DE112012002217B4

DE112012002217B4 - Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls und GaAs-Einkristallwafer

Info

Publication number: DE112012002217B4
Application number: DE112012002217.3T
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Nakamura; Motoichi Murakami; Takehiro Miyaji
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2011-05-25
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2018-03-01
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: TW201250073A; DE112012002217T5; TW201704569A; WO2012160781A1; CN103703172A; TWI572752B; JP2012246156A; US9469916B2; JP5433632B2; KR20140044831A; US20140205527A1; CN103703172B; SG195154A1; TWI582277B; KR101857612B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls, bei dem ein Vertikalschiffchenverfahren mit einem Tiegel durchgeführt wird, in dem sich ein Keimkristall, ein Si-Material, das als Fremdatom dient, ein GaAs-Material, festes Siliziumdioxid und ein Boroxidmaterial befinden, wobei SiO2 im Vorhinein dem Boroxidmaterial zugesetzt wird, wodurch ein GaAs-Einkristall wachsen gelassen wird, wobei das feste Siliziumdioxid scheibenförmig ist und zwischen dem GaAs-Material und dem Boroxidmaterial angeordnet wird, wobei das Verhältnis der Fläche des festen Siliziumdioxids zu der Oberfläche der GaAs-Schmelze, erhalten durch Schmelzen des GaAs-Materials, zu Beginn des Kristallwachstums 90 bis 99% beträgt, und wobei die Menge von Si von SiO2, welches im Vorhinein dem Boroxidmaterial zugesetzt wird, 5 Massen-% oder weniger beträgt, wohingegen die Summe der Menge von Si von SiO2 in dem Boroxidmaterial und die Menge von Si in dem festen Siliziumdioxid 5 Massen-% des Boroxidmaterials übersteigt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls durch ein Vertikalschiffchenverfahren und einen GaAs-Einkristallwafer, bei dem ein solcher GaAs-Einkristall eingesetzt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls, der eine hohe Trägerkonzentration und eine hohe Kristallinität aufweist, und einen GaAs-Einkristallwafer, bei dem ein solcher GaAs-Einkristall eingesetzt wird.
Ein GaAs-Einkristallwafer, bei dem es sich um ein Material von GaAs(Gallium-Arsen)-Vorrichtungen handelt, wird durch Schritte wie z. B. ein Schneiden eines GaAs-Einkristallblocks zu Wafern mit einer Dicke von mehreren hundert μm (Schneiden bzw. in Scheiben schneiden) und ein Polieren hergestellt. Si-dotierte n-Typ-GaAs-Einkristallwafer, die mit Silizium (Si) als Fremd- bzw. Störatom dotiert sind, werden als Substrate für Laser von DVD-Abspielgeräten und dergleichen oder als Substrate für Licht-emittierende Vorrichtungen, wie z. B. Leuchtdioden (LED), verwendet.
Dabei sind Vertikalschiffchenverfahren, wie z. B. das „Vertical Gradient Freeze”-Verfahren (VGF) und das vertikale Bridgman-Verfahren (VB) als Verfahren zur Herstellung von GaAs-Einkristallblöcken bekannt. Das Vertikalschiffchenverfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Keimkristall am Boden eines Tiegels angeordnet wird, eine Materialschmelze aus einem Einkristall und einem Versiegelungsmittel in einer flüssigen Form auf dem Keimkristall angeordnet wird und der Tiegel mit einem spezifischen Temperaturprofil abgekühlt wird, wodurch von dem unteren Teil der Materialschmelze ein Kristall nach oben wächst. Bei dem „Vertical Gradient Freeze”-Verfahren (VGF) wird die Temperatur selbst gesenkt, wohingegen bei dem vertikalen Bridgman-Verfahren (VB) der Tiegel in einem spezifischen Temperaturprofil relativ bewegt wird. Bei der Herstellung eines Si-dotierten GaAs-Einkristallblocks wird Si in eine GaAs-Schmelze eingebracht.
Bei diesem Verfahren wird B₂O₃ (Boroxid) als Versiegelungsmittel verwendet, um zu verhindern, dass As, bei dem es sich um eine flüchtige Komponente handelt, von dem Block verdampft. Es ist bekannt, dass beim Kristallwachstum an der Grenzfläche zwischen der GaAs-Schmelze und dem flüssigen B₂O₃ eine Oxidations-Reduktions-Reaktion mit der folgenden Reaktionsgleichung abläuft. 3Si(in der Schmelze) + 2B₂O₃ = 3SiO₂(in B₂O₃) + 4B (in der Schmelze) (1)
Die ausgeglichene chemische Gleichung (1) erreicht zu Beginn des Wachstums eines Einkristalls einen Gleichgewichtszustand und es wird davon ausgegangen, dass Si in der GaAs-Schmelze aufgrund einer Abscheidung bzw. Entmischung bei einem normalen Abkühlen während des Einkristallwachstums angereichert wird.
Wenn die Reaktionsgleichung (1) nach rechts abläuft, nimmt Si in der GaAs-Schmelze ab, wohingegen Bor (B) von dem flüssigen Versiegelungsmittel in die GaAs-Schmelze eingemischt wird. Es wird davon ausgegangen, dass das Einmischen von Bor eine Verunreinigung auf Borarsenid-Basis verursacht, die als Schlacke bezeichnet wird, und dass z. B. die Schlacke eine Kristallisation von GaAs zu einem Einkristall verhindert, oder Gleitversetzungen und Linienversetzungen („threading dislocations”) verursacht, die zu einer geringeren Qualität des GaAs-Einkristalls führen.
JP H03-057079 B (PTL 1) offenbart eine Technik zur Durchführung eines Kristallwachstums, bei dem das Gleichgewicht der vorstehenden ausgeglichenen chemischen Gleichung (1) auf der linken Seite liegt, wobei als Versiegelungsmittel B₂O₃ verwendet wird, dem im Vorhinein Siliziumoxid zugesetzt worden ist. Ferner offenbart JP 2000-109400 A (PTL 2) eine Technik des Rührens eines flüssigen Versiegelungsmittels während des Kristallwachstums zur Erzeugung eines Si-dotierten GaAs-Einkristalls mit einem einheitlichen Trägerkonzentrationsprofil. DE 699 14 540 T2 beschreibt einen p-Typ GaAs-Einkristall und ein Verfahren zu seiner Herstellung. JP H06-219900 A beschreibt die Herstellung eines Si-dotierten Galliumarsenid-Einkristalls vom n-Typ. JP 2000-109400 A beschreibt einen Si-dotierten Galliumarsenid-Einkristall, dessen Herstellung und ein Gerät zur Herstellung desselben
Bei dem Vertikalschiffchenverfahren werden Fremdatome, die nicht in den Kristall einbezogen worden sind, in der Schmelze angereichert, da der Kristall von dem unteren Teil einer Materialschmelze nach oben wächst. Wenn eine große Menge der Dotiersubstanz Si (d. h., ein Si-Kristall, der zusammen mit einem GaAs-Material eingebracht wird) einer GaAs-Schmelze zugesetzt wird, um die Trägerkonzentration zu erhöhen, liegt das Gleichgewicht der ausgeglichenen chemischen Gleichung (1) auf der rechten Seite und eine große Menge von Bor (B) wandert in die GaAs-Schmelze. Demgemäß wird, wenn das Kristallwachstum fortschreitet und die Fremdatome angereichert werden, auch die Erzeugung von Borarsenid gefördert, was es unmöglich macht, eine hohe Kristallinität zu erreichen. Mit anderen Worten, die Trägerkonzentration und die Kristallinität eines GaAs-Einkristalls stehen in einer Austauschbeziehung. Von den GaAs-Wafern mit einer n-Typ-Leitfähigkeit, die gegenwärtig verwendet werden, werden vorwiegend solche mit einer Trägerkonzentration von 1 × 10¹⁸ cm^–3 bis 2 × 10¹⁸ cm^–3 verwendet; in den letzten Jahren gibt es jedoch einen steigenden Bedarf für GaAs-Wafer mit einer hohen Trägerkonzentration von mehr als 2 × 10¹⁸ cm^–3.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Si in einer Menge, die erforderlich ist, um eine Trägerkonzentration von mehr als 2 × 10¹⁸ cm^–3 zu erreichen, einer Schmelze zugesetzt, wodurch ein Si-dotierter GaAs-Einkristall mit Verfahren hergestellt wurde, die in PTL 1 und PTL 2 beschrieben sind. Selbst wenn ein Bereich mit einer Trägerkonzentration von mehr als 2 × 10¹⁸ cm^–3 in der zweiten Hälfte des Kristallwachstums erhalten werden kann, wird jedoch die Konzentration von B in einem Block bei der Zugabe von Si übermäßig hoch, was die Kristallinität vermindert, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Insbesondere gab es ein Problem einer hohen Ätzgrübchendichte (EPD) eines Wafers, der aus dem Block erhalten worden ist und der eine Trägerkonzentration von mehr als 2 × 10¹⁸ cm^–3 aufweist. Folglich wurde gefunden, dass die Techniken von PTL 1 und PTL 2 nicht die Si-Konzentration und die Borkonzentration (Trägerkonzentration und Kristallinität) der gegenwärtig erforderlichen Niveaus in einer verträglichen Weise erreichen können.
