JP2007254184A - 結晶製造装置および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合比を略一定にしてＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置を提供する。
【解決手段】坩堝１０は、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０を保持する。反応容器２０は、坩堝１０の周囲を覆う。配管３０は、坩堝１０の下側において反応容器２０に連結される。融液保持部材６０は、坩堝１０と反応容器２０との連結部よりも下側の配管３０内に固定され、金属融液１９０（金属Ｎａ融液）の表面張力によって金属融液１９０を配管３０内に保持する。ガスボンベ１４０は、圧力調整器１３０を介して窒素ガスを配管３０へ供給する。支持装置５０は、種結晶５を混合融液２９０に接触させる。種結晶５からのＧａＮ結晶の結晶成長中、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧は、混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧に略一致される。
【選択図】図１

Description

この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶製造装置およびＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関するものである。

現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。

このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。

また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。

さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。

これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。

こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。

ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ_３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。

この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。

そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。

また、金属Ｎａと金属Ｇａとを含む混合融液を坩堝に入れ、その坩堝を反応容器内に設置し、さらに、反応容器内の坩堝の外に金属Ｎａ融液を保持し、金属Ｎａの蒸気圧を高めてＧａＮ結晶を結晶成長させる方法も知られている（特許文献３）。
米国特許第５８６８８３７号明細書 特開２００１−５８９００号公報 特開２００５−２６３５７１号公報

しかし、ＧａＮ結晶を結晶成長する従来の結晶製造装置においては、ＧａＮ結晶の結晶成長中、混合融液中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定に保持することが困難であるという問題がある。即ち、金属Ｎａは、蒸気圧が高く、混合融液からその外部に拡散したり、逆に外部から混合融液に拡散してくる場合がある。更に、金属Ｇａは、結晶成長の進行に伴い、混合融液中から消費される。その結果、混合融液中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定に保持に保持することが困難となる。

そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合比を略一定にしてＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶製造装置を提供することである。

また、この発明の別の目的は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合比を略一定にしてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法を提供することである。

この発明によれば、結晶製造装置は、坩堝と、アルカリ金属融液と、ガス供給装置と、加熱装置とを備える。坩堝は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する。アルカリ金属融液は、混合融液に接する容器空間と外部空間との間に保持され、容器空間に接する。ガス供給装置は、容器空間へ窒素原料ガスを供給する。加熱装置は、坩堝を結晶成長温度に加熱する。そして、アルカリ金属融液から蒸発するアルカリ金属の第１の蒸気圧は、混合融液から蒸発するアルカリ金属の第２の蒸気圧に略等しい。

好ましくは、結晶製造装置は、加熱／冷却器をさらに備える。加熱／冷却器は、アルカリ金属融液から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧が混合融液から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧に略一致する特定温度にアルカリ金属融液の温度を制御する。

好ましくは、アルカリ金属融液の温度は、混合融液の温度よりも低い。

好ましくは、結晶製造装置は、反応容器と、配管とをさらに備える。反応容器は、坩堝を内部に含む。配管は、坩堝よりも下側で反応容器に連結される。そして、アルカリ金属融液は、少なくとも配管内に保持される。

好ましくは、アルカリ金属融液は、配管内のみに保持される。

好ましくは、ガス供給装置は、アルカリ金属融液を介して窒素原料ガスを容器空間へ補給する。

また、この発明によれば、製造方法は、結晶製造装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法である。結晶製造装置は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する坩堝と、坩堝を内部に含む反応容器と、混合融液に接する容器空間と外部空間との間に保持され、容器空間に接するアルカリ金属融液と、坩堝よりも下側で反応容器に連結された配管とを備える。そして、製造方法は、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でアルカリ金属およびＩＩＩ族金属を坩堝内に入れる第１の工程と、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でアルカリ金属を配管に入れる第２の工程と、容器空間に窒素原料ガスを充填する第３の工程と、坩堝を結晶成長温度に加熱する第４の工程と、アルカリ金属融液から蒸発するアルカリ金属の第１の蒸気圧が混合融液から蒸発するアルカリ金属の第２の蒸気圧に略一致する特定温度にアルカリ金属融液を加熱する第５の工程と、所定の時間、坩堝の温度を結晶成長温度に保持し、アルカリ金属融液の温度を特定温度に保持する第６の工程とを備える。

好ましくは、特定温度は、結晶成長温度よりも低い。

好ましくは、結晶製造装置は、坩堝よりも下側で反応容器に連結された配管と、配管内に配設され、アルカリ金属融液の表面張力によってアルカリ金属融液を保持する融液保持部材とをさらに備える。そして、製造方法の第２の工程は、アルカリ金属融液が少なくとも配管内に保持される量のアルカリ金属を坩堝と反応容器との間に入れる。

好ましくは、第２の工程は、アルカリ金属融液が配管内のみに保持される量のアルカリ金属を坩堝と反応容器との間に入れる。

好ましくは、製造方法は、第５の工程の後、アルカリ金属融液を介して窒素原料ガスを容器空間へ補給する第７の工程をさらに備える。

この発明においては、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧と、アルカリ金属融液から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧とを略同一にしてＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する。この場合、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長中、混合融液からアルカリ金属融液へのアルカリ金属の移動と、アルカリ金属融液から混合融液へのアルカリ金属の移動とが平衡になる。

したがって、この発明によれば、混合融液中のアルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合比を略一定に保持できる。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

図１は、この発明の実施の形態による結晶製造装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による結晶製造装置１００は、坩堝１０と、反応容器２０と、配管３０，２００と、ベローズ４０と、支持装置５０と、融液保持部材６０と、加熱装置７０，８０と、温度センサー７１，８１と、ガス供給管９０，１１０，２５０と、バルブ１２０，１２１，１６０と、圧力調整器１３０と、ガスボンベ１４０，２７０と、排気管１５０と、真空ポンプ１７０と、圧力センサー１８０と、金属融液１９０と、熱電対２１０と、上下機構２２０と、振動印加装置２３０と、振動検出装置２４０と、流量計２６０と、温度制御装置２８０とを備える。

坩堝１０は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド（ＢＮ）またはＳＵＳ３１６Ｌからなる。反応容器２０は、坩堝１０と所定の間隔を隔てて坩堝１０の周囲に配置される。すなわち、反応容器２０は、坩堝１０を内部に含む。そして、反応容器２０は、本体部２１と、蓋部２２とからなる。本体部２１および蓋部２２の各々は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部２１と蓋部２２との間は、メタルオーリングによってシールされる。

