３に印加される圧力Ｐｓｕｒとの圧力差を基準値Ｐｓｔｄ２以下に保持する」必要はなく、圧力Ｐｒａｃと圧力Ｐｓｕｒとの圧力差が基準値Ｐｓｔｄ２以下になるように制御することなく、窒素ガスが空間３１から空間２３へ補充される。

そして、上述したステップＳ７７が実行され、ステップＳ７Ａの詳細な動作が終了する。

実施の形態５においては、内部反応容器２０内の圧力と外部反応容器３００内の圧力との圧力差が基準値Ｐｓｔｄ１以下になるように内部反応容器２０および外部反応容器３００内へ窒素ガスが充填されてＧａＮ結晶の結晶成長が行なわれるので、空間２３から内部反応容器２０外への窒素ガスおよび金属Ｎａ蒸気の流出がなくなり、かつ、内部反応容器２０外から空間２３への気体の流入もなくなる。その結果、ＧａＮ結晶を安定して製造できる。

なお、実施の形態６による結晶成長装置は、結晶成長装置１００Ｅから種結晶５の温度を混合融液４１０の温度よりも低くする機能を削除したものであってもよく、結晶成長装置１００Ｅから支持装置５０を上下させる機能を削除したものであってもよく、結晶成長装置１００Ｅから種結晶５の温度を混合融液４１０の温度よりも低くする機能と支持装置５０を上下させる機能とを削除したものであってもよく、結晶成長装置１００Ｅからベローズ４０、支持装置５０、配管２６０、熱電対２７０、上下機構２８０、振動印加装置２９０、振動検出装置３１０、ガス供給管３２０、流量計３３０、ガスボンベ３４０および温度制御装置３５０を削除したものであってもよい。

すなわち、実施の形態６による結晶成長装置は、結晶成長装置１００から結晶成長装置１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄへの変形と同じように、結晶成長装置１００Ｅを変形したものであってもよい。

図２６は、抑制／導入部材の他の斜視図である。また、図２７は、図２６に示す抑制／導入部材４３０の固定方法を説明するための断面図である。図２６を参照して、抑制／導入部材４３０は、栓４３１と、複数の凸部４３２とからなる。栓４３１は、長さ方向ＤＲ３へ直径が変化する円柱形状からなる。複数の凸部４３２の各々は、略半球形状を有し、直径が数十μｍである。そして、複数の凸部４３２は、栓４３１の外周面４３１Ａにランダムに形成される。ただし、隣接する２つの凸部４３２の間隔は、数十μｍに設定される。

図２７を参照して、抑制／導入部材４３０は、支持部材４３３，４３４によって配管３０内に固定される。より具体的には、抑制／導入部材４３０は、一方端が配管３０の内壁３０Ａに固定された支持部材４３３と、一方端が配管３０の内壁３０Ａに固定された支持部材４３４とによって挟まれることによって固定される。

この場合、抑制／導入部材４３０の凸部４３２は、配管３０の内壁３０Ａに接していてもよく、接していなくてもよい。凸部４３２が配管３０の内壁３０Ａに接しないように抑制／導入部材４３０が固定される場合、凸部４３２と配管３０の内壁３０Ａとの間隔を金属融液２５０の表面張力によって金属融液２５０を保持可能な間隔に設定して抑制／導入部材４３０を支持部材４３３，４３４によって固定する。

配管３０内に保持された金属Ｎａは、抑制／導入部材４３０の加熱が開始される前、固体であるので、ガスボンベ１４０から供給された窒素ガスは、内部反応容器２０内の空間２３と配管３０内の空間３１との間を抑制／導入部材４３０を介して拡散可能である。

そして、抑制／導入部材４３０の加熱が開始され、抑制／導入部材４３０の温度が９８℃以上に昇温されると、配管３０内に保持された金属Ｎａは、溶けて金属融液２５０になり、窒素ガスを空間２３に閉じ込める。

