CN114941176A - 一种溶液法制备碳化硅单晶的热场设计及单晶生长方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种溶液法制备碳化硅单晶的热场设计及单晶生长方法，由金属发热体、上下反射屏作为热源，石墨坩埚作为碳源，解决了现有技术中，石墨坩埚即作为热源又作为碳源，导致热场不稳定的技术问题。同时，提供的溶液法制备碳化硅单晶的生长方法，在拉晶时，通过观察弯月界面，确定单晶生长时机，易于单晶的形成，并避免籽晶侧方处多晶的形成。相对于现有技术中的溶液法生长碳化硅的方法，本申请具有热场稳定、易于生长出单晶的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶液法制备碳化硅单晶的热场设计及单晶生长方法，属于晶体材料生长领域。
背景技术
碳化硅单晶材料作为目前最热的第三代半导体材料，具有禁带宽度大、高热导性、高击穿电场等优点，可用于制作高亮度的紫外蓝光的LED和LD，大功率器件等，是目前国际上的研究热点之一。溶液法制备碳化硅单晶材料具有位错密度低，成本低的优势，近年来获得了业界的广泛关注，是一种极具潜力的碳化硅单晶生长新工艺。
目前国内外采用溶液法制备碳化硅单晶的热场通常采用直接加热石墨坩埚，外部采用碳毡作为保温材料。这种热场结构，石墨坩埚一方面用作感应加热，作为热源提供晶体生长所需的温度，另一方面，提供碳源，与坩埚里面的硅元素发生化学反应生成碳化硅原料。在这种情况下，随着石墨坩埚不断的被腐蚀，其形状会不断的发生变化，导致晶体生长的热场极度不稳定，极易产生多晶、开裂等现象。
发明内容
本发明提供了一种溶液法制备碳化硅单晶的热场设计及单晶生长方法，旨在解决上述石墨坩埚既作为热源，又作为碳源，导致晶体生长不稳定，极易产生多晶、开裂的问题，以及本说明书有益效果中提到的其他问题。
本申请提供的一种溶液法制备碳化硅单晶的热场，包括石墨坩埚1、原料2、中心开圆孔的石墨盖3、金属发热体4、中心开圆孔的上反射屏5和中心开圆孔的下反射屏6、石墨上保温材料7、石墨中保温材料8、石墨下保温材料9、石墨坩埚托10、石墨籽晶杆11以及感应线圈13；所述石墨坩埚1为圆柱形坩埚，盛装有原料2，中心开圆孔的石墨盖3置于石墨坩埚1上端；金属发热体4为圆筒状，环绕于石墨坩埚1外围，中心开圆孔的上反射屏5和中心开圆孔的下反射屏6分别位于金属发热体4的上下两端，金属发热体4、上反射屏5和下反射屏6与感应线圈13之间进行感应加热；石墨中保温材料8呈圆筒状，环绕在金属发热体4外围；石墨下保温材料9用于支撑中心开圆孔的下反射屏6和石墨中保温材料8，石墨上保温材料7置于石墨中保温材料8的上端；石墨坩埚托10连接有传动装置，用于支撑石墨坩埚1以及提供旋转，石墨籽晶杆11下端固定有碳化硅籽晶12，上端连接传动装置，提供籽晶旋转和上下移动功能。
作为本发明的一种优选方案，中心开圆孔的上反射屏5的孔径可调节；中心开圆孔的石墨盖3的孔径可调节；溶液法制备碳化硅单晶的热场存在如下关系：b≤c<d，(e-f)/2<1mm；其中，中心开圆孔的石墨盖3的孔径为b，中心开圆孔的上反射屏5的孔径为c，石墨坩埚1的外径为d，中心开圆孔的下反射屏6的孔径为e，石墨坩埚托10的直径为f。
作为本发明的一种优选方案，(b-a)≤(c-a)<((d-a)/2)，其中，a为石墨籽晶杆11的直径。
作为本发明的一种优选方案，中心开圆孔的上反射屏5和中心开圆孔的下反射屏6的材料为金属。
