JP4824920B2 - Ｉｉｉ族元素窒化物結晶半導体デバイス - Google Patents

Description

本発明は、III族元素窒化物結晶半導体デバイスに関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族元素窒化物化合物半導体（以下、III族元素窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、緑色や青色、紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。

ＬＤやＬＥＤ用のIII族元素窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いてIII族元素窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０⁸ｃｍ^-2〜１０⁹ｃｍ^-2であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。また、この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、例えばＥＬＯＧ（Epitaxial lateral overgrowth）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０⁵ｃｍ^-2〜１０⁶ｃｍ^-2程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。

一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。しかしながら、ＧａＮやＡｌＮなどのIII族元素窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１００００ａｔｍ（１００００×１．０１３×１０⁵Ｐａ）以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃で８０００ａｔｍ（８０００×１．０１３×１０⁵Ｐａ）の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａフラックスを用いることで、７５０℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。

最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。

また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法によってＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている。
特開２００２−２９３６９６号公報

アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方をフラックスとして用いた窒化物結晶の液相成長方法においても、不純物の混入が問題となる。不純物が入ると、キャリア密度などが変化する場合があるからである。また、フラックスであるアルカリ金属やアルカリ土類金属は、半導体プロセスにおいて、特に混入が嫌われる元素類である。

そこで、本発明の目的は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方をフラックスとし、この中でIII族元素窒化物結晶を成長させた基板を用いて作製した半導体デバイスにおいて、不純物の拡散を防止する技術を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明のIII族元素窒化物結晶半導体デバイスは、III族元素窒化物結晶基板上にIII族元素窒化物結晶層が積層された半導体デバイスであって、前記基板が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融解液（フラックス）中において、窒素含有ガスの窒素とIII族元素とを反応させて結晶化させることにより製造されたものであり、前記基板上に、薄膜層が形成されており、前記薄膜層における前記基板中の不純物の拡散係数が、前記基板における前記基板中の不純物の拡散係数よりも小さいことを特徴とする半導体デバイスである。

本発明の半導体デバイスでは、III族元素窒化物結晶基板上に、薄膜層が形成され、前記薄膜層における前記基板中の不純物の拡散係数が、前記基板における前記拡散係数よりも小さいため、前記基板中の不純物がIII族元素窒化物結晶層に拡散することを防止できる。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックス中でIII族元素窒化物結晶を成長させて得られた結晶の一部に、例えば、貫通転位（例えば、らせん転位や刃状転位等）や格子欠陥等が存在する場合は、そこにアルカリ金属やアルカリ土類金属等が混入するおそれがある。この混入したアルカリ金属やアルカリ土類金属等の拡散を防止できるのが、本発明の特徴である。なお、結晶中の貫通転位や格子欠陥領域に、アルカリ金属やアルカリ土類金属、中でも、ＮａおよびＬｉが混入するおそれがあり、これが拡散することは、本発明者等が初めて見出したものである。この混入は、例えば、ＳＩＭＳ（Secondary ion mass spectroscopy）により確認できる。また、基板に電子線を照射することによるカソードルミネッセンスを観察し、それにより得られた暗点の部分を、転位部分とした。

本発明において、III族元素窒化物結晶基板は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融解液（フラックス）中において、窒素含有ガスの窒素とIII族元素とを反応させて結晶化させたものであればよい。例えば、前記融解液中で大型のバルク状に成長させたIII族元素窒化物結晶をスライス加工したものを前記基板として使用してもよい。

前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒがあげられ、前記アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢｅおよびＢａがあげられる。これらは、単独で使用しても２種類以上で併用してもよい。これらの中でもＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇを使用することが好ましく、特にＮａとＬｉとを併用することや、ＮａやＬｉを単体で使用することが好ましい。前記基板が、例えば、ＧａＮ基板である場合、ＮａとＬｉとを併用することが好ましく、ＡｌＮ基板である場合、Ｌｉ、ＮａおよびＳｎから選択される１つと、Ｃａとを併用することが好ましい。また、前記融解液は、フラックス成分として、アルカリ金属やアルカリ土類金属に加えて、その他の金属を含んでいてもよい。前記金属としては、例えば、Ｓｎ等があげられる。

