JP4757029B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法およびそれにより得られるＩＩＩ族窒化物結晶ならびにそれを用いたＩＩＩ族窒化物基板に関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族窒化物化合物半導体（以下、ＩＩＩ族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。
ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。ＧａＮやＡｌＮなどのＩＩＩ族窒化物結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃で８０００気圧の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属をフラックスとして用いることで、７５０℃、５０気圧という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧で溶融させ、この融解液（フラックス）を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。
また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法によって結晶を成長させる方法も報告されている。
ＧａＮ系電子デバイスは、高周波パワーデバイスとして有望視されている。サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ半導体層とＡｌＧａＮ半導体層とを形成する。次に、ＡｌＧａＮ半導体層上に、ソース電極、ゲート電極およびドレイン電極を形成する。ゲート電圧を制御することによって、ＧａＮ半導体層とＡｌＧａＮ半導体層との間の二次元電子ガス濃度を制御でき、高速のトランジスタを実現できる。現状では、サファイア基板が用いられているが、将来的にはホモエピタキシャル成長が可能なＧａＮ基板が要求されている。従来例に示すように、サファイア基板上の有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）などの気相エピタキシャル成長法を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させる場合、基板のキャリア制御に問題があった。また、アルカリ金属をフラックスとして、ＩＩＩ族元素と窒素を反応させて液相成長でＩＩＩ族窒化物結晶を作製する方法では、窒素欠陥が発生しやすく、Ｎ型を示す傾向にあり、基板の電気特性に問題があった。
特開２００２−２９３６９６号公報
そこで、本発明の目的は、Ｐ型若しくは半絶縁性の電気特性を示すため、電子デバイス応用において問題を生じないＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法およびそれにより得られるＩＩＩ族窒化物結晶ならびにそれを用いたＩＩＩ族窒化物基板を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明の製造方法は、窒素を含む雰囲気下において、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つのＩＩＩ族元素を、アルカリ金属含有フラックス中で、前記窒素と反応させて結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、前記フラックスが、さらに、Ｍｇを含有することを特徴とする製造方法である。
また、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶は、本発明の製造方法により製造されたＩＩＩ族窒化物結晶である。
そして、本発明のＩＩＩ族窒化物基板は、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶を含むＩＩＩ族窒化物基板である。
このように、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造において、本発明の製造方法では、アルカリ金属含有フラックスが、さらに、Ｍｇを含有することを特徴とする。ここで、Ｍｇは、ＩＩＩ族窒化物結晶のＰ型ドーピング材料であるため、結晶に不純物としてＭｇが混入しても、結晶はＰ型若しくは半絶縁性の電気特性を示し、電子デバイス応用において問題となることがない。また、本発明の製造方法によれば、前記フラックスがＭｇを含有することで、前記フラックス中への窒素の溶解量が増大し、速い成長レートで結晶成長させることが可能となり、結晶成長の再現性も向上する。なお、後述のように、前記フラックスが、Ｍｇに加え若しくは代えて、ドーピング成分として、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの少なくとも一つを含む場合には、Ｍｇ、前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの少なくとも一つが液相成長においてドーピングされることにより、キャリア制御が容易となり、また、窒素欠陥の発生が抑制されるため、絶縁性を高めることができる。