Im Hinblick auf das vorstehend genannte Problem ist es daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls mit einer hohen Trägerkonzentration und einer hohen Kristallinität bereitzustellen, sowie einen GaAs-Einkristallwafer, bei dem ein solcher GaAs-Einkristall eingesetzt wird, bereitzustellen.
In weiteren Untersuchungen zum Lösen des Problems haben sich die Erfinder auf den Fremdatomhärtungseffekt von Bor (B) als Fremdatom bei dem Versuch konzentriert, die Versetzungen in einem GaAs-Einkristall zu vermindern. Eine Fremdatomhärtung wird auch als Mischkristallhärtung bezeichnet, bei der es sich um ein Phänomen handelt, bei dem Fremdatome, die als Substitutions- oder Zwischengitteratome in einem Material gelöst sind, die Festigkeit erhöhen. Der Fremdatomhärtungseffekt kann Versetzungen durch Wechselwirkungen zwischen gelösten Atomen und Versetzungen vermindern. Im Allgemeinen ist von GaAs bekannt, dass es stark durch den Fremdatomhärtungseffekt von Si beeinflusst wird. Bei weiteren Untersuchungen haben die Erfinder jedoch gefunden, dass der Fremdatomhärtungseffekt auch in Fällen auftritt, bei denen eine geeignete Menge von Bor in GaAs enthalten ist, obwohl der Effekt nicht so groß ist wie in dem Fall von Si. Folglich haben sie gefunden, dass die Menge von Fremdatomen derart eingestellt werden kann, dass die B-Konzentration in dem GaAs-Einkristall in dem Bereich von 1,9 × 10¹⁸ cm^–3 bis 6 × 10¹⁸ cm^–3 liegt, um eine ausreichend niedrige EPD durch Erreichen des Fremdatomhärtungseffekts von Bor (B) sowie durch Unterdrücken der Erzeugung von Borarsenid in der GaAs-Schmelze zu erreichen. Zu diesem Zweck haben die Erfinder verschiedene Ausführungen von Kristallwachstumssystemen diskutiert, um eine B-Konzentration innerhalb des vorstehenden Bereichs selbst bei einer hohen Si-Konzentration zu erreichen, wodurch das Gleichgewicht der vorstehend genannten ausgeglichenen chemischen Gleichung (1) gestört wird. Schließlich haben die Erfinder gefunden, dass das vorstehend genannte Problem durch Anordnen von festem Siliziumdioxid (SiO₂) zwischen einem GaAs-Material und einem Boroxidmaterial, das als Versiegelungsmittel beim Lagern der Materialien dient, gelöst werden kann. Folglich haben sie die vorliegende Erfindung gemacht.
Im Hinblick auf das vorstehend genannte Problem umfasst die vorliegende Erfindung in erster Linie die nachstehenden Gegenstände.

(1) Ein Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls, bei dem ein Vertikalschiffchenverfahren mit einem Tiegel durchgeführt wird, in dem sich ein Keimkristall, ein Si-Material, das als Fremdatom dient, ein GaAs-Material, festes Siliziumdioxid und ein Boroxidmaterial befinden, wobei SiO₂ im Vorhinein dem Boroxidmaterial zugesetzt wird, wodurch ein GaAs-Einkristall wachsen gelassen wird, wobei das feste Siliziumdioxid scheibenförmig ist und zwischen dem GaAs-Material und dem Boroxidmaterial angeordnet wird, wobei das Verhältnis der Fläche des festen Siliziumdioxids zu der Oberfläche der GaAs-Schmelze, erhalten durch Schmelzen des GaAs-Materials, zu Beginn des Kristallwachstums 90 bis 99% beträgt, und wobei die Menge von Si von SiO₂, welches im Vorhinein dem Boroxidmaterial zugesetzt wird, 5 Massen-% oder weniger beträgt, wohingegen die Summe der Menge von Si von SiO₂ in dem Boroxidmaterial und die Menge von Si in dem festen Siliziumdioxid 5 Massen-% des Boroxidmaterials übersteigt.
(2) Das Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls gemäß dem vorstehenden (1), wobei in einem spezifischen Zeitraum des Wachstums des GaAs-Einkristalls flüssiges Boroxid, bei dem es sich um eine Schmelze des Boroxidmaterials handelt, gerührt wird.
(3) Ein Si-dotierter GaAs-Einkristallwafer mit einer n-Typ-Leitfähigkeit, bei dem die Trägerkonzentration höher als 2 × 10¹⁸ cm^–3 ist, der maximale Wert der Ätzgrübchendichte 500 cm^–2 oder weniger beträgt, die Konzentration von B im Bereich von 1,9 × 10¹⁸ cm^–3 bis 6 × 10¹⁸ cm^–3 liegt und die Konzentration von Si im Bereich von 4,3 × 10¹⁸ cm^–3 bis 6,2 × 10¹⁸ cm^–3 liegt.

Erfindungsgemäß wird festes Siliziumdioxid zwischen einem GaAs-Material und einem Boroxidmaterial, das als Versiegelungsmittel beim Lagern der Materialien dient, angeordnet, und ein GaAs-Einkristall wird durch ein Vertikalschiffchenverfahren wachsen gelassen, so dass die Bor(B)-Konzentration selbst bei einer hohen Trägerkonzentration auf ein niedriges Niveau vermindert werden kann. Als Ergebnis kann ein GaAs-Einkristall mit einer hohen Trägerkonzentration und einer hohen Kristallinität in dem gesamten Block erzeugt werden. Ferner kann unter Verwendung dieses GaAs-Einkristalls ein GaAs-Einkristallwafer mit einer hohen Trägerkonzentration und einer hohen Kristallinität erhalten werden.
1 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch eine Einkristall-Herstellungsvorrichtung zeigt, die für ein Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird (vor einem Rühren).
2 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch eine Einkristall-Herstellungsvorrichtung zeigt, die für ein Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird (während des Rührens).
3 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch einen Tiegel einer Einkristall-Herstellungsvorrichtung zeigt, die für ein Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wobei ein Zustand gezeigt ist, bei dem der Tiegel vor dem Kristallwachstum mit Materialien gefüllt ist.
