JP2005119893A - 無機組成物およびその製造方法並びにそれを用いたｉｉｉ族元素窒化物の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 III族窒化物結晶を液相中で安定に液相成長させるためにフラックスとして用いられるナトリウムの酸化を防止した原材料を提供する。
【解決手段】 ナトリウム２の表面をガリウム１で覆い、ナトリウム２と空気とを遮断する。金属ガリウム（Ｇａ）１の融点は２９．８℃であるから、常温で液状である。一方、金属ナトリウム（Ｎａ）２の融点は９７．８℃であり、常温で固体である。したがって。ナトリウム２を液状ガリウム１に浸漬して引き上げれば、表面がガリウム１で被覆されたナトリウム２を得ることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、無機組成物およびその製造方法並びにそれを用いたＩＩＩ族元素窒化物の製造方法に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物化合物半導体（以下、III族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。

ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（たとえばＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いてIII族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０⁸ｃｍ^-2〜１０⁹ｃｍ^-2であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。しかしながら、ＧａＮやＡｌＮなどのIII族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃で８０００気圧の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、ナトリウム（Ｎａ）フラックスを用いることで、７５０℃、５０気圧という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。

最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（たとえば特許文献１参照）。
特開２００２−２９３６９６号公報

しかしながら、ナトリウム等のアルカリ金属は、還元力が強いため酸化しやすく、酸化したアルカリ金属をフラックスとして用いると、得られる結晶に影響を及ぼす恐れもある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ＩＩＩ族元素窒化物の製造に使用可能であり、アルカリ金属の酸化が防止された無機組成物の提供を、その目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の無機組成物は、アルカリ金属を含む無機組成物であって、前記アルカリ金属の表面に、無機酸化防止膜が形成され、これにより空気と前記アルカリ金属とが遮断されている無機組成物である。

また、本発明の製造方法は、ＩＩＩ族元素と窒素とをアルカリ金属フラックス中で反応させるＩＩＩ元素窒化物の製造方法であって、前記ＩＩＩ族元素および前記アルカリ金属の原料として、前記アルカリ金属の表面に前記ＩＩＩ族元素の酸化防止膜が形成され、これによって前記アルカリ金属と空気とが遮断されている無機組成物を使用することを特徴とする。

前記のように、本発明の無機組成物は、無機酸化防止膜によってアルカリ金属の酸化が防止されている。このアルカリ金属は、ＩＩＩ族元素窒化物の製造において、フラックスとして使用できる。

また、前記のように、本発明の製造方法では、前記ＩＩＩ族元素および前記アルカリ金属の原料として、前記アルカリ金属の表面に前記ＩＩＩ族元素の酸化防止膜が形成され、これによって前記アルカリ金属と空気とが遮断されている無機組成物を使用するため、前記アルカリ金属の酸化が防止されているから、得られるＩＩＩ族元素窒化物が高品質なものとなる。

本発明の無機組成物において、その用途は、無機化合物の原材料であり、前記無機酸化防止膜が、前記無機化合物の構成元素の一つであることが好ましい。

前記無機化合物は、ＩＩＩ族元素の窒化物であり、前記無機酸化防止膜が、前記ＩＩＩ族元素であることが好ましい。前記ＩＩＩ族元素は、ガリウム、アルミニウム、インジウムがあるが、このなかで、ガリウムが好ましい。

本発明の無機組成物において、前記アルカリ金属は、ＩＩＩ族元素と窒素との反応におけるフラックスとして働くことが好ましい。前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムがあげられ、このなかで、ナトリウムが好ましい。

本発明の無機組成物において、さらに、アルカリ土類金属を含み、前記アルカリ土類金属が前記無機酸化防止膜により空気と遮断されていることが好ましい。前記アルカリ土類金属は、前記アルカリ金属と共に、ＩＩＩ族元素と窒素との反応におけるフラックスとして働くことが好ましい。前記アルカリ土類金属としては、カルシウムが好ましい。カルシウムのガリウムに対するモル比（Ｃａ／（Ｃａ＋Ｇａ））は、例えば、０．１〜１０モル％であり、好ましくは、１〜５モル％である。