配管３０は、重力方向ＤＲ１において、一方端が坩堝１０の下側で反応容器２０に連結され、他方端がガス供給管１１０に連結される。

ベローズ４０は、重力方向ＤＲ１において、坩堝１０の上側で反応容器２０に連結される。支持装置５０は、中空の筒形状からなり、一部がベローズ４０を介して反応容器２０の空間２３内へ挿入される。

融液保持部材６０は、たとえば、金属およびセラミック等からなり、反応容器２０と配管３０との連結部よりも下側の配管３０内に設置される。

加熱装置７０は、反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置８０は、反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。温度センサー７１，８１は、それぞれ、加熱装置７０，８０に近接して配置される。

ガス供給管９０は、一方端がバルブ１２０を介して反応容器２０に連結され、他方端が圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０に連結される。ガス供給管１１０は、一方端がバルブ１２１を介して配管３０に連結され、他方端がガス供給管９０に連結される。

バルブ１２０は、反応容器２０の近傍でガス供給管９０に装着される。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０の近傍でガス供給管９０に装着される。ガスボンベ１４０は、ガス供給管９０に連結される。

排気管１５０は、一方端がバルブ１６０を介して反応容器２０に連結され、他方端が真空ポンプ１７０に連結される。バルブ１６０は、反応容器２０の近傍で排気管１５０に装着される。真空ポンプ１７０は、排気管１５０に連結される。

圧力センサー１８０は、反応容器２０に取り付けられる。金属融液１９０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、融液保持部材６０によって配管３０内に保持される。

配管２００および熱電対２１０は、支持装置５０の内部に挿入される。上下機構２２０は、ベローズ４０の上側において支持装置５０に取り付けられる。ガス供給管２５０は、一方端が配管２００に連結され、他方端が流量計２６０を介してガスボンベ２７０に連結される。流量計２６０は、ガスボンベ２７０の近傍でガス供給管２５０に装着される。ガスボンベ２７０は、ガス供給管２５０に連結される。

坩堝１０は、金属Ｎａと、金属ガリウム（金属Ｇａ）とを含む混合融液２９０を保持する。反応容器２０は、坩堝１０の周囲を覆う。配管３０は、金属融液１９０を保持する。ベローズ４０は、支持装置５０を保持するとともに、反応容器２０の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ４０は、支持装置５０の重力方向ＤＲ１への移動に伴って重力方向ＤＲ１に伸縮する。支持装置５０は、反応容器２０内に挿入された一方端にＧａＮ結晶からなる種結晶５を支持する。

融液保持部材６０は、配管３０の内壁との間に数十μｍの孔が形成されるように外周面に凹凸構造を有し、配管３０内の空間３１へ供給された窒素ガスを金属融液１９０の方向へ通過させ、窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３内へ供給する。また、融液保持部材６０は、金属融液１９０の表面張力により金属融液１９０を配管３０内に保持する。

加熱装置７０は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置７０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ１に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、反応容器２０の外周面２０Ａから坩堝１０および反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー７１は、加熱装置７０のヒーターの温度Ｔ１を検出し、その検出した温度Ｔ１を温度制御装置２８０へ出力する。

加熱装置８０も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置８０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ２に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、反応容器２０の底面２０Ｂから坩堝１０および反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー８１は、加熱装置８０のヒーターの温度Ｔ２を検出し、その検出した温度Ｔ２を温度制御装置２８０へ出力する。

ガス供給管９０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２０を介して反応容器２０内へ供給する。ガス供給管１１０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２１を介して配管３０内へ供給する。

バルブ１２０は、ガス供給管９０内の窒素ガスを反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの反応容器２０内への供給を停止する。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管９０，１１０に供給する。

ガスボンベ１４０は、窒素ガスを保持する。排気管１５０は、反応容器２０内の気体を真空ポンプ１７０へ通過させる。バルブ１６０は、反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に繋げ、または反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に遮断する。真空ポンプ１７０は、排気管１５０およびバルブ１６０を介して反応容器２０内の真空引きを行なう。

圧力センサー１８０は、反応容器２０内の圧力を検出する。金属融液１９０は、融液保持部材６０を介して導入された窒素ガスを空間２３へ供給する。

配管２００は、ガス供給管２５０から供給された窒素ガスを一方端から支持装置５０内へ放出して種結晶５を冷却する。熱電対２１０は、種結晶５の温度Ｔ３を検出し、その検出した温度Ｔ３を温度制御装置２８０へ出力する。

上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに応じて、後述する方法によって、種結晶５が空間２３と混合融液２９０との気液界面３に接するように支持装置５０を上下する。

振動印加装置２３０は、たとえば、圧電素子からなり、所定の周波数を有する振動を支持装置５０に印加する。振動検出装置２４０は、たとえば、加速度ピックアップからなり、支持装置５０の振動を検出するとともに、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを上下機構２２０へ出力する。

ガス供給管２５０は、ガスボンベ２７０から流量計２６０を介して供給された窒素ガスを配管２００へ供給する。流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に応じて、ガスボンベ２７０から供給された窒素ガスの流量を調整してガス供給管２５０へ供給する。ガスボンベ２７０は、窒素ガスを保持する。

温度制御装置２８０は、温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３をそれぞれ温度センサー７１，８１および熱電対２１０から受け、その受けた温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３に基づいて制御信号ＣＴＬ１〜ＣＴＬ３を生成する。そして、温度制御装置２８０は、その生成した制御信号ＣＴＬ１，ＣＴＬ２をそれぞれ加熱装置７０，８０へ出力し、制御信号ＣＴＬ３を流量計２６０へ出力する。

図２は、図１に示す融液保持部材６０の斜視図である。図２を参照して、融液保持部材６０は、栓６１と、凸部６２とを含む。栓６１は、略円柱形状からなる。凸部６２は、略半円形の断面形状を有し、栓６１の外周面に栓６１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。

図３は、融液保持部材６０の配管３０への取付状態を示す平面図である。図３を参照して、凸部６２は、栓６１の円周方向に複数個形成され、複数の凸部６２は、数十μｍの間隔ｄで形成される。また、凸部６２は、数十μｍの高さＨを有する。融液保持部材６０の複数の凸部６２は、配管３０の内壁３０Ａに接する。これにより、融液保持部材６０は、配管３０の内壁３０Ａに嵌合する。

