DE112008001470B4

DE112008001470B4 - Prozess zum Herstellen eines Silizium-Einkristalls und hochdotiertes n-leitendes Halbleitersubstrat

Info

Publication number: DE112008001470B4
Application number: DE112008001470.1T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kawazoe; Yasuhito Narushima; Toshimichi Kubota; Fukuo Ogawa
Original assignee: Sumco Techxiv Corp
Current assignee: Sumco Techxiv Corp
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2018-05-03
Anticipated expiration: 2028-05-24
Also published as: DE112008001470T5; US20140020617A1; US8747551B2; JP4516096B2; JP2008297166A; US8574363B2; WO2008146725A1; US20110049438A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Silizium-Einkristalls, das umfasst:Zusetzen von Phosphor (P) und Germanium (Ge) zu einer Silizium-Schmelze oder Zusetzen von Phosphor zu einer Silizium-/Germanium-Schmelze; undZüchten eines Silizium-Einkristalls aus der Silizium-Schmelze mit einem Czochralski-Verfahren, wobeieine Phosphorkonzentration [P](Atome/cm) in der Silizium-Schmelze, eine Ge-Konzentration [Ge] (Atome/cm) in dem Silizium-Einkristall, ein durchschnittlicher Temperaturgradient Gave (K/mm) und eine Ziehgeschwindigkeit V (mm/min) so gesteuert werden, dass sie eine Formel (1) erfüllen:wenn eine aus der mit Germanium dotierten Silizium-Schmelze verdampfte Menge an Phosphor J ist, eine Strömungsmenge von inertem Gas, das während des Ziehvorgangs in eine Kammer eingeleitet wird, A ist, ein Druck in der Kammer während des Ziehvorgangs Y ist, und Koeffizienten α und β sind, wird die Phosphor-Konzentration [P](Atome/cm) gesteuert, indem die Strömungsmenge A und/oder der Druck Y so gesteuert werden, dass die verdampfte Menge J zu einer vorgegebenen Zeit während des Ziehvorgangs unter Verwendung der Formel (2) einen vorgegebenen Wert annimmt:eine Phosphorkonzentration [P](Atome/cm) in dem Silizium-Einkristall 4,84 × 10Atome/cmoder mehr und 8,49 × 10Atome/cmoder weniger beträgt, unddie Phosphorkonzentration [P](Atome/cm) und die Ge-Konzentration [Ge](Atome/cm) in dem Silizium-Einkristall eine Beziehung gemäß einer Formel (3)[Ge] < -6,95 × [P] + 5,90 × 10... (3)und einer Formel (4)erfüllen, wenn der Silizium-Einkristall gezüchtet wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Silizium-Einkristalls und ein hochdotiertes n-leitendes Halbleitersubstrat.
Technischer Hintergrund
Auf Silizium-Wafer-Substraten, die hoch mit p-leitenden oder n-leitenden Dotierstoffen dotiert sind, werden häufig Epitaxieschichten erzeugt, um die Leistung von Halbleitervorrichtungen zu verbessern.
Wenn Silizium-Substrate hoch mit Dotierstoffatomen dotiert sind, führt unterschiedliche Größe (Kovalenzradius) der Dotierstoffatome und der Atome des Silizium-Substrats zu einer Verzerrung in dem Kristall, durch die eine innere Spannung erzeugt wird. Die Stärke der erzeugten Spannung nimmt mit der Dicke der Epitaxieschichten zu.
Wenn eine niedrig dotierte Epitaxieschicht auf einem derartigen hochdotierten Halbleitersubstrat vorhanden ist, kommt es zu Fehlanpassungsversetzungen (misfit disclocation) an einer Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Epitaxieschicht, die zur obersten Fläche der Epitaxieschicht übertragen wird. Die erzeugte Versetzung bewirkt Sperrschicht-Leckstrom (junction leakage) und dergleichen, wodurch die Leistung der Halbleitervorrichtungen beeinträchtigt wird.
Es ist daher vorgeschlagen worden, dass, wenn Bor (B) als p-leitender Dotierstoff eingesetzt und hoch dotiert wird, Germanium (Ge) zusammen mit Bor dotiert wird (siehe beispielsweise Patentdokumente 1 und 2).
Bei Patentdokument 1 schränkt das zugesetzte Germanium die Verringerung der Gitterkonstante ein, die durch die große Menge an zugesetztem Bor verursacht wird, so dass die Erzeugung von Fehlanpassungsversetzung effektiv eingeschränkt werden kann.
In dem oben erwähnten Patentdokument 1 wird, da Bor und Germanium als Dotierstoff zugesetzt werden, die Gitterkonstante, die unter dem Einfluss des hoch dotierten Bors an einer Position nahe einer Grenzfläche zu einem thermisch oxidierten Films eines Silizium-Wafers geändert wird, durch Germanium kompensiert. Daher kommt es zu keiner Verzerrung an einer Wafer-Außenschicht, nachdem der thermisch oxidierte Film entfernt ist, und der Wafer wird beim Aufwachsen der Epitaxieschicht nicht verformt, so dass es zu keiner Fehlanpassungsversetzung in der Epitaxieschicht kommt.
Des weiteren offenbart Patentdokument 3 einen beispielhaften Einsatz von Phosphor (P) als n-leitenden Dotierstoff. Bei dem in Patentdokument 3 offenbarten Verfahren wird, wenn Silizium mit einer großen Menge Phosphor dotiert wird, um die Verzerrung des Kristallgitters auszugleichen, die durch Phosphor verursacht wird, Germanium zugesetzt, um zu verhindern, dass die Fehlanpassungsversetzung entsteht.

Patentdokument 1 JP-A-2004-175658
Patentdokument 2 JP-A-2005-223092
Patentdokument 3 JP-A-09-7961