本発明の無機組成物におおいて、前記アルカリ金属がナトリウムであり、前記酸化防止膜がガリウムである場合、前記両者のモル比率（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ））は、例えば、０．５〜０．９９の範囲であり、好ましくは、０．７〜０．９モル％である。また、本発明の無機組成物において、前記酸化防止膜の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１〜３００μｍであり、好ましくは１〜１００μｍである。

つぎに、アルカリ金属の表面に無機酸化防止膜が形成され、これによって前記アルカリ金属と空気とが遮断されている無機組成物は、例えば、次のようにして製造できる。前記アルカリ金属がナトリウムであり、前記酸化防止膜がガリウムである場合は、液状の前記ガリウムに前記ナトリウムを浸漬して引き上げることにより、前記ナトリウムの表面に前記ガリウムによる酸化防止膜を形成できる。この場合、前記ナトリウムと酸化防止膜であるガリウムとのモル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ））は、例えば、０．５〜０．９９の範囲であり、好ましくは、０．７〜０．９の範囲である。

その他の製造方法として、前記アルカリ金属の表面に、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムの少なくとも一つのＩＩＩ族元素を真空蒸着によって付着させることにより、前記アルカリ金属表面に前記ＩＩＩ族元素による酸化防止膜を形成する方法がある。前記アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムである。

つぎに、本発明のＩＩＩ族元素窒化物の製造方法において、前記ＩＩＩ族元素は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムがあるが、このなかでガリウムが好ましい。

本発明のＩＩＩ族元素窒化物の製造方法において、前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムがあげられ、このなかで、ナトリウムが好ましい。

本発明のＩＩＩ族元素窒化物の製造方法において、前記無機組成物は、さらにアルカリ土類金属を含み、前記アルカリ土類金属が前記酸化防止膜により空気と遮断されており、前記アルカリ土類金属が、前記アルカリ金属と共に、ＩＩＩ族元素と窒素との反応におけるフラックスとして働くことが好ましい。前記アルカリ土類金属は、カルシウムが好ましい。カルシウムのガリウムに対するモル比（Ｃａ／（Ｃａ＋Ｇａ）は、例えば、０．１〜１０モル％であり、好ましくは１〜５モル％である。

本発明のＩＩＩ族元素窒化物の製造方法において、前記アルカリ金属がナトリウムであり、前記酸化防止膜がガリウムであるとき、前記両者のモル比率（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ））は、例えば、０．５〜０．９９の範囲であり、好ましくは、０．７〜０．９の範囲である。

本発明のＩＩＩ族元素窒化物の製造方法において、前記窒素が、窒素含有ガス中の窒素であることが好ましい。前記ガスとしては、例えば、窒素ガス、アンモニアガス、前記両者の混合ガスなどがある。

本発明のＩＩＩ族元素窒化物の製造方法において、ＩＩＩ族元素と窒素との反応が、加熱加圧条件下での反応であることが好ましい。前記条件は、例えば、温度700〜1100℃、圧力0.1〜10ＭＰａ、好ましくは、温度750〜900℃、圧力1〜5ＭＰａである。

本発明のＩＩＩ族元素窒化物の製造方法において、ＩＩＩ族元素窒化物の単結晶を成長させることが好ましい。前記単結晶は、組成式Ａｌ_sＧａ_tＩｎ_1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体結晶であることが好ましい。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

アルカリ金属フラックスを用いた窒化物結晶成長法において、Ｇａ融液中にＮ（窒素）を溶解させるためアルカリ金属が用いられるが、良好な窒化物結晶を成長させるためには、アルカリ金属の酸化を抑制する必要がある。アルカリ金属は、強い還元作用（酸素や水分との反応）があるため、酸化しやすい材料である。また、安定に結晶育成するためには、ＧａとＮａをある特定のモル比率で秤量し、結晶育成を行う必要がある。以下、代表的な一例のアルカリ金属およびそれを用いた原材料について説明する。

図１に、本実施例のＧａＮ原材料（断面図）を示す。金属ガリウム（Ｇａ）１の融点は２９．８℃、金属ナトリウム（Ｎａ）２の融点は９７．８℃である。Ｇａ／Ｎａ原材料は、金属Ｎａ２の全表面が金属Ｇａ１で覆われていて、これにより金属Ｎａ２と大気中酸素とが遮断され、酸化を防止できる。Ｇａ／Ｎａ原材料の作製方法を、図２を用いて説明する。