4 ist ein Graph, der die Beziehungen zwischen der Konzentration von Si in GaAs und der Konzentration von B in GaAs in Beispielen, Vergleichsbeispielen und einem herkömmlichen allgemeinen Wafer zeigt.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
(Einkristallherstellungsvorrichtung)
Als erstes wird eine Einkristallherstellungsvorrichtung, die für ein Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unter Bezugnahme auf die 1 beschrieben. Das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform nutzt ein Vertikalschiffchenverfahren („Vertical Gradient Freeze”-Verfahren und vertikales Bridgman-Verfahren). Die 1 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch die Struktur einer Einkristallherstellungsvorrichtung zur Durchführung eines Vertikalschiffchenverfahrens zeigt. Das Kristallwachstum wird mit Materialien durchgeführt, die sich in einem Tiegel 4 befinden. Der Tiegel 4 weist in etwa eine zylindrische Form auf, wobei die Oberseite davon offen ist, der Durchmesser des Tiegels in der Richtung des Bodens nach und nach abnimmt, so dass die Querschnittsform kegelförmig ist, und sich ein Keimkristall 10 in einem Abschnitt mit kleinem Durchmesser am Boden befindet.
Der Tiegel 4 ist in einem zylindrischen Tiegel-aufnehmenden Behälter 3, der einen Boden aufweist, aufgenommen. Der Tiegel-aufnehmende Behälter 3 ist von einem unteren Stab 1 gestützt. Dieser untere Stab 1 kann mit einem Antriebsmechanismus, der in der Darstellung nicht gezeigt ist, angehoben und gedreht werden, und kann den Tiegelaufnehmenden Behälter 3 und den Tiegel 4, der in dem Tiegel-aufnehmenden Behälter 3 aufgenommen ist, anheben/absenken.
Der Tiegel-aufnehmende Behälter 3 ist innerhalb einer zylindrischen Heizeinrichtung 9 aufgenommen. Diese Heizeinrichtung 9 umfasst eine Mehrzahl von Heizelementen, deren Temperaturen einzeln eingestellt werden können, so dass der gewünschte Temperaturgradient und das gewünschte Temperaturprofil in dem Tiegel-aufnehmenden Behälter 3 erreicht werden können. Ein zylindrischer Wärmeisolator 8 ist außerhalb der Heizeinrichtung 9 angeordnet und beide sind in einem luftdichten Behälter 5 aufgenommen.
Am Boden des luftdichten Behälters 5 ist ein Loch ausgebildet, so dass der untere Stab 1 durch dieses hindurchtreten kann, und ein Dichtring 6A ist in das Loch eingepasst, so dass der untere Stab 1 angehoben und gedreht werden kann, während der luftdichte Behälter 5 luftdicht gehalten wird. Ferner ist ein Loch an der Oberseite des luftdichten Behälters 5 ausgebildet, so dass ein oberer Stab 2 durch dieses hindurchtreten kann, und ein Dichtring 6B ist in das Loch eingepasst, so dass der obere Stab 2 angehoben und gedreht werden kann, während der luftdichte Behälter 5 luftdicht gehalten wird.
Der obere Stab 2 kann mit einem Antriebsmechanismus, der in der Darstellung nicht gezeigt ist, angehoben und gedreht werden, und eine Rührplatte 7 ist an einem Ende des oberen Stabs 2 angebracht. Die Rührplatte 7 ist ein in etwa viereckiger Plattenkörper, der in etwa senkrecht an einem Anbringungsabschnitt am Ende des oberen Stabs 2 angebracht ist. Der Plattenkörper der Rührplatte 7 weist vorzugsweise eine seitliche Breite auf, die gleich oder mehr als 1/2 des Innendurchmessers des Tiegels 4 ist, und eine Breite in Längsrichtung auf, die gleich oder mehr als 1/2 der Dicke einer flüssigen Versiegelungsschicht ist, die später beschrieben wird. Ferner können zwei oder mehr solche Körper bereitgestellt werden. Darüber hinaus kann die Rührplatte 7 als eine allgemeine Regel jedwede Gestalt aufweisen, solange sie die Schmelze aus Boroxid (B₂O₃), bei dem es sich um das flüssige Versiegelungsmittel handelt, rühren kann.
Die 1 zeigt einen Zustand innerhalb des Tiegels, bei dem ein GaAs-Einkristall wachsen gelassen wird und ein Si-dotierter GaAs-Einkristall, der als ein erstarrter Abschnitt 20 gewachsen ist, unter einer GaAs-Schmelze vorliegt, bei der es sich um einen geschmolzenen Abschnitt 15 handelt. Es ist zu beachten, dass der Tiegel 4 und die Rührplatte 7 aus einem Material hergestellt sein müssen, das die erforderliche Wärmebeständigkeit aufweist und nicht leicht mit der Materialschmelze reagiert; beispielsweise kann Quarz oder Graphit, der durch pyrolytisches Bornitrid (PBN) bedeckt ist, verwendet werden. Diese Vorrichtung kann in einem Verfahren des Einstellens des Temperaturgradienten der Heizeinrichtung 9 durch Festlegen der vertikalen Position des Tiegels (4) („Vertical Gradient Freeze”-Verfahren) oder in einem Verfahren des Veränderns der vertikalen Position des Tiegels 4, während der Temperaturgradient der Heizeinrichtung 9 festgelegt ist (vertikales Bridgman-Verfahren) eingesetzt werden, wobei beide so durchgeführt werden, dass ein geeigneter Temperaturgradient erreicht wird.
(Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls)
Ein Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die 1 bis 3 beschrieben. Bei diesem Herstellungsverfahren wird, wie es in der 3 gezeigt ist, ein Vertikalschiffchenverfahren durchgeführt, wobei in den Tiegel 4 ein Keimkristall 10, ein Si-Material 12, das als Fremdatom dient, ein GaAs-Material, festes scheibenförmiges Siliziumdioxid 16, z. B. eine scheibenförmige Quarzplatte, und ein Boroxidmaterial 18 in dieser Reihenfolge eingebracht werden, wobei SiO₂ im Vorhinein dem Boroxidmaterial zugesetzt wird, wodurch ein GaAs-Einkristall 20 wachsen gelassen wird. Mit einer solchen Struktur kann die B-Konzentration selbst bei einer hohen Trägerkonzentration auf ein niedriges Niveau vermindert werden. Als Ergebnis kann ein GaAs-Einkristall, der eine hohe Trägerkonzentration und eine hohe Kristallinität aufweist, erzeugt werden.
Die Ausführungsform wird nachstehend detailliert beschrieben. In dieser Ausführungsform wird ein Si-dotierter GaAs-Einkristall unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Einkristallherstellungsvorrichtung in der folgenden Weise hergestellt. Als erstes werden, wie es in der 3 gezeigt ist, der Keimkristall 10, das Si-Material 12, das als Fremdatom (Dotiersubstanz) dient, das GaAs-Material 14, die Quarzplatte 16 und das B₂O₃-Material 18 als flüssiges Versiegelungsmaterial in den Tiegel 4 eingebracht.
