KR101857612B1 - GaAs 단결정의 제조 방법 및 GaAs 단결정 웨이퍼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 캐리어 농도를 가지며, 또한 높은 결정성을 갖는 GaAs 단결정의 제조방법 및 GaAs 단결정 웨이퍼를 제공한다. 본 발명은, 종결정(10), 불순물이 되는 Si 원료(12), GaAs 원료(14), 고체인 이산화 규소(16), 및 산화 붕소 원료(18)를 도가니(4) 내에 수용한 상태에서 수직 보트법을 수행하여, GaAs 단결정(20)을 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaAs 단결정의 제조 방법이다.

Description

GaAs 단결정의 제조 방법 및 GaAs 단결정 웨이퍼{METHOD FOR PRODUCING GAAS SINGLE CRYSTAL AND GAAS SINGLE CRYSTAL WAFER}
본 발명은, 수직 보트법(Vertical boat method)에 의한 GaAs 단결정의 제조 방법 및 GaAs 단결정 웨이퍼에 관한 것으로서, 특히, 높은 캐리어 농도를 가지며, 또한, 높은 결정성을 갖는 GaAs 단결정의 제조 방법 및 GaAs 단결정 웨이퍼에 관한 것이다.
GaAs(갈륨 비소) 디바이스의 소재인 GaAs 단결정 웨이퍼는, GaAs 단결정 잉곳을 두께 수백 ㎛의 웨이퍼로 절단(슬라이싱)하고, 연마 공정 등을 거쳐 제조된다. 실리콘(Si)을 불순물로서 첨가한 Si 도핑 n형 GaAs 단결정 웨이퍼는, DVD 등의 레이저용의 기판이나 발광 다이오드(LED) 등의 발광소자용의 기판으로서 이용되고 있다.
여기서, GaAs 단결정 잉곳의 제조 방법으로서, 수직 온도 구배법(vertical gradient freeze method: VGF)이나 수직 브리지먼법(vertical Bridgman method: VB)과 같은 종형 보트법이 알려져 있다. 수직 보트법은, 도가니의 바닥부에 종결정(種結晶)을 배치하고, 그 종결정의 상층에 단결정의 원료 융액(融液)과 시일(seal)제의 액체를 배치하여, 해당 도가니를 소정의 온도 분포에서 냉각함으로써, 원료 융액의 하부로부터 상방을 향해 결정을 성장시키는 방법이다. 수직 온도 구배법(VGF)의 경우, 온도 그 자체를 내리고, 종형 브리지먼법(VB)의 경우, 해당 도가니를 소정의 온도 분포 내에서 상대적으로 이동시킨다. Si 도핑 GaAs 단결정 잉곳을 제조하는 경우에는, GaAs 융액 속에 Si를 첨가한다.
이 방법에서는, 휘발 성분인 As가 잉곳으로부터 해리(解離)되는 것을 막는 목적 등을 위해, 시일제로서 B2O3(산화 붕소)를 이용한다. 결정 성장 중, GaAs 융액과 액체 B2O3간의 계면에서는, 이하의 반응식에 의한 산화 환원 반응이 일어나는 것이 알려져 있다.
3Si(Melt 내)＋2B2O3 = 3SiO2(B2O3 내에)＋4B(Melt 내) … (1)
상기 반응식(1)은 단결정 성장 개시시에는 거의 평형(平衡) 상태에 도달하고, 단결정 성장 중에는 일반적인 동결하에서 편석(偏析) 현상으로 인해 GaAs 융액으로 농축되는 것으로 여겨진다.
여기서, 상기 반응식(1)이 우변측으로 진행하면, GaAs 융액에는 Si가 감소하는 한편, 액체 시일제로부터 GaAs 융액으로 붕소(B)가 혼입되게 된다. 붕소의 발생은, 스컴(Scum)이라 불리는 비화 붕소를 주체로 한 이물(異物)의 발생으로 이어지며, 이러한 스컴이 원인이 되어, GaAs의 단결정화가 방해되거나, 슬립 전위 및 전파 전위가 발생하거나 하여, GaAs 단결정의 품질을 떨어뜨린다.
특허 문헌 1에는, 시일제로서 B2O3 내에 미리 실리콘 산화물을 첨가한 것을 이용함으로써, 상기 반응식 (1)의 평형을 좌변측으로 한 상태에서 결정 성장을 진행시키는 기술이 기재되어 있다. 또, 특허 문헌 2에는, 균일한 캐리어 농도 분포를 갖는 Si 도핑 GaAs 단결정을 제조하기 위해, 결정 성장 내에 액체 시일제를 교반(攪拌)하는 기술이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 공보 H3－57079호 일본 특허 공개 공보 제2000－109400호
수직 보트법은 원료 융액의 하부로부터 상방을 향해 결정을 성장시키기 때문에, 결정에 도입되지 않은 불순물은 융액 속에 농축된다. 여기서, 캐리어 농도를 높이도록 GaAs 융액 속에 첨가하는 도펀트인 Si(즉, GaAs 원료와 함께 투입하는 Si 결정)를 다량으로 하면, 상기 반응식(1)의 평형이 우변 측으로 진행하여, GaAs 융액 속에 붕소(B)가 다량으로 이동하기 때문에, 결정 성장이 진행되고 불순물의 농축이 진행됨에 따라 비화 붕소의 발생도 진행되어, 높은 결정성을 얻을 수 없게 된다. 즉, GaAs 단결정에서는 캐리어 농도와 결정성이 이율 배반의 관계에 있다. 현재 많이 사용되는 n형 도전성의 GaAs 웨이퍼는, 1×1018~2×1018cm－3의 캐리어 농도를 갖는 것이 주류이지만, 근년, 2×1018cm－3보다 높은 캐리어 농도를 갖는 고(高)캐리어 농도의 GaAs 웨이퍼에 대한 요구도 높아지고 있다.