Das Dokument DE 32 32 259 A1 betrifft die Herstellung eines einkristallinen, versetzungsfreien Halbleitergrundmaterials mit hoher Dotierstoffkonzentration, dadurch gekennzeichnet, dass während des Einbaus des Dotierungsstoffes in das Halbleitergrundmaterial diesem gleichzeitig wenigstens ein weiterer elektrisch nicht wirksam werdender Stoff zugesetzt wird, der die beim Einbau des Dotierungsstoffes entstehenden Gitterspannungen mindestens teilweise kompensiert.
Das Dokument US 5 744 396 A betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Halbleitersubstraten mit einem spezifischen Widerstand unter 0,02 Ohm-cm. Dieser niedrige spezifische Widerstand wird durch Dotieren einer Siliziumschmelze mit Phosphorkonzentrationen über 1×10¹⁸ erreicht. Die Siliziumschmelze ist auch mit einer Germaniumkonzentration dotiert, die das 1,5- bis 2,5-fache der Phosphorkonzentration beträgt, und es wird eine spannungs- und versetzungsfreie kristalline Struktur gezüchtet. Phosphor in hohen Konzentrationen induziert Stress im Kristallgitter aufgrund des Unterschieds im Atomradius von Siliziumatomen gegenüber Phosphoratomen. Germanium gleicht die Atomradiusfehlanpassung aus und verzögert auch die Diffusion des Phosphors, da der Diffusionskoeffizient mit einer Dotierung von 1×10¹⁸ bis 1×10²¹ Atomen pro cm³ relativ konstant bleibt. Dies verhindert, dass Phosphor in eine darüber liegende Epitaxieschicht diffundiert, wodurch verhindert wird, dass andere auf dem Substrat gebildete Schichten automatisch dotiert werden.
Das Dokument DE 10 2004 039 197 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dotierten Halbleiterscheiben aus Silizium, die einen elektrisch aktiven Dotierstoff wie Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon enthalten, gegebenenfalls zusätzlich mit Germanium dotiert sind und eine bestimmte Wärmeleitfähigkeit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Einkristall aus Silizium hergestellt und zu Halbleiterscheiben weiterverarbeitet wird, wobei die Wärmeleitfähigkeit durch eine Auswahl der Konzentration des elektrisch aktiven Dotierstoffs und gegebenenfalls durch die Konzentration von Germanium eingestellt wird.
Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Die in Patentdokument 3 offenbarte Methode weist jedoch die im Folgenden aufgeführten Probleme auf.
Zusatz einer großen Menge an Phosphor und Germanium als Dotierstoff, wie er oben beschrieben ist, führt, insbesondere, wenn ein n-leitender Kristall mit niedrigem Widerstandswert gezüchtet werden soll, zu einer zu starken Gefrierpunkterniedrigung, wodurch es zu Unterkühlung der Verbindung (compositional supercooling) kommt.
Wenn starke Unterkühlung der Verbindung auftritt, beginnt ein Wachstum, das sich von dem an der Silizium-Wachstumsfläche unterscheidet, an einer Kristallwachstumsfläche, wodurch es zu einem abnormen Wachstum (Zellenwachstum) kommt. Wenn ein derartiges abnormes Wachstum während einer Wachstumsphase eines Rohlings auftritt, wird die Einkristallbildung behindert.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen eines Silizium-Einkristalls, das so eingerichtet ist, dass damit ein n-leitender hochdotierter Monokristall erzeugt wird, ohne dass es zu abnormalem Wachstum innerhalb eines Kristalls kommt, wenn ein Silizium-Einkristall mit dem Czochralski-Verfahren gezüchtet werden soll, sowie ein n-leitendes hochdotiertes Halbleitersubstrat zu schaffen.
Mittel zum Lösen der Probleme
Das obige Problem wird durch ein Verfahren zum Herstellen eines Silizium-Einkristalls gemäß Anspruch 1 gelöst. Das Verfahren umfasst:

Zusetzen von Phosphor (P) und Germanium (Ge) zu einer Silizium-Schmelze oder Zusetzen von Phosphor zu einer Silizium-/Germanium-Schmelze; und
Züchten eines Silizium-Einkristalls aus der Silizium-Schmelze mit einem Czochralski-Verfahren, wobei eine Phosphorkonzentration [P]_L(Atome/cm³) in der Silizium-Schmelze, eine Ge-Konzentration [Ge] (Atome/cm³) in dem Silizium-Einkristall, ein durchschnittlicher Temperaturgradient Gave (K/mm) und eine Ziehgeschwindigkeit V (mm/min) so gesteuert werden, dass sie eine Formel (1) erfüllen: ${[P]}_{L} + (0,3151 \times [Ge] + 3,806 \times 10^{18}) /1,5<0,5 \times (G_{ave} /V + 43) \times 10^{19}$
wenn eine aus der mit Germanium dotierten Silizium-Schmelze verdampfte Menge an Phosphor J ist, eine Strömungsmenge von inertem Gas, das während des Ziehvorgangs in eine Kammer eingeleitet wird, A ist, ein Druck in der Kammer während des Ziehvorgangs Y ist, und Koeffizienten α und β sind, wird die Phosphor-Konzentration [P]_L (Atome/cm³) gesteuert, indem die Strömungsmenge A und/oder der Druck Y so gesteuert werden, dass die verdampfte Menge J zu einer vorgegebenen Zeit während des Ziehvorgangs unter Verwendung der Formel (2) einen vorgegebenen Wert annimmt: $J = α \sqrt{A} \cdot e x p (β {[P]}_{L} / \sqrt{Y})$
eine Phosphorkonzentration [P](Atome/cm³) in dem Silizium-Einkristall 4,84 × 10¹⁹ Atome/cm³ oder mehr und 8,49 × 10¹⁹ Atome/cm³ oder weniger beträgt, und die Phosphorkonzentration [P](Atome/cm³) und die Ge-Konzentration [Ge](Atome/cm³) in dem Silizium-Einkristall eine Beziehung gemäß einer Formel (3) $[Ge] < - 6,95 \times [P] + 5,90 \times 10^{20}$
und einer Formel (4) $2,2 \times [P] - 8,62 \times 10^{19} < [Ge] < 2,2 \times [P] + 8,62 \times 10^{19}$
erfüllen, wenn der Silizium-Einkristall gezüchtet wird.

