CN116926670B - 一种用液相法制备碳化硅的方法和制得的碳化硅 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用液相法制备碳化硅的方法和制得的碳化硅，涉及半导体领域。用液相法制备碳化硅的方法包括：将原料装入石墨坩埚，石墨坩埚的内表面包括沿径向从外向内延伸的曲线壁面，曲线壁面的母线为最速下降曲线；加热原料以得到原料熔体；将籽晶与原料熔体接触，并在惰性气体和氮气的混合气体中进行碳化硅晶体的生长。通过设置曲线壁面的母线为最速下降曲线，能够增强原料熔体从边缘向中心流动的流速，在石墨坩埚中部形成较强的上升流股，加强原料熔体中心的对流强度。这样可以避免晶体生长过程中，中部位置的熔体对流明显弱于边缘位置的问题，从而提高碳化硅晶体的均匀性。
Description
技术领域
本申请涉及半导体技术领域，具体而言，涉及一种用液相法制备碳化硅的方法和制得的碳化硅。
背景技术
液相法碳化硅晶体生长方法由于其晶体位错密度低、长晶成本低等优势，近年来逐渐受到业内关注。液相法制备工艺采用硅或硅合金熔体从坩埚中溶解碳，然后在籽晶生长面进行重结晶，从而完成晶体生长。
在生长碳化硅晶体时，往往需要掺杂元素，比如掺杂氮。但现有的原料熔体体系在生长碳化硅晶体时，其流场不够合理，导致生长晶体的液面位置处，中心熔体的对流较弱，导致掺杂不均匀的问题，进而导致碳化硅晶体质量较差。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的目的在于提供用液相法制备碳化硅的方法和碳化硅，该液相法制备工艺能够实现更加均匀的氮掺杂，提高碳化硅晶体生长质量。
本申请是这样实现的：
第一方面，本申请提供一种用液相法制备碳化硅的方法，包括：
将原料装入石墨坩埚，石墨坩埚的内表面包括沿径向从外向内延伸的曲线壁面，曲线壁面的母线为最速下降曲线；
加热原料以得到原料熔体；
将籽晶与原料熔体接触，并在惰性气体和氮气的混合气体中进行碳化硅晶体的生长。
在可选的实施方式中，石墨坩埚的内表面还包括周向延伸的竖直侧壁和位于石墨坩埚底部中心的底壁，底壁为圆形平面，底壁的直径为25～40mm，曲线壁面的上端连接竖直侧壁的下缘，曲线壁面的下端连接底壁的边缘。
在可选的实施方式中，原料按照摩尔份数计包括20～70份Si、20～60份Cr、1.5～2.3份Al以及4～12份碱土金属，碱土金属为Ca和Mg中的至少一种。
在可选的实施方式中，原料按照摩尔份数计包括6～9份碱土金属。
在可选的实施方式中，原料按照摩尔份数计还包括1～8份Sn。
在可选的实施方式中，原料按照摩尔份数计包括35～55份Si、30～45份Cr、2份Al、2～4份Sn以及6～9份碱土金属。
在可选的实施方式中，加热原料以得到原料熔体的步骤，包括：
将原料在石墨坩埚中升温至1650～1750℃，保温10～60min。
在可选的实施方式中，混合气体的气压为0.1～0.14MPa。
在可选的实施方式中，将籽晶与原料熔体接触，并生长碳化硅晶体的步骤，包括：
将籽晶下降至接触原料熔体；
回熔预设时长后，以预设拉速进行提拉生长，预设时长为10～60min，预设拉速为0.05～0.15mm/h；
在生长出的碳化硅晶体达到目标厚度后，将碳化硅晶体与原料熔体拉脱。
第二方面，本申请提供一种碳化硅，由前述实施方式中任一项所述的用液相法制备碳化硅的方法制得。
本申请具有以下有益效果：
本申请实施例提供的用液相法制备碳化硅的方法包括：将原料装入石墨坩埚，石墨坩埚的内表面包括沿径向从外向内延伸的曲线壁面，曲线壁面的母线为最速下降曲线；加热原料以得到原料熔体；将籽晶与原料熔体接触，并在惰性气体和氮气的混合气体中进行碳化硅晶体的生长。通过设置曲线壁面的母线为最速下降曲线，能够增强原料熔体从边缘向中心流动的流速，在石墨坩埚中部形成较强的上升流股，加强原料熔体中心的对流强度。这样可以避免晶体生长过程中，中部位置的熔体对流明显弱于边缘位置的问题，从而提高碳化硅晶体的均匀性。因此，本申请提供的方法能够提高碳化硅晶体的生长质量。
