JP4848243B2

JP4848243B2 - 結晶製造装置

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Publication number: JP4848243B2
Application number: JP2006279491A
Authority: JP
Inventors: 正二皿山; 浩和岩田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2006-10-13
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2026-10-13
Also published as: JP2008094672A

Description

この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する結晶製造装置に関するものである。

現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。

このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。

また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。

さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。

これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。

こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。

ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ_３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。

この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。

そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。
米国特許第５８６８８３７号明細書特開２００１−５８９００号公報

しかし、ＧａＮ結晶を結晶成長する従来の結晶製造装置においては、８００℃程度でＧａＮ結晶を結晶成長させるため、Ｎａの蒸気圧が０．４５気圧と高く、混合融液から蒸発したＮａが反応容器内の低温部、および外部から導入する窒素供給管の低温部に付着し、混合融液中のＮａ量比が変動するという問題がある。

そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、アルカリ金属の混合融液からの蒸発を抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を製造可能な結晶製造装置を提供することである。

この発明によれば、結晶製造装置は、反応容器と、ガス供給装置と、加熱装置と、カバー部材と、支持装置とを備える。反応容器は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する。ガス供給装置は、反応容器内の混合融液に接する容器空間へ外部から窒素原料ガスを供給する。加熱装置は、混合融液を結晶成長温度に加熱する。カバー部材は、窒素原料ガスが混合融液へ溶け込むための間隙を有し、混合融液の表面に配置される。支持装置は、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶を混合融液中または混合融液の表面に支持する。カバー部材は、支持装置との間に設けられた第１の間隙と、製造するＩＩＩ族窒化物結晶の直径に応じた位置に設けられた第２の間隙とを有する。

好ましくは、カバー部材は、略平板形状からなる。

好ましくは、カバー部材は、略箱型形状からなる。

好ましくは、結晶製造装置は、温度設定装置と、温度制御装置とをさらに備える。温度設定装置は、種結晶の温度を所定の温度に設定する。温度制御装置は、種結晶の温度が混合融液の温度よりも低くなるように加熱装置および温度設定装置を制御する。

また、この発明によれば、結晶製造装置は、反応容器と、ガス供給装置と、加熱装置と、カバー部材と、温度設定装置と、温度制御装置とを備える。反応容器は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する。ガス供給装置は、反応容器内の混合融液に接する容器空間へ外部から窒素原料ガスを供給する。加熱装置は、混合融液を結晶成長温度に加熱する。カバー部材は、内周部と、内周部の外側に設けられた外周部と、内周部と外周部との間に設けられ、窒素原料ガスが混合融液へ溶け込むための間隙とを有し、混合融液の表面に配置される。温度設定装置は、内周部の温度を所定の温度に設定する。温度制御装置は、内周部の温度が混合融液の温度よりも低くなるように加熱装置および温度設定装置を制御する。

また、この発明によれば、結晶製造装置は、反応容器と、ガス供給装置と、加熱装置と、カバー部材と、温度設定装置と、温度制御装置とを備える。反応容器は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する。ガス供給装置は、反応容器内の混合融液に接する容器空間へ外部から窒素原料ガスを供給する。加熱装置は、混合融液を結晶成長温度に加熱する。カバー部材は、窒素原料ガスが混合融液へ溶け込むための間隙を有し、混合融液の表面に配置される。温度設定装置は、カバー部材の温度を所定の温度に設定する。温度制御装置は、カバー部材の温度が混合融液の温度よりも低くなるように加熱装置および温度設定装置を制御する。カバー部材は、反応容器の内壁との間に間隙を有する。

好ましくは、カバー部材は、混合融液の表面の上下動に伴って移動する。

好ましくは、カバー部材は、円形または多角形の平面形状を有する。

この発明による結晶製造装置においては、窒素原料ガスが混合融液へ溶け込むための間隙を有するカバー部材が混合融液の表面に配置された状態でＩＩＩ族窒化物結晶が製造される。

したがって、アルカリ金属の混合融液からの蒸発量を抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

図１は、この発明の実施の形態による結晶製造装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による結晶製造装置１００は、坩堝１０と、反応容器２０と、ベローズ３０と、支持装置４０と、加熱装置５０，６０と、温度センサー５１，６１，７１，８１と、加熱／冷却器７０，８０と、ガス供給管９０，２００と、バルブ１１０，１５０と、圧力調整器１２０と、ガスボンベ１３０，２２０と、排気管１４０と、真空ポンプ１６０と、圧力センサー１７０と、配管１８０と、熱電対１９０と、流量計２１０と、振動印加装置２３０と、上下機構２４０と、振動検出装置２５０と、温度制御装置２６０と、アルカリ金属融液２８０，２９０と、フローティングカバー３００とを備える。

坩堝１０は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド（ＢＮ）またはＳＵＳ３１６Ｌからなる。反応容器２０は、坩堝１０と所定の間隔を隔てて坩堝１０の周囲に配置される。すなわち、反応容器２０は、坩堝１０を内部に含む。そして、反応容器２０は、本体部２１と、蓋部２２と、融液溜め部２３とからなる。本体部２１、蓋部２２および融液溜め部２３の各々は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部２１と蓋部２２との間は、メタルオーリングによってシールされる。また、融液溜め部２３は、本体部２１の底面に設けられる。

ベローズ３０は、重力方向ＤＲ１において、坩堝１０の上側で反応容器２０に連結される。支持装置４０は、中空の筒形状からなり、一部がベローズ３０を介して反応容器２０内の空間２４内へ挿入される。

加熱装置５０は、反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置６０は、反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。温度センサー５１，６１は、それぞれ、加熱装置５０，６０に近接して配置される。

加熱／冷却器７０は、融液溜め部２３の周囲を囲むように配置され、加熱／冷却器８０は、ガス供給管９０のうち、融液凝集部９０Ａの周囲を囲むように配置される。温度センサー７１，８１は、それぞれ、加熱／冷却器７０，８０に近接して配置される。

ガス供給管９０は、ガス供給管９１，９２からなる。ガス供給管９１は、融液凝集部９０Ａを有し、一方端がベローズ３０に連結され、他方端がバルブ１１０に連結される。ガス供給管９２は、一方端がバルブ１１０に連結され、他方端が圧力調整器１２０を介してガスボンベ１３０に連結される。バルブ１１０は、ガス供給管９０に装着され、ガス供給管９１とガス供給管９２とを連結する。

圧力調整器１２０は、ガスボンベ１３０の近傍でガス供給管９０（ガス供給管９２）に装着される。ガスボンベ１３０は、ガス供給管９０（ガス供給管９２）に連結される。

排気管１４０は、一方端がバルブ１５０を介して反応容器２０に連結され、他方端が真空ポンプ１６０に連結される。バルブ１５０は、反応容器２０の近傍で排気管１４０に装着される。真空ポンプ１６０は、排気管１４０の他方端に連結される。

圧力センサー１７０は、反応容器２０に取り付けられる。配管１８０および熱電対１９０は、支持装置４０の内部に挿入される。ガス供給管２００は、一方端が配管１８０に連結され、他方端が流量計２１０を介してガスボンベ２２０に連結される。流量計２１０は、ガスボンベ２２０の近傍でガス供給管２００に装着される。ガスボンベ２２０は、ガス供給管２００の他方端に連結される。上下機構２４０は、ベローズ３０の上側において支持装置４０に取り付けられる。