본 발명자들은, 2×1018cm－3보다 높은 캐리어 농도를 얻는데 필요한 양의 Si를 융액 속에 첨가하고, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2의 방법에 의해 Si 도핑 GaAs 단결정을 제조하였다. 그러나 결정 성장의 후반에 있어서 2×1018cm－3보다 높은 캐리어 농도의 영역이 얻어졌다 하더라도, Si의 첨가에 수반하여, 잉곳 속의 B 농도가 너무 높아져, 상기한 바와 같이 결정성이 악화되는, 구체적으로는 해당 잉곳으로부터 얻은 2×1018cm－3보다 높은 캐리어 농도의 웨이퍼의 에칭 피트 밀도(EPD)가 높다는 문제가 있었다. 즉, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2의 기술에서는, 현재 요구되고 있는 레벨로 Si 농도와 붕소 농도의 관계(캐리어 농도와 결정성의 관계)를 양립할 수 없음을 알았다.
이에 본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 높은 캐리어 농도를 가지며, 또한, 높은 결정성을 갖는 GaAs 단결정의 제조 방법 및 GaAs 단결정 웨이퍼를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들이 더욱 검토한 바, GaAs 단결정의 저(低)전위화를 목표로 하는 과정에서, 불순물로서의 붕소(B)의 불순물 경화(硬化) 효과에 주목하였다. 불순물 경화란 고용(固溶) 경화(Solid solution hardening)라고도 불리며, 불순물 원자가 치환형 혹은 격자간형(格子間型)으로서 재료 속에 용해되면, 강도가 증가하는 현상을 말한다. 불순물 효과는, 고용 원자와 전위(轉位)의 상호작용에 의해 전위를 낮추는 효과가 있다. 일반적으로 GaAs에서는, Si에 의한 불순물 경화 효과가 큰 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명자들이 더욱 검토한 바, GaAs에 적당량의 붕소가 포함되어 있는 경우에도, Si만큼 현저하지는 않지만, 불순물 경화 효과가 인정되는 것으로 판명되었다. 그리고 GaAs 융액에 있어서의 비화 붕소의 발생을 억제하면서, 붕소(B)의 불순물 경화 효과도 얻어 충분히 낮은 EPD를 실현하기 위해서는, GaAs 단결정 내의 B 농도를 1.9×1018~6×1018cm－3의 범위 내가 되도록 불순물의 양을 제어하면 된다는 것을 발견하였다. 이를 위해, 상기 반응식(1)의 평형에 대항하도록, 높은 Si 농도에 있어서도 B 농도를 상기 범위 내에 수용할 수 있도록 결정 성장계에 대한 연구를 검토하였다. 마지막으로, 본 발명자들은, 원료 수용 시에 GaAs 원료와 시일제로서 작용하는 산화 붕소 원료와의 사이에 고체인 이산화 규소(SiO2)를 배치시킴으로써, 상기의 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제를 감안하여, 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.
(1) 종결정, 불순물이 되는 Si 원료, GaAs 원료, 고체인 이산화 규소, 및 산화 붕소 원료를 도가니 내에 수용한 상태에서 수직 보트법을 수행하여, GaAs 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 GaAs 단결정의 제조 방법.
(2) 상기 산화 붕소 원료 내에는 미리 SiO2가 첨가되어 있으며,
상기 산화 붕소 원료 내의 SiO2의 Si양 및 상기 고체인 이산화 규소 내의 Si양의 합계가, 상기 산화 붕소 원료의 질량에 대하여 5 질량%를 초과하는 상기 (1)에 기재된 GaAs 단결정의 제조 방법.
(3) 상기 GaAs 단결정의 성장 과정에 있어서의 소정 기간에, 상기 산화 붕소 원료가 용융된 액체 산화 붕소의 교반을 수행하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 GaAs 단결정의 제조 방법.
(4) 캐리어 농도가 2×1018cm－3보다 높고, 에칭 피트 밀도의 최대치가 500cm－2 이하인 것을 특징으로 하는 Si 도핑 GaAs 단결정 웨이퍼.
본 발명에 의하면, 원료 수용시에 GaAs 원료와 시일제가 되는 산화 붕소 원료의 사이에 고체인 이산화 규소를 배치시켜 두고, 수직 보트법에 의해 GaAs 단결정을 성장시킴으로써, 높은 캐리어 농도에 있어서도 붕소(B) 농도를 낮게 억제할 수가 있어, 그 결과, 잉곳 전체에 걸쳐 높은 캐리어 농도를 가지며, 또한, 높은 결정성을 갖는 GaAs 단결정을 제조할 수 있게 되었다. 그리고 상기 GaAs 단결정으로부터, 높은 캐리어 농도를 가지며 또한 높은 결정성을 갖는 GaAs 단결정 웨이퍼를 얻을 수 있게 되었다.
도 1은 본 발명에 따른 GaAs 단결정의 제조 방법에 이용되는 단결정 제조 장치의 모식 단면도(교반 전)이다.
도 2는 본 발명에 따른 GaAs 단결정의 제조 방법에 이용되는 단결정 제조 장치의 모식 단면도(교반 중)이다.
도 3은 본 발명에 따른 GaAs 단결정의 제조 방법에 이용되는 단결정 제조 장치의 도가니의 모식 단면도로서, 결정 성장 전의 원료 충전 상태를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예, 비교예 및 종래의 일반적인 웨이퍼의 각각에 대하여, GaAs 내의 Si 농도와 GaAs 내의 B 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
(단결정 제조 장치)
우선, 본 발명의 실시 형태에 의한 GaAs 단결정의 제조 방법에 이용되는 단결정 제조 장치를, 도 1을 이용하여 설명한다. 본 실시 형태의 제조 방법은, 수직 보트법(수직 온도 구배법 및 수직 브리지먼법)에 따른 것이다. 도 1은, 수직 보트법을 실시하는 단결정 제조 장치의 개략 구성을 나타내는 단면도이다. 도가니(4) 내에 각종 원료가 수납되어 결정 육성이 수행된다. 도가니(4)는 대략 원통 형상이며, 상측은 개구되고, 하측은 점차 지름이 작아지도록 단면이 테이퍼 형상으로 형성되어 폐쇄된 것으로서, 최하단의 소(小)지름부에 종결정(10)이 수납된다.