前記III族元素としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎがあげられ、好ましくはＧａおよびＡｌであり、前記基板の組成式が、Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表されることが好ましい。また、前記III族元素がＧａであり、前記基板がＧａＮであることや、前記III族元素がＡｌであり、前記基板がＡｌＮであることが好ましい。

また、前記基板は、予め準備した支持基板の上にIII族元素窒化物結晶を成長させたものであってもよい。この場合において、前記支持基板の上にシード層が形成されており、前記シード層が、前記III族元素窒化物結晶基板と同じ組成の結晶から形成されたものが好ましい。前記支持基板は、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板および表面が(０００１)面であるＳｉＣ基板のいずれかの基板であることが好ましい。

本発明において、前記基板中の不純物としては、例えば、フラックス成分であるアルカリ金属やアルカリ土類金属、結晶の製造に使用する坩堝、反応容器、その他の部材等の構成材料成分に由来するもの等があげられる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒがあげられ、前記アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢｅおよびＢａがあげられる。この中でも、特に、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ等が前記基板中に混入することにより、例えば、III族元素窒化物結晶層のキャリア密度等に大きな影響を与えるおそれがある。

本発明において、前記薄膜層における前記基板中の不純物の拡散係数が、前記基板における前記基板中の不純物の拡散係数よりも小さければよく、例えば、前記基板における前記基板中の不純物の拡散係数よりも１桁以上小さいことが好ましい。また、前記薄膜層における前記基板中の不純物の拡散係数は、例えば、１０００℃で、１×１０^-16ｃｍ²／ｓｅｃ以下であることが好ましく、１×１０^-17ｃｍ²／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。前記不純物の拡散係数は、ＳＩＭＳにより評価できる。ＳＩＭＳによる評価方法としては、例えば、まず、ＳＩＭＳにより基板内の不純物を分析し、次に、基板表面にイオン注入によりイオンを注入し、さらに所定の温度で熱処理を施した後、さらにＳＩＭＳにより基板内の不純物を分析し、処理前後のＳＩＭＳの分析結果をもとに不純物のプロファイルを作成することにより、前記不純物の拡散係数を求めることができる。

前記薄膜層としては、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし、０＜ｘ＜１））、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化ゲルマニウム（ＧｅＮ₂）、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンド等があげられ、好ましくは窒化シリコン、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムであり、より好ましくは窒化アルミニウムガリウムである。また、前記基板として、バルク結晶から形成されたIII族元素窒化物結晶基板を使用する場合、薄膜層が窒化アルミニウムであることが好ましい。

前記基板が、例えば、ＧａＮ基板である場合、薄膜層が窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし、０＜ｘ＜１））および炭化シリコン（ＳｉＣ）の少なくとも一つであることが好ましく、より好ましくは窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムであり、特に好ましくは窒化アルミニウムガリウムである。前記基板が、例えば、ＡｌＮ基板である場合、薄膜層がダイヤモンドであることが好ましい。

前記薄膜層の厚みは、特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。前記薄膜層が窒化シリコンである場合、その厚みが５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることが好ましい。厚みが５ｎｍ以下であれば、前記薄膜層上にIII族元素窒化物結晶の成長が妨害されない。

前記薄膜層の形成方法は、特に制限されず、形成材料に応じて適宜決定すればよく、例えば、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法等があげられる。例えば、窒化シリコン層を形成する場合、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法が好ましく、窒化アルミニウム層を形成する場合、減圧ＭＯＣＶＤ法が好ましい。

前記結晶層は、その組成式が、Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表されることが好ましく、例えば、ＭＯＣＶＤ法等の気相成長法により形成することが好ましい。