アルカリ金属融液２８０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、融液溜め部２３に保持される。アルカリ金属融液２９０は、金属Ｎａ融液からなり、ガス供給管９０の融液凝集部９０Ａに保持される。

フローティングカバー３００は、たとえば、ＢＮからなり、支持装置４０の周囲において混合融液２７０の表面に配置される。

坩堝１０は、金属Ｎａと、金属ガリウム（金属Ｇａ）とを含む混合融液２７０を保持する。反応容器２０は、坩堝１０の周囲を覆う。融液溜め部２３は、アルカリ金属融液２８０を溜める。ベローズ３０は、支持装置４０を保持するとともに、反応容器２０の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ３０は、支持装置４０の重力方向ＤＲ１への移動に伴って重力方向ＤＲ１に伸縮する。支持装置４０は、反応容器２０内に挿入された一方端に結晶成長されたＧａＮ結晶を支持する。

加熱装置５０は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置５０は、温度制御装置２６０からの制御信号ＣＴＬ１に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、反応容器２０の外周面２０Ａから坩堝１０および反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー５１は、加熱装置５０のヒーターの温度Ｔ１を検出し、その検出した温度Ｔ１を温度制御装置２６０へ出力する。

加熱装置６０も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置６０は、温度制御装置２６０からの制御信号ＣＴＬ２に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、反応容器２０の底面２０Ｂから坩堝１０および反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー６１は、加熱装置６０のヒーターの温度Ｔ２を検出し、その検出した温度Ｔ２を温度制御装置２６０へ出力する。

加熱／冷却器７０は、加熱部と冷却部とからなる。加熱部は、ヒーターと、電流源とからなり、電流源によってヒーターに電流を流すことによって融液溜め部２３を加熱する。また、冷却部は、融液溜め部２３に冷風を吹きつけることによって融液溜め部２３を冷却する。加熱／冷却器７０は、温度制御装置２６０からの制御信号ＣＴＬ３に応じて、融液溜め部２３の温度を蒸発抑制温度に加熱し、または融液溜め部２３の温度を凝集温度に冷却する。ここで、蒸発抑制温度は、混合融液２７０から蒸発するアルカリ金属（金属Ｎａ）の蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}がアルカリ金属融液２８０から蒸発するアルカリ金属（金属Ｎａ）の蒸気圧Ｐ_Ｎａに略一致する温度である。また、凝集温度は、アルカリ金属蒸気（金属Ｎａ蒸気）が金属融液として溜まる温度である。

温度センサー７１は、加熱／冷却器７０の加熱部または冷却部の温度Ｔ３を検出し、その検出した温度Ｔ３を温度制御装置２６０へ出力する。

加熱／冷却器８０は、加熱／冷却器７０と同じ構造からなる。そして、加熱／冷却器８０は、温度制御装置２６０からの制御信号ＣＴＬ４に応じて、融液凝集部９０Ａの温度を凝集温度に設定し、または融液凝集部９０Ａの温度を蒸発促進温度に加熱する。ここで、蒸発促進温度は、アルカリ金属が気相輸送によって他の部分へ移動する温度である。

温度センサー８１は、加熱／冷却器８０の加熱部または冷却部の温度Ｔ４を検出し、その検出した温度Ｔ４を温度制御装置２６０へ出力する。

ガス供給管９０は、ガスボンベ１３０から圧力調整器１２０を介して供給された窒素ガスをアルカリ金属融液２９０を介して反応容器２０内へ供給する。バルブ１１０は、ガス供給管９０内の窒素ガスを反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの反応容器２０内への供給を停止する。また、バルブ１１０は、ガス供給管９０をガス供給管９１，９２に分離し、またはガス供給管９１，９２を連結する。圧力調整器１２０は、ガスボンベ１３０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管９０に供給する。

ガスボンベ１３０は、窒素ガスを保持する。排気管１４０は、反応容器２０内の気体を真空ポンプ１６０へ通過させる。バルブ１５０は、反応容器２０内と排気管１４０とを空間的に繋げ、または反応容器２０内と排気管１４０とを空間的に遮断する。真空ポンプ１６０は、排気管１４０およびバルブ１５０を介して反応容器２０内の真空引きを行なう。

圧力センサー１７０は、反応容器２０内の圧力を検出する。配管１８０は、ガス供給管２００から供給された窒素ガスを一方端から支持装置４０内へ放出して種結晶またはＧａＮ結晶を冷却する。熱電対１９０は、種結晶またはＧａＮ結晶の温度Ｔ５を検出し、その検出した温度Ｔ５を温度制御装置２６０へ出力する。なお、支持装置４０内に放出された窒素ガスは、支持装置４０の図示されていない開口部を介して結晶製造装置１００外へ放出される。

ガス供給管２００は、ガスボンベ２２０から流量計２１０を介して供給された窒素ガスを配管１８０へ供給する。流量計２１０は、温度制御装置２６０からの制御信号ＣＴＬ５に応じて、ガスボンベ２２０から供給された窒素ガスの流量を調整してガス供給管２００へ供給する。ガスボンベ２２０は、窒素ガスを保持する。

振動印加装置２３０は、たとえば、圧電素子からなり、所定の周波数を有する振動を支持装置４０に印加する。上下機構２４０は、振動検出装置２５０からの振動検出信号ＢＤＳに応じて、後述する方法によって、種結晶が空間２４と混合融液２７０との気液界面２に接するように支持装置４０を上下する。

振動検出装置２５０は、たとえば、加速度ピックアップからなり、支持装置４０の振動を検出するとともに、支持装置４０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを上下機構２４０へ出力する。

温度制御装置２６０は、温度Ｔ１〜Ｔ５をそれぞれ温度センサー５１，６１，７１，８１および熱電対１９０から受け、その受けた温度Ｔ１〜Ｔ５に基づいてそれぞれ制御信号ＣＴＬ１〜ＣＴＬ５を生成する。より具体的には、温度制御装置２６０は、温度センサー５１からの温度Ｔ１に基づいて、坩堝１０および反応容器２０を結晶成長温度に加熱するための制御信号ＣＴＬ１を生成し、温度センサー６１からの温度Ｔ２に基づいて、坩堝１０および反応容器２０を結晶成長温度に加熱するための制御信号ＣＴＬ２を生成する。また、温度制御装置２６０は、温度センサー７１からの温度Ｔ３に基づいて、融液溜め部２３の温度を蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに制御するための制御信号ＣＴＬ３を生成し、または融液溜め部２３の温度を凝集温度Ｔｃｏｈに制御するための制御信号ＣＴＬ３を生成する。さらに、温度制御装置２６０は、温度センサー８１からの温度Ｔ４に基づいて、融液凝集部９０Ａの温度を凝集温度Ｔｃｏｈに制御するための制御信号ＣＴＬ４を生成し、または融液凝集部９０Ａの温度を蒸発促進温度Ｔｅｖに制御するための制御信号ＣＴＬ４を生成する。さらに、温度制御装置２６０は、熱電対１９０からの温度Ｔ５に基づいて、種結晶またはＧａＮ結晶の温度Ｔ５を種結晶周辺の混合融液の温度よりも低い温度に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ５を生成する。

そして、温度制御装置２６０は、その生成した制御信号ＣＴＬ１，ＣＴＬ２をそれぞれ加熱装置５０，６０へ出力し、制御信号ＣＴＬ３，ＣＴＬ４をそれぞれ加熱／冷却器７０，８０へ出力し、制御信号ＣＴＬ５を流量計２１０へ出力する。

