JP5039813B2 - Znがドープされた3B族窒化物結晶、その製法及び電子デバイス - Google Patents
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まず、直径2インチ、厚さ0.43mmのc面サファイア基板の表面に、550℃にてGaN低温バッファ層を70nm成膜し、その後、厚さ10μmのGaN薄膜を1050℃にて気相により成膜し、種結晶基板54として利用可能なGaNテンプレートを得た。次いで、このGaNテンプレート基板上に、フラックス法によってZnドープGaN単結晶を育成した。以下、図1〜図4を参照して具体的に説明する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ70mmの育成容器50としてのアルミナ坩堝の中にトレー台56を置き、種結晶基板トレー52をトレー台56に立て掛けて角度が10°になるよう育成容器50の底面中央に斜めに置き、その種結晶基板トレー52の中央に種結晶基板54として先ほどのGaNテンプレートを配置した。そして、金属ナトリウム34g、金属ガリウム38g、炭素90mg、亜鉛175mgを育成容器50内に充填した。このときのNaに対するGaの割合は27mol%、Naに対する亜鉛の割合は0.18mol%、Gaに対する亜鉛の割合は0.49mol%、Naに対する炭素の割合は0.5mol%であった。亜鉛の原料は、直径1mmのワイヤー状のものを3mm程度の大きさに切断したものを適量用いた。この育成容器50を中間容器60に入れ、この中間容器60をコンテナ本体42aに入れてコンテナ蓋42bを閉じたあと、コンテナ42を耐圧容器12の容器本体12aに入れ、容器蓋12bを閉めて基台72の上に設置した。続いて、耐圧容器12の内部圧力を高真空状態とした後、真空引き配管28の図示しないバルブを閉じた。続いて、窒素ガスボンベ22から窒素導入パイプ24a,24bを介して耐圧容器12内及びコンテナ42内に窒素ガスを供給し、窒素ガス圧力を13.2MPaに調整した。また、コンテナ42の内部温度が870℃になるように各ヒータ18a〜18dの温度制御を行った。なお、温度が870℃、窒素ガス圧力が13.2MPaになるまで2時間かけて昇温加圧した。その後、4つのアクチュエータ78をそれぞれシーケンサを用いて制御することにより、耐圧容器12を水平方向に対して10°に傾けた状態で時計回りと反時計回りとを60秒周期で交互に切り替えることで、育成容器50内の溶液を攪拌しながら100時間保持することにより結晶成長させた。なお、耐圧容器12の回転速度は5rpmとした。その後、30時間かけて室温まで徐冷した。その後、耐圧容器12から育成容器50を取り出し、エタノールを用いて、フラックスを除去し、種結晶基板54上に成長したZnドープGaN結晶板を回収した。このZnドープGaN結晶板は、大きさはφ2インチであり、厚さは約1.0mmであり、焦げ茶色を呈していた(図5の透過顕微鏡像及び図6の全体像を参照)。このZnドープGaN結晶板を研磨し、ホール測定により室温における比抵抗を測定したところ、測定上限オーバーであった。このときの測定上限が104Ω・cmであったことから、それ以上の高抵抗であることがわかった。次に、サンプルの表裏にオーミック電極を形成し、2端子法により、室温における比抵抗を測定したところ、104Ω・cmであった。また、SIMS分析によるGaN結晶中のZn濃度は4×1018atoms/cm3であった。また、基板中央のXRC半値幅は(0002)反射が120秒(arcsec、以下同じ)、(10−12)反射が120秒であり、リン酸:硫酸=3:1の混合液を用いて250℃、140分エッチングしたときのエッチピット密度(EPD)は5×105/cm2であった。EPDの具体的な測定手順は、まず、微分干渉顕微鏡にて、400倍のレンズにて120×150ミクロンの視野を無作為に選び、5枚撮影した。次に、撮影した画像データから、100ミクロン角の領域で、ピットが何個あるかを数えた。例えば、ピットが10個あれば、EPDは1×105/cm2となる。画像の枚数が多いほど精度の高い値となるが、ここでは5枚の画像データの平均値をもってEPDとした。なお、ZnドープGaN結晶中には炭素はほとんど取り込まれず、SIMS分析で検出下限以下(約0.1ppm以下)であった。