Gemäß der oben beschriebenen Anordnung kann, da mit einer vorgegebenen Menge an Germanium dotiert wird, Gitterverzerrung, die durch Phosphor verursacht wird, zuverlässig mittels Germanium ausgeglichen werden, so dass die Erzeugung von Fehlanpassungsversetzung vermieden werden kann, wenn eine Epitaxieschicht auf einer Oberfläche eines Halbleitersubstrats ausgebildet wird, das aus einem hergestellten Rohling gewonnen wird. Dabei besteht keine Untergrenze hinsichtlich der Germaniumkonzentration, was das Auftreten von abnormalem Wachstum angeht.
Das obige Problem wird auch durch ein n-leitendes hochdotiertes Halbleitersubstrat gemäß Anspruch 2 gelöst.
Das Substrat wird gewonnen durch: Zusetzen von Phosphor (P) und Germanium (Ge) zu einer Silizium-Schmelze oder Zusetzen von Phosphor zu einer Silizium-/Germanium-Schmelze; und Züchten eines Silizium-Einkristalls aus der Silizium-Schmelze mit einem Czochralski-Verfahren, wobei
eine Phosphorkonzentration [P]_L(Atome/cm³) in der Silizium-Schmelze, eine Ge-Konzentration [Ge] (Atome/cm³) in dem Silizium-Einkristall, ein durchschnittlicher Temperaturgradient Gave (K/mm) und eine Ziehgeschwindigkeit V (mm/min) so gesteuert werden, dass sie eine untenstehende Formel (5) erfüllen: ${[P]}_{L} + (0,3151 \times [Ge] + 3,806 \times 10^{18}) /1,5<0,5 \times (G_{ave} /V+43) \times 10^{19}$
wenn eine aus der mit Germanium dotierten Silizium-Schmelze verdampfte Menge an Phosphor J ist, eine Strömungsmenge von inertem Gas, das während des Ziehvorgangs in eine Kammer eingeleitet wird, A ist, ein Druck in der Kammer während des Ziehvorgangs Y ist, und Koeffizienten α und β sind, wird die Phosphor-Konzentration [P]_L (Atome/cm³) gesteuert, indem die Strömungsmenge A und/oder der Druck Y so gesteuert werden, dass die verdampfte Menge J zu einer vorgegebenen Zeit während des Ziehvorgangs unter Verwendung der Formel (6) einen vorgegebenen Wert annimmt: $J = α \sqrt{A} \cdot e x p (β {[P]}_{L} / \sqrt{Y})$
eine Phosphorkonzentration [P](Atome/cm³) in den Silizium-Einkristall 4,84 × 10¹⁹ oder mehr und 8,49 × 10¹⁹ Atome/cm³ oder weniger beträgt, und
die Phosphorkonzentration [P](Atome/cm³) und die Ge-Konzentration [Ge](Atome/cm³) in dem Silizium-Einkristall eine Beziehung gemäß einer Formel (7) $[Ge] < - 6,95 \times [P] + 5,90 \times 10^{20}$
und einer Formel (8) $2,2 \times [P] - 8,62 \times 10^{19} < [Ge] < 2,2 \times [P] + 8,62 \times 10^{19}$
erfüllen, wenn der Silizium-Einkristall gezüchtet wird.
Der spezifische Widerstand kann auf jedem beliebigen Wert in einem Bereich von 3 mΩ·cm oder darunter liegen, vorzugsweise jedoch in einem Bereich von 2,5 mΩ·cm oder weniger, und noch besser in einem Bereich von 1,5 mΩ·cm oder weniger. Dabei kann der spezifische Widerstand des n-leitenden hochdotierten Halbleitersubstrats theoretisch verringert werden, indem ein durchschnittlicher Temperaturgradient Gave (K/mm) des Siliziumkristalls in der Nähe einer Oberfläche der Silizium-Schmelze und eine Ziehgeschwindigkeit V (mm/min) gesteuert werden. Ein unterer Bezugsgrenzwert liegt jedoch angesichts der praktikablen Produktivität bei 0,5 mΩ·cm.
Gemäß der oben beschriebenen Anordnung kann das Substrat vorteilhafterweise als ein Substrat eines Leistungs-MOSFET und dergleichen eingesetzt werden, da ein Substrat mit geringem spezifischem Widerstand zuverlässig mit einem stabilen Herstellungsverfahren hergestellt werden kann.
Figurenliste

1 ist ein Streuungsdiagramm, das eine Beziehung zwischen einer Verfestigungsrate und dem spezifischen Widerstand eines wachsenden Kristalls in einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung zeigt.
2 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Phosphor-Konzentration in einer Silizium-Schmelze und Gave/V in der oben angeführten beispielhaften Ausführungsform zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die Umwandlung einer Germanium-Konzentration in dem wachsenden Kristall in eine Phosphor-Konzentration in der oben angeführten beispielhaften Ausführungsform darstellt.
4 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Umwandlungs-Dotierstoff-Konzentration, bei der die Germanium-Konzentration in die zuzusetzende Phosphor-Konzentration umgewandelt wird, und Gave/V in der oben angeführten beispielhaften Ausführungsform zeigt.
5 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Phosphor-Konzentration und einer Germanium-Konzentration in dem wachsenden Kristall in der oben angeführten beispielhaften Ausführungsform zeigt.
6 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Phosphor-Konzentration in dem wachsenden Kristall und einer Differenz der Gitterkonstante in der oben angeführten beispielhaften Ausführungsform zeigt.
7 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Phosphor-Konzentration und einer Germanium-Konzentration in dem wachsenden Kristall in der oben angeführten beispielhaften Ausführungsform zeigt.
8 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer verstrichenen Zeit nach dem Einfüllen eines Dotierstoffs und einer Verformungshäufigkeit eines gezogenen Kristalls zeigt.

Erläuterung der Kennzeichnungen
A1, A2, A3, A4 ... Bereiche der Erzeugung von abnormem Wachstum,
A5, A6, A7 ... Bereiche,
G1, G2, G3, G4, G5 ... Kritische Linien
Beste Ausführungsweise der Erfindung
Eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Abnormes Wachstum
Zunächst wurde abnormes Wachstum geprüft, das auftrat, wenn ein Einkristall mit dem Czochralski-Verfahren aus einer Silizium-Schmelze, die nur mit Phosphor dotiert ist, und aus einer Silizium-Schmelze gezüchtet wird, die gleichzeitig mit Phosphor und mit Germanium dotiert wird. Die Ziehbedingungen dabei sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 dargestellt, wobei eine Ziehgeschwindigkeit sowie eine Dotiermenge von Germanium als ein Steuerparameter geändert werden.
Dabei wird, um gleichzeitig mit Phosphor und Germanium zu dotieren, die folgende Anordnung eingesetzt.
Zunächst wird eine Dotiervorrichtung mit einer oberen Dotierstoffkammer und einer unteren Dotierstoffkammer bereitgestellt, wobei die obere und die untere Dotierstoffkammer jeweils unterschiedliche Dotierstoffe aufnehmen, ein oberer Teil der oberen Dotierstoffkammer offen ist und ein unterer Teil der unteren Dotierstoffkammer offen ist. Phosphor wird in der oberen Dotierstoffkammer aufgenommen, und Germanium wird in der unteren Dotierstoffkammer aufgenommen.

Dann wird die Dotiervorrichtung über einem Quarz-Schmelztiegel positioniert, dem Silizium-Schmelze zugeführt wird. Anschließend wird die Dotiervorrichtung nahe an eine Position gebracht, an der die Temperatur auf einen Schmelzpunkt von Phosphor und Germanium erhöht wird. So wird Phosphor zu einem Dotierstoffgas verdampft, das über die obere Öffnung der oberen Dotierstoffkammer ausströmt und in die Nähe einer Oberfläche der Silizium-Schmelze geleitet wird, so dass es in die Silizium-Schmelze hinein verteilt wird. Desgleichen wird Germanium verflüssigt, so dass es über die untere Öffnung der unteren Dotierstoffkammer ausströmt und über eine Leitung in der Silizium-Schmelze verteilt wird. Tabelle 1

			Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5
Füllmenge (kg)			100	100	100	100	100
P-Dotiermenge (g)			500	500	500	500	500
Ge-Dotiermenge (g)			0	750	750	500	500
Spezifischer (mΩ·cm)		Sollwiderstand	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
Zustand des zylindrischen Körpers	Ziehgeschwindigkeit (mm/min)		0,75→0,4	0,75→0,4	0,75→0,3	0,75→0,25	0,75→0,2
	Druck im Ofen (Pa)		59985	59985	59985	59985	59985
	Ar-Strömungsgeschwindigkeit		200	200	200	200	200