凸部６２が数十μｍの高さＨを有し、数十μｍの間隔ｄで栓６１の外周面に配置される結果、融液保持部材６０が配管３０の内壁３０Ａに嵌合した状態では、融液保持部材６０と配管３０の内壁３０Ａとの間に、直径が略数十μｍである空隙６３が複数個形成される。

この空隙６３は、栓６１の長さ方向ＤＲ２に窒素ガスを通過させるとともに、金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力によって保持し、金属融液１９０が栓６１の長さ方向ＤＲ２に通過するのを阻止する。

図４は、図１に示す支持装置５０、配管２００および熱電対２１０の拡大図である。図４を参照して、支持装置５０は、筒状部材５１と、固定部材５２，５３とを含む。筒状部材５１は、略円形の断面形状を有する。固定部材５２は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。また、固定部材５３は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において固定部材５２と対称に配置されるように筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。その結果、筒状部材５１および固定部材５２，５３によって囲まれた領域には、空間部５４が形成される。

配管２００は、略円形の断面形状を有し、筒状部材５１の内部に配置される。この場合、配管２００の底面２００Ａは、筒状部材５１の底面５１Ｂに対向するように配置される。そして、配管２００の底面２００Ａには、複数の空孔２０１が形成される。配管２００内へ供給された窒素ガスは、複数の空孔２０１を介して筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。

熱電対２１０は、一方端２１０Ａが筒状部材５１の底面５１Ｂに接するように筒状部材５１の内部に配置される（図４の（ａ）参照）。

そして、種結晶５は、空間部５４に嵌合する形状を有し、空間部５４に嵌合することにより支持装置５０によって支持される。この場合、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂに接する（図４の（ｂ）参照）。

したがって、種結晶５と筒状部材５１との間の熱伝導率が高くなる。その結果、熱電対２１０によって種結晶５の温度を検出できるとともに、配管２００から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられた窒素ガスによって種結晶５を容易に冷却できる。
なお、この実施の形態においては、種結晶自体が種結晶５のように支持装置５０に嵌合可能な形状であるが、支持装置５０と接する構造であれば、種結晶５の形状からなるアダプターを介して六角柱状の種結晶が保持されていてもよい。

図５は、図１に示す上下機構２２０の構成を示す概略図である。図５を参照して、上下機構２２０は、凹凸部材２２１と、歯車２２２と、軸部材２２３と、モータ２２４と、制御部２２５とを含む。

凹凸部材２２１は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材５１の外周面５１Ａに固定される。歯車２２２は、軸部材２２３の一方端に固定され、凹凸部材２２１と噛み合う。軸部材２２３は、その一方端が歯車２２２に連結され、他方端がモータ２２４のシャフト（図示せず）に連結される。

モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させる。制御部２２５は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御する。

歯車２２２が矢印２２６の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動し、歯車２２２が矢印２２７の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

したがって、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させることは、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させることに相当する。凹凸部材２２１の重力方向ＤＲ１の長さは、支持装置５０が種結晶５を上下させる距離に相当する長さである。

図６は、振動検出信号ＢＤＳのタイミングチャートである。図６を参照して、振動検出装置２４０によって検出される振動検出信号ＢＤＳは、種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、信号成分ＳＳ１からなり、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、信号成分ＳＳ２からなる。

種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、種結晶５は、振動印加装置２３０により印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に大きい信号成分ＳＳ１からなる。一方、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、種結晶５は、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２９０の粘性によって大きく振動できないので、信号検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に小さい信号成分ＳＳ２からなる。

再び、図５を参照して、制御部２２５は、振動検出装置２４０から振動検出信号ＢＤＳを受けると、振動検出信号ＢＤＳの信号成分を検出する。そして、制御部２２５は、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ１からなるとき、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２になるまで、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において降下させるようにモータ２２４を制御する。

より具体的には、制御部２２５は、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２７の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

そして、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２へ切換わると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、移動を停止し、種結晶５を気液界面３に保持する。
一方、制御部２２５は、信号成分ＳＳ２からなる振動検出信号ＢＤＳを振動検出装置２４０から受けたとき、支持装置５０の移動を停止するようにモータ２２４を制御する。

このように、上下機構２２０は、振動検出装置２４０が検出する振動検出信号ＢＤＳに基づいて、種結晶５が混合融液２９０に接するように支持装置５０を重力方向ＤＲ１に移動させる。

図７は、坩堝１０および反応容器２０の温度のタイミングチャートである。また、図８は、図７に示すタイミングｔ１の前後における坩堝１０および反応容器２０内の状態変化を示す模式図である。さらに、図９は、図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における坩堝１０および反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図１０は、種結晶５の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。

なお、図７において、直線ｋ１は、坩堝１０および反応容器２０の温度を示し、曲線ｋ２および直線ｋ３は、種結晶５の温度を示す。

図７を参照して、加熱装置７０，８０は、直線ｋ１に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように坩堝１０および反応容器２０を加熱する。

加熱装置７０，８０が坩堝１０および反応容器２０を加熱し始めたとき、配管３０内には、金属Ｎａ６が存在し、坩堝１０内には、金属Ｎａ６および金属Ｇａ７が存在する（図８の（ａ）参照）。

そして、坩堝１０および反応容器２０の温度がタイミングｔ１において９８℃に達すると、坩堝１０中の金属Ｎａは溶け、約３０℃で既に溶けている金属Ｇａと混ざり合う。その結果、混合融液２９０が坩堝１０中で生成される。

その後、坩堝１０および反応容器２０の温度は、タイミングｔ２において８００℃に達する。そして、坩堝１０および反応容器２０が８００℃まで昇温される過程で、融液保持部材６０よりも上側の配管３０の温度が９８℃以上に上昇される。そうすると、配管３０内に保持された金属Ｎａ６は溶け、金属融液１９０が配管３０内に生成される。そして、融液保持部材６０は、金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持する。

この場合、金属融液１９０に接する配管３０の部分は、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａが混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する温度に加熱装置８０によって昇温される。すなわち、金属融液１９０に接する配管３０の部分は、金属融液１９０からの金属Ｎａの蒸発と、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発とが略平衡になる温度に加熱装置８０によって昇温される（図８の（ｂ）参照）。