フローティングカバー３００は、金属Ｎａが混合融液２７０から蒸発するのを抑制する。

図２は、図１に示す支持装置４０、配管１８０および熱電対１９０の拡大図である。図２を参照して、支持装置４０は、筒状部材４１からなる。筒状部材４１は、略円形の断面形状を有する。

配管１８０は、略円形の断面形状を有し、筒状部材４１の内部に配置される。この場合、配管１８０の底面１８０Ａは、筒状部材４１の底面４１Ｂに対向するように配置される。そして、配管１８０の底面１８０Ａには、複数の空孔１８１が形成されている。配管１８０内へ供給された窒素ガスは、複数の空孔１８１を介して筒状部材４１の底面４１Ｂに吹き付けられる。

熱電対１９０は、一方端１９０Ａが筒状部材４１の底面４１Ｂに接するように筒状部材４１の内部に配置される。そして、種結晶５は、筒状部材４１の底面４１Ｂに取り付けられる（図２の（ａ）参照）。

種結晶５を含むＧａＮ結晶６は、筒状部材４１の底面４１Ｂに結晶成長する（図２の（ｂ）参照）。

したがって、ＧａＮ結晶６と筒状部材４１との間の熱伝導率が高くなる。その結果、熱電対１９０によってＧａＮ結晶６の温度Ｔ５を検出できるとともに、配管１８０から筒状部材４１の底面４１Ｂに吹き付けられた窒素ガスによってＧａＮ結晶６を容易に冷却できる。

図３は、図１に示す上下機構２４０の構成を示す概略図である。図３を参照して、上下機構２４０は、凹凸部材２４１と、歯車２４２と、軸部材２４３と、モータ２４４と、制御部２４５とを含む。

凹凸部材２４１は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材４１の外周面４１Ａに固定される。歯車２４２は、軸部材２４３の一方端に固定され、凹凸部材２４１と噛み合う。軸部材２４３は、その一方端が歯車２４２に連結され、他方端がモータ２４４のシャフト（図示せず）に連結される。

モータ２４４は、制御部２４５からの制御に従って歯車２４２を矢印２４６または２４７の方向へ回転させる。制御部２４５は、振動検出装置２５０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、歯車２４２を矢印２４６または２４７の方向へ回転させるようにモータ２４４を制御する。

歯車２４２が矢印２４６の方向へ回転すれば、支持装置４０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動し、歯車２４２が矢印２４７の方向へ回転すれば、支持装置４０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

したがって、歯車２４２を矢印２４６または２４７の方向へ回転させることは、支持装置４０を重力方向ＤＲ１において上下させることに相当する。凹凸部材２４１の重力方向ＤＲ１の長さは、支持装置４０がＧａＮ結晶６を上下させる距離に相当する長さである。

図４は、振動検出信号ＢＤＳのタイミングチャートである。図４を参照して、振動検出装置２５０によって検出される振動検出信号ＢＤＳは、支持装置４０が混合融液２７０に接していないとき、信号成分ＳＳ１からなり、支持装置４０が混合融液２７０に接しているとき、信号成分ＳＳ２からなり、支持装置４０の一部が混合融液２７０に浸漬されているとき、信号成分ＳＳ３からなる。

支持装置４０が混合融液２７０に接していないとき、支持装置４０は、振動印加装置２３０により印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に大きい信号成分ＳＳ１からなる。一方、支持装置４０が混合融液２７０に接しているとき、支持装置４０は、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２７０の粘性によって大きく振動できないので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に小さい信号成分ＳＳ２からなる。また、支持装置４０の一部（またはＧａＮ結晶６）が混合融液２７０に浸漬されているとき、支持装置４０（またはＧａＮ結晶６）は、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２７０の粘性によってさらに振動し難くなるので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が信号成分ＳＳ２よりも小さい信号成分ＳＳ３からなる。

再び、図３を参照して、制御部２４５は、振動検出装置２５０から振動検出信号ＢＤＳを受けると、振動検出信号ＢＤＳの信号成分を検出する。そして、制御部２４５は、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ１からなるとき、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２またはＳＳ３になるまで、支持装置４０を重力方向ＤＲ１において降下させるようにモータ２４４を制御する。

より具体的には、制御部２４５は、歯車２４２を矢印２４７の方向へ回転させるようにモータ２４４を制御し、モータ２４４は、制御部２４５からの制御に従って歯車２４２を軸部材２４３を介して矢印２４７の方向へ回転させる。これによって、支持装置４０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

そして、制御部２４５は、振動検出装置２５０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２またはＳＳ３へ切換わると、歯車２４２の回転を停止するようにモータ２４４を制御し、モータ２４４は、制御部２４５からの制御に従って歯車２４２の回転を停止させる。これによって、支持装置４０は、移動を停止し、支持装置４０の一方端を気液界面２に保持し、または支持装置４０の一方端を混合融液２７０中に保持する。
一方、制御部２４５は、信号成分ＳＳ２またはＳＳ３からなる振動検出信号ＢＤＳを振動検出装置２５０から受けたとき、支持装置４０の移動を停止するようにモータ２４４を制御する。

このように、上下機構２４０は、振動検出装置２５０が検出する振動検出信号ＢＤＳに基づいて、支持装置４０の一方端が混合融液２７０に接するように、または支持装置４０の一方端が混合融液２７０に浸漬されるように支持装置４０を重力方向ＤＲ１に移動させる。

図５は、図１に示すフローティングカバーの平面図である。図５を参照して、フローティングカバー３００は、開口部３０１を有し、内径ｒと外径Ｒとを有するドーナツ形状からなる。内径ｒは、支持装置４０の直径にαを加えた値からなる。αは、窒素ガスが混合融液２７０に溶け込むための隙間が支持装置４０とフローティングカバー３００との間に形成される値からなる。そして、外径Ｒは、坩堝１０の内径に略等しい。

支持装置４０の一方端は、開口部３０１を介して混合融液２７０の表面または混合融液２７０中に保持される。

図６は、図１に示す坩堝１０、反応容器２０、融液溜め部２３および融液凝集部９０Ａの温度のタイミングチャートである。また、図７は、図６に示すタイミングｔ１，ｔ３間における坩堝１０、反応容器２０、融液溜め部２３および融液凝集部９０Ａ内の状態変化を示す模式図である。さらに、図８は、図６に示すタイミングｔ３における坩堝１０および反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図９は、ＧａＮ結晶６の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。

なお、図６おいて、直線ｋ１は、坩堝１０および反応容器２０の温度を示し、曲線ｋ２および直線ｋ３は、ＧａＮ結晶６の温度を示し、曲線ｋ４は、融液溜め部２３の温度を示し、曲線ｋ５は、融液凝集部９０Ａの温度を示す。

図６を参照して、加熱装置５０，６０は、タイミングｔ５までの期間において、直線ｋ１に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように坩堝１０および反応容器２０を加熱する。また、加熱／冷却器７０は、タイミングｔ５までの期間において、曲線ｋ４に従って温度が上昇し、かつ、蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに保持されるように融液溜め部２３を加熱する。さらに、加熱／冷却器８０は、タイミングｔ５までの期間において、曲線ｋ５に従って温度が上昇し、かつ、凝集温度Ｔｃｏｈに保持されるように融液凝集部９０Ａを加熱する。