도가니(4)는, 바닥을 갖는 원통형의 도가니 수납 용기(3) 내에 수납된다. 도가니 수납 용기(3)는 하부 로드(1)에 의해 지지되어 있다. 상기 하부 로드(1)는, 도시되지 않은 구동 기구에 의해 상하 및 회전 동작이 가능하게 되어 있으며, 도가니 수납 용기(3)와 상기 도가니 수납 용기(3)에 수납된 도가니(4)를 상하구동 및 회전 구동할 수 있게 되어 있다.
도가니 수납 용기(3)는, 원통형의 히터(9) 내에 설치되어 있다. 상기 히터(9)는, 각각 독립적으로 온도 설정을 할 수 있는 복수의 히터에 의해 구성되어 있어, 도가니 수납 용기(3)에 원하는 온도 구배(勾配)·온도 분포를 형성할 수 있게 되어 있다. 히터(9)의 외측에는, 원통형상의 단열재(8)가 배치되며, 이들은 기밀 용기(5)에 수납되어 있다.
기밀 용기(5)의 하부에는 하부 로드(1)를 관통시키는 관통 구멍이 형성되고, 상기 관통 구멍에 시일 링(6A)이 끼워 넣어져 있으며, 하부 로드(1)가 기밀 용기(5)의 기밀(氣密)을 유지하면서 상하운동 및 회전운동할 수 있게 되어 있다. 또, 기밀 용기(5)의 상부에는 상부 로드(2)를 관통시키는 관통 구멍이 형성되고, 상기 관통 구멍에 시일 링(6B)이 끼워 넣어져 있으며, 상부 로드(2)가 기밀 용기(5)의 기밀을 유지하면서 상하운동 및 회전운동할 수 있게 되어 있다.
상부 로드(2)는, 도시되지 않은 구동 기구에 의해 상하 및 회전 동작을 할 수 있게 되어 있으며, 그 선단부에는, 교반판(7)이 장착되어 있다. 교반판(7)은, 대략 사각형 형상의 1매의 판체가 상부 로드(2)의 선단부의 부착부에 대략 수직으로 부착되어 있는 것이다. 교반판(7)의 판체는, 도가니(4)의 내부 지름의 1/2 이상의 가로 폭과 후술하는 액체 시일제층의 두께의 1/2 이상의 세로 폭을 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 판체를 2매 이상 설치하여도 무방하다. 또한, 교반판(7)은 액체 시일제인 산화 붕소(B2O3)의 융액(融液)을 교반할 수 있는 것이라면 원칙적으로 어떠한 형상의 것이어도 무방하다.
도 1은 GaAs 단결정의 성장 중의 도가니 상태를 나타내고 있으며, 융액부(15)인 GaAs 융액의 하부가, 고화부(固化部; 20)로서 성장한 Si 도핑 GaAs 단결정이다. 또한, 도가니(4)나 교반판(7)은, 필요한 내열성을 가지며, 원료 융액과 반응하기 어려운 재료이면 되고, 예컨대, 석영, 열분해 질화 붕소(PBN：Pyrolytic Boron Nitride)를 피복한 그래파이트(graphite) 등을 사용할 수 있다. 본 장치는, 고액(固液) 계면을 상승시키는데 있어서 적절한 온도 구배를 얻기 위하여, 도가니(4)의 상하 위치를 고정하여 히터(9)의 온도 구배를 조정하는 방법(수직 온도 구배법)에 대해서도, 히터(9)의 온도 구배를 고정하고 도가니(4)의 상하 위치를 바꾸는 방법(수직 브리지먼법)에 대해서도 적용할 수가 있다.
(GaAs 단결정의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 의한 GaAs 단결정의 제조 방법을, 도 1~도 3을 이용해 설명한다. 본 제조 방법에서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 종결정(10), 불순물이 되는 Si 원료(12) 및 GaAs 원료(14), 예컨대 원판 형상의 석영판 등의 고체의 이산화 규소(16), 및 산화 붕소 원료(18)를 도가니(4) 내에 이러한 순서로 수용한 상태에서 수직 보트법을 수행하여, GaAs 단결정(20)을 성장시키는 것을 특징으로 하며, 이러한 구성을 채용함으로써, 높은 캐리어 농도에 있어서도 B 농도를 낮게 억제할 수 있어, 그 결과, 높은 캐리어 농도를 가지며, 또한, 높은 결정성을 갖는 GaAs 단결정을 제조할 수 있게 되었다.
이하, 구체적으로 설명한다. 본 실시 형태에서는, 상술한 단결정 제조 장치에 의해, 이하와 같이 하여 Si 도핑 GaAs 단결정을 제조한다. 우선, 도 3에 나타내는 바와 같이, 도가니(4) 내에, 종결정(10), 불순물(도펀트)이 되는 Si 원료(12) 및 GaAs 원료(14), 석영판(16), 및 액체 시일제 원료로서의 B2O3 원료(18)를 이러한 순서로 수용한다.