本発明の製造方法において、前記フラックス中のＭｇは、フラックス成分およびドーピング成分の少なくとも一方として機能することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記フラックスは、Ｍｇに加え若しくは代えて、ドーピング成分として、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの少なくとも一つを含んでもよい。
本発明の製造方法において、前記窒素は、窒素含有ガスとして供給されることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｂｅ、ＳｒおよびＢａが挙げられる。この中でも好ましいのは、Ｃａである。
本発明の製造方法において、前記フラックスは、ＮａおよびＭｇの混合フラックスであることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記ＮａおよびＭｇの混合フラックス全体に対し、前記Ｍｇの割合は、０．００１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。前記範囲とすることで、良好な結晶を得ることができる。前記ＮａおよびＭｇの混合フラックス中の前記Ｍｇは、ドーピング成分として機能してもよい。なお、前記Ｍｇの割合は、より好ましくは、０．０１〜３モル％の範囲である。
本発明の製造方法において、前記ＩＩＩ族元素が、Ｇａであり、前記ＩＩＩ族窒化物が、ＧａＮであることが好ましい。
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶において、Ｍｇをドーピング成分として使用する場合には、Ｍｇのドーパント量は、０を超え、１×１０20ｃｍ-3以下であることが好ましい。また、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶がＰ型である場合には、前記Ｍｇのドーパント量は、１×１０18〜１×１０20ｃｍ-3の範囲であることが好ましい。
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶において、Ｍｇ、前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの総ドーパント量は、０を超え、１×１０17ｃｍ-3以下であることが好ましく、より好ましくは、１×１０16〜１×１０17ｃｍ-3の範囲である。なお、前記Ｍｇ、前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの総ドーパント量とは、Ｍｇ、前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの各ドーパント量の合計を意味する。
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶中の酸素の濃度は、０ｃｍ-3であることが最も好ましいが、例えば、０〜１×１０17ｃｍ-3の範囲であり、好ましくは、０〜１×１０16ｃｍ-3の範囲である。
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の抵抗率（比抵抗）は、１×１０3Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、１×１０5Ω・ｃｍ以上である。
本発明のＩＩＩ族窒化物基板は、Ｐ型若しくは半絶縁性であることが好ましい。
次に、本発明の製造方法の一例について説明する。この方法は、種結晶基板のシード層（種結晶）上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることによってＩＩＩ族窒化物基板を製造する方法である。
結晶成長用の装置は、育成炉を備える。育成炉の少なくとも内面は、Ｓｉを含まない材料からなることが好ましい。育成炉は、例えば、ステンレスなどで形成できる。育成炉の内部には、坩堝が配置されている。坩堝もＳｉを含まない材料で形成されることが好ましく、例えば、ボロンナイトライド（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）やカルシア（ＣａＯ）などで形成される。育成炉には、原料ガスを供給するための配管が接続される。配管もＳｉを含まないことが好ましく、例えば、金属などで形成できる。前記金属としては、例えば、ステンレス系（ＳＵＳ系）の材料や、銅などが挙げられる。
まず、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを坩堝に投入し、この坩堝を加圧下で加熱することによって溶融させ、これらの融解液（フラックス）を形成する。投入されるＩＩＩ族元素は、結晶成長させる半導体に応じて選択され、Ｇａ、Ａｌ若しくはＩｎである。これらは、単独で使用してもよく、若しくは二種類以上を併用してもよい。ＧａＮの結晶を形成する場合には、Ｇａのみが用いられる。アルカリ金属には、Ｎａ、Ｌｉ若しくはＫが用いられる。これらも、単独で使用してもよく、若しくは二種類以上を併用してもよい。また、これらは通常、フラックスとして機能する（以下の実施形態でも同様である）。これらの中でも、Ｎａが好ましい。Ｎａを用いる場合には、精製した純度９９．９９％のＮａを用いることが好ましい。また、Ｈｅ（Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅなどでもよい）置換したグローブボックス内でＮａを加熱して融解し、表面層に現れる酸化物などを除去することによってＮａの精製を行ってもよい。ゾーンリファイニング法によってＮａを精製してもよい。ゾーンリファイニング法では、チューブ内でＮａの融解と固化とを繰り返すことによって、不純物を析出させ、それを除去することによってＮａの純度を上げることができる。本発明では、前記融解液（フラックス）は、前述のとおり、Ｍｇを含有する。