亜鉛を310mgにした以外は実施例1と同様にZnドープGaN結晶の育成を行った。このときのNaに対する亜鉛の割合は0.32mol%、Gaに対する亜鉛の割合は0.87mol%であった。このZnドープGaN結晶板は、大きさがφ2インチであり、厚さが約1.2mmであり、実施例1よりも濃い焦げ茶色を呈していた。このZnドープGaN結晶板を研磨し、ホール測定により室温における比抵抗を測定したところ、測定上限オーバーであった。このときの測定上限が104Ω・cmであったことから、それ以上の高抵抗であることがわかった。次に、サンプルの表裏にオーミック電極を形成し、2端子法により室温における比抵抗を測定したところ、室温において、105Ω・cmであった。また、SIMS分析によるGaN結晶中のZn濃度は5×1018atoms/cm3であった。基板中央のXRC半値幅は(0002)反射が130秒、(10−12)反射が170秒であり、リン酸:硫酸=3:1の混合液を用いて250℃、140分エッチングしたときのEPDは7×105cm2であった。
ガリウムを3.3g、ナトリウムを4.8g、炭素を10mg、亜鉛を5.7mg用い、育成容器50としてφ17mm×高さ50mmの円筒平底坩堝を用い、13mm×18mmのGaN自立基板(市販のハイドライド気相成長法(HVPE法)による)を斜めに配置(約70度)して、870℃、4.1MPaにて120時間保持したこと以外は実施例1と同様の結晶育成を行った。そうしたところ、種結晶基板上に焦げ茶色を呈したGaN結晶が約1mm成長した。このときのNaに対する亜鉛の割合は0.042mol%、Gaに対する亜鉛の割合は0.18mol%であった。種結晶基板を除去し、厚さ0.5mm、3〜5mm角の研磨したサンプルを切り出し、ホール測定にて室温における比抵抗を測定したところ、102Ω・cmであった。SIMS分析により亜鉛濃度を調べたところ、1.3×1018atoms/cm3であった。XRC半値幅は(0002)反射が110秒、(10−12)反射が110秒であった(図7参照)。リン酸:硫酸=3:1の混合液を用いて250度、140分エッチングしたときのEPDは1×105/cm2 であった。
亜鉛を25mg用いた以外は、実施例3と同様にしてZnドープGaN結晶板を作製した。実施例3と同様にして比抵抗、亜鉛濃度、XRC半値幅及びEPDを測定したところ、比抵抗は1×106Ω・cm、SIMS分析による亜鉛濃度は8×1018atoms/cm3、XRC半値幅は(0002)反射が150秒、(10−12)反射が180秒、EPDは7×105/cm2であった。
亜鉛を205mg用いた以外は、実施例3と同様にしてZnドープGaN結晶板を作製した。実施例1と同様にして亜鉛濃度、XRC半値幅及びEPDを測定したところ、SIMS分析による亜鉛濃度は1.8×1019atoms/cm3、XRC半値幅は(0002)反射が290秒、(10−12)反射が380秒(図8参照)、EPDは5×106/cm2であった。また、室温において、2端子法で測定した時の電圧と比抵抗との関係を図9に示す。図9からわかるように、比抵抗は、10〜20Vの低電圧領域では1×1010〜1×1012Ω・cmと非常に高い値であったが、100〜500Vの高電圧領域では1×108〜1×109Ω・cmになった。これは、オーミック電極のオーミックコンタクトが不十分であり、低電圧領域では電流が流れにくくなっているために本来より高めの値となっていると考えられる。よって、本結果での比抵抗の値は、漸近した値の2×108Ω・cmを採用した。