加熱装置５０，６０が坩堝１０および反応容器２０を加熱し始めたとき、坩堝１０内には、金属Ｎａ７および金属Ｇａ８が存在し、加熱／冷却部７０が融液溜め部２３を加熱し始め、かつ、加熱／冷却部８０が融液凝集部９０Ａを加熱し始めたとき、融液溜め部２３には、金属Ｎａ７が存在し、融液凝集部９０Ａには、金属Ｎａ７は存在しない（図７の（ａ）参照）。

そして、坩堝１０および反応容器２０の温度がタイミングｔ１において９８℃に達すると、坩堝１０中の金属Ｎａ７は溶け、約３０℃で既に溶けている金属Ｇａ８と混ざり合う。その後、ＧａとＮａとの金属間化合物が生成され、この金属間化合物は、５６０℃以上の温度において坩堝１０中で混合融液２７０となる。そして、坩堝１０および反応容器２０の温度は、タイミングｔ３において８００℃に達する。

また、融液溜め部２３の温度がタイミングｔ２において９８℃に達すると、融液溜め部２３内の金属Ｎａ７は溶け、アルカリ金属融液２８０が融液溜め部２３に生成される。その後、融液溜め部２３の温度は、タイミングｔ３において蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに達する。さらに、融液凝集部９０Ａの温度は、タイミングｔ３において凝集温度Ｔｃｏｈに達する。

そうすると、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に加熱され、融液溜め部２３が蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに加熱される過程において、アルカリ金属融液２８０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａは、徐々に高くなり、混合融液２７０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}も徐々に高くなる。そして、混合融液２７０および／またはアルカリ金属融液２８０から蒸発した金属Ｎａは、坩堝１０、反応容器２０および融液溜め部２３の温度よりも低温である凝集温度Ｔｃｏｈに保持された融液凝集部９０Ａに凝集される。その結果、融液凝集部９０Ａには、アルカリ金属融液２９０が生成される。

そして、タイミングｔ３において、混合融液２７０から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}は、アルカリ金属融液２８０から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧Ｐ_Ｎａに略一致する（図７の（ｂ）参照）。その結果、混合融液２７０およびアルカリ金属融液２８０からの金属Ｎａの蒸発による混合融液２７０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動が抑制される。

このとき、融液凝集部９０Ａの温度が金属Ｎａの融点以上で、かつ、Ｎａの実質的蒸発が生じない温度であれば、ガス供給管９０内においてバルブ１１０側への金属Ｎａの拡散を無視でき、混合融液２７０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動を一層抑制できる。ここで言うＮａの実質的蒸発が生じない温度とは、たとえば、２００〜３００℃である。２００℃におけるＮａの蒸気圧は、約１．８×１０^−２Ｐａであり、３００℃におけるＮａの蒸気圧は、約１．８Ｐａであり、これ以上の温度であっても、多少の蒸発による拡散はあるが、混合融液２７０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動を抑制できる。したがって、凝集温度Ｔｃｏｈは、好ましくは、２００〜３００℃の範囲に設定される。

また、混合融液２７０の表面には、フローティングカバー３００が配置されているので、坩堝１０および反応容器２０内の混合融液２７０からＮａの蒸発が発生するタイミング以降でも、金属Ｎａの混合融液２７０からの蒸発が抑制され、金属Ｎａの蒸発による混合融液２７０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動を抑制できる。即ち、フローティングカバー３００の下面が混合融液表面と接することにより、混合融液２７０の気液界面の面積が小さくなり、混合融液２７０からのＮａ蒸発量を抑制することが可能となる。

窒素ガス４は、圧力調整器１２０によって圧力調整され、ガス供給管９０を介して空間２４内に充填されている（図８参照）。

また、坩堝１０および反応容器２０の温度が８００℃に達するタイミングｔ３で、上下機構２４０は、振動検出装置２５０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって支持装置４０を上下し、支持装置４０の一方端を混合融液２７０に接触させる。

そして、坩堝１０および反応容器２０の温度が８００℃程度の高温状態では、空間２４内の窒素ガス４は、金属Ｎａを媒介として混合融液２７０中に取り込まれる。この場合、混合融液２７０中の窒素濃度またはＧａ_ｘＮ_ｙ（ｘ，ｙは実数）の濃度は、空間２４と混合融液２７０との気液界面２付近において最も高いため、ＧａＮ結晶６が種結晶５から結晶成長する。なお、この発明においては、Ｇａ_ｘＮ_ｙを「ＩＩＩ族窒化物」と言い、Ｇａ_ｘＮ_ｙの濃度を「ＩＩＩ族窒化物濃度」と言う。

窒素ガスを配管１８０内へ供給しない場合、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、混合融液２７０の温度と同じ８００℃であるが、この発明においては、種結晶５またはＧａＮ結晶６付近の混合融液２７０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を上げるために、配管１８０内へ窒素ガスを供給して種結晶５またはＧａＮ結晶６を冷却し、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５を混合融液２７０の温度よりも低くする。

より具体的には、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、タイミングｔ３以降、曲線ｋ２に従って８００℃よりも低い温度Ｔｓ１に設定される。この温度Ｔｓ１は、例えば、７９０℃である。種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５を温度Ｔｓ１に設定する方法について説明する。

温度制御装置２６０は、温度センサー５１，６１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が８００＋α℃（＝坩堝１０および反応容器２０を８００℃に設定したときの加熱装置５０，６０に含まれるヒーターの温度）に達すると、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ５を生成して流量計２１０へ出力する。

そうすると、流量計２１０は、制御信号ＣＴＬ５に応じて、温度Ｔ５を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスをガスボンベ２２０からガス供給管２００を介して配管１８０内へ流す。種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度は、窒素ガスの流量に略比例して８００℃から低下し、窒素ガスの流量が流量ｆｒ１（ｓｃｃｍ）になると、ＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、温度Ｔｓ１に設定される（図９参照）。

したがって、流量計２１０は、流量ｆｒ１からなる窒素ガスを配管１８０内へ流す。そして、配管１８０内へ供給された窒素ガスは、配管１８０の複数の空孔１８１から筒状部材４１の底面４１Ｂに吹き付けられる。

これによって、種結晶５またはＧａＮ結晶６は、筒状部材４１の底面４１Ｂを介して冷却され、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、タイミングｔ４で温度Ｔｓ１に低下し、その後、タイミングｔ５まで温度Ｔｓ１に保持される。

加熱装置５０，６０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、混合融液２７０の温度と所定の温度差αを有するため、温度制御装置２６０は、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５が８００℃から低下し始めると、温度センサー５１，６１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が８００＋α℃に設定されるように制御信号ＣＴＬ１，２によってそれぞれ加熱装置５０，６０を制御する。

なお、この発明においては、好ましくは、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、タイミングｔ３以降、直線ｋ３に従って低下するように制御される。すなわち、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、タイミングｔ３からタイミングｔ５までの間で８００℃から温度Ｔｓ２（＜Ｔｓ１）まで低下される。この場合、流量計２１０は、温度制御装置２６０からの制御信号ＣＴＬ５に基づいて、直線ｋ６に従って配管１８０内へ流す窒素ガスの流量を０から流量ｆｒ２（＞ｆｒ１）まで増加する。窒素ガスの流量が流量ｆｒ２になると、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、温度Ｔｓ１よりも低い温度Ｔｓ２に設定される。そして、温度Ｔｓ２は、たとえば、７５０℃である。

このように、混合融液２７０の温度（＝８００℃）と種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５との差を徐々に大きくすることによって、種結晶５またはＧａＮ結晶６付近の混合融液２７０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度が徐々に大きくなり、種結晶５またはＧａＮ結晶６の結晶成長を少なくとも継続できる。