Ｇａ／Ｎａ原材料は、金属Ｎａの融点が金属Ｇａの融点よりも高いことにより実現できる。本実施例では、ＧａとＮａのモル比率をＮａ/（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．７とした。Ｇａ３．９ｇとＮａ３ｇを用意した。まず、図示のように、容器２１の中に金属Ｇａ１を入れる。十分に水分と酸素を除去したグローボックス２２内で、酸化防止膜を形成する。容器２１としては、テフロン(登録商標)樹脂やテフロン(登録商標)コートした容器が望ましい。水分量としては露天計で−５０℃以下が望ましい。また、グローボックス２２内は、数回窒素置換して、酸素を除去することが好ましい。容器２１の温度をヒータ２３で加熱し、５０℃に設定し金属Ｇａ１を溶解させる。次に、容器２１内の液体Ｇａ１中に金属Ｎａ２を浸漬し、金属Ｎａ２表面が金属Ｇａ１で覆われるようにする。その後、ヒータ２３をＯＦＦし、容器２１を１５℃まで冷却し、金属Ｇａ１が固化したら、容器２１から取り出す。これにより、金属Ｎａ２の表面が金属Ｇａ１で覆われたＧａ／Ｎａ原材料が形成できる。このＧａ／Ｎａ原材料を大気雰囲気中で１時間保持したが、金属Ｇａ１および内部の金属Ｎａ２の酸化はほとんど確認されなかった。

本実施例では、１００℃以下で作業ができるので、金属ガリウムを酸化防止膜として用いることは、実用的である。

さらに、図７の工程を用いることでより簡便に作製することができる。テフロン(登録商標)樹脂の容器７１にガリウム金属１を挿入し、Ar置換したグローボックス（図示せず）内で容器７１を加熱し、５０℃に設定し金属Ｇａ１を溶解させる。次に、テフロン(登録商標)棒７２をガリウム金属１に挿入し、ガリウム金属１を筒形状にしたのち、容器７１を１５℃まで冷却し、金属Ｇａ１を固化させる。テフロン(登録商標)容器７１から、筒形状のガリウム金属１を取り出し、その中にナトリウム金属２を挿入する。最後に、液状のガリウム金属１をディップして固化することで、ナトリウム金属２をガリウム金属１で封止する。

このＧａ／Ｎａ原材料を大気雰囲気中で１時間保持したが、金属Ｇａおよび内部の金属Ｎａの酸化はほとんど確認されなかった。

この原材料を用いたＧａＮ結晶の育成を検討した。揺動型ＬＰＥ装置の一例を図３に示す。この揺動型ＬＰＥ装置３００は、ステンレス製の育成炉３０１を備え、５０ａｔｍの気圧に耐えられるようになっている。育成炉３０１には、加熱用のヒータ３０２および熱電対３０３が配置されている。

坩堝固定台３０４は育成炉３０１内に配置されており、これには、回転軸３０５を中心に回転する機構が取り付けられている。坩堝固定台３０４内には、窒化ホウ素（ＢＮ）またはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる坩堝３０６が配置固定されている。坩堝３０６内には、本発明の原材料３０７および種結晶３０８が配置される。アルカリ金属表面に酸化防止膜が形成されているので、秤量は大気中で実施でき、これが本発明の特徴である。また、ＧａＮ結晶（原材料）の構成元素であるガリウムを酸化防止剤として、ナトリウム金属を覆っているため、そのまま育成の原材料として利用することができるため、その実用的効果は大きい。

種結晶３０８は、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法や、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法で形成できる。例えば、ＭＯＣＶＤ法では、サファイア基板の温度を約１０２０℃〜１１００℃になるように加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ₃とを基板上に供給することによって、ＧａＮからなる半導体層を形成できる。基板には、サファイア基板、ＧａＡｓ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板などを用いることができ、例えば、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、または表面が(０００１)面であるＳｉＣ基板を用いることができる。なお、基板と半導体層との間に他の半導体層を含んでもよい。