次に、本発明の半導体デバイスの構成について、図１（ａ）〜（ｃ）を例にとり説明する。

図１（ａ）に示すように、本発明の半導体デバイスは、III族元素窒化物結晶基板１３上に、薄膜層１５と、III族元素窒化物結晶層１８とが形成されており、基板１３の表面全体に、薄膜層１５が形成されていることが好ましい。

また、図１（ｂ）に示すように、III族元素窒化物結晶基板１３に、貫通転位１４が存在する場合、薄膜層１５が、貫通転位１４に対応する部分に形成されていればよい。前述のように、貫通転位１４の領域には、不純物が存在するおそれがあるので、これに対応する部分に薄膜層１５を形成することにより、基板１３中の不純物がIII族元素窒化物結晶層１８に拡散することを十分防止できる。

また、図１（ｃ）に示すように、本発明の半導体デバイスは、III族元素窒化物結晶基板１３と薄膜層１５との間に、さらに、III族元素窒化物結晶層１８が形成されていてもよい。

また、本発明の半導体デバイスは、前記基板上に形成された前記薄膜層とともに、若しくは前記薄膜層に代えてその側面に薄膜層が形成されていてもよい。また、前記半導体デバイスが複数に分割されたチップであってもよく、この場合、前記基板表面の薄膜層と共に、若しくは前記薄膜層に代えて、前記チップ側面に薄膜層が形成されていることが好ましい。このように側面に薄膜層を形成することにより、分割すること等により露出したチップの側面から、例えば、アルカリ金属等の不純物が拡散することも防止できる。

本発明の半導体デバイスは、レーザダイオード、発光ダイオードまたは電界効果トランジスタであることが好ましい。

本発明の半導体デバイスの製造方法の一例を、図２を用いて説明する。なお、図１と同一箇所には同一の符号を付している。

まず、図２（ａ）に示すように、サファイア基板等の支持基板１１上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表されるシード層１２を形成する。シード層１２は、種結晶となり、例えば、ＧａＮや、Ａｌ_uＧａ_1-uＮ（ただし、０≦ｕ≦１）等で表される結晶であることが好ましい。シード層１２は、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法などにより形成できる。支持基板１１には、例えば、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、または表面が(０００１)面であるＳｉＣ基板を用いることができる。なお、支持基板１１とシード層１２との間に他の半導体層を含んでもよい。

次に、図２（ｂ）に示すように、窒素を含む雰囲気中（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０⁵Ｐａ）以下の加圧雰囲気）において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とIII族元素と窒素とを含む融解液にシード層１２を接触させ、シード層１２上にＬＰＥ−ＧａＮ１３ａを成長させる。この場合、支持基板１１、シード層１２およびＬＰＥ−ＧａＮ１３ａを含めてIII族元素窒化物結晶基板１３とする。なお、ＬＰＥ−ＧａＮ１３ａを形成後、前記支持基板１１を除去してもよく、除去することにより、ＬＰＥ−ＧａＮ１３ａ内の歪みを緩和できる。除去方法としては、例えば、レーザリフトオフ法、研削加工、研磨加工等があげられる。

前記III族元素としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎがあげられ、好ましくはＧａおよびＡｌである。アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、通常、フラックスとして機能し、前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒがあげられ、前記アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢｅおよびＢａがあげられ、これらのうちの少なくとも１つ、すなわち、これらの１つまたはこれらの混合物が用いられる。窒素を含む雰囲気下としては、例えば、窒素ガスや、アンモニアガスの少なくとも一方を含む窒素含有ガス雰囲気を適用できる。

融解液は、例えば、材料を坩堝に投入して加熱することによって調製される。融解液を調製したのち、融解液を過飽和の状態とすることによってIII族元素窒化物結晶を成長させる。材料の溶融および結晶成長は、例えば、温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が１ａｔｍ（１×１．０１３×１０⁵Ｐａ）〜５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）程度で行うことができる。この方法によれば、組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族元素窒化物結晶、例えば、ＧａＮや、組成式Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし０≦ｘ≦１）で表される結晶が得られる。