本申请提供的碳化硅由上述的方法制得，因此具有更均匀的掺杂和更好的质量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请一种实施例中用液相法制备碳化硅的方法的流程图；
图2为本申请一种实施例中液相法制备工艺生长碳化硅晶体的示意图；
图3为本申请一种实施例中石墨坩埚内原料熔体的流场仿真图；
图4为现有技术中普通石墨坩埚内原料熔体的流场仿真图；
图5为本申请实施例1得到的碳化硅晶体的电阻率分布图；
图6为对比例1得到的碳化硅晶体的电阻率分布图。
主要元件符号说明：1-石墨坩埚；11-曲线壁面；12-竖直侧壁；13-底壁；2-籽晶托；3-连接杆；4-籽晶；5-原料熔体；6-保温层。
具体实施方式
目前，目前液相法生长碳化硅晶体的过程中，由于流场不够合理，可能会导致晶体掺杂不均匀。比如，常用的平底坩埚在用于液相法生长碳化硅晶体时，晶体生长位置处，中心的流动强度明显弱于边缘的流动强度，导致碳化硅晶体掺杂不均，具体可表现为电阻率的不均匀。另外，氮掺杂的N型碳化硅的液相法制备工艺，通常引入氮的方式为在生长环境中充入氮气，液相法生长氮掺杂的N型碳化硅时，其掺杂特性与熔体性质密切相关，一方面要求熔体具有较高的吸附、溶解氮气的能力，同时还需要保持氮在熔体中分布的均匀性。目前相关技术中有采用Si-Cr助溶剂体系在He+N2混合气氛下进行N型碳化硅晶体生长的报道，其掺杂N存在不均匀的问题，导致碳化硅晶体质量较差。
为了改善相关技术中碳化硅晶体中N掺杂不均匀的问题，本申请实施例提供一种用液相法制备碳化硅的方法，可使得碳化硅晶体中N掺杂更加均匀，有利于制备出质量更好的氮掺杂N型碳化硅晶体。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
图1为本申请一种实施例中用液相法制备碳化硅的方法的流程图。本申请实施例的方法可用于制备N型碳化硅晶体；具体的，可用于制备N掺杂的N型碳化硅晶体。如图1所示，本申请实施例提供的用液相法制备碳化硅的方法包括：
步骤S100，将原料装入石墨坩埚，石墨坩埚的内表面包括沿径向从外向内延伸的曲线壁面，曲线壁面的母线为最速下降曲线。
可选的，原料按照摩尔份数计包括20～70份Si、20～60份Cr、1.5～2.3份Al以及4～12份碱土金属，碱土金属为Ca和Mg中的至少一种。
为解决现有技术中Si-Cr体系生长碳化硅晶体掺氮不均匀的问题，本实施例加入了Al、碱土金属(Ca和/或Mg)形成新的体系进行碳化硅晶体制备。
现有的Si-Cr体系生长碳化硅晶体时，易产生相变，而加入Al能够有效地抑制相变。但过多的Al又会掺杂进碳化硅晶体中，影响质量。因此，本申请实施例中需控制Al的加入量在较低水平(1.5～2.3份)。
原料中加入碱土金属(Ca和/或Mg)，可显著提高N元素在原料熔体(由步骤S200得到)体系中的溶解量，从而有利于实现N元素在碳化硅晶体中的均匀掺杂。
进一步的，原料按照摩尔份数计包括6～9份碱土金属。在碱土金属的摩尔份数为6～9份时，可以进一步改善N元素在碳化硅晶体中掺杂的均匀程度。
可选的，原料按照摩尔份数计还包括1～8份Sn。原料中加入Sn，可以抑制碳化硅晶体生长台阶高度，提升碳化硅晶体生长品质，使得生长得到的碳化硅晶体表面更加平整，缺陷更少。
进一步的，原料按照摩尔份数计包括2～4份Sn。将Sn的含量控制在2～4份，可以更好地抑制碳化硅晶体生长台阶高度，减少碳化硅晶体表面缺陷。
进一步的，原料按照摩尔份数计包括35～55份Si、30～45份Cr、2份Al、2～4份Sn以及6～9份碱土金属。按照以上配比进行原料配置，能够进一步提高碳化硅晶体的N掺杂均匀程度以及表面质量，从而有利于获得质量更好的碳化硅晶体。