作为本发明的一种优选方案，金属发热体4、中心开圆孔的上反射屏5、中心开圆孔的下反射屏6的材料为钨或者钼或者铼中的一种或几种。
作为本发明的一种优选方案，溶液法碳化硅的反应温度为1600-2200℃。
作为本发明的一种优选方案，所述石墨坩埚1为圆柱形，上端开口，下端封闭，坩埚壁厚10-20mm，石墨坩埚1的外径根据2-6英寸晶体的尺寸要求，范围选择为110-280mm。
作为本发明的一种优选方案，石墨籽晶杆11的直径为52-155mm，中心开圆孔的石墨盖3的孔径为55-160mm，中心开圆孔的上反射屏5的孔径为60-165mm，石墨坩埚1的外径为110-280mm，中心开圆孔的下反射屏6的孔径为52-152mm，石墨坩埚托10的直径为50-150mm。
作为本发明的一种优选方案，石墨上保温材料7的厚度大于等于100mm、石墨中保温材料8的厚度大于等于50mm、石墨下保温材料9的厚度大于等于70mm。
本申请提供的一种溶液法制备碳化硅单晶的方法，所述方法采用本发明提供的溶液法制备碳化硅单晶的热场进行单晶生长，单晶生长方法具体包括以下几个步骤：
S1：将中心开圆孔的下反射屏6放置于石墨下保温材料9上，金属加热体4放置在中心开圆孔的下反射屏6上；按照一定的摩尔比将单质Si和金属Cr进行混合，其中Si的摩尔比占40-60%；将混合的Si和Cr放入到石墨坩埚1中；将石墨坩埚1放置在石墨坩埚托10上，并盖上坩埚盖3，然后调整上反射屏孔径的大小，将其置于金属发热体4的上端；
S2：将2mm厚的碳化硅籽晶粘到石墨籽晶杆上；
S3：抽真空，充入保护气体氩气至大气压在0.5-1atm，升温至1950-2200℃，保温1h；
S4：计算熔融后Si、Cr合金溶液在石墨坩埚中的液面高度：已知Si和Cr的质量及密度，计算熔融后溶液的体积；已知石墨坩埚的底面积，进而计算得到熔融后Si、Cr合金溶液在石墨坩埚中的液面高度h；
S5：规定籽晶朝向原料侧的端面为籽晶前端，将籽晶前端与坩埚口齐平的位置设置为归零位置，根据液面高度h和石墨坩埚的深度H，计算籽晶杆需要下降的高度h’，h’=H-h，摇动籽晶杆下降至籽晶前端与Si、Cr合金溶液液面高度相同；籽晶的厚度为2mm，继续摇动籽晶杆使其下降1mm，此时设置坩埚转速5-20rpm，籽晶转速5-15rpm，保温30min，使得合金溶液腐蚀掉籽晶表面的缺陷层；30min后，进行快速提拉，拉速为1mm/min；当籽晶前端高于液面2mm左右，并在籽晶前端与液面之间形成弯月状的液面时，将拉速调整至0.05mm/h-0.1mm/h进行自动提拉生长，生长时间20-100h；
S6：生长结束后，手动提拉晶体5mm左右，使晶体脱离液面，缓慢降温600min至室温，完成溶液法碳化硅单晶的生长过程。
本申请的有益效果为：（1）现有技术中，溶液法制备碳化硅单晶时直接加热石墨坩埚，石墨坩埚既作为热源又作为碳源。这样的结构缺点是：在碳化硅晶体生长过程中，由于石墨坩埚作为碳源，与硅元素不断发生化学反应生成碳化硅原料，石墨坩埚不断地被消耗，其形状会不断的发生变化，导致晶体生长的热场极度不稳定，极易产生多晶、开裂等现象。本发明中，采用金属发热体、金属反射屏作为感应加热的热源，来提供较为稳定的热场分布，石墨坩埚仅作为碳源，来保证反应的持续进行，从而提供了一种稳定的溶液法碳化硅单晶热场。
（2）除了金属发热体，感应加热的热源还包括上、下金属反射屏，上反射屏和下反射屏一方面进行加热，另一方面使得流动的热量会反射到反应区，整个热场能够保证温度达到溶液法碳化硅单晶生长的温度区间，并且温度梯度不至于过大。