図２（ｃ）に示すように、液相成長させたＬＰＥ−ＧａＮ１３ａ中には、いくつかの貫通転位１４が存在するおそれがある。特に、選択的に成長させる場合には、選択的に形成されたシード層から基板の厚み方向に向かって貫通転位１４（例えば、らせん転位や刃状転位など）が存在するおそれがあり、この貫通転位１４の領域には、フラックス成分やその他不純物が多数存在する可能性がある。したがって、貫通転位１４が存在する部分には、液相成長させたＬＰＥ−ＧａＮ１３ａの上部に、例えば、窒化シリコン等の薄膜層１５を形成する。これにより、例えば、ＬＰＥ−ＧａＮ１３ａからのナトリウム金属等の拡散を防止できる。この薄膜層１５は、例えば、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法を用いて形成できる。

そして、図２（ｄ）のように、例えば、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ層１６やＡｌＧａＮ層１７を形成することにより、半導体レーザ、発光ダイオードや高周波デバイスなどのデバイス構造を形成することで、信頼性の高い半導体デバイスを実現できる。

また、III族元素窒化物結晶基板１３としてＧａＮ基板を使用し、その上に薄膜層１５として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法により窒化シリコン層や（例えば、厚み３ｎｍ）や、ＭＯＣＶＤ法によりＡｌＮ層を形成してもよい（例えば、厚み１００ｎｍ）。なお、前記ＭＯＣＶＤ法によるＡｌＮ層の形成は、減圧ＭＯＣＶＤ法を適用することが好ましい。そして、薄膜層１５上に、例えば、基板温度が約１０２０℃〜１１００℃になるように基板を加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ₃とを基板上に供給することによってｎ型ＧａＮ結晶を形成できる。ｎ型ＧａＮ結晶上に、半導体レーザ、発光ダイオードや高周波デバイスなどのデバイス構造を形成することで、信頼性の高い半導体デバイスを実現できる。このように薄膜層として窒化シリコン層や窒化アルミニウム層を形成することにより、III族元素窒化物結晶基板１３中に存在するナトリウム等の不純物が結晶層１６に拡散することを防止できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例ではＧａＮ結晶を用いたIII族元素窒化物半導体デバイスの作製について説明するが、例えば、Ａｌ_xＧａ_1-xＮやＡｌＮ等の組成式Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族元素窒化物結晶も同様の方法によって形成できる。

実施例１は、選択的に形成したシード層上に液相成長法で成長させIII族元素窒化物結晶を用いて、半導体デバイスを作製する例である。

まず、図３（ａ）のように、サファイアからなる支持基板２１の温度を約１０２０℃〜１１００℃になるように加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ₃とを基板上に供給することによって、ＧａＮからなる半導体シード層２２を形成した。

次に、フォトリソグラフィーによって、半導体シード層２２の表面上にレジストパターンを形成する。次に、図３（ｂ）に示すように、Ｃｌ₂ガスを用いたドライエッチングによって、半導体シード層２２をパターン処理する。前記ドライエッチングは、誘導結合型の反応性ドライエッチング（ＲＩＥ）装置を用いて行うことができる。

次に、レジストパターンを除去して、半導体シード層２２を形成する。なお、半導体シード層２２の側面および支持基板２１面に、マスクを形成しておいてもよい。そして、窒素雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０⁵Ｐａ）以下の加圧雰囲気下）において、ＧａとＮａと窒素とを含む融解液に、半導体シード層２２の表面を接触させ、融解液を過飽和状態で維持することによって、図３（ｃ）に示すように、半導体シード層２２上に選択的にＬＰＥ−ＧａＮ２３ａを成長させる。この場合、支持基板２１、半導体シード層２２およびＬＰＥ−ＧａＮ２３ａを含めてIII族元素窒化物結晶基板２３とする。