Als nächstes wird der Tiegel 4, der diese Materialien enthält, innerhalb der Vorrichtung angeordnet und ein Vertikalschiffchenverfahren wird in der folgenden Weise durchgeführt. Als erstes wird der luftdichte Behälter 5 evakuiert und ein Inertgas, wie z. B. Argon (Ar) oder Stickstoff, wird in den Behälter eingebracht, wodurch das Innere des Behälters mit einem Druck von 3 bis 9 Atmosphären beaufschlagt wird. Dann wird der Tiegel 4 mit der Heizeinrichtung 9 erwärmt, so dass die Materialien mit Ausnahme des Keimkristalls 10 geschmolzen werden. An diesem Punkt wird das Innere des Tiegels 4 auf etwa 1200°C bis 1450°C aufgeheizt. Der Schmelzpunkt des Si-Dotiermaterials 12 beträgt 1420°C, wohingegen der Schmelzpunkt des GaAs-Materials 14 1240°C beträgt. Der Erweichungspunkt des Boroxidmaterials 18 beträgt etwa 550°C, wohingegen der Schmelzpunkt (Erweichungspunkt) von Siliziumdioxid 1700°C beträgt. Demgemäß wird nach dem Beginn des Erwärmens zuerst das Boroxidmaterial 18 erweicht, so dass flüssiges Boroxid 19 gebildet wird. Als nächstes wird das GaAs-Material 14 geschmolzen, so dass eine GaAs-Schmelze 15 gebildet wird. In diesem Verfahren wird ein Teil desSi-Materials 12 in der GaAs-Schmelze 15 gelöst und der andere Teil des Si-Materials 12 wird als SiO₂ in das flüssige Boroxid 19 einbezogen. Ferner löst sich gleichzeitig die Quarzplatte 16 nach und nach in dem flüssigen Boroxid 19. Während sich das Lösen der Quarzplatte 16 fortsetzt, befindet sich die Quarzplatte 16 aufgrund des spezifischen Gewichts an der Grenzfläche zwischen der GaAs-Schmelze 15 und dem flüssigen B₂O₃ 19. Ob die Quarzplatte vollständig gelöst wird oder aufgrund einer Sättigung teilweise ungelöst bleibt, wird nachstehend beschrieben. Es ist zu beachten, dass angenommen wird, dass der Grund dafür, dass die Quarzplatte 16 in dem flüssigen Boroxid 19, in dem Si im Vorhinein gelöst worden ist, weiter gelöst wird, darin liegt, dass durch die vorliegende Erfindung ein Zustand geschaffen werden kann, bei dem die Löslichkeitsgrenze von Si in Boroxid aufgrund der hohen Temperatur innerhalb des Tiegels 4 angehoben wird und Si bis zur Löslichkeitsgrenze gelöst werden kann.
Anschließend wird der obere Teil des GaAs-Keimkristalls 10 geschmolzen, so dass er in die GaAs-Schmelze 15 eingemischt wird, und die GaAs-Schmelze 15 wird dann ausgehend von einem Teil, der mit dem Keimkristall 10 am Boden des Tiegels 4 in Kontakt ist, abgekühlt und erstarrt. Insbesondere wird bei dem „Vertical Gradient Freeze”-Verfahren die Temperatur der Heizeinrichtung 9 nach und nach gesenkt. Bei dem vertikalen Bridgman-Verfahren wird der Tiegel 4 bezogen auf die Heizeinrichtung 9 unter Verwendung des unteren Stabs 1 relativ nach unten bewegt. Wenn die Erstarrung allmählich nach oben fortschreitet, wächst ein GaAs-Einkristall 20 ausgehend von dem Keimkristall 10 nach oben. Wenn die gesamte Menge der GaAs-Schmelze 15 erstarrt ist, wird die Temperatur der Heizeinrichtung 9 gesenkt, so dass der Tiegel 4 abgekühlt wird. Auf einer Stufe, bei der die Temperatur des Tiegels 4 etwa Raumtemperatur erreicht hat, wird der Ofen der Einkristallherstellungsvorrichtung 1 geöffnet und das flüssige Versiegelungsmittel wird entfernt und der GaAs-Einkristall wird entnommen.
Folglich kann bei dem Si-dotierten GaAs-Einkristallblock, der durch Beginnen mit dem Erwärmen bei dem Vertikalschiffchenverfahren, wobei das feste Siliziumdioxid 16 zwischen dem GaAs-Material 14 und dem Boroxidmaterial 18 angeordnet ist, erhalten wird, die B-Konzentration selbst bei einer hohen Trägerkonzentration auf ein niedriges Niveau vermindert werden. Insbesondere kann die Konzentration von B in dem GaAs-Einkristall in dem Bereich von 1,9 × 10¹⁸ cm^–3 bis 6 × 10¹⁸ cm^–3 liegen, selbst wenn die Trägerkonzentration höher als 2 × 10¹⁸ cm^–3 ist. Der Grund dafür ist nicht vollständig klar; die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen jedoch Folgendes an. In dieser Ausführungsform ist der Anteil von festem Quarz, der gefunden wird, wenn das Versiegelungsmittel nach dem Kristallwachstum mit einem Alkohol gelöst wird, bezogen auf die ursprüngliche Menge der Quarzplatte 16 sehr gering. Da der Zustand der Grenzfläche zwischen dem Versiegelungsmittel (flüssiges Boroxid 19) und der GaAs-Schmelze 15 beim Kristallwachstum nicht beobachtet werden kann, ist es schwierig, den Zustand der Quarzplatte 16 in der Reihe von Kristallwachstumsschritten des GaAs-Einkristalls, nämlich dem Erwärmen, der Erstarrung und dem Abkühlen, zu erfassen. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass zu einem Zeitpunkt, bei dem die Materialien schmelzen, eine Schicht, die eine extrem hohe SiO₂-Konzentration aufweist (Schicht mit hoher SiO₂-Konzentration 17) in der Nähe der Grenzfläche zwischen der GaAs-Schmelze 15 und dem flüssigen B₂O₃ 19 bereits gebildet worden ist. Folglich kann das Gleichgewicht der Reaktionsgleichung (1) ab dem Zeitpunkt, zu dem die Materialien geschmolzen werden, bis zu der Zeit des Kristallwachstums signifikant auf die linke Seite verschoben werden, und es wird davon ausgegangen, dass die Trägerkonzentration und die B-Konzentration des erhaltenen GaAs-Einkristalls 20 innerhalb eines Bereichs eingestellt sind, der bisher nicht erreicht werden konnte.
Die Größe und die Form der Quarzplatte 16 (d. h., die Menge des SiO₂, die zugesetzt werden soll) sind nicht besonders beschränkt und können gemäß der Herstellungsvorrichtung, der Größe des vorgesehenen Blocks und der Si-Konzentration und der B-Konzentration des vorgesehenen Einkristalls festgelegt werden. Beispielsweise sind die folgenden Bedingungen bevorzugt. Das feste Siliziumdioxid 16 kann z. B. eine Kugelform, eine polygonale Plattenform oder eine Kreisringform aufweisen; das feste Siliziumdioxid 16 weist jedoch vorzugsweise eine kreisförmige Plattenform auf, so dass nach dem Schmelzen eine Schicht mit hoher Siliziumkonzentration 17 unter dem flüssigen B₂O₃ 19 gebildet wird. Ferner liegt die Menge des SiO₂, die als festes Siliziumdioxid 16 zugesetzt wird, vorzugsweise im Bereich von 3 Massen-ppm bis 6 Massen-ppm, bezogen auf das flüssige B₂O₃ 19. Wenn die Menge weniger als 3 Massen-ppm beträgt, wäre der Effekt nicht signifikant verschieden von dem herkömmlichen Verfahren, bei dem Siliziumoxid im Vorhinein B₂O₃ zugesetzt wird, wohingegen dann, wenn die Menge 6 Massen-ppm übersteigt, der Effekt der vorliegenden Erfindung gesättigt wäre. Ferner beträgt das Verhältnis der Fläche der Quarzplatte 16 zu der Oberfläche der GaAs-Schmelze 15 zu Beginn des Kristallwachstums 90% bis 99%. Wenn eine Quarzplatte 16 mit einem bestimmten Gewicht eingebracht wird, ermöglicht eine Quarzplatte mit einer breiteren und dünneren Form, dass die Schicht mit hoher SiO₂-Konzentration 17 nach dem Schmelzen leicht unter dem B₂O₃ gebildet wird.