（3）溶液法制备碳化硅单晶的热场存在如下关系：b≤c<d，(e-f)/2<1mm；其中，中心开圆孔的石墨盖的孔径为b，中心开圆孔的上反射屏的孔径为c，石墨坩埚的外径为d，中心开圆孔的下反射屏的孔径为e，石墨坩埚托的直径为f。下反射屏与石墨坩埚托之间的缝隙小于1mm保证温度不会大量从坩埚的下方散走；中心开圆孔的上反射屏和坩埚盖的孔径可调节，通过调节上反射屏与籽晶杆之间的缝隙、坩埚盖与籽晶杆之间的缝隙，以及他们之间的关系，能够调整溶液法碳化硅热场的轴向温度梯度，使其在一个合适的范围内，为溶液法碳化硅单晶生长提供合适的热场。
（4）当籽晶杆下降至籽晶前端与Si、Cr合金溶液液面高度相同后，继续摇动籽晶杆使其下降1mm，并保温30min。保温的作用在于使得籽晶的一部分浸入到溶液中，使得合金溶液能够充分腐蚀掉籽晶表面的缺陷层，进而易于生长出高品质的单晶。
（5）在籽晶快速提拉到高于液面2mm左右形成弯月形液液面时，进行单晶生长的好处在于：能够有效抑制多晶的形成，有助于形成大尺寸单晶。这是由于通过形成弯月液面，能够使得碳、硅元素更加均匀的向籽晶下表面进行传输，进而易于单晶的形成；同时，半月形的液面也可以避免籽晶侧方处多晶的形成。
附图说明
图1是本发明提出的一种溶液法制备碳化硅单晶的热场示意图；
图2是本发明涉及的热源结构的示意图；
图3是本发明涉及的热场尺寸示意图；
图4是本发明涉及的碳化硅单晶生长时弯月状液面的示意图。
图中：1-石墨坩埚、2-原料、3-石墨盖、4-金属发热体、5-上反射屏、6-下反射屏、7-石墨上保温材料、8-石墨中保温材料、9-石墨下保温材料、10-石墨坩埚托、11-石墨籽晶杆、12-碳化硅籽晶、13-感应线圈。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
参见图1，本申请提供的一种溶液法制备碳化硅单晶的热场，包括石墨坩埚1、原料2、中心开圆孔的石墨盖3、金属发热体4、中心开圆孔的上反射屏5和中心开圆孔的下反射屏6、石墨上保温材料7、石墨中保温材料8、石墨下保温材料9、石墨坩埚托10、石墨籽晶杆11以及感应线圈13；所述石墨坩埚1为圆柱形坩埚，盛装有原料2，中心开圆孔的石墨盖3置于石墨坩埚1上端；金属发热体4为圆筒状，环绕于石墨坩埚1外围，中心开圆孔的上反射屏5和中心开圆孔的下反射屏6分别位于金属发热体4的上下两端，金属发热体4、上反射屏5和下反射屏6与感应线圈13之间进行感应加热；石墨中保温材料8呈圆筒状，环绕在金属发热体4外围；石墨下保温材料9用于支撑下反射屏6和石墨中保温材料8，石墨上保温材料7置于石墨中保温材料8的上端；石墨坩埚托10连接有传动装置，用于支撑石墨坩埚1以及提供旋转，石墨籽晶杆11下端固定有碳化硅籽晶12，上端连接传动装置，提供籽晶旋转和上下移动功能。
本实施例中，感应加热的热源包括金属发热体4、中心开圆孔的上反射屏5和中心开圆孔的下反射屏6。参见图2（a）可知，当感应加热的热源仅由金属发热体组成时，感应加热产生的热量很容易从金属发热体与石墨坩埚之间的缝隙中散走。由于溶液法碳化硅单晶生长的温度条件大概在1600-2200℃之间，热源仅由金属发热体组成的结构很难达到上述温度，即使耗费很大的功率加热达到上述温度，轴向的温度梯度也会很大，无法进行溶液法碳化硅单晶的生长。由此，参见图2（b），本发明中在金属发热体的上下端分别设置了中心开圆孔的上反射屏和下反射屏，上反射屏和下反射屏一方面进行感应加热，另一方面使得流动的热量会反射到反应区。整个热场能够保证温度达到溶液法碳化硅单晶生长的温度区间，并且温度梯度不至于过大，易于溶液法碳化硅单晶的生长。