ガリウムを80g、ナトリウムを122g、炭素を315mg、亜鉛を754mg用い、育成容器50としてφ120mm×高さ50mmの円筒平底坩堝を用い、φ4インチのGaNテンプレート(厚さ1mmのc面サファイア基板に厚さ5ミクロンのGaN薄膜を気相法でエピタキシャル成長させたもの)を育成容器50の底に配置して、870℃、4.1MPaにて100時間保持したこと以外は実施例1と同様の結晶育成を行った。そうしたところ、種結晶基板上に焦げ茶色を呈したGaN結晶が約1mm成長した(図13の全体像を参照)。このときのNaに対する亜鉛の割合は0.22mol%、Gaに対する亜鉛の割合は1.0mol%であった。
亜鉛を用いないこと以外は実施例1と同様にGaN結晶育成を行った。得られたGaN結晶の大きさはφ2インチであり、厚さは約1.0mmであり、無色透明であった。このGaN結晶板を研磨し、厚さ0.5mm、6mm角の研磨サンプルを切り出して、ホール測定により比抵抗を測定したところ、室温において0.2Ω・cmであった。残留キャリア濃度は4×1016/cm3、電子移動度は800cm2/V・secであった。基板中央のXRC半値幅は(0002)反射が80秒、(10−12)反射が100秒であり、リン酸:硫酸=3:1の混合液を用いて250℃、140分エッチングしたときのEPDは1×104/cm2 から5×105/cm2 の範囲であり、平均は2×105/cm2 であった。
炭素を用いないこと以外は実施例1と同様にGaN結晶育成を試みた。原料中のガリウムは全く窒化せず、GaN結晶は全く成長していなかった。
亜鉛を1mgにし、炭素を用いなかったこと以外は、実施例3と同様にGaN結晶育成を試みた。そうしたところ、種結晶基板上に無色透明のGaN結晶が約1mm成長した。種結晶基板を除去し、厚さ0.5mm、6mm角の研磨したサンプルを切り出し、オーミック電極を形成し、ホール測定にて室温における比抵抗を測定したところ、1.1Ω・cmであった。SIMS分析により、亜鉛濃度を調べたところ、3×1016atoms/cm3であった。XRC半値幅は(0002)反射が90秒、(10−12)反射が110秒であった。リン酸:硫酸=3:1の混合液を用いて250度、140分エッチングしたときのEPDは1×105/cm2であった。
Gaに対するZn濃度を10.0mol%とした以外は、実施例1と同様に育成実験を行った。得られたGaN結晶の大きさはφ2インチであり、厚さは約1.0mmであり、成長厚さは実施例1とほぼ同じであったが、黒色に着色していた。また、一部に結晶の成長していないところがあった(図14参照)。SIMS分析により、亜鉛濃度を調べたところ、3×1019atoms/cm3であった。基板中央のXRC半値幅は(0002)反射が約500秒、(10−12)反射が約800秒であり、リン酸:硫酸=3:1の混合液を用いて250℃、140分エッチングしたときのEPDはおよそ1×107/cm2であった。
Claims (5)
- 室温における比抵抗が1×102Ω・cm以上、3B族窒化物結晶中のZn濃度が1.0×1018atoms/cm3以上2×1019atoms/cm3以下、エッチピット密度が5×106/cm2以下であり、前記3B族窒化物は、窒化ガリウムである、
Znドープ3B族窒化物結晶。 - 波長330〜385nmの光を照射したときに440〜470nmにピークを有するブロードな蛍光を発する、
請求項1に記載のZnドープ3B族窒化物結晶。 - 請求項1又は2に記載のZnドープ3B族窒化物結晶を利用した電子デバイス。
- 種結晶基板を3B族金属、フラックス及び亜鉛を含む混合融液に浸漬して窒素ガスを含む加圧雰囲気下で加熱した状態で前記種結晶基板上にZnドープ3B族窒化物の結晶を成長させる方法であって、
前記混合融液として炭素が添加されたものを用い、該混合融液中の亜鉛濃度を3B族金属に対して0.04〜8mol%とする、
Znドープ3B族窒化物結晶の製法。 - 前記混合融液中の炭素濃度をナトリウムに対して0.3〜1.0mol%とする、請求項4に記載のZnドープ3B族窒化物結晶の製法。
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