したがって、金属融液１９０から混合融液２９０への金属Ｎａの移動と、混合融液２９０から金属融液１９０への金属Ｎａの移動とが略平衡になり、見かけ上、金属融液１９０と混合融液２９０との間で金属Ｎａの移動が停止される。その結果、金属融液１９０および混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発による混合融液２９０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動が抑制される。このとき、融液保持部材６０の温度が金属Ｎａの融点以上で、かつ、Ｎａの実質的蒸発が生じない温度であれば、配管３０の空間３１への金属Ｎａの拡散を無視でき、混合融液２９０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動を一層抑制できる。ここで言うＮａの実質的蒸発が生じない温度とは、たとえば、２００〜３００℃である。２００℃におけるＮａの蒸気圧は、約１．８×１０^−２Ｐａであり、３００℃におけるＮａの蒸気圧は、約１．８Ｐａであり、これ以上の温度であっても、多少の蒸発による拡散はあるが、混合融液２９０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動を抑制できる。

坩堝１０および反応容器２０の温度が、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達すると、空間２３内の窒素ガス４は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）および融液保持部材６０を介して配管３０の空間３１内へ拡散することができず、空間２３内に閉じ込められる（図９参照）。

また、坩堝１０および反応容器２０の温度が８００℃に達するタイミングｔ２で、上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって支持装置５０を上下し、種結晶５を混合融液２９０に接触させる。

そして、坩堝１０および反応容器２０の温度が８００℃程度の高温状態では、空間２３内の窒素ガス４は、金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中に取り込まれる。この場合、混合融液２９０中の窒素濃度またはＧａ_ｘＮ_ｙ（ｘ，ｙは実数）の濃度は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３付近において最も高いため、ＧａＮ結晶が気液界面３に接した種結晶５から成長し始める。なお、この発明においては、Ｇａ_ｘＮ_ｙを「ＩＩＩ族窒化物」と言い、Ｇａ_ｘＮ_ｙの濃度を「ＩＩＩ族窒化物濃度」と言う。

窒素ガスを配管２００内へ供給しない場合、種結晶５の温度Ｔ３は、混合融液２９０の温度と同じ８００℃であるが、この発明においては、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を上げるために、配管２００内へ窒素ガスを供給して種結晶５を冷却し、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液２９０の温度よりも低くする。

より具体的には、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、曲線ｋ２に従って８００℃よりも低い温度Ｔｓ１に設定される。この温度Ｔｓ１は、例えば、７９０℃である。種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する方法について説明する。

温度制御装置２８０は、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が８００＋α℃（＝坩堝１０および反応容器２０を８００℃に設定したときの加熱装置７０，８０に含まれるヒーターの温度）に達すると、種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ３を生成して流量計２６０へ出力する。

そうすると、流量計２６０は、制御信号ＣＴＬ３に応じて、温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスをガスボンベ２７０からガス供給管２５０を介して配管２００内へ流す。種結晶５の温度は、窒素ガスの流量に略比例して８００℃から低下し、窒素ガスの流量が流量ｆｒ１（ｓｃｃｍ）になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１に設定される（図１０参照）。

したがって、流量計２６０は、流量ｆｒ１からなる窒素ガスを配管２００内へ流す。そして、配管２００内へ供給された窒素ガスは、配管２００の複数の空孔２０１から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。

これによって、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂを介して冷却され、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３で温度Ｔｓ１に低下し、その後、タイミングｔ４まで温度Ｔｓ１に保持される。

加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、混合融液２９０の温度と所定の温度差αを有するため、温度制御装置２８０は、種結晶５の温度Ｔ３が８００℃から低下し始めると、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が８００＋α℃に設定されるように制御信号ＣＴＬ１，２によってそれぞれ加熱装置７０，８０を制御する。

なお、この発明においては、好ましくは、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、直線ｋ３に従って低下するように制御される。すなわち、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２からタイミングｔ４までの間で８００℃から温度Ｔｓ２（＜Ｔｓ１）まで低下される。この場合、流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に基づいて、直線ｋ４に従って配管２００内へ流す窒素ガスの流量を０から流量ｆｒ２（＞ｆｒ１）まで増加する。窒素ガスの流量が流量ｆｒ２になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１よりも低い温度Ｔｓ２に設定される。そして、温度Ｔｓ２は、たとえば、７５０℃である。

このように、混合融液２９０の温度（＝８００℃）と種結晶５の温度Ｔ３との差を徐々に大きくすることによって、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度が徐々に大きくなり、ＧａＮ結晶の結晶成長を少なくとも継続できる。

結晶製造装置１００においてＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、種結晶５は、結晶製造装置１００において種結晶５を用いずに結晶成長させたＧａＮ結晶からなる。図１１は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。図１１において、横軸は、結晶成長温度を表し、縦軸は、窒素ガス圧を表す。図１１において、領域ＲＥＧ２は、坩堝１０中の混合融液２９０に接する底面および側面において多くの核が発生し、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される領域である。

したがって、種結晶５を作製する場合、領域ＲＥＧ２内における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶を成長させる。この場合、坩堝１０内の底面および側壁に多くの核が発生し、ｃ軸方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される。

そして、結晶成長させた多くのＧａＮ結晶の中から図４に示す形状のＧａＮ結晶を切り出して種結晶５を作製する。したがって、種結晶５の突出部５Ａ（図４の（ｂ）参照）は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長したＧａＮ結晶からなる。

作製した種結晶５は、上述した方法によって支持装置５０の空間部５４に嵌合され、支持装置５０に固定される。

図１２は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１２を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ坩堝１０、反応容器２０および配管３０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを配管３０内に入れる（ステップＳ１）。なお、Ａｒガスは、水分量が１ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。
その後、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れる（ステップＳ２）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５の混合比で坩堝１０に入れる。そして、金属Ｎａおよび金属Ｇａを入れた坩堝１０を反応容器２０内に設置する。

その後、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設置する（ステップＳ３）。より具体的には、種結晶５を支持装置５０の一方端５１１側に形成された空間部５４へ嵌合することによって（図４の（ｂ）参照）、種結晶５を坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設置する。