図１０は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と混合融液温度との関係を示す図である。図１０において、横軸は、混合融液温度を表し、縦軸は、窒素ガス圧を表す。また、領域ＲＥＧ１は、ＧａＮ結晶が溶解する領域であり、領域ＲＥＧ２は、坩堝１０の混合融液２７０に接する底面および側面において多くの核が自発的に発生し、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される領域であり、領域ＲＥＧ３は、ＧａＮ結晶が種結晶から結晶成長する領域である。

この発明においては、領域ＲＥＧ２に含まれる温度および圧力を用いてＧａＮ結晶を結晶成長し、または領域ＲＥＧ３に含まれる温度および圧力を用いて種結晶５からＧａＮ結晶６を結晶成長させる。

再び、図６を参照して、ＧａＮ結晶６の結晶成長がタイミングｔ５で終了すると、加熱装置５０，６０は、坩堝１０および反応容器２０の加熱を停止し、坩堝１０および反応容器２０の温度は、曲線ｋ１に従って８００℃から低下し、ＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、温度Ｔｓ１（または温度Ｔｓ２）から低下する。

一方、加熱／冷却器７０は、曲線ｋ４に従って融液溜め部２３を冷却し、融液溜め部２３の温度は、タイミングｔ６からタイミングｔ７までの間、凝集温度Ｔｃｏｈに保持される。また、加熱／冷却器８０は、曲線ｋ５に従って融液凝集部９０Ａを加熱し、融液凝集部９０Ａは、タイミングｔ６からタイミングｔ７までの間、蒸発促進温度Ｔｅｖに保持される。ここで、蒸発促進温度Ｔｅｖは、アルカリ金属融液２９０が気相輸送によって融液凝集部９０Ａから他の部分へ移動する温度である。

タイミングｔ６からタイミングｔ７までの間、融液溜め部２３の温度は、凝集温度Ｔｃｏｈに保持され、融液凝集部９０Ａの温度は、蒸発促進温度Ｔｅｖに保持される結果、アルカリ金属融液２９０は、蒸発して融液溜め部２３へ気相輸送される。そして、タイミングｔ７においては、融液凝集部９０Ａには、アルカリ金属融液２９０は存在しない。なお、アルカリ金属融液２９０が融液凝集部９０Ａから融液溜め部２３へ気相輸送される場合、バルブ１１０は閉じられているため、アルカリ金属融液２９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気が圧力調整器１２０側へ拡散することはない。

タイミングｔ７において、アルカリ金属融液２９０の融液凝集部９０Ａから融液溜め部２３への気相輸送が終了すると、加熱／冷却器７０は、融液溜め部２３を冷却し、加熱／冷却器８０は、融液凝集部９０Ａを冷却する。これによって、坩堝１０、反応容器２０、融液溜め部２３および融液凝集部９０Ａは、タイミングｔ７以降、室温へ向かって冷却される。

図１１は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１１を参照して、一連の動作が開始されると、バルブ１１０によってガス供給管９０をガス供給管９１，９２に分離し、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器２０の融液溜め部２３に入れる（ステップＳ１）。なお、Ａｒガスは、水分量が１ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。
その後、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れる（ステップＳ２）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５の混合比で坩堝１０に入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中でフローティングカバー３００を坩堝に入れ（ステップＳ３）、金属Ｎａおよび金属Ｇａを入れた坩堝１０を反応容器２０内に設置する。

引続いて、グローブボックスから坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１を取り出し、坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内にＡｒガスを充填した状態で坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１を結晶製造装置１００に設定する。

そして、ガス供給管９２をバルブ１１０に連結し、バルブ１１０を閉じた状態でバルブ１５０を開け、真空ポンプ１６０によって坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内に充填されたＡｒガスを排気する。真空ポンプ１６０によって坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１５０を閉じ、バルブ１１０を開けて窒素ガスをガスボンベ１３０からガス供給管９０を介して坩堝１０および反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１２０によって坩堝１０および反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように坩堝１０および反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。

そして、圧力センサー１７０によって検出した反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１１０を閉じ、バルブ１５０を開けて真空ポンプ１６０によって坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１６０によって坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。

そして、この坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内の真空引きと坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。

その後、真空ポンプ１６０によって坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１５０を閉じ、バルブ１１０を開けて圧力調整器１２０によって坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内の圧力が１．０１ＭＰａになるように坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ４）。

その後、加熱装置５０，６０によって坩堝１０および反応容器２０を８００℃（＝結晶成長温度）に加熱し（ステップＳ５）、加熱／冷却器７０によって、アルカリ金属融液２８０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａが混合融液２７０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する蒸発抑制温度Ｔｅｖｃにアルカリ金属融液２８０の温度を制御する（ステップＳ６）。

また、加熱／冷却器８０によって、窒素ガスを供給するガス供給管９０のうち、坩堝１０および反応容器２０の空間２４に近い領域（＝融液凝集部９０Ａ）の温度を凝集温度Ｔｃｏｈに制御する（ステップＳ７）。

この場合、融液溜め部２３に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、融液溜め部２３が蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに加熱される過程で溶融され、アルカリ金属融液２８０になる。そして、気液界面１が発生する（図１参照）。気液界面１は、アルカリ金属融液２８０と反応容器２０内の空間２４との界面に位置する。

また、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に加熱される過程で、坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２７０が坩堝１０内に発生する。そして、フローティングカバー３００は、発生した混合融液２７０の表面に浮かび、支持装置４０との間で隙間を形成する。

融液溜め部２３の温度が蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに近づき、かつ、坩堝１０の温度が８００℃に近づくに従って、アルカリ金属融液２８０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａおよび混合融液２７０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}は、徐々に高くなり、反応容器２０内の空間２４に存在する金属Ｎａ蒸気が増加する。空間２４に存在する金属Ｎａ蒸気の一部は、坩堝１０および反応容器２０の温度よりも低温である融液凝集部９０Ａへ拡散し、融液凝集部９０Ａでアルカリ金属融液２９０として凝集する。そして、蒸気圧Ｐ_Ｎａが蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する。

その後、上下機構２４０は、上述した方法によって、種結晶５を混合融液２７０に浸漬させる（ステップＳ８）。そして、坩堝１０および反応容器２０の温度が８００℃程度の高温状態では、空間２４内の窒素ガスが金属Ｎａを媒介として混合融液２７０中へ取り込まれていることから、ＧａＮ結晶６の種結晶５からの結晶成長が開始される。このときの坩堝１０および反応容器２０の温度および反応容器２０内の窒素ガス圧力は、図１０に示す領域ＲＥＧ３に存在する温度および圧力である。

その後、所定の時間（数時間）、坩堝１０および反応容器２０の温度が８００℃に保持され、融液溜め部２３のアルカリ金属融液２８０の温度が蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに保持され、融液凝集部９０Ａの温度が凝集温度Ｔｃｏｈに保持される（ステップＳ９）。

ＧａＮ結晶の結晶成長が開始されると、ＧａＮ結晶の温度Ｔ５が上述した方法によって混合融液２７０の温度（＝８００℃）よりも低い温度Ｔｓ１またはＴｓ２に設定される（ステップＳ１０）。

ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間２４内の窒素ガスが消費され、空間２４内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２４内の圧力Ｐ１がガス供給管９０内の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２４内とガス供給管９０内との間に差圧が発生し、ガス供給管９１内の窒素ガスは、アルカリ金属融液２９０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２４内へ供給される。すなわち、窒素ガスが坩堝１０および反応容器２０の空間２４へ補給される（ステップＳ１１）。このとき、アルカリ金属融液２９０がガス供給管９１の軸方向の断面全面を塞いで存在（バルブ１１０側と反応容器２０側を仕切るように存在）していても、アルカリ金属融液２９０が液体であるために、窒素ガスの差圧によってアルカリ金属融液２９０を押しのけるようにして、窒素ガスが反応容器２０内の空間２４に導入されることとなる。

その後、ＧａＮ結晶６が混合融液２７０に接触するように、上述した方法によってＧａＮ結晶６を移動させる（ステップＳ１２）。これによって、大きなサイズを有するＧａＮ結晶６が成長する。

そして、所定の時間が経過すると、坩堝１０および反応容器２０の温度が降温されて（ステップＳ１３）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。

なお、ステップＳ１３の後、融液溜め部２３の温度は、凝集温度Ｔｃｏｈに保持され、融液凝集部９０Ａの温度は、蒸発促進温度Ｔｅｖに保持される。その結果、アルカリ金属融液２９０は、気相輸送によって融液凝集部９０Ａから融液溜め部２３へ移動される。そして、図１１に示すフローチャートに従って、次回のＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

このように、ガス供給管９０内の融液凝集部９０Ａに溜まったアルカリ金属融液２９０が反応容器２０内の融液溜め部２３へ移動された状態で次回のＧａＮ結晶を製造するための原料の仕込みが行なわれる。

図１２は、ＧａＮ結晶が製造される過程を示す概念図である。図１２を参照して、支持装置４０の一方端に種結晶５を固定し、坩堝１０および反応容器２０の温度と、反応容器２０内の窒素ガス圧とを種結晶成長モード（図１０の領域ＲＥＧ３）に保持する（図１１のステップＳ４，Ｓ５および図１２の（ａ）参照）。

その後、種結晶５を混合融液２７０に浸漬すると（図１１のステップＳ８参照）、支持装置４０とフローティングカバー３００との間に形成された間隙を介して窒素が混合融液２７０中へ溶け込み、ＧａＮ結晶６が種結晶５から成長する。

図１０の領域ＲＥＧ３は、新たな結晶核が発生せず、種結晶からのＧａＮ結晶の結晶成長が生じる領域である。従って、反応容器２０の温度および窒素ガス圧を図１０に示す領域ＲＥＧ３内の温度および圧力に設定することにより、支持装置４０の底面４１Ｂに固定されている種結晶５からＧａＮ結晶６が結晶成長する。そして、フローティングカバー３００の下面および坩堝１０の内壁には、結晶核が付着しないため、フローティングカバー３００は、混合融液２７０の液面の上下に伴って上下動が可能である。

上述したように、この発明においては、混合融液２７０の表面にフローティングカバー３００を配置して種結晶成長モードでＧａＮ結晶６の結晶成長が行なわれる。その結果、金属Ｎａの混合融液２７０からの蒸発が支持装置４０とフローティングカバー３００との間の間隙に制限された状態でＧａＮ結晶６が種結晶５から結晶成長する。

したがって、この発明によれば、金属Ｎａの混合融液２７０からの蒸発を抑制してＧａＮ結晶６を製造できる。

また、この発明においては、アルカリ金属融液２８０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａを混合融液２７０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致させてＧａＮ結晶が製造される。そして、蒸気圧Ｐ_Ｎａを蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致させることは、加熱／冷却器７０が融液溜め部２３を蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに加熱することによって実現される。

したがって、混合融液２７０中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動が抑制される。その結果、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動を抑制してＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、窒素ガスを反応容器２０内へ供給するガス供給管９０の融液凝集部９０Ａは、アルカリ金属蒸気がアルカリ金属融液として溜まる凝集温度Ｔｃｏｈに保持されてＧａＮ結晶が製造される。そして、融液凝集部９０Ａの温度を凝集温度Ｔｃｏｈに保持することは、加熱／冷却器８０が融液凝集部９０Ａを凝集温度Ｔｃｏｈに制御（加熱／冷却）することによって実現される。

したがって、金属Ｎａ蒸気が反応容器２０内の空間２４からガス供給管９０内へ拡散しても、その拡散した金属Ｎａは、アルカリ金属融液２９０として融液凝集部９０Ａに溜まる。そして、反応容器２０内の空間２４に存在する金属Ｎａの外部への拡散が抑制される。その結果、混合融液２７０中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動が抑制され、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動を抑制してＧａＮ結晶を製造できる。

上記においては、ガス供給管９０内の融液凝集部９０Ａに金属Ｎａを仕込まずにアルカリ金属融液２８０，２９０をそれぞれ融液溜め部２３および融液凝集部９０Ａに保持してＧａＮ結晶を結晶成長させると説明したが、この発明においては、これに限らず、融液溜め部２３および融液凝集部９０Ａの両方に金属Ｎａを仕込んでアルカリ金属融液２８０，２９０をそれぞれ融液溜め部２３および融液凝集部９０Ａに保持するようにしてもよい。

図１３は、他のフローティングカバーを示す概念図である。図１３の（a）は、フローティングカバー３１０の斜視図を示し、図１３の（ｂ）は、図１３の（ａ）に示す線ＸＩＩＩｂ−ＸＩＩＩｂ間におけるフローティングカバー３１０の断面図を示す。

この発明においては、結晶製造装置１００は、図１３に示すフローティングカバー３１０を備えていてもよい。図１３を参照して、フローティングカバー３１０は、ＢＮからなり、略箱型形状を有する。そして、フローティングカバー３１０は、内壁部３１１と、外壁部３１２と、開口部３１３と、空間部３１４と、底面部３１５とを含む。

内壁部３１１は、略円形形状からなり、直径ｒを有する。また、外壁部３１２は、略円形形状からなり、直径Ｒを有する。そして、内壁部３１１は、底面部３１５の内周端に沿って配置され、外壁部３１２は、底面部３１５の外周端に沿って配置される。その結果、内壁部３１１の内側に開口部３１３が形成されるとともに、内壁部３１１、外壁部３１２および底面部３１５によって囲まれた空間部３１４が形成される。

このように、フローティングカバー３１０は、箱型形状からなるので、混合融液２７０に浮き易い。

フローティングカバー３１０が用いられる場合、支持装置４０は、一方端が開口部３１３を介して混合融液２７０に浸漬される。したがって、反応容器２０の空間２４に供給された窒素ガスは、支持装置４０とフローティングカバー３１０の内壁部３１１との間に形成された間隙を介して混合融液２７０へ溶け込む。

図１４は、さらに他のフローティングカバーを示す概念図である。この発明においては、結晶製造装置１００は、図１４に示すフローティングカバー３２０を備えていてもよい。図１４を参照して、フローティングカバー３２０は、ＢＮからなり、直径Ｒの略円形形状を有する。そして、フローティングカバー３２０は、開口部３２１〜３２９を含む。

開口部３２１は、支持装置４０の直径に略等しい直径ｒ１を有し、フローティングカバー３２０の中心部に設けられる。開口部３２２〜３２９は、反応容器２０内の空間２４に供給された窒素ガスを混合融液２７０へ供給するための開口部であり、フローティングカバー３２０の中心と同じ中心を有する直径Ｒ１の円形に沿って配置される。そして、直径Ｒ１は、結晶製造装置１００によって製造されるＧａＮ結晶の直径に略等しくなるように決定される。