在另一个实施例中，参见图3，整个热场为轴对称结构，其中，石墨籽晶杆的直径为a，中心开圆孔的石墨盖的孔径为b，中心开圆孔的上反射屏的孔径为c，石墨坩埚的外径为d，中心开圆孔的下反射屏的孔径为e，石墨坩埚托的直径为f；对于上述溶液法制备碳化硅单晶的热场存在如下关系：b≤c<d，(e-f)/2<1mm。这是因为，溶液法碳化硅单晶生长的热场需要保证较小的径向温度梯度和较为合适的轴向温度梯度。其中径向温度梯度越小越好，合适的轴向温度梯度要求轴向温度梯度既不能太大，也不能太小。本实施例中，首先，保证温度不会大量从坩埚的下方散走，同时考虑石墨坩埚托在实际使用中的偏轴现象，因此要求(e-f)/2<1mm；其次，中心开圆孔的上反射屏（5）的孔径可调节，中心开圆孔的石墨盖（3）的孔径可调节，通过调节上反射屏与籽晶杆之间的缝隙、坩埚盖与籽晶杆之间的缝隙，以及他们之间的关系，进而调整溶液法碳化硅热场的轴向温度梯度，使其在一个合适的范围内，为溶液法碳化硅单晶生长提供合适的热场。在一个优选的实施例中，当满足(b-a)≤(c-a)<((d-a)/2)时，整个热场的轴向温度梯度最为合适。
在另一个实施例中，中心开圆孔的上反射屏5和中心开圆孔的下反射屏6的材料为金属。
在另一个实施例中，金属发热体4、中心开圆孔的上反射屏5、中心开圆孔的下反射屏6的材料为钨或者钼或者铼中的一种或几种。
在另一个实施例中，溶液法碳化硅的反应温度为1600-2200℃。
在另一个实施例中，所述石墨坩埚1为圆柱形，上端开口，下端封闭，坩埚壁厚10-20mm，石墨坩埚外径根据2-6英寸晶体的尺寸要求，范围选择为110-280mm。
在另一个实施例中，其中，石墨籽晶杆的直径为52-155mm，中心开圆孔的石墨盖的孔径为55-160mm，中心开圆孔的上反射屏的孔径为60-165mm，石墨坩埚的外径为110-280mm，中心开圆孔的下反射屏的孔径为52-152mm，石墨坩埚托的直径为50-150mm。
在另一个实施例中，石墨上保温材料的厚度大于等于100mm、石墨中保温材料大于等于50mm、石墨下保温材料的厚度大于等于70mm。
采用本发明提供的热场，能够达到溶液法碳化硅的生长温度，并具有合适的轴向温度梯度和纵向温度梯度，是一种稳定的溶液法碳化硅单晶热场。
本申请提供的一种溶液法制备碳化硅单晶的方法，采用本申请涉及的溶液法制备碳化硅单晶的热场进行生长单晶，具体步骤如下：
S1：将中心开圆孔的下反射屏6放置于石墨下保温材料9上，金属加热体4放置在中心开圆孔的下反射屏6上；按照一定的摩尔比将单质Si和金属Cr进行混合，其中Si的摩尔比占40-60%；将混合的Si和Cr放入到石墨坩埚1中；将石墨坩埚1放置在石墨坩埚托10上，并盖上坩埚盖3，然后调整上反射屏孔径的大小，将其置于金属发热体4的上端；
S2：将2mm厚的碳化硅籽晶粘到石墨籽晶杆上；
S3：抽真空，充入保护气体氩气至大气压在0.5-1atm，升温至1950-2200℃，保温1h；
S4：计算熔融后Si、Cr合金溶液在石墨坩埚中的液面高度：已知Si和Cr的质量及密度，计算熔融后溶液的体积；已知石墨坩埚的底面积，进而计算得到熔融后Si、Cr合金溶液在石墨坩埚中的液面高度h；