다음으로, 이들 원료를 수용한 도가니(4)를 장치 내에 세팅하고, 이하와 같이 하여 수직 보트법을 실시한다. 우선, 기밀 용기(5) 내부를 진공 흡인하고, 아르곤(Ar), 질소 등의 불활성 가스로 치환하여, 용기 내부를 3~9 기압(氣壓)으로 가압한 상태로 한다. 그리고 히터(9)로 도가니(4)를 가열하여, 종결정(10)을 제외한 각 원료를 용융시켜 간다. 이때, 도가니(4) 내부는 1200℃~1450℃ 정도까지 가열된다. 여기서, 불순물 Si 원료(12)의 융점은 1420℃, GaAs 원료(14)의 융점은 1240℃, 산화 붕소 원료(18)는 550℃ 부근을 연화점(軟化點)으로 하며, 또한, 이산화 규소의 융점(연화점)은 1700℃이다. 이 때문에, 가열 개시 후, 우선 산화 붕소 원료(18)가 연화되어, 액체 산화 붕소(19)가 된다. 다음으로, GaAs 원료(14)가 융해되어, GaAs 융액(15)이 된다. 이 과정에서 Si 원료(12)의 일부는 GaAs 융액(15)으로 용해되고, 또 Si 원료(12)의 다른 일부는 액체 산화 붕소(19) 내에 SiO2로서 도입된다. 또한, 동시에, 석영판(16)은 액체 산화 붕소(19) 속에 서서히 용해되어 간다. 석영판(16)의 용해가 진행되는 동안은, 비중(比重)의 관계 때문에, GaAs 융액(15)과 액체 B2O3(19)간의 계면에 석영판(16)이 위치한다. 석영판이 완전히 용해되는지, 포화되어 일부 녹고 남는지에 대해서는 후술하기로 한다. 또한, 미리 Si가 용해되어 있는 액체 산화 붕소(19) 속에, 석영판(16)이 녹는 것은, 도가니(4) 내의 고온에 의해 산화 붕소 속의 Si의 고용(固溶) 한계가 상승하여, 그 고용 한계까지 Si를 용해시킬 수 있는 상태를, 본 발명에 의해 만들 수 있었기 때문이라 생각된다.
다음으로, GaAs 종결정(105)의 상한측을 용융하여, GaAs 융액(15)과 섞이게 하고, 그 후, GaAs 융액(15)을 도가니(4)의 하부의 종결정(10)에 접하는 부분부터 냉각·고화(固化)시킨다. 구체적으로는, 수직 온도 구배법의 경우에는, 히터(9)의 온도를 서서히 낮추어 간다. 수직 브리지먼법의 경우에는, 하부 로드(1)에 의해 도가니(4)를 히터(9)에 대해 아래로 상대 이동시킨다. 고화가 점차 상방으로 진행되어 가는 과정에서, 종결정(10)으로부터 GaAs 단결정(20)이 상방으로 성장해 간다. GaAs 융액(15)의 전량(全量)이 고화되었으면, 히터(9)의 온도를 낮추어, 도가니(4)의 냉각을 실시한다. 도가니(4)가 실온 부근이 된 단계에서, 단결정 제조 장치(1)의 로(爐)를 개방하고, 액체 시일제를 제거하여, GaAs 단결정을 꺼낸다.
이와 같이, GaAs 원료(14)와 산화 붕소 원료(18)의 사이에 고체인 이산화 규소(16)를 배치한 상태에서 수직 보트법의 가열을 개시함으로써 얻은 Si 도핑 GaAs 단결정 잉곳은, 높은 캐리어 농도에 있어서도 B 농도를 낮게 억제할 수 있으며, 캐리어 농도가 2×1018cm-3보다 높아도, GaAs 단결정 내의 B 농도를 1.9×1018~6×1018cm-3의 범위 내로 할 수 있게 되었다. 그 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, 본 실시 형태에서는, 결정 성장 종료 후에 시일제를 알코올 용해했을 때에 발견되는 고체인 석영의 비율이 초기의 석영판(16)의 양에 대해 매우 적다. 결정 성장 중의 시일제(액체 산화 붕소(19))와 GaAs 융액(15)의 계면의 상태를 관찰할 수가 없기 때문에, 일련의 GaAs 단결정의 결정 성장 공정에 포함되는 가열~고화~냉각의 어느 과정에서의 석영판(16)이 어떠한 상태인지를 파악하기는 어렵지만, 원료 용융 시점에서는 이미 GaAs 융액(15)과 액체 B2O3(19)와의 계면 근방에, SiO2 농도가 높은 층(SiO2 고농도층(17))이 형성되어 있다고 생각된다. 이로써, 원료 융해시부터 결정 성장시에 걸쳐, 반응식 (1)의 평형(平衡)을 현저히 좌변으로 시프트할 수 있게 되어, 얻어진 GaAs 단결정(20) 내의 캐리어 농도 및 B 농도를 종래에는 불가능했던 범위로 제어할 수 있는 것이라 생각된다.
석영판(16)의 치수(즉 SiO2 첨가량), 형상은 특별히 한정되지 않으며, 제조 장치, 목적으로 하는 잉곳의 치수, 목적으로 하는 단결정 내의 Si 농도 및 B 농도에 맞추어 설정할 수 있으나, 이하와 같이 설정하는 것이 바람직하다. 고체인 이산화 규소(16)의 형상은 구(球)형상, 다각형의 판형상, 도넛 형상 등이어도 무방하지만, 용해 후의 액체 B2O3(19) 하층에 고농도의 SiO2층(17)을 형성하기 위하여, 원형의 판형상인 것이 바람직하다. 또, 고체인 이산화 규소(16)로서의 SiO2 첨가량은, 액체 B2O3(19)에 대하여, 3~6 질량 ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 3 질량ppm 미만인 경우, B2O3 내에 미리 실리콘 산화물을 첨가하는 종래의 방법과의 효과상의 차이를 충분히 얻을 수 없게 될 우려가 있으며, 6 질량 ppm을 넘을 경우, 본 발명의 효과가 포화되는 것이 상정되기 때문이다. 또, 고체인 이산화 규소(16)를 석영판으로 했을 경우, 결정 성장 개시시에 있어서의 GaAs 융액(15)의 상면의 면적에서 차지하는 석영판(16)의 면적의 비율은, 5~99%가 바람직하고, 90~99%가 보다 바람직하다. 동일 중량의 석영판(16)을 충전(charge)하는 경우, 석영판의 형상을 보다 넓고 얇게 하는 것이 용융 후의 B2O3 하층에 고농도 SiO2층(17)을 형성하기 쉽기 때문이다.