フローティングカバー３２０が用いられる場合、支持装置４０は、一方端が開口部３２１を介して混合融液２７０に浸漬される。この場合、開口部３２１は、支持装置４０の直径に略等しい直径ｒ１を有するので、支持装置４０とフローティングカバー３２０との間には、間隙が形成されず、反応容器２０の空間２４に供給された窒素ガスは、開口部３２２〜３２９を介して混合融液２７０に溶け込み、ＧａＮ結晶６の結晶成長に寄与する。

図１５は、さらに他のフローティングカバーを示す概念図である。この発明においては、結晶製造装置１００は、図１５に示すフローティングカバー３３０を備えていてもよい。図１５を参照して、フローティングカバー３３０は、ＢＮからなり、略円形形状を有する。そして、フローティングカバー３３０は、坩堝１０の内周部の直径Ｒよりも小さい直径Ｒ２を有する。その結果、坩堝１０の内壁とフローティングカバー３３０との間に間隙３３１が形成され、反応容器２０の空間２４に供給された窒素ガスは、間隙３３１を介して混合融液２７０に溶け込む。

図１６は、図１５に示すフローティングカバー３３０を用いたＧａＮ結晶の結晶成長の概念図である。図１６を参照して、フローティングカバー３３０が用いられる場合、支持装置４０は、一方端に種結晶５を保持せず、フローティングカバー３３０に接触させられる。そして、支持装置４０の内部に含まれる配管１８０中に窒素ガスを流すことによってフローティングカバー３３０は、混合融液２７０の温度よりも低い温度に冷却される。

また、フローティングカバー３３０が用いられる場合、結晶製造装置１００は、図１０に示す領域ＲＥＧ２に含まれる温度および圧力を用いてＧａＮ結晶６を製造する。この場合、坩堝１０とフローティングカバー３３０との間の間隙３３１を介して窒素ガスが混合融液２７０中へ溶け込み、複数の自発核がフローティングカバー３３０の下面に生成される。そして、その生成された複数の自発核が幾何学的選別作用により、最終的に１つの結晶となり、ＧａＮ結晶６が結晶成長する。

なお、フローティングカバー３３０が用いられる場合、支持装置４０を用いずにＧａＮ結晶を結晶成長させてもよく、フローティングカバー３３０の中心部に種結晶５を固定し、図１０に示す領域ＲＥＧ３に含まれる温度および圧力を用いて種結晶５からＧａＮ結晶６を製造してもよい。

図１７は、さらに他のフローティングカバーを示す概念図である。この発明においては、結晶製造装置１００は、図１７に示すフローティングカバー３４０を備えていてもよい。図１７を参照して、フローティングカバー３４０は、ＢＮからなり、直径Ｒの略円形形状を有する。フローティングカバー３４０は、開口部３４１，３４２を有する。２つの開口部３４１，３４２は、略円形を形成するようにフローティングカバー３４０の中心部に配置される。その結果、フローティングカバー３４０は、内周部３４０Ａと外周部３４０Ｂとに分離される。そして、開口部３４１，３４２は、反応容器２０内の空間２４に供給された窒素ガスを混合融液２７０へ供給するための開口部である。

図１８は、図１７に示すフローティングカバー３４０を用いたＧａＮ結晶の結晶成長の概念図である。図１８を参照して、フローティングカバー３４０が用いられる場合、支持装置４０は、一方端に種結晶５を保持せず、フローティングカバー３４０の内周部３４０Ａに接触させられる。そして、支持装置４０の内部に含まれる配管１８０中に窒素ガスを流すことによってフローティングカバー３４０の内周部３４０Ａは、混合融液２７０の温度よりも低い温度に冷却される。

また、フローティングカバー３４０が用いられる場合、結晶製造装置１００は、図１０に示す領域ＲＥＧ２に含まれる温度および圧力を用いてＧａＮ結晶６を製造する。この場合、開口部３４１，３４２を介して窒素ガスが混合融液２７０中へ溶け込み、複数の自発核がフローティングカバー３４０の内周部３４０Ａの下面に生成される。そして、その生成された複数の自発核が幾何学的選別作用により、最終的に１つの結晶となり、ＧａＮ結晶６が結晶成長する。

なお、フローティングカバー３４０が用いられる場合、支持装置４０を用いずにＧａＮ結晶を結晶成長させてもよく、フローティングカバー３４０の内周部３４０Ａに種結晶５を固定し、図１０に示す領域ＲＥＧ３に含まれる温度および圧力を用いて種結晶５からＧａＮ結晶６を製造してもよい。

フローティングカバー３３０および３４０の説明において、前述したように、予め種結晶を保持していなくても良いが、種結晶を支持装置４０の下でフローティングカバーの中心付近に予め保持して、図１０の領域ＲＥＧ３の条件でＧａＮ結晶を結晶成長させてもよい。

図１９は、さらに他のフローティングカバーを示す概念図である。この発明においては、結晶製造装置１００は、図１９に示すフローティングカバー３５０を備えていてもよい。図１９を参照して、フローティングカバー３５０は、ＢＮからなり、対向する２つの頂点間の距離がＲである略正八角形の形状を有する。そして、フローティングカバー３４０は、直径ｒの開口部３５１を中心部に有する。

フローティングカバー３５０が用いられる場合、支持装置４０は、一方端が開口部３５１を介して混合融液２７０に浸漬される。この場合、反応容器２０の空間２４に供給された窒素ガスは、支持装置４０とフローティングカバー３５０との間に形成された間隙を介して混合融液２７０に溶け込み、ＧａＮ結晶６の結晶成長に寄与する。

なお、フローティングカバー３５０においては、その形状は、正八角形に限らず、三角形、四角形、五角形、六角形および七角形等であってもよく、一般的には、多角形であればよい。

上述した各種のフローティングカバー３００，３１０，３２０，３３０，３４０，３５０が用いられる場合、結晶製造装置１００が図１０に示す領域ＲＥＧ３に含まれる圧力および温度を用いてＧａＮ結晶を製造すれば、雑結晶がフローティングカバー３００，３１０，３２０，３３０，３４０，３５０に付着しないので、フローティングカバー３００，３１０，３２０，３３０，３４０，３５０は、混合融液２７０の増減に伴って上下動する。

上述の実施の形態においては、フローティングカバーの材質をＢＮとしたが、これに限定されるものではなく、アルミナ、窒化アルミおよびタングステン（Ｗ）等の混合融液と反応しない材質で、混合融液に浮く比重と形状とを有するものであれば適応可能である。

更には、窒素が混合融液に溶解する開口部も上述の形状に限らず、ランダムな小径口であってもよい。

この発明による結晶製造装置は、上述した２つのアルカリ金属融液２８０，２９０の少なくとも一方のアルカリ金属融液の温度をアルカリ金属から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧が混合融液から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧に略一致する蒸発抑制温度に制御してＧａＮ結晶を製造するものに限らず、一般的には、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液からのアルカリ金属の蒸発を抑制するように第１のアルカリ金属融液の温度および／または第２のアルカリ金属融液の温度を制御する制御手段を備えていればよい。

また、上述した実施の形態においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、図１０に示す領域ＲＥＧ２，ＲＥＧ３に含まれる結晶成長温度であればよい。また、窒素ガス圧力は、図１０に示す領域ＲＥＧ２，ＲＥＧ３に含まれる圧力であればよい。