可选地，可按照35～55份Si、30～45份Cr、2份Al、2～4份Sn以及6～9份碱土金属，总计7～8kg原料进行装料。
步骤S200，加热原料以得到原料熔体。
可选的，将石墨坩埚中原料升温至1650～1750℃，保温10～60min，得到原料熔体。加入碱土金属形成的新熔体体系具有较低的工艺温度，可以在1650～1750℃形成适宜进行晶体生长的原料熔体。而现有技术中不掺入碱土金属(Ca/Mg)的Si-Cr体系则需要1800-2100℃。因此，本申请提供的方法能够降低制备碳化硅的能耗。可选的，升温时长为5～6h。通过使用石墨坩埚放置原料，使得石墨坩埚中的一部分碳可以溶解到原料熔体中，参与形成碳化硅晶体。加热原料的设备可以是感应炉、电阻炉等。
本申请实施例是制备掺杂氮的氮化硅晶体，在加热原料的过程中，可以使原料始终处于惰性气体和氮气的混合气体氛围中。惰性气体作为保护气体和载气，氮气作为工艺气体参与形成最终的碳化硅晶体产品。
可选的，惰性气体为氩气；在可选的其他实施例中，惰性气体也可以选用氦气或者其他种类的惰性气体。可选的，混合气体按体积分数计包括90％～97％的氩气以及3％～10％的氮气；进一步的，混合气体按体积分数计包括95％的氩气和5％的氮气。
可选的，混合气体的气压为0.1～0.14MPa。
步骤S300，将籽晶与原料熔体接触，并在惰性气体和氮气的混合气体中进行碳化硅晶体的生长。
在本申请实施例中，步骤S300也在上述混合气体的氛围下进行。可选的，混合气体的气压为0.1～0.14MPa，比如选择0.101MPa、0.11MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.14MPa中任意一个值或者任意两个值之间的值。现有的Si-Cr体系中使用的压力为0.05～0.1Mpa，而本实施例中使用0.1～0.14MPa的压力，既能够提供碳化硅晶体生长环境，又能够有效地抑制碱土金属、Al挥发，从而减少最终形成的碳化硅晶体中的杂质元素。
可选的，步骤S300具体包括：
步骤S310，将籽晶下降至接触原料熔体；
步骤S320，回熔预设时长后，以预设拉速进行提拉生长；
步骤S330，在生长出的碳化硅晶体达到目标厚度后，将碳化硅晶体与原料熔体拉脱。
图2为本申请一种实施例中液相法制备工艺生长碳化硅晶体的示意图。如图2所示，石墨坩埚1内放置原料熔体5，石墨坩埚1外层包裹保温层6，保温层6可以是石墨软毡。石墨坩埚1上方设置开口，籽晶4贴装于籽晶托2的下表面，籽晶托2的上表面连接于连接杆3。连接杆3的上端连接升降机构(图中未示出)，通过升降机构驱动籽晶托2上升或者下降。
可选的，石墨坩埚1的内表面包括沿径向从外向内延伸的曲线壁面11，曲线壁面11的母线为最速下降曲线。换言之，在几何关系上，作为母线的最速下降曲线绕石墨坩埚1中心轴线转动一周所扫过的面即为曲线壁面11所在的空间曲面。进一步的，石墨坩埚1的内表面还包括周向延伸的竖直侧壁12和位于石墨坩埚1底部中心的底壁13。其中，底壁13为圆形平面，曲线壁面11的上端连接竖直侧壁12的下缘，曲线壁面11的下端连接底壁13的边缘。可选的底壁13的直径为25～40mm，比如30mm。将底壁13的直径设置为25～40mm，有利于原料熔体5在沿着曲线壁面11回流至最低位置时进行一定程度的缓冲，减少流体紊乱，增强中部的上升流股，从而增强中心对流。