図４にIII族元素窒化物結晶の作製に使用する揺動型ＬＰＥ装置の一例を示す。この揺動型ＬＰＥ装置３００は、ステンレス製の育成炉３０１を備え、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）の気圧に耐えられるようになっている。育成炉３０１には、加熱用のヒータ３０２および熱電対３０３が配置されている。坩堝固定台３０４は育成炉３０１内に配置されており、これには、回転軸３０５を中心に回転する機構が取り付けられている。坩堝固定台３０４内には、窒化ホウ素（ＢＮ）またはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる坩堝３０６が固定されている。坩堝３０６内には、融解液３０７および種結晶３０８が配置される。坩堝固定台３０４が回転することにより、坩堝３０６内の融解液が左右に移動し、これにより、融解液を攪拌することができる。雰囲気圧力は、流量調整器３０９によって調整される。原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ₃ガス）と窒素ガスとの混合ガスは、原料ガスタンク（図示せず）から供給され、ガス精製部によって不純物が除去されたのちに育成炉３０１内に送られる。

以下、この装置を用いた結晶成長の一例について説明する。

（１）まず、ＧａとフラックスであるＮａとを、所定の量だけ秤量し、坩堝内にセットする。Ｇａには、純度が９９．９９９９％（シックスナイン）以上のものを用い、Ｎａは、精製したＮａを用いることが好ましい。Ｈｅ（Ｎ₂、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅなどでもよい）置換したグローブボックス内でＮａを加熱して融解し、表面層に現れる酸化物などを除去することによってＮａを精製できる。ゾーンリファイニング法によってＮａを精製してもよい。ゾーンリファイニング法では、チューブ内でＮａの融解と固化とを繰り返すことによって、不純物を析出させ、それを除去することによってＮａの純度を上げることができる。

（２）次に、坩堝内の原材料を融解するため、電気炉内の温度を８００℃まで上昇させる。この段階では、図示するように、種結晶基板は融解液中には存在しない。ＧａおよびＮａをかき混ぜるため、種結晶基板上に融解液が付着しない程度に、坩堝を揺動させる。ＧａＮの酸化を防止するため、雰囲気ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることが好ましい。

（３）次に、回転軸を中心に坩堝を回転させ種結晶基板を融解液中に入れ、結晶育成を開始させる。

（４）結晶育成中は、融解液を攪拌させるため、１分間に１周期のスピードで坩堝を揺動させる。ただし、育成中は種結晶基板は融解液中に存在させ、坩堝を８００℃に保持し、圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０⁵Ｐａ）に保持し、例えば、１０時間ＬＰＥ成長を行う。

（５）育成終了後は、図示するように坩堝を回転させ、融解液中から基板を取り出し、融解液温度を降下させる。

上記方法でＧａＮ結晶を成長させたところ、半導体シード層２２から結晶成長が開始され、半導体シード層から基板表面に向かって貫通転位が観測されたが、半導体シード層からラテラル（横方向）成長した部分は、良好なＧａＮ単結晶が育成できた。また、ラテラル成長したＧａＮ結晶同士がぶつかる部分にも転位が観測された。

この方法によれば、Ｎａのみならず、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａフラックス、またはアルカリ金属とアルカリ土類金属との混合フラックスを用いても、同様の効果が得られる。例えば、ＮａとＣａとの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することで、より低圧での結晶育成が可能となる。

ＬＰＥ−ＧａＮ２３ａ中には、前述のように、半導体シード層２２から基板表面に向かって貫通転位２４が観測された。また、ラテラル成長したＧａＮ結晶同士がぶつかる部分にも転位が観測された。ＳＩＭＳにより、不純物分析を行ったところ、貫通転位２４領域には、例えば、ナトリウムなどの不純物が多く存在した。そのため、図３（ｄ）に示すように、例えば、貫通転位２４が存在する領域の基板２３の表面に窒化シリコンからなる薄膜層２５を電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法により形成した。前記薄膜層は、窒化シリコンに代えて、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、炭化シリコン、窒化ゲルマニウム、炭化シリコン、ダイヤモンドライクカーボンであってもよい。なお、基板２３の表面は、機械加工（研磨加工）とメカノケミカル研磨により、平坦化加工してもよい。