또, 산화 붕소 원료(18) 내에는 Si 성분으로서 미리 SiO2가 첨가되어 있으며, 산화 붕소 원료(18) 내의 SiO2의 Si양 및 고체인 이산화 규소(16) 내의 Si양의 합계가, 산화 붕소 원료(18)의 질량에 대하여 5 질량%를 넘는 것이 바람직하다. 또, 상기 비율은 5 질량% 초과 7 질량% 이하의 범위가 보다 바람직하고, 5 질량% 초과~5.5 질량% 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 특허 문헌 1과 같이 액체 시일제인 B2O3 내에 실리콘 산화물을 미리 첨가하는 경우, 액체 B2O3의 질량에 대하여 최대라 하더라도 5 질량%, 통상의 비용으로는 3 질량% 이하 밖에 용해시킬 수가 없다. 이것은, 실리콘 산화물을 용해한 B2O3를 제조하는 과정에서, 고온 시의 농도 균일화 및 냉각시의 균일한 유리화(vitrifying)가 어렵기 때문이다. 그러나 수직 보트법의 원료 충전(charge)시에 석영판(16)을 이용하여 원료 융해시에 B2O3 하층에 고농도의 SiO2층(17)을 형성함으로써, GaAs 융액(15)의 상면 근방에 존재하는 SiO2양을 비약적으로, 즉 Si양으로 5 질량%를 넘는 값으로 높일 수가 있다. 그 결과, 반응식 (1)의 평형을 크게 좌측으로 시프트시킬 수가 있다.
또한, Si가 전혀 용해되어 있지 않은 액체 산화 붕소(19)를 이용한 경우, 단독으로 5 질량%를 넘는 양의 석영판(16)을 배치하였다 하더라도, 수직 보트법의 가열을 개시한 후, GaAs 융액(15)의 상면 근방에 존재하는 산화 붕소 내의 Si양만이 포화되어 석영판(16)이 녹지 않고서 많이 남게 될 가능성이 있다. 이 때문에, 산화 붕소(19) 전체에 Si가 확산되는 상태가 되기 어려워, 본 발명의 효과의 재현성을 충분히 얻을 수 없게 될 가능성이 있다. 이 때문에, 미리 균일하게 Si가 첨가된 산화 붕소 원료(18)를 이용하여, 산화 붕소 원료의 질량에 대해 5 질량%를 넘는 Si양이 되도록 석영판(16)을 배치하는 것이 바람직하다.
또, GaAs 단결정의 성장 과정에 있어서의 소정 기간에, 액체 시일제(19)인 B2O3의 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 교반을 실시함으로써, 원하는 높은 캐리어 농도 범위이면서, 또한 B 농도를 낮게 억제하는 효과를 보다 충분히 발휘할 수가 있다. 통상적으로, GaAs 내의 Si는 GaAs 고화 과정에서 편석(偏析)되기 때문에, 고화의 최종 단계에서 생긴 결정 내의 Si 농도는, 고화의 초기 단계에서 생긴 결정 내의 Si 농도의 4~5배가 된다. Si는 GaAs 내에서 캐리어로서 기능하기 때문에, 캐리어 농도도 4~5배가 된다. 여기서, B2O3 부분을 교반하여, 그 결과로 B2O3 하층의 고농도의 SiO2층도 교반됨에 따라, GaAs 융액(15)과 접하는 B2O3 하층의 Si 농도가 낮아지며, GaAs 융액 내의 Si를 B2O3 내에 도입함으로써, 보다 좁은 캐리어 농도 범위의 결정을 효율적으로 얻을 수 있게 된다. 또한, GaAs 내의 Si는, 1×1019/cm3 정도의 고농도가 되면, 도너(donor)로서 뿐만 아니라 억셉터로서도 작용하여, 서로 상쇄된다. 이러한 관점에서도 고(高)캐리어 농도의 경우에는 Si가 편석하는 결정 성장 후반에 교반을 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 결정 성장 중의 소정의 고화율(固化率)의 시점에서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 상부 로드(2)를 하방으로 이동하고, 교반판(7)을 액체 시일제(19)에 침지시키며, 상부 로드(2)를 회전 구동하여 교반판(7)을 회전시킴으로써, 액체 시일제(19)를 교반한다. 교반의 회전 수는 2~4 rpm으로 한다. 또, 교반을 개시하는 고화율은 0.05~0.4로 한다. 교반을 종료하는 고화율은 0.8~1.0으로 한다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「고화율」이란, GaAs 원료 전체의 중량에 대해 고화되어 있는 부분의 중량의 비율을 의미한다. 고화율은, 고화가 진행되어 결정이 성장해감에 따라 0에서 1까지 증대되어 간다. 따라서, 고화율이 어떤 특정한 값이라는 것은, 고화되어 있는 부분과 융액의 부분이 접하는 계면이, 고화율의 값에 대해 1대 1로 대응하는 특정한 위치에 있다는 것을 의미한다. 이것에 의해 특정되는 위치는, 전부가 고화되어 결정이 완성된 후에도 당연히 같다. 따라서, 완성된 단결정의 결정 성장 방향에 있어서의 위치를 고화율로 특정할 수가 있다.