坩堝固定台３０４が回転することにより、坩堝３０６内の融液が左右に移動し、これにより、融液を攪拌することができる。雰囲気圧力は、流量調整器３０９によって調整される。まず、育成炉内のガスは、真空ポンプにより取り出され、その後、原料ガス３１０である窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ₃ガス）と窒素ガスとの混合ガスが、原料ガスタンク（図示せず）から供給される。ガス精製部（図示せず）によって不純物が除去されたのちに育成炉３０１内に送られる。その後、原材料３０７は加熱することによって溶融される。融液を作製したのち、融液を過飽和の状態とすることによって半導体結晶が成長する。材料の溶融および結晶成長は、たとえば、温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が１０気圧〜５０気圧程度で行われる。

以下、結晶成長の一例について説明する。

（１）坩堝内の原材料を融解するため、電気炉内の温度を８００℃まで上昇させる。この段階では、図示するように、種結晶基板は融液中には存在しない。ＧａおよびＮａをかき混ぜるため、種結晶基板上に融液が付着しない程度に、坩堝を揺動させる。ＧａＮの酸化を防止するため、雰囲気ガスとしては窒素ガスが用いられる。

（２）次に、回転軸を中心に坩堝を回転させ種結晶基板を融液中に入れ、結晶育成を開始する。

（３）結晶育成中は、融液を攪拌させるため、１分間に１周期のスピードで坩堝を揺動させる。ただし、育成中は種結晶基板は融液中に存在させる。坩堝を８００℃に保持し、圧力を５０ａｔｍに保持し、１０時間ＬＰＥ成長を行う。

（４）育成終了後は、図示するように坩堝を回転させ、融液中から基板を取り出し、融液温度を降下させる。

上記方法でＧａＮ結晶を成長させたところ、良好なＧａＮ単結晶が育成できた。本実施例では、Ｎａの酸化が防止できたため、透明なＧａＮ結晶を育成することができた。また、大きな収率を得ることができた。

本実施例のように、アルカリ金属表面に金属ガリウムを形成した原材料を用いることで、坩堝への秤量が大気雰囲気中で行えるため、作業が簡便となりその実用的効果は大きい。

本実施例では、ＧａＮ結晶は、金属ガリウムと、アルカリ金属であるナトリウム金属の例について説明したが、ナトリウム以外のアルカリ金属においても、同様の効果が得られる。

本実施例のように、金属ガリウムは低融点（２９．８℃）であるため、低融点であるアルカリ金属（カリウム：６３．５℃、ルビジウム：３８．９℃、リチウム：１７９℃、セシウム：２８．５℃）の酸化防止膜としては適している。金属ガリウムは、一度液体になると融点でも固化しない（過冷却）ので、セシウムにおいて、金属ガリウムの酸化防止膜を形成できる。ＧａＮ結晶の育成においては、他のアルカリ金属フラックス（Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）や、アルカリ金属の混合フラックス（ＬｉとＮａ、ＫとＮａなど）を用いても育成することができる。よって、その他のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）やアルカリ金属の混合物を金属ガリウムの酸化防止膜で覆うことで、同様に、アルカリ金属の酸化が防止できる。アルカリ金属が溶融する温度以下で融解することが可能であり、アルカリ金属表面に容易に酸化防止剤を形成することができる。この場合、ガリウムが、ＧａＮ結晶の構成元素であるため、原材料として利用する場合、その実用的効果は大きい。

また、本実施例では、原材料のモル比率をＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．７としたが、本発明は、これに限定されない。なお、Ｎａの比率を小さくし過ぎると、ＧａＮ結晶の収率が下がる傾向にあり、一方、Ｎａの比率が大きくし過ぎると、ナトリウムの比重が小さいため、溶液中でアルカリ金属表面に酸化防止膜を形成することが困難となる恐れがある。よって、前述のように、原材料のモル比率（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ））は０．５〜０．９９が望ましい。

なお、大きな結晶を育成する場合には、結晶成長に伴い減少するガリウムを補充することが必要であるが、ナトリウムはほとんど変化しない。そのため、酸化しにくいガリウムのみ補充すればいいので、取り扱いが容易である。

実施例１では、金属Ｎａと金属Ｇａからなる原材料について説明したが、アルカリ金属の混合フラックスや、アルカリ金属とアルカリ土類金属との混合フラックスを用いても、液相成長により窒化物半導体を育成することができる。例えば、金属ナトリウムに数モル％の金属リチウムや金属カリウムや金属カルシウムなどを添加することにより、より窒素との反応が向上し、良好な結晶が得られることも報告されている。この場合も、金属ガリウムなどで表面を覆い、大気雰囲気との接触を遮断することでアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化を防止できる。