Tabelle 2

		Nr. 6	Nr. 7	Nr. 8	Nr. 9
Füllmenge (kg)		100	100	100	100
P-Dotiermenge (g)		500	500	500	500
Ge-Dotiermenge (g)		500	600	750	750
Spezifischer Sollwiderstand (mΩ·cm)		1,3	1,3	1,3	1,3
Zustand des zylindrischen Körpers	Ziehgeschwindigkeit (mm/min)	0,75→0,2	0,75→0,2	0,75→0,2	0,75→0,4
	Druck im Ofen (Pa)	59985	59985	59985	59985
	Ar-Strömungsgeschwindigkeit	200	200	200	200

Nach Untersuchung der Beziehung zwischen der Verfestigungsrate und dem spezifischen Widerstand des gezüchteten Einkristalls wurden die in 1 gezeigten Ergebnisse erzielt. „OK“ nach der Zahl der entsprechenden Ziehbedingungen zeigt dabei an, dass kein abnormes Wachstum auftrat, und „NG“ zeigt an, dass abnormes Wachstum auftrat.
In einer Probe Nr. 1, bei der nur mit Phosphor dotiert wurde, trat ein abnormes Wachstum in einem Bereich A1 auf. Im Unterschied dazu trat bei den Proben Nr. 2 bis 9, bei denen gleichzeitig mit Phosphor und Germanium dotiert wurde, das abnorme Wachstum in einem Bereich A2 auf, was darauf hinwies, dass das abnorme Wachstum verglichen mit dem Beispiel, in dem nur mit Phosphor dotiert wurde, auf einer Seite hohen spezifischen Widerstands auftrat. Es wird angenommen, dass dies auf das Dotieren mit Germanium zurückzuführen ist.
Bei der Probe Nr. 1, die nur mit Phosphor dotiert wurde, ist die Phosphor-Konzentration in der Silizium-Schmelze (Schmelze-Konzentration) entlang einer horizontalen Achse dargestellt, und ein Verhältnis zwischen einem durchschnittlichen Temperaturgradienten Gave (K/mm) des Siliziumkristalls in der Nähe der Oberfläche der Silizium-Schmelze und der Ziehgeschwindigkeit V (mm/min) wurde entlang einer vertikalen Achse dargestellt. Die Untersuchung einer Beziehung zwischen der Konzentration und dem Verhältnis ergab, dass, wie in 2 gezeigt, das abnorme Wachstum in einem Bereich A3 auftrat, in dem eine kritische Linie G1 gezogen werden könnte, die den Bereich entsprechend dem Vorhandensein des Auftretens des abnormen Wachstums teilt.
Dabei ist der durchschnittliche Temperaturgradient Gave (K/mm) als eine Variante definiert, die Wärmestrahlungseigenschaften eines Siliziumkristalls in der Nähe der Oberfläche der Silizium-Schmelze in einem Czochralski-Ofen darstellt, die in dem folgenden Artikel eingehender definiert wird:
"Prediction of solid-liquid interface shape during CZ Si crystal growth using experimental and global simulation" (Journal of Crystal Growth, Volume 266, Issues 1-3, 15. Mai 2004, S. 28-33 von Yutaka Shiraishi, Susumu Maeda und Kozo Nakamura)
Nach dem Berechnen einer Formel, die die kritische Linie G1 in 2 darstellt, ergab sich, dass das Verhältnis Gave/V (K·min/mm²) zwischen dem durchschnittlichen Temperaturgradienten Gave (K/mm) und der Ziehgeschwindigkeit V(mm/min) der folgenden Formel (11) entsprechend der Phosphor-Konzentration in der Silizium-Schmelze [P]_L (Atome/cm³) folgte: $G_{ave} /V = 2,0 \times 10^{- 19} {[P]}_{L} - 43$
Da kein abnormes Wachstum in dem Bereich auf der linken Seite der kritischen Linie G1 in 2 auftrat, ergibt sich die Erkenntnis, dass das abnorme Wachstum nicht auftritt, wenn die folgende Formel (10) gilt: $G_{ave} /V > 2,0 \times 10^{- 19} {[P]}_{L} - 43$
Dann wurde eine Beziehung zwischen der kritischen Linie G1 und dem Auftreten des abnormen Wachstums in den Proben Nr. 2 bis 9 untersucht, die gleichzeitig mit Phosphor und Germanium dotiert wurden. Dabei bestätigte sich, dass das abnorme Wachstum auch in einem Bereich an der linken Seite auftrat, wie dies mit der obenstehenden Formel (9) gegeben ist, d.h. an einer Seite niedrigerer Konzentration der kritischen Linie G1, wo nur mit Phosphor dotiert wurde. Es wird davon ausgegangen, dass das abnorme Wachstum auftrat, weil der Grad der Gefrierpunkterniedrigung der Silizium-Schmelze aufgrund des gleichzeitigen Dotierens mit Germanium erhöht wurde.
Dementsprechend wurde der Grad der Gefrierpunkterniedrigung in einem Silizium-Germanium-Phasendiagramm bei sich ändernder Germanium-Konzentration in der Silizium-Schmelze berechnet, um ein Phosphor-Konzentrations-Äquivalent zu dem Grad der Gefrierpunkterniedrigung entsprechend der Germanium-Konzentration zu berechnen. Das heißt, es wird angenommen, dass auf Basis der Phosphor-Konzentration die kritische Linie G1, die durch die obenstehende Formel (10) gegeben ist, unverändert bleibt, da die durchschnittlichen Temperaturgradienten des Siliziumkristalls in der Nähe der Silizium-Schmelze die gleichen waren.
Die Beziehung zwischen dem Grad der Gefrierpunkterniedrigung durch Germanium und der Phosphor-Konzentration in dem Kristalläquivalent zu dem Germanium wird offenbart in: „PHYSICOCHEMICAL PRINCIPLE OF SEMICONDUCTOR DOPING“ (V.M. Glazov, V.S. Zemskov., S. 142- (1968),
wobei dies mit einer in 3 gezeigten Kurve G3 dargestellt werden kann.
Die Formel, die die Kurve G3 ergibt, kann mit der folgenden Formel (11) dargestellt werden, wobei eine Umwandlungskonzentration, bei der Germanium-Konzentration in einem wachsenden Kristall in Phosphor-Konzentration umgewandelt wird, [Ge→P]s (Atome/cm³) ist und Germanium-Konzentration in dem wachsenden Kristall [Ge] (Atome/cm³) ist. ${[Ge \to P]}_{S} = 0, 3151 \times [Ge] + 3, 806 \times 10^{18}$
Da das abnorme Wachstum durch eine Dotierstoff-Konzentration in der Silizium-Schmelze beeinflusst wird, ergibt sich die folgende Formel (12), indem die obenstehende Formel (11) entsprechend dem theoretischen Ausdruck der Gleichgewichtssituation C_S = kC_L (k: Koeffizient der Gleichgewichtssegregation) in die Konzentration in der Silizium-Schmelze umgewandelt wird, wobei die Feststoffkonzentration C_S ist und die Konzentration in der Schmelze C_L ist. Dabei wird die Umwandlungskonzentration, nach der Germanium-Konzentration in der Silizium-Schmelze in Phosphor-Konzentration umgewandelt wird, durch [Ge → P]_L(Atome/cm³) dargestellt. ${[Ge \to P]}_{L} = (0,3151 \times [Ge] + 3,806 \times 10^{18}) /k$
Dementsprechend kann, wenn gleichzeitig mit Phosphor und Germanium dotiert wird, die Dotierstoff-Konzentration in der Silizium-Schmelze [X] entsprechend der folgenden Formel (13) berechnet werden. Dabei wird die Umwandlungskonzentration, nach der Germanium-Konzentration in der Silizium-Schmelze in Phosphor-Konzentration umgewandelt wird, durch [Ge→P]_L (Atome(cm³) dargestellt, und die Phosphor-Konzentration in der Silizium-Schmelze ist [P]_L (Atome/cm³). $[X] = {[P]}_{L} + {[Ge \to P]}_{L}$
Wenn jedoch die Dotierstoff-Konzentration [X] entsprechend der obenstehenden Formel (13) direkt angewendet wurde, stellte sich heraus, dass die Dotierstoff-Konzentration gegenüber dem durch die Formel (10) dargestellten Bereich verschoben wurde. Dementsprechend wurde [Ge→P]_L, um die Dotierstoff-Konzentration an den durch die Formel (8) dargestellten Bereich anzupassen, einer Anpassung unterzogen, wobei die Dotierstoff-Konzentration [X] in der Silizium-Schmelze in der folgenden Formel (14) unter Verwendung eines Koeffizienten von 0,66 (1/1,5) festgelegt wurde. $[X] = {[P]}_{L} + {[Ge \to P]}_{L} /1,5$