さらに、この発明による結晶製造装置は、結晶製造装置１００から振動印加装置２３０、上下機構２４０および振動検出装置２５０を削除したものであってもよい。この場合、ＧａＮ結晶６は、上下方向へ移動されないが、坩堝１０内に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａが融けた状態で支持装置４０の底面４１Ｂが混合融液２７０に接触するように支持装置４０がセットされる。したがって、種結晶５からＧａＮ結晶６が結晶成長する。その結果、大きいサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明による結晶製造装置は、結晶製造装置１００から配管１８０、熱電対１９０、ガス供給管２００、流量計２１０およびガスボンベ２２０を削除したものであってもよい。この場合、ＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、ＧａＮ結晶の結晶成長中、混合融液２７０の温度よりも低温に制御されないが、ＧａＮ結晶６は、支持装置４０によって混合融液２７０に接触されるので、ＧａＮ結晶６は、混合融液２７０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動が抑制された状態で種結晶５から成長する。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明による結晶製造装置は、結晶製造装置１００から配管１８０、熱電対１９０、ガス供給管２００、流量計２１０、ガスボンベ２２０、振動印加装置２３０、上下機構２４０および振動検出装置２５０を削除したものであってもよい。この場合、ＧａＮ結晶６は、上下方向へ移動されず、ＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、混合融液２７０の温度よりも低い温度に制御されないが、坩堝１０内に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａが融けた状態で混合融液２７０に接触するようにＧａＮ結晶６が支持装置４０によって支持される。したがって、ＧａＮ結晶６は、混合融液２７０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動が抑制された状態で種結晶５から成長する。その結果、大きいサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、上記においては、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを融液溜め部２３および／または融液凝集部９０Ａに入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを融液溜め部２３および／または融液凝集部９０Ａに入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを融液溜め部２３および／または融液凝集部９０Ａに入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１ｐｐｍ以下である。

さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液２７０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。

さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。

さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。

したがって、この発明による結晶製造装置または製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。

そして、この発明による結晶製造装置または製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。

なお、ガス供給管９０、圧力調整器１２０およびガスボンベ１３０は、「ガス供給装置」を構成する。

また、配管１８０、ガス供給管２００、流量計２１０およびガスボンベ２２０は、「温度設定装置」を構成する。

さらに、フローティングカバー３００，３１０，３２０，３３０，３４０，３５０は、「カバー部材」を構成する。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、アルカリ金属の混合融液からの蒸発を抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を製造可能な結晶製造装置に適用される。

この発明の実施の形態による結晶製造装置の概略断面図である。図１に示す支持装置、配管および熱電対の拡大図である。図１に示す上下機構の構成を示す概略図である。振動検出信号のタイミングチャートである。図１に示すフローティングカバーの平面図である。図１に示す坩堝、反応容器、融液溜め部および融液凝集部の温度のタイミングチャートである。図６に示すタイミングｔ１，ｔ３間における坩堝、反応容器、融液溜め部および融液凝集部内の状態変化を示す模式図である。図６に示すタイミングｔ３における坩堝および反応容器内の状態を示す模式図である。ＧａＮ結晶の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と混合融液温度との関係を示す図である。ＧａＮ結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。ＧａＮ結晶が製造される過程を示す概念図である。他のフローティングカバーを示す概念図である。さらに他のフローティングカバーを示す概念図である。さらに他のフローティングカバーを示す概念図である。図１５に示すフローティングカバーを用いたＧａＮ結晶の結晶成長の概念図である。さらに他のフローティングカバーを示す概念図である。図１７に示すフローティングカバーを用いたＧａＮ結晶の結晶成長の概念図である。さらに他のフローティングカバーを示す概念図である。

符号の説明

１，２気液界面、４窒素ガス、５種結晶、１０坩堝、２０，３００反応容器、２０Ａ，４１Ａ外周面、２０Ｂ，４１Ｂ，１８０Ａ底面、２１，３０１本体部、２２蓋部、２３融液溜め部、２４空間、３０ベローズ、４０支持装置、４１筒状部材、４２，４３固定部材、４４空間部、５０，６０，３３０加熱装置、５１，６１，７１，７１Ａ，８１，３３１温度センサー、７０，７０Ａ，７０Ｂ，８０，８０Ａ加熱／冷却器、９０，９１，９２，２００ガス供給管、９０Ａ融液凝集部、１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ，１００Ｅ結晶製造装置、１１０，１５０バルブ、１２０圧力調整器、１３０，２２０ガスボンベ、１４０排気管、１６０真空ポンプ、１７０圧力センサー、１８０配管、１８１空孔、１９０熱電対、１９０Ａ，４１１一方端、２１０流量計、２３０振動印加装置、２４０上下機構、２４１凹凸部材、２４２歯車、２４３軸部材、２４４モータ、２４５制御部、２４６，２４７矢印、２５０振動検出装置、２６０，２６０Ａ，２６０Ｂ，２６０Ｃ温度制御装置、２７０混合融液、２８０，２９０アルカリ金属融液。

Claims

アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器と、
前記反応容器内の前記混合融液に接する容器空間へ外部から窒素原料ガスを供給するガス供給装置と、
前記混合融液を結晶成長温度に加熱する加熱装置と、
前記窒素原料ガスが前記混合融液へ溶け込むための間隙を有し、前記混合融液の表面に配置されたカバー部材と、
ＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶を前記混合融液中または前記混合融液の表面に支持する支持装置とを備え、
前記カバー部材は、前記支持装置との間に設けられた第１の間隙と、製造するＩＩＩ族窒化物結晶の直径に応じた位置に設けられた第２の間隙とを有する、結晶製造装置。
前記カバー部材は、略平板形状からなる、請求項１に記載の結晶製造装置。
前記カバー部材は、略箱型形状からなる、請求項１に記載の結晶製造装置。
前記種結晶の温度を所定の温度に設定する温度設定装置と、
前記種結晶の温度が前記混合融液の温度よりも低くなるように前記加熱装置および前記温度設定装置を制御する温度制御装置とをさらに備える、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器と、
前記反応容器内の前記混合融液に接する容器空間へ外部から窒素原料ガスを供給するガス供給装置と、
前記混合融液を結晶成長温度に加熱する加熱装置と、
内周部と、前記内周部の外側に設けられた外周部と、前記内周部と前記外周部との間に設けられ、前記窒素原料ガスが前記混合融液へ溶け込むための間隙とを有し、前記混合融液の表面に配置されたカバー部材と、
前記内周部の温度を所定の温度に設定する温度設定装置と、
前記内周部の温度が前記混合融液の温度よりも低くなるように前記加熱装置および前記温度設定装置を制御する温度制御装置とを備える結晶製造装置。
アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器と、
前記反応容器内の前記混合融液に接する容器空間へ外部から窒素原料ガスを供給するガス供給装置と、
前記混合融液を結晶成長温度に加熱する加熱装置と、
前記窒素原料ガスが前記混合融液へ溶け込むための間隙を有し、前記混合融液の表面に配置されたカバー部材と、
前記カバー部材の温度を所定の温度に設定する温度設定装置と、
前記カバー部材の温度が前記混合融液の温度よりも低くなるように前記加熱装置および前記温度設定装置を制御する温度制御装置と、を備え、
前記カバー部材は、前記反応容器の内壁との間に前記間隙を有する、結晶製造装置。
前記カバー部材は、前記混合融液の表面の上下動に伴って移動する、請求項６に記載の結晶製造装置。
前記カバー部材は、円形または多角形の平面形状を有する、請求項６又は請求項７に記載の結晶製造装置。