また、抑制／導入部材４３０は、金属融液２５０が配管３０の空間３１へ流出しないように金属融液２５０の表面張力によって金属融液２５０を保持する。

さらに、金属融液２５０および抑制／導入部材４３０は、ＧａＮ結晶の結晶成長が進行すると、窒素ガスと、金属融液２５０および混合融液４１０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とを空間２３に閉じ込める。

その結果、金属Ｎａが内部反応容器２０の外部へ拡散するのを防止でき、混合融液４１０中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を安定させることができる。そして、ＧａＮ結晶の結晶成長が進行するに伴って、空間２３内の窒素ガスが減少すると、空間２３内の圧力Ｐ１は、配管３０の空間３１内の圧力Ｐ２よりも低くなり、抑制／導入部材４３０は、空間３１の窒素ガスを内部反応容器２０の方向へ通過させ、金属融液２５０を介して空間２３へ供給する。

上記においては、抑制／導入部材４３０は、凸部４３２を有すると説明したが、抑制／導入部材４３０は、凸部４３２を有していなくてもよい。この場合、栓４３１と配管３０の内壁３０Ａとの間隔が数十μｍになるように、抑制／導入部材３０は、支持部材４３３，４３４によって固定される。

そして、抑制／導入部材４３０（凸部４３２を有する場合と凸部４３２を有さない場合とを含む。以下、同じ）と配管３０の内壁３０Ａとの間隔は、抑制／導入部材４３０の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入部材４３０の温度が相対的に高い場合、抑制／導入部材４３０と配管３０の内壁３０Ａとの間隔は、相対的に小さく設定される。また、抑制／導入部材４３０の温度が相対的に低い場合、抑制／導入部材４３０と配管３０の内壁３０Ａとの間隔は、相対的に大きく設定される。

表面張力により金属融液２５０を保持可能な抑制／導入部材４３０と配管３０の内壁３０Ａとの間隔は、抑制／導入部材４３０の温度によって変化する。したがって、抑制／導入部材４３０と配管３０の内壁３０Ａとの間隔を抑制／導入部材４３０の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液２５０を確実に保持できるようにしたものである。

図２８は、抑制／導入部材のさらに他の斜視図である。図２８を参照して、抑制／導入部材４４０は、複数の貫通孔４４２が形成された栓４４１からなる。複数の貫通孔４４２は、栓４４１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４４２の各々は、数十μｍの直径を有する（図２８の（ａ）参照）。

なお、抑制／導入部材４４０においては、貫通孔４４２は、少なくとも１個形成されていればよい。

また、抑制／導入部材４５０は、複数の貫通孔４５２が形成された栓４５１からなる。複数の貫通孔４５２は、栓４５１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４５２の各々は、長さ方向ＤＲ２へ複数段に変化された直径ｒ１，ｒ２，ｒ３を有する。直径ｒ１，ｒ２，ｒ３の各々は、金属融液２５０を表面張力により保持可能な範囲で決定され、たとえば、数μｍ〜数十μｍの範囲で決定される（図２８の（ｂ）参照）。

なお、抑制／導入部材４５０においては、貫通孔４５２は、少なくとも１個形成されていればよい。また、貫通孔４５２の直径は、少なくとも２個に変化されればよい。さらに、貫通孔４５２の直径は、長さ方向ＤＲ２へ連続的に変えられてもよい。

抑制／導入部材４３０または４４０または４５０は、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄの抑制／導入部材６０に代えて用いられる。

特に、抑制／導入部材４５０が抑制／導入部材６０に代えて用いられた場合、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄにおいて、抑制／導入部材４５０の温度制御を精密に行なわなくても、複数段に変えられた直径のいずれかによって金属融液２５０を金属融液２５０の表面張力により保持できるので、抑制／導入部材４５０の温度制御を精密に行なわなくても、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明においては、抑制／導入部材６０に代えてポーラスプラグを用いてもよい。ポーラスプラグは、ステンレスの粉末を焼結した焼結体からなり、数十μｍの空孔が多数形成された構造を有する。したがって、ポーラスプラグは、上述した抑制／導入部材６０と同じように金属融液２５０の表面張力によって金属融液２５０を保持可能である。