図４に、金属ガリウム１と金属カルシウム３と金属ナトリウム２からなる原材料を示す。図示のように、金属カルシウムは、金属ナトリウム中にあり、前記金属ナトリウム表面は金属ガリウム１に覆われており、前記金属ガリウムが酸化防止膜として機能し、大気中の酸素や水との反応を防止している。

この原材料を用いて、ＧａＮ結晶の育成を検討した。図３の育成炉を用いて、図４の原材料とＧａＮ種結晶を坩堝内に固定し、８５０℃、５０atmで、１０時間ＬＰＥ成長を行う。ＧａＮ結晶を成長させたところ、良好なＧａＮ単結晶が育成できた。本実施例では、Ｎａの酸化が防止できたため、透明なＧａＮ結晶を育成することができた。また、大きな収率を得ることができた。

実施例１および２では、ＧａＮ結晶育成用の原材料について説明したが、ＡｌＮなどの窒化物半導体の原材料においても、アルカリ金属やアルカリ土類金属の表面を酸化防止剤で覆われた原材料を用いることは、実用的に効果が大きい。本実施例では、アルカリ金属表面に酸化防止膜を形成した原材料について説明する。ＡｌやＩｎを酸化防止剤として用いる場合には、ＡｌやＩｎの融点が高いので、液体にして浸漬させることは困難である。そのため、蒸着などが望ましい。

金属ナトリウム表面にガリウム（Ｇａ）を形成したものについて説明する。ガリウムの形成には、抵抗加熱蒸着が用いられる。成長温度は、３０℃程度であり、金属ナトリウムの融点よりも低温度で形成することができる。

つぎに、金属リチウム表面にアルミニウム（Ａｌ）酸化防止膜を形成したものについて説明する。アルミニウム酸化防止膜の形成には、電子ビーム蒸着やスパッタ（ＲＦスパッタ、マグネトロンスパッタなど）などが用いられる。この場合、形成装置内の温度は３０℃程度に抑えられ、金属ナトリウムの融点よりも低温度で形成することができる。

ＡｌＮ結晶の育成においては、フラックスとして、ＬｉやＣａなどが用いられる。そのため、リチウムをＡｌの酸化防止剤で覆われた原材料や、カルシウムをＡｌの酸化防止剤で覆われた原材料は、そのまま原材料として育成に用いることができ、坩堝への秤量が大気雰囲気中で行えるため、作業が簡便となりその実用的効果は大きい。

つぎに、ナトリウム表面にインジウム（Ｉｎ）酸化防止膜を形成したものについて説明する。インジウム酸化防止膜の形成には、抵抗加熱蒸着が用いられる。成長温度は、３０℃程度であり、金属ナトリウムの融点よりも低温度で形成することができる。

なお、本実施例では、窒化物半導体結晶を育成する際の構成元素となる金属を酸化防止膜として用いた例について説明したが、構成元素以外の金属材料で酸化防止膜を形成してもよい。例えば、Ｎａフラックスで、ＧａＮ結晶を育成する際、Ｎａ金属の表面にアルミニウムの酸化防止膜を形成し、その原材料と金属ガリウムを秤量して、坩堝内に入れて、育成してもよい。この場合、ＡｌとＮａは反応しないので、結晶育成には影響しない。

さらに、その他の金属として、Ｚｎなどの融点が窒化物半導体結晶の成長温度よりも低い金属材料を酸化防止膜として利用することもできる。

以下に、本発明の製造方法を応用して、電界効果トランジスタを作製する一例について説明する。まず、図５に示すように、本発明の製造方法（フラックス法若しくは液相成長法）によって絶縁性ＧａＮ基板５６を作製する。この絶縁性ＧａＮ基板５６上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ半導体層５５とＡｌＧａＮ半導体層５４とを形成する。次に、ＡｌＧａＮ半導体層５４上に、ソース電極５３、ゲート電極５２およびドレイン電極５１を形成する。同図において、５７は、２次元電子ガスを示す。本発明の製造方法（フラックス法若しくは液相成長法）によって形成されたＧａＮ結晶は、フラックスとなるアルカリ金属の酸化が防止されているため、転位や欠陥が少ないので絶縁性に優れている点が特徴である。ゲート５２の電圧を制御することによって、ＧａＮ半導体層５５とＡｌＧａＮ半導体層５４との間の２次元電子ガス濃度を制御でき、高速のトランジスタを実現できる。