引続いて、グローブボックス３００から坩堝１０と反応容器２０とを取り出し、坩堝１０および反応容器２０内にＡｒガスを充填した状態で坩堝１０および反応容器２０を結晶製造装置１００に設定する。

そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって坩堝１０および反応容器２０内に充填されたＡｒガスを排気する。真空ポンプ１７０によって坩堝１０および反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０，１１０を介して坩堝１０および反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって坩堝１０および反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように坩堝１０および反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。

そして、圧力センサー１８０によって検出した反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって坩堝１０および反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって坩堝１０および反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。

そして、この坩堝１０および反応容器２０内の真空引きと坩堝１０および反応容器２０内への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。

その後、真空ポンプ１７０によって坩堝１０および反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって坩堝１０および反応容器２０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように坩堝１０および反応容器２０内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ４）。

この場合、配管３０内の金属Ｎａは、固体であるので、窒素ガスは、融液保持部材６０を介して配管３０の空間３１から反応容器２０内の空間２３へ供給される。そして、圧力センサー１８０によって検出した空間２３内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０が閉じられる。

その後、加熱装置７０，８０によって坩堝１０および反応容器２０を８００℃に加熱し（ステップＳ５）、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａが混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する特定温度に金属融液１９０を加熱する（ステップＳ６）。

この場合、配管３０内に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液１９０になる。そして、２つの気液界面１，２が発生する（図１参照）。気液界面１は、金属融液１９０と反応容器２０内の空間２３との界面に位置し、気液界面２は、金属融液１９０と融液保持部材６０との界面に位置する。

また、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に加熱される過程で、坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０が坩堝１０内に発生する。そして、蒸気圧Ｐ_Ｎａが蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する。

その後、上下機構２２０は、上述した方法によって、種結晶５を混合融液２９０に接触させる（ステップＳ７）。そして、坩堝１０および反応容器２０の温度が８００℃程度の高温状態では、空間２３内の窒素ガスが金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中へ取り込まれていることから、種結晶５からＧａＮ結晶が成長し始める。このときの坩堝１０および反応容器２０の温度および反応容器２０内の窒素ガス圧力は、図１１に示す領域ＲＥＧ３の領域である。この領域ＲＥＧ３は、ＧａＮ結晶が種結晶に優先的に結晶成長する領域である。

その後、坩堝１０および反応容器２０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持され（ステップＳ８）、種結晶５の温度Ｔ３が上述した方法によって混合融液２９０の温度（＝８００℃）よりも低い温度Ｔｓ１またはＴｓ２に設定される（ステップＳ９）。

そして、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間２３内の窒素ガスが消費され、空間２３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２３内の圧力Ｐ１が空間３１内の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２３内と空間３１内との間に差圧が発生し、空間３１内の窒素ガスは、融液保持部材６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２３内へ順次供給される。すなわち、窒素ガスが坩堝１０および反応容器２０の空間２３へ補給される（ステップＳ１０）。

その後、種結晶５が混合融液２９０に接触するように、上述した方法によって種結晶５を移動させる（ステップＳ１１）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。

そして、所定の時間が経過すると、坩堝１０および反応容器２０の温度が降温されて（ステップＳ１２）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。

上述したように、この発明においては、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａを混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致させてＧａＮ結晶を結晶成長させる。

したがって、上述したように、金属融液１９０と混合融液２９０との間における金属Ｎａの移動が、見かけ上、なくなり、混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動が抑制される。その結果、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定にしてＧａＮ結晶を結晶成長できる。

反応容器２０の底面２０Ｂは、加熱装置８０によって加熱されているが、図１２に示すステップＳ１において、配管３０内へ入れられる金属Ｎａの量は、配管３０内の金属Ｎａが金属融液１９０になった時点で金属融液１９０が反応容器２０内へ入らない量に設定される。

これによって、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に昇温された時点で金属融液１９０は、混合融液２９０よりも低温となり、蒸気圧Ｐ_Ｎａを蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に容易に一致させることができ、結晶成長の開始時点から混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を安定させてＧａＮ結晶を製造できる。

図１３は、金属Ｎａの量を説明するための概念図である。金属融液１９０が反応容器２０内にも存在する量の金属Ｎａを配管３０内へ仕込んだ場合について説明する。金属融液１９０と空間２３との気液界面１Ａは、混合融液２９０と空間２３との気液界面３とほぼ同じ位置に存在するものとする（図１３の（ａ）参照）。

そうすると、金属融液１９０は、反応容器２０を介して加熱装置７０，８０によって加熱され、金属融液１９０の温度は、混合融液２９０の温度とほぼ等しくなる。その結果、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａは、混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}よりも高くなる。

蒸気圧Ｐ_Ｎａが蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}よりも高くなると、金属Ｎａが金属融液１９０から混合融液２９０へ移動し、蒸気圧Ｐ_Ｎａが蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略等しくなった時点で金属Ｎａの金属融液１９０から混合融液２９０への移動が停止される。すなわち、金属融液１９０と空間２３との気液界面１Ａが配管３０内の気液界面１Ｂまで低下した時点で金属Ｎａの金属融液１９０から混合融液２９０への移動が停止される（図１３の（ｂ）参照）。ここで言うＮａの移動とは、気相輸送のことである。

このように、金属融液１９０が反応容器２０内に入る量の金属Ｎａを配管３０内へ仕込んだ場合でも、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａが混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致するように、金属Ｎａが金属融液１９０から混合融液２９０へ移動する。

したがって、この発明においては、図１２に示すフローチャートのステップＳ１において、金属融液１９０が坩堝１０と反応容器２０との間および配管３０内に存在する量の金属Ｎａを配管３０内へ仕込んでもよく、一般的には、金属融液１９０が少なくとも配管３０内に存在する量の金属Ｎａを配管３０内で仕込めばよい。

この場合、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａが混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致した時点での混合融液２９０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比でＧａＮ結晶を結晶成長させることになる。

上述したように、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に昇温された時点で、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａが混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する量の金属Ｎａを配管３０内へ仕込むことが好ましいが、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に昇温された時点で、金属融液１９０と空間２３との気液界面１Ａが混合融液２９０と空間２３との気液界面３とほぼ同じ位置に存在する場合（図１３の（ａ）参照）でも、金属Ｎａの金属融液１９０から混合融液２９０への移動が生じ、最終的には、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａが混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する。逆にＰ_Ｎａ＜Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}の場合、即ち、金属Ｎａ量が少ない場合でも、混合融液２９０から金属融液１９０へＮａ蒸気の移動が生じ、最終的には、２つの蒸気圧Ｐ_Ｎａ，Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}は略一致する。