図２９は、逆流防止部材の他の概略断面図である。図２９の（ａ）を参照して、逆流防止部材４６０は、本体部４６１と、ボール部材４６２とを備える。本体部４６１は、貫通孔４６１１，４６１３と、空洞部４６１２とを含む。

空洞部４６１２は、角形部４６１２Ａと、球状部４６１２Ｂとからなる。角形部４６１２Ａは、断面形状が略四角形であり、球状部４６１２Ｂは、断面形状が略半円形である。

貫通孔４６１１は、本体部４６１の一方端と空洞部４６１２の角形部４６１２Ａとの間に設けられ、貫通孔４６１３は、空洞部４６１２の球状部４６１２Ｂと本体部４６１の他方端との間に設けられる。

ボール部材４６２は、角形部４６１２Ａよりも小さい直径を有する球形状からなり、空洞部４６１２内に配置される。そして、ボール部材４６２は、貫通孔４６１１内の圧力と貫通孔４６１３内の圧力との差圧または自重によって空洞部４６１２内を上下し、下方へ移動した場合、球状部４６１２Ｂに嵌合する。

ボール部材４６２は、貫通孔４６１３内の圧力が貫通孔４６１１内の圧力よりも高いとき、貫通孔４６１１内の圧力と貫通孔４６１３内の圧力との差圧によって上方向へ移動する。この場合、逆流防止部材４６０は、貫通孔４６１３から流入した窒素ガスを空洞部４６１２を介して貫通孔４６１１へ通過させる。

また、ボール部材４６２は、貫通孔４６１１内の圧力が貫通孔４６１３内の圧力よりも高いとき、貫通孔４６１１内の圧力と貫通孔４６１３内の圧力との差圧によって下方向へ移動して球状部４６１２Ｂに嵌合し、貫通孔４６１３内の圧力が貫通孔４６１１内の圧力に略等しいとき、自重によって下方向へ移動して球状部４６１２Ｂに嵌合する。この場合、空洞部４６１２と貫通孔４６１３との間は、ボール部材４６２によって塞がれ、逆流防止部材４６０は、金属Ｎａ蒸気または金属融液が貫通孔４６１１から空洞部４６１２を介して貫通孔４６１３へ通過するのを阻止する。

図２９の（ｂ）を参照して、逆流防止部材４７０は、本体部４７１と、ロッド部材４７２とを備える。本体部４７１は、貫通孔４７１１，４７１３と、空洞部４７１２とを含む。

空洞部４７１２は、角形部４７１２Ａ，４７１２Ｂからなる。角形部４７１２Ａは、断面形状が略四角形であり、角形部４７１２Ｂは、断面形状が略三角形である。

貫通孔４７１１は、本体部４７１の一方端と空洞部４７１２の角形部４７１２Ａとの間に設けられ、貫通孔４７１３は、空洞部４７１２の角形部４７１２Ｂと本体部４７１の他方端との間に設けられる。

ロッド部材４７２は、角形部４７１２Ａよりも小さいサイズを有する五角形状からなり、空洞部４７１２内に配置される。そして、ロッド部材４７２は、貫通孔４７１１内の圧力と貫通孔４７１３内の圧力との差圧または自重によって空洞部４７１２内を上下し、下方へ移動した場合、角形部４７１２Ｂに嵌合する。

ロッド部材４７２は、貫通孔４７１３内の圧力が貫通孔４７１１内の圧力よりも高いとき、貫通孔４７１１内の圧力と貫通孔４７１３内の圧力との差圧によって上方向へ移動する。この場合、逆流防止部材４７０は、貫通孔４７１３から流入した窒素ガスを空洞部４７１２を介して貫通孔４７１１へ通過させる。

また、ロッド部材４７２は、貫通孔４７１１内の圧力が貫通孔４７１３内の圧力よりも高いとき、貫通孔４７１１内の圧力と貫通孔４７１３内の圧力との差圧によって下方向へ移動して角形部４７１２Ｂに嵌合し、貫通孔４７１３内の圧力が貫通孔４７１１内の圧力に略等しいとき、自重によって下方向へ移動して角形部４７１２Ｂに嵌合する。この場合、空洞部４７１２と貫通孔４７１３との間は、角形部４７１２Ｂによって塞がれ、逆流防止部材４７０は、金属Ｎａ蒸気または金属融液が貫通孔４７１１から空洞部４７１２を介して貫通孔４７１３へ通過するのを阻止する。