Wenn die Beziehung zwischen der kritischen Linie G1 und den Bereichen des Auftretens von abnormem Wachstum in den Proben 2 bis 9 auf Basis der umgewandelten Dotierstoff-Konzentration [X] untersucht wurde, stellte sich heraus, dass, wie in 4 gezeigt, der Bereich A4 des Auftretens von abnormem Wachstum auf der rechten Seite der kritischen Linie G1, d.h. auf der Seite hoher Konzentration, erschien und der Bereich A4 des Auftretens von abnormem Wachstum nicht auf der linken Seite der kritischen Linie G1, d.h. der Seite niedriger Konzentration, erschien.
Das heißt, es bestätigte sich, dass, wenn gleichzeitig mit Phosphor und Germanium dotiert wurde, das abnorme Wachstum entsprechend der oben beschriebenen Umwandlung in einem Bereich auf der Seite niedriger Konzentration relativ zu der kritischen Linie G1, die durch die obenstehende Formel (9) gegeben ist, nicht auftrat.
Dabei wird die Bedingung zum Verhindern der Erzeugung eines abnormen Wachstums in einem wachsenden Kristall mit der folgenden Formel (15) gegeben, in der Phosphor-Konzentration [P]_L in der Schmelze, Germanium-Konzentration im Kristall [Ge] und Gave/V in der Silizium-Schmelze als Parameter verwendet werden. $[P_{L}] + (0,3151 \times [Ge] + 0,3806 \times 10^{18}) /1,5 < 0,5 \times (Gave / V + 43) \times 10^{19}$
Der oben beschriebene Test belegte, dass, selbst wenn gleichzeitig mit Phosphor und Germanium dotiert wurde, das Auftreten eines abnormen Wachstums durch eine Abgrenzung der kritischen Linie G1 bestimmt werden konnte, die eine Grenze des Auftretens von abnormem Wachstum zeigte, wenn nur mit Phosphor dotiert wurde. Es gab bisher jedoch keine physikalische Erklärung dafür, welche Germanium-Konzentration relativ zur Phosphor-Konzentration das Auftreten des abnormen Wachstums verhinderte.
Dementsprechend wurden Phosphor-Konzentration und Germanium-Konzentration in dem gezüchteten Kristall gemäß den Proben Nr. 1 bis 9 in einem Streuungsdiagramm verglichen. Dabei ergab sich eine kritische Linie G2, die einen Bereich des Auftretens von abnormem Wachstum und einen Bereich, in dem es nicht auftrat, trennte, wie sie in 5 dargestellt ist. Die kritische Linie G2 ist durch die folgende Formel (16) gegeben. $[Ge] = - 6,95 \times [P] + 5,90 \times 10^{20}$
Da kein abnormes Wachstum auf der linken Seite der mit der Formel (18) gegebenen kritischen Linie G2 auftrat, ist die Bedingung für Vermeidung des abnormen Wachstums mit der folgenden Formel (17) gegeben. $[Ge] < - 6,95 \times [P] + 5,90 \times 10^{20}$
Des Weiteren müssen, um einen Ziehvorgang so auszuführen, dass die Phosphor-Konzentration [P] und die Germanium-Konzentration [Ge] in dem wachsenden Kristall die Formel (17) erfüllen, die Dotiermenge der entsprechenden Komponenten und die Ziehbedingungen gesteuert werden. Da Germanium während des Ziehvorgangs nicht verdampft wird und damit der theoretischen Gleichgewichtssegregation entspricht, wird die in einen Kristall integrierte Germanium-Konzentration durch eine anfängliche Zufuhr gesteuert. Die Konzentration von Phosphor kann ebenfalls durch eine anfängliche Zufuhr gesteuert werden. Die in den Kristall integrierte Menge an Phosphor entspricht jedoch nicht der theoretischen Gleichgewichtssegregation, sondern nimmt aufgrund von Verdampfung während des Ziehvorgangs ab. So kann die Phosphorkonzentration [P] gesteuert werden, indem die Verdampfung gesteuert wird.
Wenn beispielsweise eine aus der mit Germanium dotierten Silizium-Schmelze verdampfte Menge an Phosphor J ist, die in der Silizium-Schmelze enthaltene Phosphor-Konzentration N ist, die Strömungsmenge von inertem Gas, das während des Ziehvorgangs in eine Kammer eingeleitet wird, A ist, ein Druck in der Kammer während des Ziehvorgangs Y ist, und Koeffizienten α und β sind, kann die Phosphor-Konzentration gesteuert werden, indem wenigstens die Strömungsmenge A und der Druck Y auf Basis der folgenden Formel (18) so gesteuert werden, dass die verdampfte Menge J zu einer vorgegebenen Zeit während des Ziehvorgangs einen vorgegebenen Wert annimmt, um so die obenstehende Formel (17) zu erfüllen. $J = α \sqrt{A} \cdot e x p (β N / \sqrt{Y})$
wobei N=[P]_L
Gitterverzerrung
Das in 5 gezeigte Streuungsdiagramm kann auf Basis der Vegardschen Regel als Streuungsdiagramm der Phosphor-Konzentration [P] (Atome/cm³) in dem wachsenden Kristall und einer Differenz der Gitterkonstante Δa(Δd_Ge + Δd_P)(Å) dargestellt werden, die eine Gitterverzerrung von Silizium darstellt, die speziell als ein in 6 gezeigtes Streuungsdiagramm vorliegt.
In 6 stellen die Zeichen in den Bereichen A5 und A6 Proben dar, bei denen gleichzeitig mit Phosphor und Germanium dotiert wurde, und die Zeichen in einem Bereich A7 stellen Proben dar, bei denen nur mit Phosphor dotiert wurde.
Kreisförmige Zeichen stellen dar, dass kein abnormes Wachstum auftrat, und rechteckige Zeichen stellen dar, dass ein abnormes Wachstum auftrat.
Eine kritische Linie G3, die den Bereich entsprechend dem Auftreten des abnormen Wachstums teilt, kann in dem Bereich A5, der die Ergebnisse des gleichzeitigen Dotierens mit Phosphor und Germanium darstellt, und dem Bereich A7 gezogen werden, der die Ergebnisse des alleinigen Dotierens mit Phosphor darstellt. Es ist zu erkennen, dass auf der linken Seite der kritischen Linie G3 kein abnormes Wachstum auftrat.
Die kritische Linie G3 wird auf Basis experimenteller Daten bestimmt, die entsprechend einer Differenz der Kristallgitterkonstante Δa(Å) = Δd_Ge + Δd_P (Δd_Ge: Verzerrung von Si durch Ge (Å), Δd_P: Verzerrung von Si durch P (Å)) berechnet werden. Indem ein Kristall so gezüchtet wird, dass die untenstehende Formel (19) erfüllt ist, kann mittels der Vegardschen Regel Gitterverzerrung gesteuert werden, während gleichzeitig das abnorme Wachstum vermieden wird. d_Si(Å) stellt eine Gitterkonstante von Silizium dar, r_Si(Å) stellt einen Kovalenzradius von Silizium dar, r_P(Å) stellt einen Kovalenzradius von Phosphor dar, und r_Ge(Å) stellt einen Kovalenzradius von Ge dar. $\begin{matrix} Δ a = Δ d_{G e} + Δ d_{P} = ((\frac{r_{G e} - r_{S i}}{r_{S i}}) \times \frac{[Ge]}{[Si]} + (\frac{r_{P} - r_{S i}}{r_{S i}}) \times \frac{[P]}{[Si]}) \times d_{Si} \\ < - 4,24736 \times 10^{- 23} \times [P] + 2,78516 \times 10^{- 3} \end{matrix}$
Die Probe, bei der gleichzeitig mit Phosphor und Germanium dotiert wurde, wies eine Differenz der Kristallgitterkonstante Δa auf, die näher an Null lag als bei der Probe, bei der nur mit Phosphor datiert wurde, wodurch belegt wird, dass die aufgrund von Phosphor verursachte Gitterverzerrung verringert wird, indem gleichzeitig mit Germanium dotiert wird.
Dann wurden Proben von einigen der unter den in Tabelle 1 gezeigten Ziehbedingungen 1 bis 9 gewonnenen gezüchteten Kristalle genommen, um das Auftreten von Fehlanpassungsversetzung beim Erzeugen einer Epitaxieschicht auf Halbleiter-Wafern, die aus dem gezüchteten Kristall geschnitten wurden, bei dem nur mit Phosphor dotiert wurde, und auf Halbleiter-Wafern zu vergleichen, die aus dem gezüchteten Kristall geschnitten wurden, bei dem gleichzeitig mit Phosphor und Germanium dotiert wurde.
Die Fehlanpassungsversetzung wurde bestimmt, indem die Oberfläche des mit der Epitaxieschicht versehenen Halbleiters mittels Röntgenbeugungsmessung fotografiert wurde.