したがって、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に昇温された時点で、金属融液１９０が反応容器２０内に存在する量の金属Ｎａを仕込んでＧａＮ結晶を結晶成長させる場合も本発明に含まれ、一般的には、空間２３と融液保持部材６０との間に金属融液１９０が存在し得る量の金属Ｎａを仕込んでＧａＮ結晶を結晶成長させる場合も本発明に含まれる。

空間２３と融液保持部材６０との間に金属融液１９０が存在することは、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａが混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致していることに相当するからである。

したがって、窒素ガスを金属融液１９０を介して混合融液２９０に接する空間２３へ供給してＧａＮ結晶を結晶成長する結晶製造装置において、ＧａＮ結晶の結晶成長が終了した後に、窒素ガスを空間２３へ供給する経路上に金属Ｎａ（固体）が存在していれば、本発明を使用してＧａＮ結晶を結晶成長したことになる。
また、結晶成長中に混合融液２９０内のＧａが消費され、混合融液２９０中のＮａ量の割合が増加すると、蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}が上昇する。この結果、金属融液１９０へのＮａの移動が起こり、常に、混合融液２９０と金属融液１９０との間でＮａ蒸気圧が略一定となるようにバランスされる。その結果、安定したＧａＮ結晶の結晶成長を継続することが可能となり、ＧａＮ結晶の高品質化および結晶サイズの大型化を実現できる。

この発明の実施の形態による結晶製造装置は、図１４に示す結晶製造装置１００Ａであってもよい。図１４は、この発明の実施の形態による結晶製造装置の他の概略断面図である。

図１４を参照して、結晶製造装置１００Ａは、図１に示す結晶製造装置１００の温度制御装置２８０を温度制御装置２８０Ａに代え、加熱／冷却器３００および温度センサー３０１を追加したものであり、その他は、結晶製造装置１００と同じである。
加熱／冷却器３００は、配管３０のうち、融液保持部材６０が配置された部分および融液保持部材６０よりも上側の部分の周囲に配置される。温度センサー３０１は、加熱／冷却器３００の近傍に配置される。

温度制御装置２８０Ａは、温度センサー３０１から温度Ｔ４を受け、その受けた温度Ｔ４に基づいて、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧ＰＮａが混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧ＰＮａ−Ｇａに略一致する特定温度に金属融液１９０を加熱するための制御信号ＣＴＬ４を生成し、その生成した制御信号ＣＴＬ４を加熱／冷却器３００へ出力する。温度制御装置２８０Ａは、その他、温度制御装置２８０と同じ機能を果たす。

加熱／冷却器３００は、温度制御装置２８０Ａからの制御信号ＣＴＬ４に応じて、金属融液１９０を特定温度に加熱または冷却する。即ち、加熱／冷却器３００は、金属融液１９０の温度が特定温度よりも低いとき、金属融液１９０の温度が特定温度になるように金属融液１９０を加熱し、金属融液１９０の温度が特定温度よりも高いとき、金属融液１９０の温度が特定温度になるように金属融液１９０を冷却する。

温度センサー３０１は、加熱／冷却器３００の温度Ｔ４を検出し、その検出した温度Ｔ４を温度制御装置２８０Ａへ出力する。
結晶製造装置１００Ａにおいては、金属融液１９０と空間２３との間の気液界面１の位置が加熱装置８０よりも低い位置になるように、配管３０内にセットされる金属Ｎａの量が制御される。

結晶製造装置１００Ａにおいては、図１５に示すフローチャートに従ってＧａＮ結晶が製造される。図１５は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための他のフローチャートである。図１５に示すフローチャートは、図１２に示すフローチャートのステップＳ６をステップＳ６Ａに代えたものであり、その他は、図１２に示すフローチャートと同じである。

上述したステップＳ５において、坩堝１０および反応容器２０が加熱装置７０，８０によって８００℃に加熱されると、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａが混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する特定温度に金属融液１９０の温度が加熱／冷却器３００によって独立に制御される（ステップＳ６Ａ）。

その後、上述したステップＳ７〜ステップＳ１２が順次実行され、一連の動作が終了する。

上述したように、金属融液１９０の温度を混合融液２９０の温度（＝坩堝１０および反応容器２０の温度）と独立に制御することにより、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａを混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致させることが更に容易になる。

なお、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、バルブ１２１、配管３０、融液保持部材６０および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。

図１６は、この発明による融液保持部材の他の斜視図である。また、図１７は、図１６に示す融液保持部材４００の固定方法を説明するための断面図である。図１６を参照して、融液保持部材４００は、栓４０１と、複数の凸部４０２とからなる。栓４０１は、長さ方向ＤＲ３へ直径が変化する円柱形状からなる。複数の凸部４０２の各々は、略半球形状を有し、直径が数十μｍである。そして、複数の凸部４０２は、栓４０１の外周面４０１Ａにランダムに形成される。ただし、隣接する２つの凸部４０２の間隔は、数十μｍに設定される。

図１７を参照して、融液保持部材４００は、支持部材４０３，４０４によって配管３０内に固定される。より具体的には、融液保持部材４００は、一方端が配管３０の内壁に固定された支持部材４０３と、一方端が配管３０の内壁に固定された支持部材４０４とによって挟まれることによって固定される。

この場合、融液保持部材４００の凸部４０２は、配管３０に接していてもよく、接していなくてもよい。凸部４０２が配管３０に接しないように融液保持部材４００が固定される場合、凸部４０２と配管３０との間隔を金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持可能な間隔に設定して融液保持部材４００を支持部材４０３，４０４によって固定する。

配管３０内に入れられた金属Ｎａは、坩堝１０および反応容器２０の加熱が開始される前、固体であるので、ガスボンベ１４０から供給された窒素ガスは、反応容器２０内の空間２３と配管３０との間を融液保持部材４００を介して拡散可能である。

そして、坩堝１０および反応容器２０の加熱が開始され、配管３０の温度が９８℃以上に昇温されると、配管３０内に入れられた金属Ｎａは、溶けて金属融液１９０になり、窒素ガスを空間２３に閉じ込める。