(Si 도핑 GaAs 단결정 웨이퍼)
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 의한 Si 도핑 GaAs 단결정 웨이퍼를 설명한다. 상기 웨이퍼는, 상기 제조 방법에 의해 제조된 잉곳을 절단, 연마 등을 함으로써 얻을 수 있다. 상기 잉곳은, 캐리어 농도가 2×1018cm-3보다 높아도, GaAs 단결정 내의 B 농도를 1.9×1018~6×1018cm-3의 범위 내로 할 수가 있다. 이 때문에, 본 실시 형태의 웨이퍼는, 캐리어 농도가 2×1018cm-3보다 높아도, 에칭 피트 밀도(EPD)의 최대치가 500cm-2 이하라는 높은 결정성을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 캐리어 농도가 2.2×1018cm-3보다 높거나, 또는 3×1018cm-3보다 높아도, 에칭 피트 밀도(EPD)의 최대치가 500cm-2 이하라는 높은 결정성을 가질 수가 있다. 또한, 에칭 피트 밀도(EPD)의 평균치는 25cm-2 이하이다. 더욱이, 본 실시 형태에서 캐리어 농도는 대체로 2.2~3.5×1018cm-3의 범위가 된다. 또, EPD의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 웨이퍼에 따라서는 제로(0)가 되는 경우도 있지만, 대체로 0~20cm-2의 범위가 된다.
여기서 본 발명에 있어서, 각 웨이퍼의 캐리어 농도는, 반 데르 포우(Van der Pauw)법을 이용한 홀 측정에 의해 구하는 것으로 한다.
또, EDP와 그 측정 방법에 대해 간단하게 설명한다. 예컨대, GaAs 단결정의 웨이퍼가 결정 결함을 포함하고 있는 경우, 이 웨이퍼를 특정한 부식성 시약 내에 침지하면 결정 결함부부터 에칭이 시작되며, 여기에 피트(pit, 캐비티)가 형성된다. 여기서 에칭 피트 밀도 즉, 단위면적당 에칭에 의해 형성된 피트 수를 계측하면, 해당 웨이퍼의 결정성을 평가할 수가 있다. 그리고 Si 도핑 잉곳의 소정 부위로부터 제작한 웨이퍼의 EPD 평가를 실시하면, 해당 Si 도핑 잉곳의 결정성을 평가할 수가 있다.
본 발명에 있어서의 EPD의 측정 방법은, 어떠한 웨이퍼를 액체 온도 320℃의 용융 KOH(수산화 칼륨)에 30분간 침지시켜 에칭함으로써 생긴 피트를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 1㎟ 이상의 측정 시야에서 피트의 수를 계측함으로써 얻는다(규격 SEMI M36－0699에 준거한 방법). 또한, 측정 점수는 웨이퍼 면적에 따라 다르지만, 3 인치 웨이퍼의 경우 37점이다.
또, EPD의 최대치란, 복수의 측정점 중의 최대의 EPD치를 의미한다. 현재 GaAs 단결정 웨이퍼가 사용되는 디바이스 메이커에 있어서는, EPD는 평균치뿐만 아니라, 그 최대치도 사양화(仕樣化)되어 있다. 최대치가 낮다는 것은, 즉 그 웨이퍼의 어느 부분에서나 품질이 높다는 것이며, 제품 수율(yield)의 면에서도 중요하기 때문에, 웨이퍼의 결정성에 대한 평가의 적합한 지표가 된다.
상술한 내용은 본 발명의 대표적인 실시 형태의 예를 나타낸 것이며, 본 발명은 이러한 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에서, 실시예를 이용해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 결코 아니다.
도 1에 나타낸 구성을 갖는, 스테인리스 챔버를 이용한 3 인치용 GaAs 단결정의 제조 장치를 이용하여, 이하의 순서로 GaAs 단결정 잉곳을 제작하였다. 원통형의 PBN제의 도가니에, 이하의 순서로 원료를 충전하여, 챔버 내의 소정의 위치에 배치하였다.
1. GaAs 종결정
2. GaAs 원료인 GaAs 다결정 6.0kg 및 Si 결정 1200mg(GaAs에 대해 200 질량 ppm)
3. 석영판(원판 형상을 2매 포갠 것) 9.1g
4. 미리 SiO2를 첨가하고, Si를 4.0 질량% 함유하는 B2O3 원료 360g
도가니의 상부에서 관찰하니, 도가니의 내부 지름 80mm 대해 석영판의 지름은 75 mm이다. 또, B2O3 원료 내의 Si양 및 석영판 내의 Si양의 합계는, 18.7g으로, B2O3 원료의 질량 360g의 5.2 질량%에 상당한다.
그 후, 장치 내부를 진공 흡인하고, Ar가스로 치환하여, 6기압까지 가압하였다. 히터에 의해 도가니를 가열하면서 8기압까지 가압하여, GaAs 원료, Si 원료, 및 종결정의 상부를 용융시켰다. 이후는 결정 성장 종료까지 8기압을 유지하였다. GaAs 원료, Si 원료, 및 종결정의 상부가 용융된 시점에서, B2O3 원료는 GaAs 융액의 위에서 융해되어, GaAs 원료 융액으로부터 As가 비산(飛散)하는 것을 방지하고 있다. 그 후, 종결정측부터 히터 온도를 낮추어, 원료 융액 전체를 고화시킴으로써 3인치의 결정을 성장시켰다. 또한, 결정 성장 중, 편석에 의한 융액 속의 Si 농도의 과도한 상승을 억제하기 위하여, 고화율 0.33으로부터 성장 완료까지 교반판을 2rpm으로 회전하여, 액체 B2O3의 교반을 실시하였다. GaAs 융액의 전량(全量)이 고화되었으면, 히터의 온도를 낮추어, 도가니를 냉각하였다. 도가니가 실온 부근이 된 단계에서, 단결정 제조 장치의 노(爐)를 개방하여, GaAs 단결정을 꺼냈다. 여기서, 결정을 꺼내기 위해 시일제를 알코올에 의해 용해 제거하였을 때, 석영판이 시일제에 용해되지 않았거나, 또는, 용해 후 재석출된 것으로 생각되는 석영의 덩어리(합계 1.5g)가 발견되었다.