Ferner wird SiO₂ als eine Si-Komponente im Vorhinein dem Boroxidmaterial 18 zugesetzt, und die Summe der Menge von Si in SiO₂ in dem Boroxidmaterial 18 und der Menge von Si in dem festen Siliziumdioxid 16 beträgt mehr als 5 Massen-% bezogen auf die Masse des Boroxidmaterials 18. Ferner liegt das vorstehend genannte Verhältnis mehr bevorzugt im Bereich von mehr als 5 Massen-% und 7 Massen-% oder weniger und noch mehr bevorzugt im Bereich von mehr als 5 Massen-% und 5,5 Massen-% oder weniger. In Fällen, bei denen Siliziumoxid im Vorhinein zu B₂O₃ zugesetzt wird, das als flüssiges Versiegelungsmittel dient, wie dies in PTL 1 und in der vorliegenden Erfindung der Fall ist, kann Siliziumoxid nur bis zu 5 Massen-% und bis 3 Massen-% oder weniger, bezogen auf die Mase des flüssigen B₂O₃, bei normalen Kosten gelöst werden. Dies ist auf die Schwierigkeit in dem Prozess der Erzeugung von B₂O₃, in dem das Siliziumoxid gelöst ist, zurückzuführen, die Konzentration von Siliziumoxid bei hohen Temperaturen einheitlich zu machen und das Siliziumoxid beim Abkühlen einheitlich zu vitrifizieren. Wenn die Schicht mit hoher SiO₂-Konzentration 17 beim Schmelzen der Materialien unter Verwendung der Quarzplatte 16 beim Einbringen der Materialien in dem Vertikalschiffchenverfahren unter B₂O₃ gebildet wird, kann die Menge von SiO₂, die in der Nähe der oberen Fläche der GaAs-Schmelze 15 vorliegt, sehr stark erhöht werden, insbesondere auf einen Wert der Si-Menge von mehr als 5 Massen-%. Als Ergebnis kann das Gleichgewicht der ausgeglichenen chemischen Gleichung (1) leicht auf die linke Seite verschoben werden.
Es ist zu beachten, dass, wenn flüssiges Boroxid 19, in dem kein Si gelöst ist, verwendet wird, selbst dann, wenn die Quarzplatte 16 in einer Menge von mehr als 5 Massen-% allein bereitgestellt wird, nach dem Beginn des Erwärmens in dem Vertikalschiffchenverfahren nur die Menge von Si in Boroxid, die in der Nähe der oberen Fläche der GaAs-Schmelze 15 vorliegt, gesättigt ist, so dass die Quarzplatte 16 größtenteils ungelöst bleiben würde. Demgemäß ist es möglich, dass Si kaum in das gesamte Boroxid 19 diffundiert und die Reproduzierbarkeit des Effekts der vorliegenden Erfindung wird nicht ausreichend erreicht. Folglich wird bei der Verwendung des Boroxidmaterials 18, dem Si im Vorhinein einheitlich zugesetzt worden ist, die Quarzplatte 16 vorzugsweise so bereitgestellt, dass die Menge von Si 5 Massen-% bezogen auf das Boroxidmaterial übersteigt.
Ferner ist es bevorzugt, B₂O₃, bei dem es sich um das flüssige Versiegelungsmittel 19 handelt, in einem spezifischen Zeitraum bei dem Vorgang des Wachsens des GaAs-Einkristalls zu rühren. Das Rühren kann die Effekte des Verminderns der B-Konzentration auf ein niedriges Niveau bei gewünschten hohen Trägerkonzentrationen ausreichend erreichen. Da Si in GaAs normalerweise bei dem Vorgang des Erstarrens von GaAs abgeschieden wird bzw. einer Entmischung unterliegt, beträgt die Konzentration von Si in dem Kristall, der in einer letzten Stufe der Erstarrung gebildet wird, das Vier- bis Fünffache der Konzentration von Si in dem Kristall, der in einer anfänglichen Stufe der Erstarrung gebildet wird. Da Si als Träger in GaAs dient, ist die Trägerkonzentration ebenfalls um das Vier- bis Fünffache höher. Dabei wird der B₂O₃-Teil gerührt und folglich wird die Schicht mit hoher SiO2-Konzentration unter B₂O₃ ebenfalls gerührt. Folglich nimmt die Konzentration von Si in der Schicht unter B₂O₃, welche die GaAs-Schmelze 15 kontaktiert, ab und Si in der GaAs-Schmelze wird in B₂O₃ einbezogen, wodurch Kristalle mit einem kleineren Trägerkonzentrationsbereich effizient erhalten werden. Ferner dient Si, wenn die Konzentration von Si in GaAs einen hohen Wert von etwa 1 × 10¹⁹/cm^–3 aufweist, nicht nur als Donor, sondern auch als Akzeptor, was einander aufheben würde. Auch diesbezüglich wird das Rühren vorzugsweise in der zweiten Hälfte des Kristallwachstums durchgeführt, wo Si bei einer hohen Trägerkonzentration abgeschieden wird.
Insbesondere wird bei einem spezifischen Erstarrungsverhältnis bei dem Kristallwachstum, wie es in der 2 gezeigt ist, der obere Stab 2 nach unten bewegt, um die Rührplatte 7 in das flüssige Versiegelungsmittel 19 einzutauchen, und der obere Stab 2 wird drehend angetrieben, so dass die Rührplatte 7 gedreht wird, wodurch das flüssige Versiegelungsmittel 19 gerührt wird. Die Rührdrehzahl beträgt 2 U/min bis 4 U/min. Ferner beträgt das Erstarrungsverhältnis, bei dem mit dem Rühren begonnen wird, 0,05 bis 0,4. Das Erstarrungsverhältnis, bei dem das Rühren beendet wird, beträgt 0,8 bis 1,0. Dabei steht das „Erstarrungsverhältnis” hier für das Verhältnis des Gewichts des erstarrten Teils zu dem Gewicht des gesamten GaAs-Materials. Das Erstarrungsverhältnis nimmt mit fortschreitender Erstarrung für das Wachstum des Kristalls von 0 auf 1 zu. Demgemäß bedeutet das Erstarrungsverhältnis, das einen bestimmten Wert hat, dass die Grenzfläche, bei welcher der erstarrte Teil den geschmolzenen Teil kontaktiert, in einer bestimmten Position entsprechend dem Wert des Erstarrungsverhältnisses mit einem Verhältnis von 1:1 liegt. Die Position, die dadurch festgelegt ist, bleibt selbstverständlich gleich, nachdem die gesamte Schmelze erstarrt ist und der Kristall vollständig ist. Folglich kann die Position des vollständigen Einkristalls in der Kristallwachstumsrichtung durch das Erstarrungsverhältnis festgelegt werden.