S5：规定籽晶朝向原料侧的端面为籽晶前端，将籽晶前端与坩埚口齐平的位置设置为归零位置，根据液面高度h和石墨坩埚的深度H，计算籽晶杆需要下降的高度h’，h’=H-h，摇动籽晶杆下降至籽晶前端与Si、Cr合金溶液液面高度相同；籽晶的厚度为2mm，继续摇动籽晶杆使其下降1mm，此时设置坩埚转速5-20rpm，籽晶转速5-15rpm，保温30min，使得合金溶液腐蚀掉籽晶表面的缺陷层；30min后，进行快速提拉，拉速为1mm/min；当籽晶前端高于液面2mm左右，并在籽晶前端与液面之间形成弯月状的液面时，将拉速调整至0.05mm/h-0.1mm/h进行自动提拉生长，生长时间20-100h；
S6：生长结束后，手动提拉晶体5mm左右，使晶体脱离液面，缓慢降温600min至室温，完成溶液法碳化硅单晶的生长过程。
在此实施例中，当籽晶杆下降至籽晶前端与Si、Cr合金溶液液面高度相同后，继续摇动籽晶杆使其下降1mm，并保温30min。保温30min的作用在于使得籽晶的一部分浸入到溶液中，使得合金溶液腐蚀掉籽晶表面的缺陷层，进而易于生长出高品质的单晶。
参见图4，在籽晶快速提拉到高于液面2mm左右形成弯月状的液面时，进行单晶生长的好处在于：能够有效抑制多晶的形成，有助于形成大尺寸单晶。这是由于通过形成弯月状的液面，能够使得碳、硅元素更加均匀的向籽晶下表面进行传输，进而易于单晶的形成；同时，弯月状的液面也可以避免籽晶侧方处多晶的形成。
采用本发明提供的热场，能够达到溶液法碳化硅的生长温度，并具有合适的轴向温度梯度和纵向温度梯度，是一种稳定的溶液法碳化硅单晶热场。采用本发明提供的溶液法碳化硅的生长方法易于生长出高品质的单晶。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种溶液法制备碳化硅单晶的热场，其特征在于：包括石墨坩埚（1）、原料（2）、中心开圆孔的石墨盖（3）、金属发热体（4）、中心开圆孔的上反射屏（5）和中心开圆孔的下反射屏（6）、石墨上保温材料（7）、石墨中保温材料（8）、石墨下保温材料（9）、石墨坩埚托（10）、石墨籽晶杆（11）以及感应线圈（13）；所述石墨坩埚（1）为圆柱形坩埚，盛装有原料（2），中心开圆孔的石墨盖（3）置于石墨坩埚（1）上端；金属发热体（4）为圆筒状，环绕于石墨坩埚（1）外围，上反射屏（5）和下反射屏（6）分别位于金属发热体（4）的上下两端，金属发热体（4）、上反射屏（5）和下反射屏（6）与感应线圈（13）之间进行感应加热；石墨中保温材料（8）呈圆筒状，环绕在金属发热体（4）外围；石墨下保温材料（9）用于支撑下反射屏（6）和石墨中保温材料（8），石墨上保温材料（7）置于石墨中保温材料（8）的上端；石墨坩埚托（10）连接有传动装置，用于支撑石墨坩埚（1）以及提供旋转；石墨籽晶杆（11）下端固定有碳化硅籽晶（12），上端连接传动装置，提供籽晶旋转和上下移动功能。
2.根据权利要求1所述的溶液法制备碳化硅单晶的热场，其特征在对于，中心开圆孔的上反射屏（5）的孔径可调节；中心开圆孔的石墨盖（3）的孔径可调节；溶液法制备碳化硅单晶的热场存在如下关系：b≤c<d，(e-f)/2<1mm；其中，中心开圆孔的石墨盖（3）的孔径为b，中心开圆孔的上反射屏（5）的孔径为c，石墨坩埚（1）的外径为d，中心开圆孔的下反射屏（6）的孔径为e，石墨坩埚托（10）的直径为f。
3.根据权利要求2所述的溶液法制备碳化硅单晶的热场，其特征在对于，(b-a)≤(c-a)<((d-a)/2)，其中，a为石墨籽晶杆（11）的直径。