逆流防止部材４６０，４７０は、バネ機構を用いていないので、結晶成長温度程度の高温においても破損することがなく、信頼性が高い。

図２９に示す逆流防止部材４６０，４７０の各々は、上述した逆流防止部材４２０に代えて結晶成長装置１００Ｅに用いられる。

なお、上記においては、圧力センサー３６０が検出した混合融液４１０の静水圧Ｐｓに基づいて内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎを検出すると説明したが、これは、８００℃の高温に加熱された内部反応容器２０内の圧力Ｐｉｎを直接検出できるような高温対応の圧力センサーが存在しないので、２００℃程度の混合融液４１０の静水圧Ｐｓを検出し、その検出した静水圧Ｐｓが空間２３内の圧力Ｐｉｎに比例することを利用して圧力Ｐｉｎを検出することにしたものである。したがって、８００℃程度に加熱された空間２３内の圧力Ｐｉｎを直接検出可能な圧力センサーが開発されれば、空間２３内の圧力Ｐｉｎを直接検出するようにしてもよい。

また、上記においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、６００℃以上であればよい。また、窒素ガス圧力も０．４ＭＰａ以上の加圧状態の本結晶成長方法で成長可能な圧力であればよい。すなわち、上限も本実施の形態の５．０５ＭＰａに限定されるものではなく、５．０５ＭＰａ以上の圧力であってもよい。

さらに、上記においては、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを坩堝１０と内部反応容器２０との間に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを配管３０内に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを配管３０内に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下である。

さらに、この発明においては、ベローズ４０は、内部反応容器２０に含まれるものとする。すなわち、ベローズ４０は、内部反応容器２０を構成するものとする。

さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。

そして、この発明による製造方法を用いて製造したＧａＮ結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等の半導体デバイスの作製に用いられる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、ＧａＮ結晶を安定して製造する製造方法に適用される。

この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。 図１に示す抑制／導入部材の斜視図である。 抑制／導入部材の配管への取付状態を示す平面図である。 図１に示す支持装置、配管および熱電対の拡大図である。 図１に示す上下機構の構成を示す概略図である。 振動検出信号のタイミングチャートである。 坩堝、内部反応容器および抑制／導入部材の温度のタイミングチャートである。 図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ３間における坩堝および内部反応容器内の状態を示す模式図である。 種結晶の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。 ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。 ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。 図１１に示すステップＳ７の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。 実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。 図１１に示すステップＳ７の詳細な動作を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。 実施の形態３による結晶成長装置の概略断面図である。 図１１に示すステップＳ７の詳細な動作を説明するための実施の形態３におけるフローチャートである。 実施の形態４による結晶成長装置の概略断面図である。 ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態４におけるフローチャートである。 図１８に示すステップＳ７の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。 実施の形態５による結晶成長装置の概略断面図である。 ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態５におけるフローチャートである。 実施の形態６による結晶成長装置の概略断面図である。 図２２に示す逆流防止部材の斜視図である。 ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態６におけるフローチャートである。 図２４に示すステップＳ７Ａの詳細な動作を説明するためのフローチャートである。 抑制／導入部材の他の斜視図である。 図２６に示す抑制／導入部材の固定方法を説明するための断面図である。 抑制／導入部材のさらに他の斜視図である。 逆流防止部材の他の概略断面図である。