そして、図３（ｅ）に示すように、例えば、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ層２６およびＡｌＧａＮ層２７を形成することにより本発明の半導体デバイスを作製することができる。アルカリ金属フラックス法により作製されたＧａＮ基板を用いて半導体デバイスを作製する際、このように薄膜層２５を形成することにより、半導体レーザや発光ダイオードの発光部や、ＦＥＴトランジスタの各電極部へのアルカリ金属などの拡散を防止できるため、デバイスの特性を向上することができる。

半導体シード層が形成された基板を用いてＧａＮ結晶をＬＰＥ成長させたＧａＮ基板について説明したが、ＧａＮ結晶をシードとして大型バルク成長させた結晶をスライス加工して得られたＧａＮ基板を使用してもよい。このように成長させた結晶は、選択的に成長していないため、ランダムに発生する転位部分などにアルカリ金属やアルカリ土類金属等の不純物を含むおそれがある。そのため、基板表面全体に薄膜層を形成することで、不純物の拡散を防止できる。

次に、電界効果トランジスタを作製する方法について図５に基づき説明する。III族窒化物結晶基板４３は、支持基板４１、シード層４２およびＬＰＥ−ＧａＮ４３ａを含み、前述のような液相成長によって得られるＬＰＥ−ＧａＮ４３ａは、電気抵抗が例えば１０¹⁰Ω以上で絶縁体に近い特性を示す。このＬＰＥ−ＧａＮ４３ａの貫通転位４４の領域には、薄膜層４５として、窒化シリコン層を形成した。次に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ層４６とＡｌＧａＮ層４７とを形成した。さらに、この上にソース電極４８、ショットキーゲート電極４９およびドレイン電極５０を形成した。ゲート電極４９へ電圧を印加することによって、ＧａＮ層４６とＡｌＧａＮ層４７との界面に形成される２次元電子ガス濃度を制御し、トランジスタとしての動作を行わせる。

本発明の方法によって形成される電界効果トランジスタは、薄膜層が形成されているため、絶縁性も高く、トランジスタ動作時のリーク電流を低減することができ、高周波特性の優れた電界効果トランジスタを実現できる。

半導体レーザの構成の一例を、図６に示す。同図に示すように、まず、薄膜層（図示せず）が形成されたＧａＮ基板５１上に、キャリア密度が５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下になるようにＳｉをドープしたｎ形ＧａＮからなるコンタクト層５２を形成する。ＧａＮ系の結晶（ＧａとＮとを含む結晶）では、不純物としてＳｉを添加するとＧａの空孔が増加する。このＧａの空孔は容易に拡散するため、この上にデバイスを作製すると寿命などの点で悪影響を与える。そのため、キャリア密度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下、望ましくは３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下になるようにドーピング量を制御する。

次に、コンタクト層５２上に、ｎ形Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎからなるクラッド層５３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層５４とを形成した。次に、Ｇａ_0.8Ｉｎ_0.2Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層５５として形成する。そして、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層５６とｐ形Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎからなるクラッド層５７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層５８とを形成する。これらの層は公知の方法で形成できる。半導体レーザ５００はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層５５におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層５５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層５４、クラッド層５３の順に小さくなる。

コンタクト層５８部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜５９を形成した。ｐ形のクラッド層５７部およびｐ形のコンタクト層５８には、電流狭窄部となるリッジ部を形成する。

ｐ形のコンタクト層５８側には、コンタクト層５８とオーミック接触するｐ側電極６０を形成する。ｎ形のコンタクト層５２の側には、コンタクト層５２とオーミック接触するｎ側電極６１を形成する。