その後、基板の種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。基板には、例えば、土台となる基板の少なくとも片面に窒化物系の種結晶が形成された基板や、窒化物系結晶のみからなる基板を用いることができる。土台となる基板には、サファイア基板やＧａＡｓ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＡｌＮ基板などを用いることができる。なお、ＥＬＯＧ構造などの構造を有する基板を用いてもよい（以下の実施形態においても同様である）。種結晶には、ＩＩＩ族窒化物結晶を用いることができる。
種結晶であるＩＩＩ族窒化物結晶は、例えば、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）や分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）などで形成できる。
次に、ＩＩＩ族元素と窒素とを反応させ、種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。この結晶成長によって、組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１である）で表されるＩＩＩ族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ結晶）を形成することができる。
ＩＩＩ族窒化物結晶は、例えば、基板の一主面（種結晶が存在する面）を上記融解液（フラックス）と接触させたのち、過飽和となってＩＩＩ族窒化物半導体の結晶が成長するように、前記融解液（フラックス）の温度および育成炉内の圧力を調節することによって育成する。このとき、前述のとおり、前記融解液（フラックス）中のＭｇが、フラックス成分およびドーピング成分の少なくとも一方として機能することが好ましい。また、前述のとおり、前記フラックスは、ＮａおよびＭｇの混合フラックスであることが好ましい。この場合における前記ＮａおよびＭｇの混合フラックス全体に対する前記Ｍｇの割合は、前述のとおりである。
結晶成長時において、育成炉内は、１気圧より大きく５０気圧以下の加圧雰囲気下とすることが好ましい。材料の溶融および結晶成長の条件は、フラックスの成分や雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、例えば、温度が７００〜１１００℃、圧力が１〜１００気圧程度で行われる。好ましくは、７００〜９００℃の低温で育成が行われる。
前述の製造方法により、Ｐ型若しくは半絶縁性のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。なお、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させたのちに、ＩＩＩ族窒化物結晶以外の部分（サファイア基板）を研磨などによって除去することによって、ＩＩＩ族窒化物結晶のみからなる基板が得られる。
また、前述の製造方法では、酸素の濃度も制御していることが好ましい。酸素をドーピングすると基板がＮ型を示すため、酸素濃度を低減させる必要があるからである。酸素の濃度の好ましい範囲については、前述のとおりである。
前述の製造方法では、気相成長法などの従来の方法に比べて、Ｐ型若しくは半絶縁性のＩＩＩ族窒化物結晶を容易に製造することができる。したがって、前述の製造方法によれば、特性が高いＰ型若しくは半絶縁性のＩＩＩ族窒化物基板を、低コストで製造できる。
なお、本発明の製造方法では、前述のとおり、前記フラックスが、Ｍｇに加え若しくは代えて、ドーピング成分として、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属およびＺｎの少なくとも一つを含んでもよい。これらは、単独で使用してもよく、若しくは二種類以上を併用してもよい。この場合、前記融解液（フラックス）中のＭｇ、前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの少なくとも一つが、ＩＩＩ族窒化物結晶中にドーピング成分として取り込まれる。特に、Ｃａを用いる場合、その投入量は、０．００１〜５モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．１モル％の範囲である。また、Ｍｇがフラックス成分としても機能する場合を除き、Ｍｇ、前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの合計の投入量は、０．００１〜０．１モル％の範囲であることが好ましい。