Die Ergebnisse, die das Auftreten der Fehlanpassungsversetzungen bei dem gezüchteten Kristall zeigen, der nur mit Phosphor dotiert wurde, sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Ergebnisse für den gezüchteten Kristall, bei dem gleichzeitig mit Phosphor und Germanium dotiert wurde, sind in Tabelle 4 dargestellt. Dabei bedeutet „A“ „keine Fehlanpassungsversetzung aufgetreten“ und „B“ bedeutet „Fehlanpassungsversetzung aufgetreten“. Tabelle 3

		Spezifischer Widerstand (mΩ·cm)
Epitaxie-Dicke (µm)		1	1,1	1,2	1,3	1,5 1,6		1,9	2,5	3,1	3,4
Nach Epitaxie	15	B	B	B	B	B	B	B	A	A	A
	10	B	B	B	B	A	B	A	A	A	A
	6	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
Wärmebehandlung nach Epitaxie	15	B	B	B	B	B	B	B	B	B	B
	10	B	B	B	B	B	B	B	B	A	A
	6	B	B	B	B	B	B	A	A	A	A
Differenz der Gitterkonstante (×10^-4 Å)		-7,75	-7,06	-6,24	-5,61	-4,91	-4,54	-3,72	-2,84	-2,21	-1,95
Anmerkung		P: 500 g

Tabelle 4

		Spezifischer Widerstand (mΩ·cm)
Epitaxie-Dicke (µm)		1,01	1,16	1,36	1,16	1,39
Nach Epitaxie	15	A	A	A	A	A
	10	A	A	A	A	A
	6	A	A	A	-	-
Wärmebehandlung nach Epitaxie	15	B	B	B	A	A
	10	B	B	A	A	A
	6	A	A	A	A	A
Differenz der Gitterkonstante (×10^-4 Å)		-3,11	-3,71	-3,25	-1,76	-1,95
Anmerkung		P: 500 g		P: 500 g
Anmerkung		Ge: 750 q		Ge: 500 q