(Si-dotierter GaAs-Einkristallwafer)
Nachstehend wird ein Si-dotierter GaAs-Einkristallwafer mit einer n-Typ-Leitfähigkeit gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Dieser Wafer kann durch Schneiden, Polieren und dergleichen eines Blocks erhalten werden, der durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren erzeugt worden ist. Bei diesem Block kann selbst dann, wenn die Trägerkonzentration höher als 2 × 10¹⁸ cm^–3 ist, die Konzentration von B in dem GaAs-Einkristall im Bereich von 1,9 × 10¹⁸ bis 6 × 10¹⁸ cm^–3 liegen. Folglich weist der Wafer dieser Ausführungsform typischerweise eine hohe Kristallinität auf, wobei der maximale Wert der Ätzgrübchendichte EPD, selbst wenn die Trägerkonzentration höher als 2 × 10¹⁸ cm^–3 ist, 500 cm^–2 oder weniger beträgt. Ferner kann der Wafer eine hohe Kristallinität aufweisen, wobei der maximale Wert der Ätzgrübchendichte EPD, selbst wenn die Trägerkonzentration höher als 2,2 × 10¹⁸ cm^–3 oder 3 × 10¹⁸ cm^–3 ist, 500 cm^–2 oder weniger beträgt. Ferner beträgt der Mittelwert der Ätzgrübchendichte EPD 25 cm^–2 oder weniger. Es ist zu beachten, dass die Trägerkonzentration in dieser Ausführungsform im Allgemeinen im Bereich von 2,2 × 10¹⁸ cm^–3 bis 3,5 × 10¹⁸ cm^–3 liegt. Ferner ist die Untergrenze der EPD nicht besonders beschränkt, liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich von 0 cm^–2 bis 20 cm^–2, obwohl sie abhängig von dem Wafer in manchen Fällen auch Null sein kann.
In der vorliegenden Erfindung wird die Trägerkonzentration jedes Wafers durch die Messung des Hall-Effekts mittels des Van-der-Pauw-Verfahrens bestimmt.
Ferner werden die EPD und die Messung der EPD kurz beschrieben. Wenn beispielsweise ein GaAs-Einkristallwafer Kristalldefekte aufweist, beginnt dann, wenn dieser Wafer in ein bestimmtes korrosives Reagenz eingetaucht wird, ein Ätzen an einem Kristalldefektabschnitt und ein Grübchen (Vertiefung) wird an dem Abschnitt gebildet. Demgemäß wird die Ätzgrübchendichte, d. h., die Anzahl von Grübchen, die durch das Ätzen pro Einheitfläche gebildet werden, berechnet, um die Kristallinität des Wafers zu bewerten. Die EPD-Bewertung eines Wafers, der aus einem gegebenen Abschnitt eines Si-dotierten Blocks hergestellt worden ist, ermöglicht die Bewertung der Kristallinität des jeweiligen Si-dotierten Blocks.
Bei dem EPD-Messverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Wafer durch Eintauchen des Wafers in eine KOH(Kaliumhydroxid)-Schmelze bei einer Flüssigkeitstemperatur von 320°C für 30 Minuten geätzt und die resultierenden Grübchen werden mit einem Lichtmikroskop untersucht. Die Anzahl von Grübchen wird in einem Messsichtfeld von 1 mm² oder mehr gezählt (ein Verfahren gemäß dem Standard SEMI M36-0699). Es ist zu beachten, dass die Anzahl der Messpunkte von der Fläche des Wafers abhängt; beispielsweise 37 Punkte bei einem Wafer mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 Zoll).
Ferner steht der maximale Wert der EPD für den maximalen Wert von EPDs bei einer Mehrzahl von Messpunkten. Für die derzeitigen Vorrichtungsherstellungsgeräte, bei denen GaAs-Einkristallwafer verwendet werden, wird nicht nur der Mittelwert, sondern auch der maximale Wert der EPD in die Spezifikation einbezogen. Ein niedriger maximaler Wert gibt an, dass jedweder Teil des Wafers eine hohe Qualität aufweist und ist auch bezüglich der Ausbeute wichtig, so dass dieser als ein geeigneter Indikator für die Bewertung der Kristallinität eines Wafers dient.
Die vorstehenden Ausführungsformen sind lediglich Beispiele für beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mittels Beispielen detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt.
BEISPIELE
(Beispiel 1)
Ein GaAs-Einkristallblock wurde mittels einer Vorrichtung zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 Zoll), die eine Struktur aufwies, bei der eine Kammer aus rostfreiem Stahl eingesetzt wurde, wie es in der 1 gezeigt ist, durch die nachstehend beschriebene Vorgehensweise hergestellt. Ein zylindrischer, aus PBN hergestellter Tiegel wurde mit Materialien in der folgenden Reihenfolge gefüllt und an einer vorgegebenen Position in der Kammer angeordnet.

1. GaAs-Keimkristall
2. GaAs-Material: GaAs-Polykristall: 6,0 kg, und Si-Kristall: 1200 mg (200 Massen-ppm bezogen auf GaAs)
3. Quarzplatte (ein Stapel von zwei scheibenförmigen Platten): 9,1 g
4: B₂O₃-Material mit im Vorhinein zugesetzten Si, das 4,0 Massen-% Si enthält: 360 g

Von oberhalb des Tiegels her betrachtet beträgt der Innendurchmesser des Tiegels 80 mm, wohingegen der Durchmesser der Quarzplatte 75 mm beträgt. Ferner war die Summe der Menge von Si in dem B₂O₃-Material und der Menge von Si in der Quarzplatte 18,7 g, was 5,2 Massen-% der Masse des B₂O₃-Materials von 360 g entspricht.
Anschließend wurde die Vorrichtung evakuiert und das Innere der Vorrichtung wurde mit Ar-Gas gefüllt und mit einem Druck von 6 Atmosphären beaufschlagt. Der Tiegel wurde mit einer Heizeinrichtung erwärmt, so dass der Inhalt mit einem Druck von 8 Atmosphären beaufschlag wurde, wobei der obere Teil des GaAs-Materials, das Si-Material und der Keimkristall geschmolzen wurden. Danach wurde der Druck von 8 Atmosphären bis zum Ende des Kristallwachstums aufrechterhalten. Bei einem Punkt, an dem der obere Teil des GaAs-Materials, das Si-Material und der Keimkristall geschmolzen sind, schmolz das B₂O₃-Material über der GaAs-Schmelze, was As daran hinderte, von der GaAs-Materialschmelze freigesetzt zu werden. Danach wurde die Temperatur der Heizeinrichtung von der Seite des Keimkristalls her gesenkt, wodurch das gesamte Material erstarrte, so dass ein Kristall mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 Zoll) gewachsen war. Es ist zu beachten, dass beim Kristallwachstum das flüssige B₂O₃ ab einem Erstarrungsverhältnis von 0,33 bis zum Ende des Wachsens durch Drehen der Rührplatte bei 2 U/min gerührt wurde, um eine übermäßige Zunahme der Konzentration von Si in der Schmelze aufgrund einer Abscheidung zu unterdrücken. Nachdem die gesamte GaAs-Schmelze erstarrt war, wurde die Temperatur der Heizeinrichtung gesenkt, um den Tiegel abzukühlen. Auf einer Stufe, bei der die Temperatur des Tiegels etwa Raumtemperatur erreicht hatte, wurde der Ofen der Einkristallherstellungsvorrichtung geöffnet und der GaAs-Einkristall wurde entnommen. Wenn das Versiegelungsmittel mit Alkohol gelöst wurde, um es zur Entnahme des Kristalls zu entfernen, wurde ein Quarzmaterial gefunden (insgesamt 1,5 g). Es wird davon ausgegangen, dass das Quarzmaterial vorliegt, da die Quarzplatte nicht in dem Versiegelungsmittel gelöst worden ist oder nach dem Lösen wieder abgeschieden wurde.
Von dem so erhaltenen Einkristallblock wurden Wafer aus drei Abschnitten mit Erstarrungsverhältnissen von 0,1 (Keimseite), 0,45 (Mittelposition) und 0,8 (Endseite) herausgeschnitten. Die Si-Konzentration, die B-Konzentration, die Trägerkonzentration und die EPD (Mittelwert und maximaler Wert) der Wafer wurden gemessen. Die Si-Konzentration und die B-Konzentration wurden mittels ICP gemessen. Die Trägerkonzentration und die EPD wurden durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemessen.