また、融液保持部材４００は、金属融液１９０が空間３１へ流出しないように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持する。

さらに、金属融液１９０および融液保持部材４００は、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、窒素ガスと、金属融液１９０および混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とを空間２３に閉じ込める。その結果、混合融液２９０からの金属Ｎａの更なる蒸発を抑制でき、混合融液２９０中における金属Ｎａの蒸発による金属Ｎａと金属Ｇａとの量比の変動を抑制できる。そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２３内の窒素ガスが減少すると、空間２３内の圧力Ｐ１は、空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり、融液保持部材４００は、空間３１の窒素ガスを反応容器２０の方向へ通過させ、金属融液１９０を介して空間２３へ供給する。

このように、融液保持部材４００は、上述した融液保持部材６０と同じように作用する。したがって、融液保持部材４００は、融液保持部材６０に代えて結晶製造装置１００に用いられる。

上記においては、融液保持部材４００は、凸部４０２を有すると説明したが、融液保持部材４００は、凸部４０２を有していなくてもよい。この場合、栓４０１と反応容器２０および配管３０との間隔が数十μｍになるように、融液保持部材４００は、支持部材４０３，４０４によって配管３０の内壁に固定される。

そして、融液保持部材４００（凸部４０２を有する場合と凸部４０２を有さない場合とを含む。以下、同じ）と配管３０との間隔は、融液保持部材４００の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、融液保持部材４００の温度が相対的に高い場合、融液保持部材４００と配管３０との間隔は、相対的に小さく設定される。また、融液保持部材４００の温度が相対的に低い場合、融液保持部材４００と配管３０との間隔は、相対的に大きく設定される。

表面張力により金属融液１９０を保持可能な融液保持部材４００と配管３０との間隔は、融液保持部材４００の温度によって変化する。したがって、融液保持部材４００と配管３０との間隔を融液保持部材４００の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。

そして、融液保持部材４００の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、融液保持部材４００の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって融液保持部材４００を加熱する。

融液保持部材４００が用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、バルブ１２１、配管３０、融液保持部材４００および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。

図１８は、この発明による融液保持部材のさらに他の斜視図である。図１８を参照して、融液保持部材４１０は、複数の貫通孔４１２が形成された栓４１１からなる。複数の貫通孔４１２は、栓４１１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４１２の各々は、数十μｍの直径を有する（図１８の（ａ）参照）。

なお、融液保持部材４１０においては、貫通孔４１２は、少なくとも１個形成されていればよい。

また、融液保持部材４２０は、複数の貫通孔４２２が形成された栓４２１からなる。複数の貫通孔４２２は、栓４２１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４２２の各々は、長さ方向ＤＲ２へ複数段に変化された直径ｒ１，ｒ２，ｒ３を有する。直径ｒ１，ｒ２，ｒ３の各々は、金属融液１９０を表面張力により保持可能な範囲で決定され、たとえば、数μｍ〜数十μｍの範囲で決定される（図１８の（ｂ）参照）。

なお、融液保持部材４２０においては、貫通孔４２２は、少なくとも１個形成されていればよい。また、貫通孔４２２の直径は、少なくとも２個に変化されればよい。さらに、貫通孔４２２の直径は、長さ方向ＤＲ２へ連続的に変えられてもよい。

融液保持部材４１０または４２０は、結晶製造装置１００の融液保持部材６０に代えて用いられる。

特に、融液保持部材４２０が融液保持部材６０に代えて用いられた場合、結晶製造装置１００において、融液保持部材４２０の温度制御を精密に行なわなくても、複数段に変えられた直径のいずれかによって金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力により保持できるので、融液保持部材４２０の温度制御を精密に行なわなくても、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。

融液保持部材４１０または４２０が用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、バルブ１２１、配管３０、融液保持部材４１０または４２０および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。

さらに、この発明においては、融液保持部材６０に代えてポーラスプラグまたは逆流防止弁を用いてもよい。ポーラスプラグは、ステンレスの粉末を焼結した焼結体からなり、数十μｍの空孔が多数形成された構造を有する。したがって、ポーラスプラグは、上述した融液保持部材６０と同じように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持可能である。

また、この発明における逆流防止弁は、低温部分に用いられるバネ式の逆流防止弁と、高温部分に用いられるピストン式の逆流防止弁との両方を含む。このピストン式の逆流防止弁とは、空間３１内の圧力Ｐ２が空間２３内の圧力Ｐ１よりも高いとき、圧力Ｐ２と圧力Ｐ１との差圧によってピストンが１対のガイドに沿って上方向へ移動して空間３１の窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３へ供給し、Ｐ１≧Ｐ２であるとき、自重によってピストンが反応容器２０と配管３０との連結部を塞ぐ形式の逆流防止弁である。したがって、この逆流防止弁は、高温部分においても使用できる。

上述した実施の形態においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、６００℃以上であればよい。また、窒素ガス圧力も０．４ＭＰａ以上の加圧状態の本結晶成長方法で成長可能な圧力であればよい。すなわち、上限も本実施の形態の５．０５ＭＰａに限定されるものではなく、５．０５ＭＰａ以上の圧力であってもよい。

また、この発明による結晶製造装置は、結晶製造装置１００から上下機構２２０、振動印加装置２３０および振動検出装置２４０を削除したものであってもよい。この場合、種結晶５は、上下方向へ移動されないが、坩堝１０内に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａが融けた状態で混合融液２９０に接触するように支持装置５０によって支持される。したがって、ＧａＮ結晶は、種結晶５から成長する。その結果、大きいサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明による結晶製造装置は、結晶製造装置１００から熱電対２１０、配管２００、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであってもよい。この場合、種結晶５の温度Ｔ３は、ＧａＮ結晶の結晶成長中、混合融液２９０の温度よりも低温に制御されないが、種結晶５は、支持装置５０によって混合融液２９０に接触されるので、ＧａＮ結晶は、種結晶５から成長する。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明による結晶製造装置は、結晶製造装置１００から熱電対２１０、配管２００、上下機構２２０、振動印加装置２３０、振動検出装置２４０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであってもよい。この場合、種結晶５は、上下方向へ移動されず、種結晶５の温度Ｔ３は、混合融液２９０の温度よりも低い温度に制御されないが、坩堝１０内に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａが融けた状態で混合融液２９０に接触するように支持装置５０によって支持される。したがって、ＧａＮ結晶は、種結晶５から成長する。その結果、大きいサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明においては、結晶製造装置１００から熱電対２１０、配管２００、上下機構２２０、振動印加装置２３０、振動検出装置２４０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除した結晶製造装置を用いて、種結晶５を用いずにＧａＮ結晶を結晶成長させてもよい。この場合、ＧａＮ結晶は、坩堝１０の底面および側面から成長するが、上述したように、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａが混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致するので、混合融液２９０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比を略一定にしてＧａＮ結晶を結晶成長できる。