可以理解，在重力作用下，从有高度差的一点运动到另一点，通过最速下降曲线是可以最快到达的。通过设置曲线壁面11的母线为最速下降曲线，能够增强熔体流速，加强原料熔体5中心的对流强度。图3为本申请一种实施例中石墨坩埚1内原料熔体5的流场仿真图。如图3所示，原料熔体5从中心上升，到达液面附近后径向向外运动。原料熔体5靠近坩埚腔室的外缘附近后，可从曲线壁面11的上端向下端运动，由于曲线壁面11的母线是最速下降曲线，因此原料熔体5向石墨坩埚1的底部中心方向流动较为强烈，原料熔体5到达底部中心后会具有较大的向上的动量，因此原料熔体5中心对流强度得以增强。这样可以避免晶体生长过程中，中部位置的熔体对流明显弱于边缘位置的问题。图4为现有技术中普通石墨坩埚内原料熔体的流场仿真图。如图4所示，在不设置本实施例中曲线壁面11的情况下，其原料熔体中心的上升流股是较弱的，液面处对流较强区域靠近籽晶托边缘的位置，而中间部位对流则明显较弱，这样容易导致最终形成的碳化硅晶体的理化性质存在不均，质量较差。
进行晶体生长时，可先控制升降机构驱动籽晶托2下降，使籽晶4刚好接触原料熔体5。回熔预设时长之后，原料熔体5中的Si以及溶解的C在籽晶生长面进行重结晶形成碳化硅晶体。气氛中的氮气一部分溶解在原料熔体5中，在碳化硅晶体生长过程中实现掺杂。碳化硅晶体随着生长进程的推进而逐渐变厚，当碳化硅晶体达到目标厚度后，可控制升降机构将籽晶托2快速升起，令碳化硅晶体与原料熔体5分离，结束碳化硅晶体的生长。
可选的，回熔的预设时长为10～60min，比如10min、20min、30min、40min、50min、60min中的任一值或者任意两个值的中间值。可选的，预设拉速为0.05～0.15mm/h，比如0.05mm/h、0.06mm/h、0.07mm/h、0.08mm/h、0.09mm/h、0.1mm/h、0.11mm/h、0.12mm/h、0.13mm/h、0.14mm/h、0.15mm/h中的任一值或者任意两个值的中间值。
以下结合具体的实施例、对比例以及测试，来对本申请实施例提供的液相法制备工艺的有益效果进行具体说明。
经发明人试验研究发现，当原料按照摩尔份数计，包括20～70份Si、20～60份Cr、2份Al、1～8份Sn以及4～12份碱土金属，碱土金属为Ca和Mg中的至少一种时，制得的晶体的N掺杂均匀，具体表现为，晶体电阻率为0.0175～0.0220Ω·cm。
当原料按照摩尔份数计，包括Si：35～55份、Cr：30～45份、Al：2份、Sn：2～4份、碱土金属：6～9份，碱土金属为Ca和Mg中的至少一种时，制得的晶体的N掺杂更均匀，具体表现为，晶体电阻率为0.01775～0.0213Ω·cm。
实施例1
本实施例提供一种用液相法制备碳化硅的方法，包括：
按照Si：45份、Cr：40份、Al：2份、Sn：4份、Ca：4份、Mg：4份的摩尔配比进行原料配制，原料总质量为7kg。将原料装入本申请实施例提供的具有曲线壁面的石墨坩埚，升温至1700℃，保温30min，得到原料熔体。将籽晶下降至接触原料熔体，回熔30min后，以0.1mm/h的拉速进行提拉生长。升温和晶体生长过程中通入95％的氩气和5％的氮气，控制气压在0.11MPa。在生长出的碳化硅晶体达到目标厚度后，将碳化硅晶体与原料熔体拉脱，得到掺杂氮的碳化硅晶体。
对比例1
该对比例提供的用液相法制备碳化硅的方法与实施例1的区别在于原料中未加入Al、Sn、Ca、Mg；其使用的石墨坩埚未设置曲线壁面，为普通的平底坩埚，其平底的直径与坩埚内径一致。
对上述实施例1以及对比例1得到的碳化硅晶体进行电阻率均匀性的测试。图5为本申请实施例1得到的碳化硅晶体的电阻率分布图；图6为对比例1得到的碳化硅晶体的电阻率分布图。从图5和图6可知，原料中加入了Al、Sn、Ca、Mg，且使用了设置曲线壁面的石墨坩埚的实施例1得到的碳化硅晶体，其电阻率范围为0.01725～0.02033Ω·m，是一个较小的范围，最大差值0.00308Ω·m，电阻率从外向内稍有降低，分布更加均匀也更加有规律。而原料中未加入Al、Sn、Ca、Mg，使用普通坩埚的对比例1得到的碳化硅晶体，其电阻率范围为0.01771～0.02380Ω·m，范围较大，最大差值0.00609Ω·m，并且从等电阻率线来看，相较于实施例1分布更加不规则，电阻率更加不均匀。