半導体レーザのその他の構成を図７に示す。同図において、６０１は支持基板を示し、６０２はシード層を示し、６０３はＬＰＥ−ＧａＮ層を示し、６０４は貫通転位を示し、６０５は薄膜層を示し、６０６はＧａＮ層を示し、６０７はｎ−ＧａＮ層を示し、６０８はｎクラッド層を示し、６０９は活性層を示し、６１０はリッジ部を示し、６１１はｐ側電極を示し、６１２は絶縁膜を示し、６１４はｎ側電極を示し、６１５は選択成長膜を示し、６１６は対称軸を示す。図示のように、この装置では、レーザ発振部となるリッジ領域６１０が、薄膜層６０５の上にあり、さらに、薄膜層６０５の対称軸６１６よりずれた位置に形成されている。薄膜層６０５上に気相成長させたエピ膜（ＧａＮ層６０６）は、薄膜層６０５のない部分から成長しほぼ対称軸６１６上で合わされるため、対称軸６１６上に刃状転位が残るおそれがある。そのため、リッジ領域６１０は、対称軸からずれていることが望ましい。

上記構造の半導体レーザのデバイス評価を行った。得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ側電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。

なお、本発明の半導体デバイスに使用できるIII族元素窒化物結晶基板は、前記ＧａＮ単結晶基板に限られず、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を供給することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を使用することが好ましい。

図８（ａ）に示すように、ナトリウムをフラックスとして液相成長により作製したＧａＮ基板上にエピ成長させ、レーザ構造を加工し、電極を形成した半導体レーザのウェハー８１を作製する。これを、図８（ｂ）に示すように、バーに加工する。バーの発光面は、レーザ共振器の反射率を制御、および端面保護、さらにはナトリウムの拡散を防止するため、コーティングを形成する。このコーティング膜には、少なくとも窒化シリコン層が含まれていて、ナトリウムの拡散を防止する。なお、同図において、ＬＰＥ−ＧａＮ基板８２上に、デバイス構造８３を形成し、さらに電極８４を形成してもよい。次に、図８（ｃ）に示すように、発光部の端面をコーティングしたバーをチップ化する。分割したチップ側面（分割面）８５には、部分的に転位や欠陥によるナトリウム不純物領域（図示せず）が現れるおそれがあるため、ナトリウムの拡散を防止するためには、分割面にも窒化シリコンなどの薄膜層を形成することが必要となる。これにより、ナトリウムの拡散によるリーク電流が大幅に低減でき、安定なデバイス動作を実現できる。なお、同図において８６は発光面を示す。

ここでは、薄膜層として窒化シリコンを使用したが、窒化アルミニウム、炭化シリコン、ダイヤモンドライクカーボンなども、ナトリウムに対するバリア性が高く、効果的に利用できる。

本発明は、例えば、レーザダイオード、発光ダイオード、電界効果トランジスタ等の様々な半導体装置に適用可能である。

図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の半導体デバイスの構成の一例を示す断面図である。 図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の半導体デバイスの製造方法の一例を示す工程図である。 図３（ａ）〜（ｅ）は、本発明の半導体デバイスの製造方法のその他の例を示す工程図である。 図４は、本発明の半導体デバイスの製造方法に用いられる製造装置の一例の構成図である。 図５は、本発明の半導体デバイスのその他の例の構成を示す断面図である。 図６は、本発明の半導体デバイスのさらにその他の例の構成を示す断面図である。 図７は、本発明の半導体デバイスのさらにその他の例の構成を示す断面図である。 図８（ａ）〜（ｃ）は、本発明の半導体デバイス製造方法のさらにその他の例を示す工程図である。

符号の説明

１１ ２１ ４１ ５１ ７１ ６０１ 支持基板
１２ ２２ ４２ ７２ ６０２ シード層
１３ａ ２３ａ ４３ａ ＬＰＥ−ＧａＮ
１３ ２３ ４３ ７３ ６０３ III族元素窒化物結晶基板
１４ ２４ ４４ ７４ ６０４ 貫通転位
１５ ２５ ４５ ６０５ 薄膜層
１６ ２６ ４６ ６０６ ＧａＮ層
１７ ２７ ４７ ＡｌＧａＮ層
１８ III族元素窒化物結晶層
４８ ソース電極
４９ ショットキーゲート電極
５０ ドレイン電極
５００ 半導体レーザ
５２ ５８ コンタクト層
５３ ５７ クラッド層
５４ ５６ 光ガイド層
５５ ６０９ 活性層
５９ ６１２ 絶縁膜
６０ ６１１ ｐ型電極
６１ ６１４ ｎ型電極
８１ ウェハー
８２ ＬＰＥ−ＧａＮ基板
８３ デバイス構造
８４ 電極
８５ 分割面
８６ 発光面
３００ 揺動型ＬＰＥ装置
３０１ 育成炉
３０２ ヒータ
３０３ 熱電対
３０４ 坩堝固定台
３０５ 回転軸
３０６ 坩堝
３０７ 融解液
３０８ 種結晶
３０９ 流量調節器
３１０ 原料ガス
６０７ ｎ−ＧａＮ層
６０８ ｎクラッド層
６１０ リッジ部
６１３ ｐクラッド層
６１５ 選択成長膜
６１６ 対称軸