前記の場合には、Ｍｇ、前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの少なくとも一つがドーピングされた半絶縁性ＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。なお、この場合にも、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させたのちに、ＩＩＩ族窒化物結晶以外の部分（サファイア基板）を研磨などによって除去することによって、ＩＩＩ族窒化物結晶のみからなる基板が得られる。これによれば、Ｍｇ、前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの少なくとも一つをドーピングしたＩＩＩ族窒化物基板が得られる。Ｍｇ、前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの総ドーパント量については、前述のとおりである。
Ｍｇ、前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの少なくとも一つをドーピングすることにより、絶縁性が高められるメカニズムについて説明する。Ｍｇ、前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの少なくとも一つのドーピングの作用として、１）Ｇａ欠陥の生成を抑制する、２）窒素欠陥によるキャリア発生を補償する、ことが考えられる。そのため、通常の方法で育成したＩＩＩ族窒化物基板は、Ｎ型基板として作用するが、Ｍｇ、前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの少なくとも一つをドーピングした基板は、高い絶縁性を示す。なお、Ｚｎのアクセプタ準位は、Ｍｇおよび前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）よりも深い傾向にあり、Ｚｎを用いることにより、より高い絶縁性を得ることができる。
前記の場合には、気相成長法などの従来の方法に比べて、絶縁性を制御したＩＩＩ族窒化物結晶を容易に製造することができる。したがって、これによれば、特性が高い半絶縁性ＩＩＩ族窒化物基板を、低コストで製造できる。
図１に、本発明の製造方法に用いられる装置の一例を示す。図示のように、この育成装置は、原料ガスである窒素ガスを供給するための原料ガスタンク１１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器１２と、結晶育成を行うためのステンレス容器１３と、電気炉１４とを備える。ステンレス容器１３の内部には、例えば、アルミナ （Ａｌ2Ｏ3）からなる坩堝１５がセットされている。電気炉１４内の温度は、６００〜１０００℃に制御できる。雰囲気圧力は、圧力調整器１２によって１００気圧以下の範囲内で制御できる。
図２に、本発明の製造方法に用いられる装置のその他の例を示す。この装置は、大型のＩＩＩ族窒化物結晶を製造するために用いられる。図示のように、この育成装置は、ステンレス製の育成炉２０１を備え、５０気圧に耐えられるようになっている。育成炉２０１には、加熱用のヒータ２０２および熱電対２０３が配置されている。坩堝固定台２０４は、育成炉２０１内に配置されており、これには、回転軸２０５を中心に回転する機構が取り付けられている。坩堝固定台２０４内には、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる坩堝２０６が固定されている。坩堝２０６内には、融解液（フラックス）２０７およびシード基板２０８が配置される。坩堝固定台２０４が回転することにより、坩堝２０６内の融解液（フラックス）２０７が左右に移動し、これにより、融解液（フラックス）２０７を攪拌することができる。雰囲気圧力は、流量調整器２０９によって調整される。原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ3ガス）と窒素ガスとの混合ガスは、原料ガスタンク１１から供給され、流量調整器２０９の手前に設けられたガス精製部によって不純物が除去されたのちに育成炉２０１内に送られる。以下に、この育成装置を用いた、結晶成長の一例について説明する。
（１）まず、ＩＩＩ族元素とフラックスであるアルカリ金属およびＭｇを、所定の量だけ秤量し、坩堝２０６内にセットする。同時に、シード基板２０８を固定する。なお、前述のとおり、前記フラックスが、Ｍｇに加え若しくは代えて、ドーピング成分として、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの少なくとも一つを含んでもよい。
（２）次に、育成炉２０１に蓋をして密閉し、雰囲気中の酸素や水分を除去するため、真空引きと窒素置換を複数回行う。窒素を充填し、坩堝２０６内の原材料を加圧下で加熱することによって溶融させる。この段階では、図示のように、シード基板２０８は融解液（フラックス）２０７中には存在させない。融解液（フラックス）２０７をかき混ぜるため、シード基板２０８上に融解液（フラックス）２０７が付着しない程度に、坩堝２０６を揺動させる。
（３）次に、回転軸２０５を中心に坩堝２０６を回転させ、シード基板２０８を融解液（フラックス）２０７中に入れ、結晶育成を開始する。
（４）結晶育成中は、融解液（フラックス）２０７を攪拌させるため、１分間に１周期のスピードで坩堝２０６を揺動させる。ただし、育成中は、シード基板２０８は、融解液（フラックス）２０７中に存在させる。坩堝２０６の温度、圧力を保持し、一定時間ＬＰＥ成長を行う。