符号の説明

１〜３ 気液界面、４ 窒素ガス、５ 種結晶、１０ 坩堝、１１ 窒素ガス、２０ 内部反応容器、２０Ａ 外周面、２０Ｂ，４２１Ａ 底面、２１ 本体部、２２ 蓋部、２３ 空間、３０，２６０ 配管、３０Ａ 内壁、４０ ベローズ、５０ 支持装置、６０，４３０，４４０，４５０ 抑制／導入部材、６１，４３１，４４１，４５１ 栓、６２，４３２ 凸部、６３ 空隙、７０，８０，２２０ 加熱装置、７１，８１，２２１ 温度センサー、９０，９１，１１０，１５０，１６０，１６１，３２０ ガス供給管、１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ，１００Ｅ 結晶成長装置、１２０〜１２２，１８０，１９０，２００，２２０，４００ バルブ、１３０，１７０ 圧力調整器、１４０，１４０Ａ，３４０ ガスボンベ、２１０，３９０ 排気管、２３０ 真空ポンプ、２４０，３６０，３７０ 圧力センサー、２５０ 金属融液、２６１ 空孔、２７０ 熱電対、２８０ 上下機構、２８１ 凹凸部材、２８２ 歯車、２８３ 軸部材、２８４ モータ、２８５ 制御部、２８６，２８７ 矢印、２９０ 振動印加装置、３００ 外部反応容器、３１０ 振動検出装置、３３０ 流量計、３５０ 温度制御装置、３８０ 制御装置、４１０，４１０Ａ 混合融液，４２０，４６０，４７０ 逆流防止部材、４２１ 上板、４２２ 底板、４２３ 逆流防止弁、４２４ 一対のガイド、４２４Ａ 上面、４２５，４６１１，４６１３，４７１１，４７１３ 貫通孔、４６１，４７１ 本体部、４６２ ボール部材、４７２ ロッド部材、４６１２，４７１２ 空洞部、４６１２Ａ，４７１２Ａ，４７１２Ｂ、角形部、４６１２Ｂ 球状部。

Claims (18)