Gemäß Tabelle 3 variierte, wenn nur mit Phosphor dotiert wurde, das Auftreten von Fehlanpassungsversetzung zwischen einem spezifischen Sollwiderstand von 1,6 mΩ·cm und 1,9 mΩ·cm. Es ist zu erkennen, dass das Auftreten von Fehlanpassungsversetzung erschwert wird, wenn die Differenz der Gitterkonstante Δa relativ zu Silizium ungefähr (-4,0 × 10^-4 Å) -4,0 × 10^-5 nm beträgt.
Ein Vergleich zwischen den Tabellen 3 und 4 zeigt, dass, wenn nur mit Phosphor dotiert wurde, während der Halbleiter-Wafer mit einem spezifischen Sollwiderstand von 1 mΩ·cm eine Differenz der Gitterkonstante von (-7,75 × 10^-4 Å) -7,75 × 10^-5 nm aufwies, der Halbleiter-Wafer mit dem spezifischen Sollwiderstand von 1,01 mΩ·cm, bei dem gleichzeitig mit Phosphor und Germanium dotiert wurde, eine Differenz der Gitterkonstante von (-3,11 × 10^-4A) -3,11 × 10^-5 nm aufwies. Es ist also zu erkennen, dass das gleichzeitige Dotieren mit Phosphor und Germanium die Gitterverzerrung erheblich verringert.
Dabei wird, wenn gleichzeitig mit Phosphor und Germanium dotiert werden soll, vorzugsweise die Germanium-Dotiermenge relativ zu dem Phosphor in dem wachsenden Kristall so angepasst, dass die Differenz der Gitterkonstante relativ zu Silizium (-4,0 × 10^-4 Å) -4,0 × 10^-5 nm oder weniger beträgt.
Das heißt, die Phosphor-Konzentration [P] (Atome/cm³) wird auf Basis der Vegardschen Regel, wie in der folgenden Formel (20) gezeigt, fixiert, und eine Germanium-Konzentration [Ge] (Atome/cm³), bei der der Absolutwert der Differenz der Gitterkonstante bei der festen Phosphor-Konzentration kleiner ist als (± 4,0 × 10^-4 Å) ± 4,0 × 10^-5 nm, wird berechnet. Dabei stellt d_Si eine Gitterkonstante (Å) von Silizium dar. $Δ d_{G e} + Δ d_{P} = \pm 4,0 \times 10^{- 5} = ((\frac{r_{G e} - r_{S i}}{r_{S i}}) \times \frac{[G e]}{[S i]} + (\frac{r_{P} - r_{S i}}{r_{S i}}) \times \frac{[P]}{[Si]}) \times d_{Si}$
Zusammengefasst wird, um die Fehlanpassungsversetzung einzuschränken, die Germanium-Konzentration [Ge] (Atome/cm³) relativ zu der Phosphor-Konzentration [P] (Atome/cm³) in einem wachsenden Kristall vorzugsweise in einem durch die folgende Formel (21) angegebenen Bereich festgelegt. $2,2 \times [P] - 8,62 \times 10^{19} < [Ge] < 2,2 \times [P] + 8,62 \times 10^{19}$
Auf Basis des Konzentrationsbereiches von Germanium, der mit der Formel (21) und der in dem obenstehenden Abschnitt „Abnormes Wachstum“ definierten Formel (17) hergeleitet wird, ist der Bereich der Germanium-Konzentration, durch den die Fehlanpassungsversetzung eingeschränkt wird und gleichzeitig abnormes Wachstum bei einer bestimmten Phosphor-Konzentration vermieden wird, der von der kritischen Linie G2 für abnormes Wachstum und die kritischen Linien G4 und G5 zum Einschränken von Fehlanpassung gemäß der Formel (21) umgebene Bereich.
Des Weiteren ist ein n-leitendes Halbleitersubstrat hoher Konzentration normalerweise ein Substrat mit einer Phosphor-Konzentration von 4,84 × 10¹⁹ Atomen/cm³ oder darüber. Da, wie in 7 gezeigt, der Schnittpunkt der kritischen Linie G2 mit der X-Achse bei 8,49 × 10¹⁹ Atomen/cm³ liegt, wird die Konzentration von Phosphor vorzugsweise in einem durch die folgende Formel (22) dargestellten Bereich festgelegt. $4,84 \times 10^{19} \leq [P] \leq 8,49 \times 10^{19}$
Einfluss von gleichzeitigem Dotieren mit Phosphor und Germanium
Die oben beschriebene Festlegung der kritischen Linie G2 auf Basis des abnormen Wachstums und die Festlegung der kritischen Linien G4 und G5 bezüglich der Gitterverzerrung beziehen sich im Allgemeinen auf das gleichzeitige Dotieren mit Phosphor und Germanium, wobei die Silizium-Schmelze im Voraus mit Germanium dotiert werden kann und anschließend mit Phosphor in Form von Dotierstoffgas dotiert werden kann.
Des Weiteren führt das gleichzeitige Dotieren mit Phosphor und Germanium zu den folgenden eindeutigen Vorteilen.
Es wurde, um die Wirkung des gleichzeitigen Dotierens mit Phosphor und Germanium zu bestätigen, ein Vergleich zwischen einer Probe, die gewonnen wurde, indem zunächst mit Germanium dotiert wurde und anschließend gezogen wurde und dabei Phosphor zugeführt wurde, und einer anderen Probe angestellt, die durch gleichzeitiges Dotieren gewonnen wurde. Dabei wurde bestätigt, dass die abschließende Einkristallbildungsrate beim anfänglichen Dotieren mit Germanium 88,0 % betrug, während die abschließende Einkristall-Bildungsrate beim gleichzeitigen Dotieren 92,6 % betrug, wodurch belegt wurde, dass, wenn auch geringfügig, die Einkristall-Bildungsrate beim gleichzeitigen Dotieren verbessert wurde.
Dann wurden Verformung an der Schulter und unterhalb der Schulter bei einem Rohling, der nach dem anfänglichen Dotieren mit Germanium und bei gleichzeitigem Dotieren gezogen wurde, untersucht. Dabei trat, wie in 8 gezeigt, beim anfänglichen Dotieren mit Germanium eine V-förmige Zunahme der Anzahl von Schulter-Verformungen nach ungefähr 10 bis 15 Stunden nach dem Einfüllen des Dotierstoffs auf. Bei dem gleichzeitigen Dotieren hingegen trat eine allmähliche Zunahme der Anzahl von Verformungen entsprechend der verstrichenen Zeit nach dem Einfüllen des Dotierstoffs auf, wodurch bestätigt wurde, dass die Verformung nicht wie beim anfänglichen Dotieren mit Germanium in bestimmten Perioden auftrat.
Dies ist vermutlich auf die folgenden aufgeführten Gründe zurückzuführen. Wenn am Anfang mit Germanium dotiert wird, wird, da der Schmelzpunkt von Germanium niedriger ist als der von Silizium, Germanium erst zum Schmelzen gebracht und anschließend Silizium zum Schmelzen gebracht, so dass die Gaskomponenten vermischt werden, wenn Silizium in geschmolzener und fester Form mit Germanium vermischt wird, so dass Blasen entstehen. Da Germanium eine große Oberflächenspannung aufweist, verbleiben, wenn die Blasen erzeugt werden, diese Blasen über einen langen Zeitraum. Dementsprechend wächst, selbst wenn Germanium vollständig in der Silizium-Schmelze gelöst wird, Germanium weiter als Kristall, wodurch die Einkristallbildung verhindert wird.