4.根据权利要求1所述的溶液法制备碳化硅单晶的热场，其特征在对于，中心开圆孔的上反射屏（5）和中心开圆孔的下反射屏（6）的材料为金属。
5.根据权利要求4所述的溶液法制备碳化硅单晶的热场，其特征在对于，金属发热体（4）、中心开圆孔的上反射屏（5）、中心开圆孔的下反射屏（6）的材料为钨或者钼或者铼中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的溶液法制备碳化硅单晶的热场，其特征在对于，溶液法碳化硅的反应温度为1600-2200℃。
7.根据权利要求1所述的溶液法制备碳化硅单晶的热场，其特征在对于，所述石墨坩埚（1）为圆柱形，上端开口，下端封闭，坩埚壁厚10-20mm，石墨坩埚外径根据2-6英寸晶体的尺寸要求，范围选择为110-280mm。
8.根据权利要求1所述的溶液法制备碳化硅单晶的热场，其特征在对于，石墨籽晶杆（11）的直径为52-155mm，中心开圆孔的石墨盖（3）的孔径为55-160mm，中心开圆孔的上反射屏（5）的孔径为60-165mm，石墨坩埚（1）的外径为110-280mm，中心开圆孔的下反射屏（6）的孔径为52-152mm，石墨坩埚托（10）的直径为50-150mm。
9.根据权利要求1所述的溶液法制备碳化硅单晶的热场，其特征在对于，石墨上保温材料（7）的厚度大于等于100mm、石墨中保温材料（8）的厚度大于等于50mm、石墨下保温材料（9）的厚度大于等于70mm。
10.一种溶液法制备碳化硅单晶的方法，其特征在于：所述方法采用权利要求1至9中任一项所述的溶液法制备碳化硅单晶的热场进行单晶生长，单晶生长方法具体包括以下几个步骤：
S1：将中心开圆孔的下反射屏（6）放置于石墨下保温材料（9）上，金属加热体（4）放置在中心开圆孔的下反射屏（6）上；按照一定的摩尔比将单质Si和金属Cr进行混合，其中Si的摩尔比占40-60%；将混合的Si和Cr放入到石墨坩埚（1）中；将石墨坩埚（1）放置在石墨坩埚托（10）上，并盖上坩埚盖（3），然后调整上反射屏（5）孔径的大小，将其置于金属发热体（4）的上端；
S2：将2mm厚的碳化硅籽晶粘到石墨籽晶杆上；
S3：抽真空，充入保护气体氩气至大气压在0.5-1atm，升温至1950-2200℃，保温1h；
S4：计算熔融后Si、Cr合金溶液在石墨坩埚中的液面高度：已知Si和Cr的质量及密度，计算熔融后溶液的体积；已知石墨坩埚的底面积，进而计算得到熔融后Si、Cr合金溶液在石墨坩埚中的液面高度h；
S5：规定籽晶朝向原料侧的端面为籽晶前端，将籽晶前端与坩埚口齐平的位置设置为归零位置，根据液面高度h和石墨坩埚的深度H，计算籽晶杆需要下降的高度h’，h’=H-h，摇动籽晶杆下降至籽晶前端与Si、Cr合金溶液液面高度相同；籽晶的厚度为2mm，继续摇动籽晶杆使其下降1mm，此时设置坩埚转速5-20rpm，籽晶转速5-15rpm，保温30min，使得合金溶液腐蚀掉籽晶表面的缺陷层；30min后，进行快速提拉，拉速为1mm/min；当籽晶前端高于液面2mm左右，并在籽晶前端与液面之间形成弯月状的液面时，将拉速调整至0.05mm/h-0.1mm/h进行自动提拉生长，生长时间20-100h；
S6：生长结束后，手动提拉晶体5mm左右，使晶体脱离液面，缓慢降温600min至室温，完成溶液法碳化硅单晶的生长过程。
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