(Beispiel 2)
Ein Block wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Si-Kristalls, die als Dotiersubstanz dem GaAs-Polykristall zugesetzt wurde, 2100 mg (350 Massen-ppm bezogen auf GaAs) betrug und die Quarzplatte 9,5 g wog. Die erhaltenen Wafer wurden bewertet. Die Summe der Menge von Si in dem B₂O₃-Material und der Menge von Si in der Quarzplatte betrug 18,8 g, was 5,2 Massen-% der Masse des B₂O₃-Materials von 360 g entspricht. Es ist zu beachten, dass dann, wenn das Versiegelungsmittel mit Alkohol gelöst wurde, um es zur Entnahme des Kristalls zu entfernen, ein Quarzmaterial gefunden wurde (insgesamt 0,2 g), wobei davon ausgegangen wird, dass das Quarzmaterial vorliegt, da die Quarzplatte nicht in dem Versiegelungsmittel gelöst worden ist oder nach dem Lösen wieder abgeschieden wurde.
(Beispiel 3)
Ein Block wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das flüssige B₂O₃ nicht gerührt wurde und die Quarzplatte 9,6 g wog. Die erhaltenen Wafer wurden bewertet. Die Summe der Menge von Si in dem B₂O₃-Material und der Menge von Si in der Quarzplatte betrug 18,9 g, was 5,2 Massen-% der Masse des B₂O₃-Materials von 360 g entspricht. Es ist zu beachten, dass dann, wenn das Versiegelungsmittel mit Alkohol gelöst wurde, um es zur Entnahme des Kristalls zu entfernen, ein Quarzmaterial gefunden wurde (insgesamt 1,1 g), wobei davon ausgegangen wird, dass das Quarzmaterial vorliegt, da die Quarzplatte nicht in dem Versiegelungsmittel gelöst worden ist oder nach dem Lösen wieder abgeschieden wurde.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein Block wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Si-Kristalls, die als Dotiersubstanz dem GaAs-Polykristall zugesetzt wurde, 1440 mg (240 Massen-ppm bezogen auf GaAs) betrug, 360 g eines B₂O₃ -Materials, dem im Vorhinein SiO₂ zugesetzt worden ist und das 1,6 Massen-% Si enthält, verwendet wurden und die Quarzplatte nicht verwendet wurde. Die erhaltenen Wafer wurden bewertet.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein Block wurde mit dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Si-Kristalls, die als Dotiersubstanz dem GaAs-Polykristall zugesetzt wurde, 1680 mg (280 Massen-ppm bezogen auf GaAs) betrug, die Quarzplatte nicht verwendet wurde und das flüssige B₂O₃ nicht gerührt wurde. Die erhaltenen Wafer wurden bewertet.
(Bewertungsergebnis)

Die Bewertungsergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle 1 gezeigt. Ferner ist für die Wafer, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wachsen gelassen worden sind, und einem regulären Wafer, der unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 wachsen gelassen worden ist, die Beziehung zwischen der Konzentration von Si in dem GaAs-Kristall und der Konzentration von B in dem GaAs-Kristall in der 4 gezeigt. Tabelle 1

	Position	Fremdatome		Trägerkonzentration cm^–3	E PD
	Position	Si-Konzentration cm^–3	B-Konzentration cm^–3	Trägerkonzentration cm^–3	Maximum cm^–2	Mittelwert cm^–2
Vergleichsbeispiel 1	Keimseite	1,7·10¹⁸	3,6·10¹⁸	8,8·10¹⁷	300	11
	Mitte	2,5·10¹⁸	6,0·10¹⁸	1,2·10¹⁸	500	14
	Endseite	4,3·10¹⁸	6,9·10¹⁸	2,2·10¹⁸	1500	49
Vergleichsbeispiel 2	Keimseite	2,3·10¹⁸	3,6·10¹⁸	1,2·10¹⁸	200	22
Vergleichsbeispiel 2	Endseite	1,1·10¹⁹	8,4·10¹⁸	3,8·10¹⁸	2700	173
Beispiel 1	Keimseite	2,5·10¹⁸	1,9·10¹⁸	1,1·10¹⁸	100	5
	Mitte	3,1·10¹⁸	2,5·10¹⁸	1,6·10¹⁸	300	14
	Endseite	5,0·10¹⁸	3,0·10¹⁸	2,5·10¹⁸	300	16
Beispiel 2	Keimseite	3,1·10¹⁸	2,7·10¹⁸	1,6·10¹⁸	100	5
	Mitte	4,6·10¹⁸	3,4·10¹⁸	2,3·10¹⁸	100	8
	Endseite	6,2·10¹⁸	4,1·10¹⁸	3,1·10¹⁸	400	21
Beispiel 3	Keimseite	2,4·10¹⁸	1,9·10¹⁸	1,1·10¹⁸	100	5
	Mitte	4,3·10¹⁸	2,9·10¹⁸	2,2·10¹⁸	400	14
	Endseite	1,1·10¹⁸	7,5·10¹⁸	4,1·10¹⁸	2300	86

Im Beispiel 1 wiesen die jeweiligen Wafer der Keimseite, der Mittelposition und der Endseite niedrige EPDs auf und insbesondere wurde von der Endseite ein Wafer mit einer Trägerkonzentration von mehr als 2 × 10¹⁸ cm^–3 und einem maximalen EPD-Wert von 500 cm^–2 oder weniger erhalten. Ferner wurden im Beispiel 2 solche Wafer von einem größeren Bereich (Mittelposition und Endseite) erhalten. Auch im Beispiel 3 wurde ein solcher Wafer von der Mittelposition erhalten.
Andererseits wies im Vergleichsbeispiel 1 der Wafer der Endseite eine Trägerkonzentration von mehr als 2 × 10¹⁸ cm^–3 auf, wobei jedoch der maximale Wert der EPD 1500 cm^–2 oder weniger betrug. Ein Wafer mit einer hohen Trägerkonzentration und einer günstigen Kristallinität wurde nicht erhalten. Ferner übersteigt im Vergleichsbeispiel 1, wie es aus der 4 ersichtlich ist, die B-Konzentration 6 × 10¹⁸ cm^–3 in der Endseite, wo die Si-Konzentration hoch ist. Es wird davon ausgegangen, dass dies zu einer schlechten Kristallinität führt, da die Erzeugung von Schlacke nicht ausreichend unterdrückt werden kann. Das Gleiche gilt für das Vergleichsbeispiel 2.
Im Beispiel 3 war der maximale Wert der EPD in der Endseite signifikant größer als im Beispiel 1. Folglich wurde gefunden, dass es bevorzugt ist, das flüssige Versiegelungsmittel während des Kristallwachstums zu rühren, wenn eine Quarzplatte verwendet wurde.