1. 金属Ｎａと金属Ｇａとを含む混合融液を保持する坩堝と前記坩堝を覆う内部反応容器と前記内部反応容器を覆う外部反応容器とを備える結晶成長装置を用いてＧａＮ結晶を製造する製造方法であって、
   不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記金属Ｎａおよび前記金属Ｇａを相互の反応を防止して前記坩堝内に入れる第１の工程と、
   前記坩堝を内部に含む前記内部反応容器を前記内部反応容器の内部空間を外部と遮断しながら前記結晶成長装置に設置するとともに、窒素原料ガスのガス供給源と前記内部反応容器とを連結する第２の工程と、
   前記内部反応容器の内部空間を外部と遮断しながら前記ガス供給源と前記内部反応容器との間をパージする第３の工程と、
   前記内部反応容器内の第１の圧力と前記外部反応容器内の第２の圧力との圧力差を第１の基準値以下に保持しながら前記内部反応容器内および前記外部反応容器内に前記窒素原料ガスを充填する第４の工程と、
   前記混合融液中における前記金属Ｎａと前記金属Ｇａとの混合比を略一定に保持して前記ＧａＮ結晶を結晶成長する第５の工程とを備える製造方法。
2. 前記第４の工程は、前記第１の圧力と前記第２の圧力とを略同一に保持しながら前記内部反応容器内および前記外部反応容器内に前記窒素原料ガスを充填する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記結晶成長装置は、
   一方端が前記内部反応容器に連結され、他方端が前記ガス供給源に連結された配管と、
   前記配管内に保持された金属Ｎａ融液と、
   前記配管内に設置され、前記金属Ｎａ融液を少なくとも前記配管内に保持するともに、前記ガス供給源から供給された前記窒素原料ガスを前記金属Ｎａ融液を介して前記混合融液に接する容器空間へ供給する抑制／導入部材とをさらに備え、
   前記製造方法は、
   前記不活性ガスまたは前記窒素ガス雰囲気中で前記金属Ｎａを前記配管内に入れる第６の工程をさらに備え、
   前記第２から第５の工程は、前記第１および第６の工程の後に実行される、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
4. 前記第５の工程は、
   前記内部反応容器側から前記抑制／導入部材に印加される第３の圧力と前記ガス供給源側から前記抑制／導入部材に印加される第４の圧力との圧力差を第２の基準値以下に保持しながら前記坩堝および前記内部反応容器を結晶成長温度に加熱するとともに、前記容器空間の圧力を結晶成長圧力に設定する第１のサブ工程と、
   前記結晶成長温度および前記結晶成長圧力を保持する第２のサブ工程とを含む、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記第５の工程は、
   前記第３の圧力と前記第４の圧力との圧力差を前記第２の基準値以下に保持しながら前記容器空間の圧力が前記結晶成長圧力に略保持されるように前記窒素原料ガスを前記抑制／導入部材および前記金属Ｎａ融液を介して前記容器空間へ補充する第３のサブ工程をさらに含む、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記第２の基準値は、前記内部反応容器の耐圧および前記抑制／導入部材の耐圧のうちの小さい耐圧である、請求項４または請求項５に記載の製造方法。
7. 前記結晶成長装置は、
   一方端が前記内部反応容器に連結され、他方端が前記ガス供給源に連結された配管と、
   前記配管内に保持された金属Ｎａ融液と、
   前記配管内に設置され、前記金属Ｎａ融液を少なくとも前記配管内に保持するともに、前記ガス供給源から供給された前記窒素原料ガスを前記金属Ｎａ融液を介して前記混合融液に接する容器空間へ供給する逆流防止弁とをさらに備え、
   前記製造方法は、
   前記不活性ガスまたは前記窒素ガス雰囲気中で前記金属Ｎａを前記配管内に入れる第６の工程をさらに備え、
   前記第２から第５の工程は、前記第１および第６の工程の後に実行される、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
8. 前記第５の工程は、
   前記坩堝および前記内部反応容器を結晶成長温度に加熱するとともに、前記容器空間の圧力を結晶成長圧力に設定する第１のサブ工程と、
   前記結晶成長温度および前記結晶成長圧力を保持する第２のサブ工程とを含む、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記第５の工程は、
   前記容器空間の圧力が前記結晶成長圧力に略保持されるように前記窒素原料ガスを前記逆流防止弁および前記金属Ｎａ融液を介して前記容器空間へ補充する第３のサブ工程をさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記第５の工程は、
    前記金属Ｎａ融液から蒸発する金属Ｎａの第１の蒸気圧が前記混合融液から蒸発する金属Ｎａの第２の蒸気圧に略一致する温度に前記抑制／導入部材または前記逆流防止弁の温度を設定する第４のサブ工程をさらに含む、請求項４、請求項５、請求項６および請求項８および請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記第５の工程は、
    前記第１および第２のサブ工程の後、前記ＧａＮ結晶からなる種結晶を前記混合融液と前記容器空間との界面に接触させ、または前記混合融液中に浸漬する第５のサブ工程をさらに含む、請求項４、請求項５、請求項６、請求項８、請求項９および請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 前記第５の工程は、
    前記種結晶の温度を前記混合融液の温度よりも低い温度に設定する第６のサブ工程をさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記第６のサブ工程は、前記種結晶からの前記ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに前記混合融液の温度と前記種結晶の温度との温度差を大きくする、請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記第５の工程の後、前記第３の圧力と前記第４の圧力との圧力差を前記第２の基準値以下に保持しながら前記坩堝および前記内部反応容器の温度を前記結晶成長温度から所定の温度まで降温する第７の工程をさらに備える、請求項４、請求項５、請求項６および請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法。
15. 前記坩堝および前記内部反応容器の温度が前記結晶成長温度から前記所定の温度に降温されるまでの間、前記抑制／導入部材または前記逆流防止弁の温度を前記所定の温度に略保持する第８の工程をさらに備える、請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記結晶成長装置は、前記容器空間と前記外部反応容器内の空間とを連通する連通弁をさらに備え、
    前記製造方法は、降温時に、前記坩堝および前記内部反応容器の温度が前記所定の温度になると、前記連通弁を開ける第９の工程をさらに備える、請求項１４または請求項１５に記載の製造方法。
17. 前記第９の工程の後、前記坩堝および前記内部反応容器を自然冷却する第１０の工程をさらに備える、請求項１６に記載の製造方法。
18. 前記第１０の工程は、さらに、前記抑制／導入部材または前記逆流防止弁を自然冷却する、請求項１７に記載の製造方法。

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