이와 같이 하여 얻어진 단결정 잉곳에 대하여, 고화율이 각각 0.1(Seed측), 0.45(Middle 위치), 0.8(Tail측)인 3곳의 위치로부터 웨이퍼를 잘라내어, Si 농도, B 농도, 캐리어 농도 및 EPD(평균치 및 최대치)를 측정하였다. Si 농도 및 B 농도의 측정은 ICP에 의해 수행하였다. 캐리어 농도 및 EPD의 측정은 앞서 기술한 방법으로 수행하였다.
GaAs 다결정 내에 첨가하는 도펀트로서의 Si 결정의 양을 2100mg(GaAs에 대해서 350 질량 ppm)로 하고, 석영판이 9.5g인 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 잉곳을 제작하여, 웨이퍼의 평가를 실시하였다. B2O3 원료 내의 Si양 및 석영판 내의 Si양의 합계는, 18.8g으로, B2O3 원료의 질량 360g의 5.2 질량%에 상당한다. 또한, 결정을 꺼내기 위해 시일제를 알코올에 의해 용해 제거했을 때에, 석영판이 시일제에 용해되지 않았거나, 또는, 용해 후 재석출된 것으로 생각되는 석영의 덩어리(합계 0.2g)가 발견되었다.
액체 B2O3의 교반을 실시하지 않은 것, 석영판이 9.6g인 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 잉곳을 제작하여, 웨이퍼의 평가를 실시하였다. B2O3 원료 내의 Si양 및 석영판 내의 Si양의 합계는, 18.9g으로, B2O3 원료의 질량 360g의 5.2 질량%에 상당한다. 또한, 결정을 꺼내기 위해 시일제를 알코올에 의해 용해 제거했을 때에, 석영판이 시일제에 용해되지 않았거나, 또는, 용해 후 재석출된 것으로 생각되는 석영의 덩어리(합계 1.1g)가 발견되었다.
(비교예 1)
GaAs 다결정 내에 첨가하는 도펀트로서의 Si 결정의 양을 1440mg(GaAs에 대해 240 질량 ppm)로 하고, 미리 SiO2를 첨가하여 Si를 1.6 질량% 함유하는 B2O3 원료 360g을 이용하며, 석영판을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 잉곳을 제작하여, 웨이퍼의 평가를 실시하였다.
(비교예 2)
GaAs 다결정 속에 첨가하는 도펀트로서의 Si 결정의 양을 1680mg(GaAs에 대해 280 질량 ppm)로 하며, 석영판을 이용하지 않고, 액체 B2O3의 교반을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 잉곳을 제작하여, 웨이퍼의 평가를 실시하였다.
(평가 결과)
각 실시예·비교예의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 각 실시예·비교예 및 비교예 1과 동일 조건으로 성장한 일반적인 웨이퍼의 각각에 대하여, GaAs 결정 내의 Si 농도와 GaAs 결정 내의 B 농도의 관계를 도 4에 나타낸다.
Figure 112013118369220-pct00001
실시예 1에서는, Seed측, Middle 위치, Tail측의 어떠한 웨이퍼도 EPD가 낮으며, 특히 Tail측에서는 캐리어 농도가 2×1018cm-3보다 높고, EPD의 최대치가 500cm-2 이하인 웨이퍼를 얻을 수 있었다. 또, 실시예 2에서는 보다 넓은 영역의 웨이퍼(Middle 위치 및 Tail측)에서 마찬가지의 웨이퍼를 얻을 수 있었다. 실시예 3에서도 Middle 위치에서, 같은 웨이퍼를 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는, Tail측 웨이퍼의 캐리어 농도는 2×1018cm-3보다 높아졌지만, EPD의 최대치 1500cm-2 이하가 되어, 높은 캐리어 농도를 가지며, 또한, 결정성이 좋은 웨이퍼를 얻을 수는 없었다. 또, 도 4로부터 시각적으로 분명한 바와 같이, 비교예 1에서는 Si 농도가 높은 Tail측에서는 B 농도가 6×1018cm-3을 초과하고 있다. 이 때문에, 스컴(Scum)의 발생을 충분히 억제하지 못하여, 결정성이 불량한 것이라 생각된다. 비교예 2도 마찬가지였다.
또, 실시예 3에서는 Tail측에서 EPD의 최대치가 실시예 1보다 대폭 증가하였다. 따라서, 석영판을 이용하는 경우, 결정 성장 내에 액체 시일제의 교반을 실시하는 것이 바람직하다는 것을 알았다.
여기서, 실시예 1과 비교예 2의 결과로부터, 석영판이 B2O3에 용해되는 타이밍에 대해 고찰하기로 한다. 실시예 1에서는 GaAs 내에 Si 200질량 ppm 분(分)의 Si 결정을 충전(charge)한 결과, seed측에서 캐리어 농도 1.1×1018cm-3가 되고, 비교예 2에서는 Si 280질량 ppm 분의 Si 결정을 충전(charge)한 결과, seed측에서 캐리어 농도 1.2×1018cm-3로 되어 있다. 비교예 2쪽의 충전량이 많음에도 불구하고 캐리어 농도의 차이는 거의 없었으며, seed측(결정 성장 개시 단계)에 있어서, 비교예 2보다 실시예 1쪽이, 충전(charge)한 Si 결정이 캐리어로서 결정 내에 도입되어 있는 비율이 높다는 것을 알 수 있다. 이는, 결정 성장 개시 단계보다 전, 즉 가열 중에 B2O3가 연화되고, 그 후 GaAs가 융해되어 가는 과정에서, B2O3 내에 SiO2로서 도입된 Si의 양이 적다는 것을 의미한다. 가열 중에도 반응식 (1)의 평형을 좌변측으로 시프트시키는 감소가 일어나고 있다는 것이며, 고체인 석영판에 의해 연화된 B2O3와 GaAs 원료 간의 접촉이 억제되어, 그 후, 가열 중인 단계에서 석영판이 연화된 B2O3에 녹아 B2O3 내에 고농도 SiO2 영역이 나타나는 것으로 추측된다. 즉, 가열 중인 초기에 일시적이라 하더라도 석영판이 고체로서 존재함에 따라, 연화된 B2O3와 아직 용융되지 않은 GaAs 원료 간의 불필요한 접촉을 억제하여, 결정 성장 개시 단계의 GaAs 융액에 포함되는 Si 및 B의 양을 보다 바람직한 범위로 할 수가 있다.