Nachstehend wird bezüglich der Ergebnisse des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 2 der zeitliche Verlauf des Lösens der Quarzplatte in B₂O₃ diskutiert. Im Beispiel 1 wurde ein Si-Kristall entsprechend 200 Massen-ppm Si in GaAs eingebracht, um eine Trägerkonzentration von 1,1 × 10¹⁸ cm^–3 in der Keimseite zu erreichen, wohingegen im Vergleichsbeispiel 2 ein Si-Kristall entsprechend 280 Massen-ppm Si eingebracht wurde, um eine Trägerkonzentration von 1,2 × 10¹⁸ cm^–3 in der Keimseite zu erreichen. Obwohl die eingebrachte Menge im Vergleichsbeispiel 2 größer war, lag bei der Trägerkonzentration zwischen den Vergleichsbeispielen 1 und 2 nur eine geringe Differenz vor. Ferner wurde gefunden, dass der eingebrachte Si-Kristall im Vergleichsbeispiel 1 in einem höheren Anteil als Träger in die Keimseite (zu Beginn des Kristallwachstums) als im Beispiel 2 eingebracht wurde. Dies bedeutet, dass vor der Stufe des Kristallwachstums, d. h., bei den Vorgängen, bei denen B₂O₃ während des Erwärmens erweicht worden ist und dann GaAs geschmolzen ist, weniger Si als SiO₂ in B₂O₃ eingebracht worden ist. Dies legt ein Phänomen nahe, bei dem das Gleichgewicht der ausgeglichenen chemischen Gleichung (1) selbst während des Erwärmens auf die linke Seite verschoben wird. Es wird angenommen, dass die feste Quarzplatte einen Kontakt zwischen dem erweichten B₂O₃ und dem GaAs-Material erschwert und die Quarzplatte in dem erweichten B₂O₃ während einer nachfolgenden Stufe des Erwärmens zur Bildung eines Bereichs mit hoher SiO₂-Konzentration in B₂O₃ gelöst wird. Mit anderen Worten, die Quarzplatte liegt vorübergehend selbst in dem Anfangsstadium des Erwärmens als Feststoff vor, was es ermöglicht, einen unnötigen Kontakt zwischen dem erweichten B₂O₃ und dem nicht geschmolzenen GaAs-Material zu verhindern, so dass die Mengen von Si und B, die in der GaAs-Schmelze in dem Anfangszustand des Kristallwachstums vorliegen, innerhalb eines bevorzugten Bereichs liegen können.
Darüber hinaus wird bezüglich der Ergebnisse von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 eine Schicht mit hoher SiO₂-Konzentration unter B₂O₃ nach dem Schmelzen der Materialien diskutiert. Im Vergleichsbeispiel 1 betrug die Konzentration von Si in B₂O₃ durchschnittlich 1,6 Massen-%, wohingegen im Vergleichsbeispiel 2 die Konzentration von Si in B₂O₃ durchschnittlich 4,0 Massen-% betrug. Wenn die Konzentration von B in der GaAs-Schmelze mit der Konzentration von Si in der GaAs-Schmelze auf dem gleichen Niveau in der 4 verglichen werden, ist die B-Konzentration im Vergleichsbeispiel 2 wahrscheinlich etwas niedriger als im Vergleichsbeispiel 1. Insbesondere besteht eine Tendenz dahingehend, dass eine höhere Konzentration von Si in B₂O₃ zu einer niedrigeren Konzentration von B in GaAs führt; selbst wenn jedoch die Konzentration von Si in B₂O₃ um das 2,5-fache von 1,6 Massen-% auf 4,0 Massen-% wie im Vergleichsbeispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 2 zunimmt, bleibt die Konzentration von B in GaAs bei einem ziemlich niedrigen Niveau. Im Gegensatz dazu betrug im Beispiel 1 die Konzentration von Si in B₂O₃, wobei die Menge von Si in der Quarzplatte, die zugesetzt worden ist, 5,2 Massen-% betrug, wobei es sich um das 3,25-fache bezogen auf das Vergleichsbeispiel 1 handelt. Wie es in der
4 gezeigt ist, war die Tendenz der niedrigen Konzentration von B in GaAs signifikanter als die Differenz zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 2. Dies legt nahe, dass die Quarzplatte, die im Beispiel 1 eingebracht worden ist, nicht einheitlich in B₂O₃ gelöst war und als eine Schicht mit hoher SiO₂-Konzentration mit einer Konzentration von mehr als 5 Massen-% unter dem B₂O₃ verblieb. Darüber hinaus ist es im Beispiel 1, obwohl 1,5 g Quarz zurückgewonnen wurden, nachdem das Versiegelungsmittel mit Alkohol nach dem GaAs-Kristallwachstum gelöst worden ist, sehr wahrscheinlich, dass die 1,5 g Quarz zumindest zum Zeitpunkt des Schmelzens der Materialien auch in B₂O₃ gelöst waren, was zur Bildung der Schicht mit hoher SiO2-Konzentration beiträgt.
Wie es aus der 4 ersichtlich ist, war in den Beispielen, obwohl die Si-Konzentration hoch war, die B-Konzentration auf ein niedrigeres Niveau vermindert als bei Wafern der Vergleichsbeispiele und dem herkömmlichen allgemeinen Wafer. Dadurch wird die Herstellung eines GaAs-Einkristalls mit einer hohen Trägerkonzentration und einer hohen Kristallinität möglich.
Erfindungsgemäß kann ein GaAs-Einkristall mit einer hohen Trägerkonzentration und einer hohen Kristallinität hergestellt werden. Ferner kann unter Verwendung dieses GaAs-Einkristalls ein GaAs-Einkristallwafer mit einer hohen Trägerkonzentration und einer hohen Kristallinität erhalten werden.
Bezugszeichenliste

1: Unterer Stab
2: Oberer Stab
3: Tiegel-aufnehmender Behälter
4: Tiegel
5: Luftdichter Behälter
6A, 6B: Dichtring
7: Rührplatte
8: Wärmeisolator
9: Heizeinrichtung
10: Keimkristall
12: Si-Material
14: GaAs-Material
15: Geschmolzener Abschnitt (GaAs-Schmelze)
16: Quarzplatte (festes Siliziumdioxid)
17: Schicht mit hoher SiO₂-Konzentration
18: Boroxidmaterial
19: Flüssiges Boroxid (flüssiges Versiegelungsmittel)
20: Erstarrter Abschnitt (Si-dotierter GaAs-Einkristall)

Claims

Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls, bei dem ein Vertikalschiffchenverfahren mit einem Tiegel durchgeführt wird, in dem sich ein Keimkristall, ein Si-Material, das als Fremdatom dient, ein GaAs-Material, festes Siliziumdioxid und ein Boroxidmaterial befinden, wobei SiO₂ im Vorhinein dem Boroxidmaterial zugesetzt wird, wodurch ein GaAs-Einkristall wachsen gelassen wird, wobei das feste Siliziumdioxid scheibenförmig ist und zwischen dem GaAs-Material und dem Boroxidmaterial angeordnet wird, wobei das Verhältnis der Fläche des festen Siliziumdioxids zu der Oberfläche der GaAs-Schmelze, erhalten durch Schmelzen des GaAs-Materials, zu Beginn des Kristallwachstums 90 bis 99% beträgt, und wobei die Menge von Si von SiO₂, welches im Vorhinein dem Boroxidmaterial zugesetzt wird, 5 Massen-% oder weniger beträgt, wohingegen die Summe der Menge von Si von SiO₂ in dem Boroxidmaterial und die Menge von Si in dem festen Siliziumdioxid 5 Massen-% des Boroxidmaterials übersteigt.
Verfahren zur Herstellung eines GaAs-Einkristalls nach Anspruch 1, wobei in einem spezifischen Zeitraum des Wachstums des GaAs-Einkristalls flüssiges Boroxid, bei dem es sich um eine Schmelze des Boroxidmaterials handelt, gerührt wird.
Si-dotierter GaAs-Einkristallwafer mit einer n-Typ-Leitfähigkeit, bei dem die Trägerkonzentration höher als 2 × 10¹⁸ cm^–3 ist, der maximale Wert der Ätzgrübchendichte 500 cm^–2 oder weniger beträgt, die Konzentration von B im Bereich von 1,9 × 10¹⁸ cm^–3 bis 6 × 10¹⁸ cm^–3 liegt und die Konzentration von Si im Bereich von 4,3 × 10¹⁸ cm^–3 bis 6,2 × 10¹⁸ cm^–3 liegt.