（５）育成終了後は、図示のように坩堝２０６を回転させ、融解液（フラックス）２０７中から基板を取り出し、融解液（フラックス）温度を降下させる。
次に、本発明のＩＩＩ族窒化物基板を用いて、電子デバイスを作製する方法について、電界効果トランジスタを例に説明する。
電界効果トランジスタの構造の一例を図５に模式的に示す。液相成長によって得られた本発明のＩＩＩ族窒化物基板５１上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ層５２とＡｌＧａＮ層５３とを形成する。さらに、この上にソース電極５４、ショットキーゲート電極５５およびドレイン電極５６を形成する。ゲート電極５５へ電圧を印加することによって、ＧａＮ層５２とＡｌＧａＮ層５３との界面に形成される二次元電子ガス濃度を制御し、トランジスタとしての動作を行わせる。
本発明のＩＩＩ族窒化物基板は、例えば、Ｐ型若しくは半絶縁性を示す。そのため、これを用いて作製した電界効果トランジスタは、高周波特性に優れる。また、前述のＭｇ、前記アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの少なくとも一つをドーピングした本発明のＩＩＩ族窒化物基板は、高抵抗であり、欠陥が少なく、また転位密度が小さい。そのため、絶縁性も高く、これを用いて作製した電界効果トランジスタにおいては、トランジスタ動作時のリーク電流を低減することができる。
図１の育成装置を用いて、ＮａおよびＭｇの混合フラックス中で結晶成長を行った。Ａｒで置換されたグローブボックス内で、フラックスであるＮａとＭｇ、原料であるＧａを、所定の量だけ秤量し、坩堝１５内にセットした。坩堝１５には、イットリア（Ｙ2Ｏ3）坩堝を用いた。Ｇａには、純度が９９．９９９９％（シックスナイン）のものを、Ｎａには、精製した純度９９．９９％のＮａを用いた。本実施例では、Ｇａ２ｇとＮａ２．２ｇを秤量し、前記ＮａおよびＭｇの混合フラックス全体に対する前記Ｍｇの割合を変化させて、得られた結晶を評価した。
坩堝１５を、ステンレス容器１３内に挿入し、密閉して、電気炉１４内にセットし、配管を接続した。雰囲気圧力と育成温度を、圧力調整器１２と電気炉１４により調整した。本実施例では、育成温度を８５０℃、窒素雰囲気圧力を２５気圧とした。室温から育成温度まで１時間で温度上昇し、９６時間育成温度で保持し、１時間で室温まで温度降下させた。
上記方法で結晶成長させたところ、坩堝１５の側壁に結晶が析出した。析出した結晶を、粉末Ｘ線回折で評価した。その結果を図６のグラフに示す。図示のとおり、析出した結晶は、ＧａＮ結晶であることがわかった。
また、前記Ｍｇの割合を変化させたときの析出するＧａＮ結晶の質量（ｇ）を評価した。その結果を図７のグラフに示す。図示のとおり、前記Ｍｇの割合が、０．１モル％では、０．１５ｇのＧａＮ結晶が析出した。前記Ｍｇの割合を増大させると、析出するＧａＮ結晶の量も増大した。この結果、Ｍｇを添加することにより、フラックス中への窒素溶解量が増大し、ＧａＮ結晶の結晶成長を促進することがわかった。
次に、坩堝１５内にシード基板を挿入し、液相成長実験を行った。シード基板には、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法により形成された厚み１０μｍのＧａＮ結晶を用いた。前記Ｍｇの割合を０．５モル％としたときに得られたＧａＮ結晶を図８の写真に示す。図示のとおり、透明なＧａＮ結晶が得られた。得られたＧａＮ結晶のフォトルミネッセンスを評価した。光源として３２５ｎｍのＨｅＣｄレーザを用いた。その結果を図９のグラフに示す。図示のとおり、バンド端発光が３６３ｎｍに見られ、その半値幅は６．７ｎｍであった。また、不純物などによるブルーバンドやイエローバンドの発光も小さく高品質な結晶が得られた。さらに、得られたＧａＮ結晶を、Ｘ線回折で評価した。２結晶法によるＸ線ロッキングカーブを求めた。すなわち、Ｘ線源から入射したＸ線を第１結晶により高度に単色化し、第２結晶であるサンプルに照射し、サンプルから回折されるＸ線のピークを中心とするＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）を求めた。その結果を図１０のグラフに示す。図１０は、ω／２θスキャン（結晶と検出器の回転）の結果であり、ＧａＮ結晶のＣ軸方向のみのピークが検出でき、厚い結晶が形成できたことを示している。また、図示しないが、ωスキャン（結晶のみ回転）による評価では、ロッキングカーブの半値幅が１００秒であり、結晶性も良好であることがわかった。なお、前記Ｘ線源は、特に制限されず、例えば、ＣｕＫα線などが使用でき、前記第１結晶も、特に制限されず、例えば、ＩｎＰ結晶、Ｇｅ結晶などが使用できる。
図１の育成装置を用いて、ＣａをドーピングしたＧａＮ基板を製造した。窒素置換されたグローブボックス内で、フラックスであるＮａと原料であるＧａを、所定の量だけ秤量し、坩堝１５内にセットした。ＮａおよびＧａは、実施例１と同様の純度のものを用いた。本実施例では、Ｇａ１ｇとＮａ０．８８ｇ（モル比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎａ））＝０．２７）を秤量した。さらに、ドーピング成分であるＣａ０．００１ｇ（Ｎａに対して０．０６５モル％）を秤量し、坩堝１５内に挿入した。