Claims (19)

1. III族元素窒化物結晶基板上に、デバイス構造を形成するIII族元素窒化物結晶層が積層されたIII族元素窒化物半導体デバイスであって、
   前記基板が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融解液（フラックス）中において、窒素含有ガスの窒素とIII族元素とを反応させて結晶化させることにより製造されたものであり、
   前記基板上であって、前記デバイス構造と前記基板との間に薄膜層が形成されており、
   前記薄膜層における前記基板中の不純物の拡散係数が、前記基板における前記基板中の不純物の拡散係数よりも小さいことを特徴とする半導体デバイス。
2. 前記基板に、貫通転位が存在し、前記貫通転位の領域に不純物としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方が存在する請求項１に記載の半導体デバイス。
3. 前記不純物が、ＮａおよびＬｉの少なくとも一方である請求項１又は２に記載の半導体デバイス。
4. 前記貫通転位に対応する部分に前記薄膜層が形成されている請求項２又は３に記載の半導体デバイス。
5. 前記薄膜層が、前記基板の表面全体に形成されている請求項１から４のいずれかに記載の半導体デバイス。
6. 前記薄膜層が、窒化シリコン（ＳｉＮ）である請求項１から５のいずれかに記載の半導体デバイス。
7. 前記薄膜層の厚みが、５ｎｍ以下である請求項６に記載の半導体デバイス。
8. 前記薄膜層の厚みが、３ｎｍ以下である請求項６に記載の半導体デバイス。
9. 前記薄膜層が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし、０＜ｘ＜１））および炭化シリコン（ＳｉＣ）からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から５のいずれかに記載の半導体デバイス。
10. 前記基板と前記薄膜層との間に、さらに、III族元素窒化物結晶層が形成されている請求項１から９のいずれかに記載の半導体デバイス。
11. 前記結晶層が、気相成長により形成されたものである請求項１から１０のいずれかに記載の半導体デバイス。
12. 前記融解液中のアルカリ金属が、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から１１のいずれかに記載の半導体デバイス。
13. 前記融解液中のアルカリ金属が、ＮａおよびＬｉの少なくとも一方である請求項１から１１のいずれかに記載の半導体デバイス。
14. 前記融解液中のアルカリ土類金属が、ＣａおよびＭｇの少なくとも一方である請求項１から１３のいずれかに記載の半導体デバイス。
15. 前記III族元素が、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から１４のいずれかに記載の半導体デバイス。
16. 前記融解液がＮａおよびＬｉの少なくとも一方を含み、前記基板がＧａＮ基板であって、前記薄膜層が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ただし、０＜ｘ＜１））および炭化シリコン（ＳｉＣ）からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から１１のいずれかに記載の半導体デバイス。
17. 前記基板が、ＮａおよびＬｉの少なくとも一方の不純物を含む請求項１６に記載の半導体デバイス。
18. 前記融解液がＬｉ、ＮａおよびＳｎからなる群から選択される１つと、Ｃａとを含み、前記基板がＡｌＮ基板であって、前記薄膜層がダイヤモンドである請求項１から１１のいずれかに記載の半導体デバイス。
19. 前記基板が、ＮａおよびＬｉの少なくとも一方の不純物を含む請求項１８に記載の半導体デバイス。

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