또한, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 결과로부터, 원료 용융 후의 B2O3 하층의 고농도 SiO2층에 대하여 고찰하도록 한다. 비교예 1에서는 B2O3 내의 Si 농도는 평균적으로 1.6 질량%이며, 비교예 2에서는 B2O3 내의 Si 농도는 평균적으로 4.0 질량%이다. 도 4에서 동일한 정도의 GaAs 융액 내의 Si 농도에 대한 GaAs 융액 내의 B 농도를 보면, 비교예 1에 비해 비교예 2가 B 농도가 약간 낮은 경향이 있다. 즉, B2O3 내의 Si 농도가 높을수록, GaAs 내의 B 농도가 낮아지는 경향이 있지만, 비교예 1과 비교예 2와 같이, B2O3 내의 Si 농도가 1.6 질량%로부터 4.0 질량%로 2.5배 증가하여도, GaAs 내의 B 농도는 약간 낮은 정도에 머문다. 이에 대해, 실시예 1에서는 B2O3 내의 Si 농도는, 석영판 내의 Si양을 더한 값으로서 5.2 질량%로 비교예 1에 대해 3.25배이지만, 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, GaAs 내의 B 농도의 저하 경향은 비교예 1과 비교예 2의 차이 이상으로 현저하다. 이는, 실시예 1에서 투입한 석영판이 B2O3 내에 균일하게 용해되어 있는 것이 아니라, B2O3 하층에 5 질량%보다 높은 농도의 고농도 SiO2층으로서 존재하고 있음을 시사하고 있다. 또한, 실시예 1에서는 GaAs 결정 성장 후에, 시일제를 알코올 용해한 후에 1.5g의 석영을 회수하고 있지만, 원료 용융 시점에서는 이러한 1.5g의 석영도 B2O3 내에서 용해되어, 고농도 SiO2층의 형성에 기여하고 있었을 가능성이 높다.
도 4로부터 명백한 바와 같이, 실시예는 비교예 및 종래의 일반적인 웨이퍼보다, Si 농도가 높아도 B 농도를 낮게 억제할 수 있게 되어 있다. 이 때문에, 높은 캐리어 농도를 가지며, 또한, 높은 결정성을 갖는 GaAs 단결정을 제조할 수 있게 된 것이라 생각된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 높은 캐리어 농도를 가지며, 또한, 높은 결정성을 갖는 GaAs 단결정을 제조할 수 있게 되었다. 그리고 이러한 GaAs 단결정으로부터, 높은 캐리어 농도를 가지며 또한 높은 결정성을 갖는 GaAs 단결정 웨이퍼를 얻을 수 있게 되었다.
1; 하부 로드
2; 상부 로드
3; 도가니 수납 용기
4; 도가니
5; 기밀 용기
6A, 6B; 시일 링
7; 교반판
8; 단열재
9; 히터
10; 종결정
12; Si 원료
14; GaAs 원료
15; 융액부(GaAs 융액)
16; 석영판(고체의 이산화 규소)
17; SiO2 고농도층
18; 산화 붕소 원료
19; 액체 산화 붕소(액체 시일제)
20; 고화부(Si 도핑 GaAs 단결정)

Claims (4)

  1. 종결정(種結晶), 불순물이 되는 Si 원료 및 GaAs 원료, 고체인 이산화규소, 및 미리 SiO2가 첨가된 산화 붕소 원료를 도가니 내에 수용한 상태에서 수직 보트법을 실시하여, GaAs 단결정을 성장시킴에 있어서,
    상기 고체인 이산화규소는, 상기 GaAs 원료와 상기 산화 붕소 원료 사이에 배치된 판형상이며, 결정 성장 개시(開始)시에 있어서의 상기 GaAs 원료가 융해된 GaAs 융액의 상면에 대하여 90~99%의 면적을 차지하고,
    상기 산화 붕소 원료에 미리 첨가된 SiO2의 Si 양이, 액체인 상기 산화 붕소 원료의 질량에 대하여 5 질량% 이하인 한편, 상기 산화 붕소 원료 내의 SiO2의 Si 양 및 상기 고체인 이산화규소 내의 Si 양의 합계는, 상기 산화 붕소 원료의 질량에 대하여 5 질량%를 초과하는 것을 특징으로 하는,
    GaAs 단결정의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 GaAs 단결정의 성장 과정에 있어서의 소정 기간에, 상기 산화 붕소 원료가 용융된 액체 산화 붕소의 교반을 실시하는, GaAs 단결정의 제조방법.
  3. 캐리어 농도가 2×1018cm-3보다 높고, 에칭 피트 밀도의 최대치가 500cm-2 이하이며, B 농도가 1.9×1018~6×1018cm－3이고, Si 농도가 4.3×1018~6.2×1018cm-3인 것을 특징으로 하는, Si 도핑 n형 GaAs 단결정 웨이퍼.
  4. 삭제
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