さらに、上記においては、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを配管３０内に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを配管３０内に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを配管３０内に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１ｐｐｍ以下である。

さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液２９０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。

さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。

さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。

したがって、この発明による結晶製造装置または製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。

そして、この発明による結晶製造装置または製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合比を略一定にしてＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶製造装置に適用される。また、この発明は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合比を略一定にしてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法に適用される。

この発明の実施の形態による結晶製造装置の概略断面図である。 図１に示す融液保持部材の斜視図である。 融液保持部材の配管への取付状態を示す平面図である。 図１に示す支持装置、配管および熱電対の拡大図である。 図１に示す上下機構の構成を示す概略図である。 振動検出信号のタイミングチャートである。 坩堝および反応容器の温度のタイミングチャートである。 図７に示すタイミングｔ１の前後における坩堝および反応容器内の状態変化を示す模式図である。 図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における坩堝および反応容器内の状態を示す模式図である。 種結晶の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。 ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。 ＧａＮ結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。 金属Ｎａの量を説明するための概念図である。 この発明の実施の形態による結晶製造装置の他の概略断面図である。 ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための他のフローチャートである。 この発明による融液保持部材の他の斜視図である。 図１６に示す融液保持部材の固定方法を説明するための断面図である。 この発明による融液保持部材のさらに他の斜視図である。

符号の説明

１〜３ 気液界面、４ 窒素ガス、５ 種結晶、１０ 坩堝、２０ 反応容器、２０Ａ 外周面、２０Ｂ 底面、２１ 本体部、２２ 蓋部、２３ 空間、３０，２００ 配管、３０Ａ 内壁、４０ ベローズ、５０ 支持装置、６０，４００，４１０，４２０ 融液保持部材、６１，４０１，４１１，４２１ 栓、６２，４０２ 凸部、６３ 空隙、７０，８０ 加熱装置、７１，８１，３０１ 温度センサー、９０，１１０，２５０ ガス供給管、１００ 結晶製造装置、１２０，１２１，１６０ バルブ、１３０ 圧力調整器、１４０，２７０ ガスボンベ、１５０ 排気管、１７０ 真空ポンプ、１８０ 圧力センサー、１９０ 金属融液、２０１ 空孔、２１０ 熱電対、２２０ 上下機構、２３０ 振動印加装置、２４０ 振動検出装置、２８０，２８０Ａ 温度制御装置、２９０ 混合融液、４０３，４０４ 支持部材、３００ 加熱／冷却器。

Claims (11)

1. アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する坩堝と、
   前記混合融液に接する容器空間と外部空間との間に保持され、前記容器空間に接するアルカリ金属融液と、
   前記容器空間へ窒素原料ガスを供給するガス供給装置と、
   前記坩堝を結晶成長温度に加熱する加熱装置とを備え、
   前記アルカリ金属融液から蒸発する前記アルカリ金属の第１の蒸気圧は、前記混合融液から蒸発する前記アルカリ金属の第２の蒸気圧に略等しい、結晶製造装置。
2. 前記アルカリ金属融液から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧が前記混合融液から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧に略一致する特定温度に前記アルカリ金属融液の温度を制御する加熱／冷却器をさらに備える、請求項１に記載の結晶製造装置。
3. 前記アルカリ金属融液の温度は、前記混合融液の温度よりも低い、請求項１または請求項２に記載の結晶製造装置。
4. 前記坩堝を内部に含む反応容器と、
   前記坩堝よりも下側で前記反応容器に連結された配管とをさらに備え、
   前記アルカリ金属融液は、少なくとも前記配管内に保持される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
5. 前記アルカリ金属融液は、前記配管内のみに保持される、請求項４に記載の結晶製造装置。
6. 前記ガス供給装置は、前記アルカリ金属融液を介して前記窒素原料ガスを前記容器空間へ補給する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
7. 結晶製造装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、
   前記結晶製造装置は、
   アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する坩堝と、
   前記坩堝を内部に含む反応容器と、
   前記混合融液に接する容器空間と外部空間との間に保持され、前記容器空間に接するアルカリ金属融液と、
   前記坩堝よりも下側で前記反応容器に連結された配管とを備え、
   前記製造方法は、
   不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属を前記坩堝内に入れる第１の工程と、
   前記不活性ガスまたは前記窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属を前記配管に入れる第２の工程と、
   前記容器空間に窒素原料ガスを充填する第３の工程と、
   前記坩堝を結晶成長温度に加熱する第４の工程と、
   前記アルカリ金属融液から蒸発する前記アルカリ金属の第１の蒸気圧が前記混合融液から蒸発する前記アルカリ金属の第２の蒸気圧に略一致する特定温度に前記アルカリ金属融液を加熱する第５の工程と、
   所定の時間、前記坩堝の温度を前記結晶成長温度に保持し、前記アルカリ金属融液の温度を前記特定温度に保持する第６の工程とを備える製造方法。
8. 前記特定温度は、前記結晶成長温度よりも低い、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記結晶製造装置は、
   前記配管内に配設され、前記アルカリ金属融液の表面張力によって前記アルカリ金属融液を保持する融液保持部材をさらに備え、
   前記製造方法の前記第２の工程は、前記アルカリ金属融液が前記少なくとも前記配管内に保持される量の前記アルカリ金属を前記坩堝と前記反応容器との間に入れる、請求項７または請求項８に記載の製造方法。
10. 前記第２の工程は、前記アルカリ金属融液が前記配管内のみに保持される量の前記アルカリ金属を前記坩堝と前記反応容器との間に入れる、請求項９に記載の製造方法。
11. 前記第５の工程の後、前記アルカリ金属融液を介して前記窒素原料ガスを前記容器空間へ補給する第７の工程をさらに備える、請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。

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