坩堝１５を、ステンレス容器１３内に挿入し、密閉して、電気炉１４内にセットし、配管を接続した。雰囲気圧力と育成温度を、圧力調整器１２と電気炉１４により調整した。本実施例では、育成温度を８５０℃、窒素雰囲気圧力を３０気圧とした。室温から育成温度まで１時間で温度上昇し、４８時間育成温度で保持し、１時間で室温まで温度降下させた。
得られたＣａをドーピングしたＧａＮ基板の電気特性を評価した。テスタで、基板の抵抗を測定したところ、１００ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。４端子法などを用いて詳細に測定したところ、抵抗率（比抵抗）は、５×１０4Ω・ｃｍであった。
次に、ＧａＮ基板の不純物量をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）で評価した。その結果を図３のグラフに示す。図３（ａ）は、バックグランドレベルを示している。縦軸は、原子のカウント数である。横軸は、掘り込む時間であり、基板表面からの深さを示している。加速電子としては酸素を用いた。図３（ａ）および（ｂ）より、ＮａおよびＫは、バックグランドレベルと同程度であることから、ＧａＮ基板に存在していないことがわかる。また、図３（ａ）よりＣａのバックグランドレベルが０．０１ｐｐｍ程度であることから、図３（ｂ）よりＣａのドーパント量を見積もったところ、０．０５ｐｐｍ程度のＣａがドーピングされていることがわかった。なお、ＳＩＭＳ結果の１ｐｐｍは、ドーパント量としては約１×１０17ｃｍ-3に相当しており、前記Ｃａのドーパント量は、１０15台の値である。
図２の育成炉を用いて、ＭｇをドーピングしたＧａＮ基板を作製した。シード基板には、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法により形成された厚み１０μｍ、２０ｍｍ角のＧａＮ結晶を用いた。Ｎａ５ｇとＧａ５ｇとＭｇ０．００３ｇ（Ｎａに対して０．０６モル％）を坩堝に秤量した。ＮａおよびＧａは、実施例１と同様の純度のものを用いた。８７０℃、５０気圧に保持し、５０時間ＬＰＥ成長を行ったところ、シード基板のＧａＮ膜から結晶成長が開始され、厚み５００μｍ、２０ｍｍ角のＧａＮ結晶が得られた。得られたＧａＮ結晶において、シード基板中のサファイア基板を除去し、ＧａＮ自立基板を得た。
得られたＭｇをドーピングしたＧａＮ自立基板の電気特性を評価した。テスタで、基板の抵抗を測定したところ、１００ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。４端子法などを用いて詳細に測定したところ、抵抗率（比抵抗）は、５×１０3Ω・ｃｍであった。一方、ＣａやＭｇを混入せず、ＮａとＧａのみからなる融解液（フラックス）から育成した結晶の電気特性を評価したところ、１００ｋΩ以下の抵抗を示した。
次に、ＧａＮ自立基板の不純物量をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）で評価した。その結果を図４のグラフに示す。図４（ａ）は、バックグランドレベルを示している。縦軸は、原子のカウント数である。横軸は、掘り込む時間であり、基板表面からの深さを示している。加速電子としては酸素を用いた。図４（ａ）よりＭｇのバックグランドレベルが０．０１ｐｐｍ程度であることから、図４（ｂ）よりＭｇのドーパント量を見積もったところ、０．１ｐｐｍ程度のＭｇがドーピングされていることがわかった。なお、ＳＩＭＳ結果の１ｐｐｍは、ドーパント量としては約１×１０17ｃｍ-3に相当しており、前記Ｍｇのドーパント量は、１０16台の値である。
なお、ＧａＮを結晶成長させたシード基板の深さ方向の不純物評価を行ったところ、シード基板表面が一度メルトバックし、その上に高転位で、フラックスなどの不純物も多く取り込まれた高欠陥層が成長し、さらにその上に低転位でアルカリ土類金属がカチオンサイトにドーピングされた高品質で高抵抗な基板が形成されていることがわかった。
本実施例では、ＭｇをドーピングしたＧａＮ基板で抵抗率（比抵抗）が５×１０3Ω・ｃｍを示したが、Ｍｇのドーパント量を０．５ｐｐｍ（５×１０16ｃｍ-3）に増やすと、５×１０5Ω・ｃｍの高抵抗を示した。
前記実施例２、３より、ＮａとＧａの融解液（フラックス）中に、Ｎａに対して０．１モル％以下のアルカリ土類金属を混入することで、０．１〜１ｐｐｍ程度のアルカリ土類金属を結晶中にドーピングできることがわかった。これにより、ＧａＮ結晶の絶縁性を高めることができた。
ドーピング成分としてＺｎ０．００５ｇ（Ｎａに対して０．０３５モル％）を用いた以外は実施例３と同様にして、ＺｎをドーピングしたＧａＮ基板を作製した。得られた基板の抵抗率（比抵抗）を測定したところ、５×１０5Ω・ｃｍであった。
前記実施例２〜４より、Ｎａなどのアルカリ金属をフラックスとして用いた窒化物の液相成長では、窒素欠陥の影響などで抵抗率（比抵抗）が小さくなる傾向にあるのに対して、液相成長で形成されたＧａＮ基板に、Ｍｇ、ＣａやＺｎをドーピングさせることが可能であり、これにより抵抗率（比抵抗）の大きな半絶縁性基板を実現できることがはじめて明らかになった。
前記実施例２〜４では、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎをドーピングしたが、その他のドーピング成分も同様にしてドーピングできる。