つぎに、本発明の製造方法を応用して半導体レーザを作製する一例について説明する。本発明の製造方法（フラックス法若しくは液相成長法）によって形成されたＧａＮ結晶上に、ｎ形のＧａＮ層を形成し、その上にＩｎＧａＮ層からなる活性層を形成し、さらにその上にｐ形のＧａＮ層を形成する。ｎ形ＧａＮ層上およびｐ形ＧａＮ層上にそれぞれ電極を形成することによって、発光素子を実現できる。以下に、具体例を示す。

図６に、半導体レーザの一例を示す。この半導体レーザ９０は、つぎのようにして製造できる。

まず、本発明の製造方法によりＧａＮ結晶基板９１を作製する。このＧａＮ結晶基板９１上に、キャリア密度が５×１０¹⁸以下になるようにＳｉをドープしたｎ形ＧａＮからなるコンタクト層９２を形成する。ＧａＮ系の結晶（ＧａとＮとを含む結晶）では、不純物としてＳｉを添加するとＧａの空孔が増加する。このＧａの空孔は容易に拡散するため、この上にデバイスを作製すると寿命などの点で悪影響を与える。そのため、キャリア密度が３×１０¹⁸以下になるようにドーピング量を制御する。

次に、コンタクト層９２上に、ｎ形Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎからなるクラッド層９３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成する。次に、Ｇａ_0.8Ｉｎ_0.2Ｎからなる井戸層（厚さ約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚さ６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成する。次に、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ形Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成する。これらの層は公知の方法で形成できる。半導体レーザ９０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さくなる。

コンタクト層９８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９が形成されている。ｐ形のクラッド層９７の上部およびｐ形のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部が形成されている。

ｐ形のコンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００が形成されている。ｎ形のコンタクト層９２の上側には、コンタクト層９２とオーミック接触するｎ側電極１０１が形成されている。

このようにして製造された半導体レーザ９０のデバイス評価を行った。得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ形電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。

なお、本実施例では、ＧａＮ単結晶基板について説明したが、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を供給することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を形成することが好ましい。本発明では、Ｇａの一部を他のIII族元素に置き換えることによって、このようなIII族窒化物半導体単結晶を形成することも可能である。

以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、上記実施例に限定されない。

本発明の無機組成物は、例えば、化合物半導体の製造に使用でき、特に、ＩＩＩ族元素窒化物半導体の製造に好ましく適用できる。

本発明の無機組成物の一例を示す構成図である。 本発明の無機組成物の製造方法の一例を示す図である。 本発明の製造方法に用いられる製造装置について一例の構成を示す模式図である。 本発明の無機組成物のその他の例を示す構成図である。 本発明の製造方法を適用して製造された半導体素子の一例を示す模式断面図である。 本発明の製造方法を適用して製造された半導体素子のその他の例を示す模式断面図である。 本発明の無機組成物の製造方法のその他の例を示す工程図である。

符号の説明

１ ガリウム
２ ナトリウム
３ カルシウム
２１、７１ 容器
２２ グローボックス
２３、３０２ ヒータ
５１ ドレイン電極
５２ ゲート電極
５３ ソース電極
５４ ＡｌＧａＮ半導体層
５５ ＧａＮ半導体層
５６ 絶縁性ＧａＮ基板
５７ ２次元電子ガス
７２ テフロン(登録商標)棒
９０ 半導体レーザ
９１ ＧａＮ結晶基板
９２、９８ コンタクト層
９３、９７ クラッド層
９４、９６ 光ガイド層
９５ 活性層
９９ 絶縁膜
１００ ｐ側電極
１０１ ｎ側電極
３００ 振動型ＬＰＥ装置
３０１ 育成炉
３０３ 熱電対
３０４ 坩堝固定台
３０５ 回転軸
３０６ 坩堝
３０７ 原材料
３０８ 種結晶
３０９ 流量調整器
３１０ 原料ガス

Claims (24)