除实施例1之外，还可以按照20～70份Si、20～60份Cr、2份Al、1～8份Sn以及4～12份碱土金属的摩尔比范围内的其他配比进行原料配置，碱土金属选择Ca或Mg差别较小。在上述配比范围内进行原料配置，制作得到的碳化硅晶体均能够表现出较佳的电阻率均匀性，优于对比例1。比如，在本申请实施例中还可以按照35份Si、45份Cr、2份Al、2份Sn、6份Ca的摩尔配比进行原料配制；或者，按照45份Si、40份Cr、2份Al、2份Sn、6份Ca的摩尔配比进行原料配制；或者，按照55份Si、30份Cr、2份Al、2份Sn、6份Mg的摩尔配比进行原料配制；或者，按照45份Si、30份Cr、2份Al、4份Sn、3份Mg、3份Ca的摩尔配比进行原料配制；或者，按照35份Si、45份Cr、2份Al、3份Sn、6份Mg、3份Ca的摩尔配比进行原料配制。
综上所述，本申请实施例提供的用液相法制备碳化硅的方法包括：将原料装入石墨坩埚，石墨坩埚的内表面包括沿径向从外向内延伸的曲线壁面，曲线壁面的母线为最速下降曲线；加热原料以得到原料熔体；将籽晶与原料熔体接触，并在惰性气体和氮气的混合气体中进行碳化硅晶体的生长。通过设置曲线壁面的母线为最速下降曲线，能够增强原料熔体从边缘向中心流动的流速，在石墨坩埚中部形成较强的上升流股，加强原料熔体中心的对流强度。这样可以避免晶体生长过程中，中部位置的熔体对流明显弱于边缘位置的问题，从而提高碳化硅晶体的均匀性。因此，本申请提供的方法能够提高碳化硅晶体的生长质量。
本申请提供的碳化硅由上述的方法制得，因此具有更均匀的掺杂和更好的质量。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用液相法制备碳化硅的方法，其特征在于，包括：
将原料装入石墨坩埚，所述石墨坩埚的内表面包括沿径向从外向内延伸的曲线壁面，所述曲线壁面的母线为最速下降曲线；
加热所述原料以得到原料熔体；
将籽晶与所述原料熔体接触，并在惰性气体和氮气的混合气体中进行碳化硅晶体的生长；
所述石墨坩埚的内表面还包括周向延伸的竖直侧壁和位于所述石墨坩埚底部中心的底壁，所述底壁为圆形平面，所述底壁的直径为25～40mm，所述曲线壁面的上端连接所述竖直侧壁的下缘，所述曲线壁面的下端连接所述底壁的边缘。
2.根据权利要求1所述的用液相法制备碳化硅的方法，其特征在于，所述原料按照摩尔份数计包括20～70份Si、20～60份Cr、1.5～2.3份Al以及4～12份碱土金属，所述碱土金属为Ca和Mg中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的用液相法制备碳化硅的方法，其特征在于，所述原料按照摩尔份数计包括6～9份碱土金属。
4.根据权利要求2所述的用液相法制备碳化硅的方法，其特征在于，所述原料按照摩尔份数计还包括1～8份Sn。
5.根据权利要求4所述的用液相法制备碳化硅的方法，其特征在于，所述原料按照摩尔份数计包括35～55份Si、30～45份Cr、2份Al、2～4份Sn以及6～9份碱土金属。
6.根据权利要求1所述的用液相法制备碳化硅的方法，其特征在于，所述加热所述原料以得到原料熔体的步骤，包括：
将所述原料在所述石墨坩埚中升温至1650～1750℃，保温10～60min。
7.根据权利要求1所述的用液相法制备碳化硅的方法，其特征在于，所述混合气体的气压为0.1～0.14MPa。
8.根据权利要求1所述的用液相法制备碳化硅的方法，其特征在于，将籽晶与所述原料熔体接触，并生长碳化硅晶体的步骤，包括：
将所述籽晶下降至接触所述原料熔体；
回熔预设时长后，以预设拉速进行提拉生长，所述预设时长为10～60min，所述预设拉速为0.05～0.15mm/h；
在生长出的碳化硅晶体达到目标厚度后，将所述碳化硅晶体与所述原料熔体拉脱。
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