なお、前記実施例２〜４においては半絶縁性ＩＩＩ族窒化物基板として、ＧａＮ基板について説明したが、ＡｌＮやＡｌＧａＮなどの組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である）で表されるＩＩＩ族窒化物基板であれば同様の効果が期待できる。例えば、ＡｌＮでは、ＬｉをフラックスとしてＡｌとＬｉの融解液（フラックス）に窒素を溶解させ、ＡｌＮ結晶を育成することができる。この場合も、Ｍｇ、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの少なくとも一つをドーピングさせることにより、半絶縁性ＡｌＮ基板を作製することができる。
本発明のＰ型若しくは半絶縁性のＩＩＩ族窒化物基板は、例えば、電界効果トランジスタなどの電子デバイス、特に、高周波パワーデバイスの基板として利用可能である。
図１は、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 図２は、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造に用いられる製造装置のその他の例を示す模式図である。 図３は、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の一例における不純物量を示すグラフである。（ａ）は、バックグランドレベルを示すグラフであり、（ｂ）は、前記基板の測定結果を示すグラフである。 図４は、本発明のＩＩＩ族窒化物基板のその他の例における不純物量を示すグラフである。（ａ）は、バックグランドレベルを示すグラフであり、（ｂ）は、前記基板の測定結果を示すグラフである。 図５は、本発明のＩＩＩ族窒化物基板を用いた電界効果トランジスタの一例を示す断面模式図である。 図６は、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の一例における粉末Ｘ線回折評価結果を示すグラフである。 図７は、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の一例におけるＭｇ添加量とその析出量の関係を示すグラフである。 図８は、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の一例を示す写真である。 図９は、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の一例におけるフォトルミネッセンス評価結果を示すグラフである。 図１０は、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の一例におけるＸ線回折評価結果の一例を示すグラフである。
符号の説明
１１ 原料ガスタンク
１２ 圧力調整器
１３ ステンレス容器
１４ 電気炉
１５ 坩堝
５１ ＧａＮ基板
５２ ＧａＮ層
５３ ＡｌＧａＮ層
５４ ソース電極
５５ ゲート電極
５６ ドレイン電極
２０１ 育成炉
２０２ ヒータ
２０３ 熱電対
２０４ 坩堝固定台
２０５ 回転軸
２０６ 坩堝
２０７ 融解液（フラックス）
２０８ シード基板
２０９ 流量調整器

Claims (7)

  1. 窒素を含む雰囲気下において、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つのIII族元素を、アルカリ金属含有フラックス中で、前記窒素と反応させて結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
    前記アルカリ金属含有フラックスが、Ｎａ、ＭｇおよびＺｎを含むことを特徴とする製造方法。
  2. 前記Ｍｇの割合が、ＮａおよびＭｇの合計に対し、０．１〜１０モル％の範囲である請求項１記載の製造方法。
  3. 窒素を含む雰囲気下において、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つのIII族元素を、アルカリ金属含有フラックス中で、前記窒素と反応させて結晶成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、
    前記アルカリ金属含有フラックスが、ＮａおよびＭｇを含み、
    前記Ｍｇの割合が、ＮａおよびＭｇの合計に対し、０．１〜３モル％の範囲であることを特徴とする製造方法。
  4. 前記フラックスが、アルカリ土類金属（Ｍｇを除く）およびＺｎの少なくとも一つをさらに含む請求項３記載の製造方法。
  5. 前記窒素が、窒素含有ガスとして供給される請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記アルカリ土類金属が、Ｃａ、Ｂｅ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一つである請求項４又は５記載の製造方法。
  7. 前記III族元素が、Ｇａであり、前記III族窒化物が、ＧａＮである請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
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