1. アルカリ金属を含む無機組成物であって、前記アルカリ金属の表面に、無機酸化防止膜が形成され、これにより空気と前記アルカリ金属とが遮断されている無機組成物。
2. その用途が、無機化合物の原材料であり、前記無機酸化防止膜が、前記無機化合物の構成元素の一つである請求項１記載の無機組成物。
3. 前記無機化合物が、ＩＩＩ族元素の窒化物であり、前記無機酸化防止膜が、前記ＩＩＩ族元素である請求項１または２記載の無機組成物。
4. 前記ＩＩＩ族元素が、ガリウムである請求項３記載の無機組成物。
5. 前記アルカリ金属が、ＩＩＩ族元素と窒素との反応におけるフラックスとして働く請求項３または４記載の無機組成物。
6. 前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１から５のいずれかに記載の無機組成物。
7. さらに、アルカリ土類金属を含み、前記アルカリ土類金属が前記無機酸化防止膜により空気と遮断されている請求項１から６のいずれかに記載の無機組成物。
8. 前記アルカリ土類金属が、前記アルカリ金属と共に、ＩＩＩ族元素と窒素との反応におけるフラックスとして働く請求項７記載の無機組成物。
9. 前記アルカリ土類金属が、カルシウムである請求項７または８記載の無機組成物。
10. 前記アルカリ金属がナトリウムであり、前記酸化防止膜がガリウムであり、前記両者のモル比率（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ））が、０．５〜０．９９の範囲である請求項１から９のいずれかに記載の無機組成物。
11. アルカリ金属の表面に無機酸化防止膜が形成され、これによって前記アルカリ金属と空気とが遮断されている無機組成物の製造方法であって、前記アルカリ金属がナトリウムであり、前記酸化防止膜がガリウムであり、液状の前記ガリウムに前記ナトリウムを浸漬し、前記ガリウムを固化した後、引き上げることにより、前記ナトリウムの表面に前記ガリウムによる酸化防止膜を形成する製造方法。
12. 前記ナトリウムと酸化防止膜であるガリウムとのモル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ））が、０．５〜０．９９の範囲である請求項１１記載の製造方法。
13. アルカリ金属の表面に無機酸化防止膜が形成され、これによって前記アルカリ金属と空気とが遮断されている無機組成物の製造方法であって、前記アルカリ金属の表面に、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムの少なくとも一つのＩＩＩ族元素を真空蒸着によって付着させることにより、前記アルカリ金属表面に前記ＩＩＩ族元素による酸化防止膜を形成する製造方法。
14. 前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１３記載の製造方法。
15. ＩＩＩ族元素と窒素とをアルカリ金属フラックス中で反応させるＩＩＩ元素窒化物の製造方法であって、前記ＩＩＩ族元素および前記アルカリ金属の原料として、前記アルカリ金属の表面に前記ＩＩＩ族元素の酸化防止膜が形成され、これによって前記アルカリ金属と空気とが遮断されている無機組成物を使用することを特徴とする製造方法。
16. 前記ＩＩＩ族元素が、ガリウムである請求項１５記載の製造方法。
17. 前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１５または１６に記載の製造方法。
18. 前記無機組成物が、さらにアルカリ土類金属を含み、前記アルカリ土類金属が前記酸化防止膜により空気と遮断されており、前記アルカリ土類金属が、前記アルカリ金属と共に、ＩＩＩ族元素と窒素との反応におけるフラックスとして働く請求項１５から１７のいずれかに記載の製造方法。
19. 前記アルカリ土類金属が、カルシウムである請求項１８記載の製造方法。
20. 前記アルカリ金属がナトリウムであり、前記酸化防止膜がガリウムであるとき、前記両者のモル比率（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ））が、０．５〜０．９９の範囲である請求項１５から１９のいずれかに記載の製造方法。
21. 窒素が、窒素含有ガス中の窒素である請求項１５から２０のいずれかに記載の製造方法。
22. ＩＩＩ族元素と窒素との反応が、加熱加圧条件下での反応である請求項１５から２１のいずれかに記載の製造方法。
23. ＩＩＩ族元素窒化物の単結晶を成長させる請求項１５から２２のいずれかに記載の製造方法。
24. 前記単結晶が、組成式Ａｌ_sＧａ_tＩｎ_1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体結晶である請求項２３記載の製造方法。

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