Da hingegen beim gleichzeitigen Dotieren kleine Mengen Germanium allmählich einer großen Menge an Silizium-Schmelze beigemischt werden, ist es unwahrscheinlich, dass Blasen entstehen.
Die Anzahl von Verformungen nimmt im Verlauf der Zeit vermutlich aufgrund von Abbau des Quarztiegels der Zielvorrichtung zu, der beim Einsatz über lange Zeit auftritt, so dass davon ausgegangen wird, dass die abschließende Einkristall-Bildungsrate auch dadurch beeinflusst wird.
Aufgrund des Vorhandenseins der speziellen Perioden, in denen die Schulter-Verformung häufig stattfindet, muss der Kristall beim anfänglichen Dotieren mit Germanium nach langer Zeit gezogen werden. Da jedoch beim gleichzeitigen Dotieren keine derartigen speziellen Perioden auftreten, trägt das gleichzeitige Dotieren erheblich zur Verbesserung der Produktivität bei.
Wenn beim anfänglichen Dotieren mit Germanium eine Vielzahl von Kristallen gezogen werden, nimmt nach dem Ziehen des ersten Kristalls aufgrund des Phänomens der Gleichgewichtssegregation die Germanium-Konzentration ab. Dementsprechend muss der Dotierstoff ergänzt werden. Jedoch kann beim anfänglichen Dotieren mit Germanium nur mit Phosphor dotiert werden, so dass die ursprünglich gewünschten Eigenschaften, mit denen Fehlanpassungsversetzungen verhindert werden können, den Kristallen nicht verliehen werden können.
Da jedoch beim gleichzeitigen Dotieren gleichzeitig mit Phosphor und Germanium dotiert wird, kann ein Silizium-Einkristall mit gewünschten Eigenschaften gezüchtet werden.
Des Weiteren stellte sich, wenn die Germanium-Konzentration in einem Kristall relativ zu der Zufuhr von Germanium, d.h. eine Germanium-Absorptionsrate, bei einem anfänglichen Dotieren mit Germanium und beim gleichzeitigen Dotieren verglichen wurde, heraus, dass die Germanium-Absorptionsrate beim anfänglichen Dotieren mit Germanium lediglich ungefähr 90 % betrug, während die Germanium-Absorptionsrate beim gleichzeitigen Dotieren bis zu 98 % betrug.
Dies lässt sich, obwohl es im Detail nicht genau bekannt ist, vermutlich darauf zurückführen, dass das spezifische Gewicht von Germanium größer ist als das von Silizium, so dass Germanium ungleichmäßig im unteren Teil der Silizium-Schmelze in dem Quarztiegel verbleibt, wodurch diese Ergebnisse entstehen.
Industrielle Einsetzbarkeit
Die vorliegende Erfindung kann bei einem Verfahren zum Herstellen eines Silizium-Einkristalls und einem n-leitenden hochdotierten Halbleitersubstrat eingesetzt werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Silizium-Einkristalls, das umfasst: Zusetzen von Phosphor (P) und Germanium (Ge) zu einer Silizium-Schmelze oder Zusetzen von Phosphor zu einer Silizium-/Germanium-Schmelze; und Züchten eines Silizium-Einkristalls aus der Silizium-Schmelze mit einem Czochralski-Verfahren, wobei eine Phosphorkonzentration [P]_L(Atome/cm³) in der Silizium-Schmelze, eine Ge-Konzentration [Ge] (Atome/cm³) in dem Silizium-Einkristall, ein durchschnittlicher Temperaturgradient Gave (K/mm) und eine Ziehgeschwindigkeit V (mm/min) so gesteuert werden, dass sie eine Formel (1) erfüllen: ${[P]}_{L} + (0,3151 \times [Ge] + 3,806 \times 10^{18}) /1,5 < 0,5 \times (G_{ave} /V + 43) \times 10^{19}$
wenn eine aus der mit Germanium dotierten Silizium-Schmelze verdampfte Menge an Phosphor J ist, eine Strömungsmenge von inertem Gas, das während des Ziehvorgangs in eine Kammer eingeleitet wird, A ist, ein Druck in der Kammer während des Ziehvorgangs Y ist, und Koeffizienten α und β sind, wird die Phosphor-Konzentration [P]_L (Atome/cm³) gesteuert, indem die Strömungsmenge A und/oder der Druck Y so gesteuert werden, dass die verdampfte Menge J zu einer vorgegebenen Zeit während des Ziehvorgangs unter Verwendung der Formel (2) einen vorgegebenen Wert annimmt: $J = α \sqrt{A} \cdot exp (β {[P]}_{L} / \sqrt{Y})$
eine Phosphorkonzentration [P](Atome/cm³) in dem Silizium-Einkristall 4,84 × 10¹⁹ Atome/cm³ oder mehr und 8,49 × 10¹⁹ Atome/cm³ oder weniger beträgt, und die Phosphorkonzentration [P](Atome/cm³) und die Ge-Konzentration [Ge](Atome/cm³) in dem Silizium-Einkristall eine Beziehung gemäß einer Formel (3) $[Ge] < - 6,95 \times [P] + 5,90 \times 10^{20}$
[Ge] < -6,95 × [P] + 5,90 × 10²⁰ ... (3) und einer Formel (4) $2,2 \times [P] - 8,62 \times 10^{19} < [Ge] < 2,2 \times [P] + 8,62 \times 10^{19}$
erfüllen, wenn der Silizium-Einkristall gezüchtet wird.
N-leitendes, hochdotiertes Halbleitersubstrat, das gewonnen wird durch: Zusetzen von Phosphor (P) und Germanium (Ge) zu einer Silizium-Schmelze oder Zusetzen von Phosphor zu einer Silizium-/Germanium-Schmelze; und Züchten eines Silizium-Einkristalls aus der Silizium-Schmelze mit einem Czochralski-Verfahren, wobei eine Phosphorkonzentration [P]_L(Atome/cm³) in der Silizium-Schmelze, eine Ge-Konzentration [Ge] (Atome/cm³) in dem Silizium-Einkristall, ein durchschnittlicher Temperaturgradient Gave (K/mm) und eine Ziehgeschwindigkeit V (mm/min) so gesteuert werden, dass sie eine untenstehende Formel (5) erfüllen: ${[P]}_{L} + (0,3151 \times [Ge] + 3,806 \times 10^{18}) /1,5<0,5 \times (G_{ave} /V+43) \times 10^{19}$
wenn eine aus der mit Germanium dotierten Silizium-Schmelze verdampfte Menge an Phosphor J ist, eine Strömungsmenge von inertem Gas, das während des Ziehvorgangs in eine Kammer eingeleitet wird, A ist, ein Druck in der Kammer während des Ziehvorgangs Y ist, und Koeffizienten α und β sind, wird die Phosphor-Konzentration [P]_L (Atome/cm³) gesteuert, indem die Strömungsmenge A und/oder der Druck Y so gesteuert werden, dass die verdampfte Menge J zu einer vorgegebenen Zeit während des Ziehvorgangs unter Verwendung der Formel (6) einen vorgegebenen Wert annimmt: $J = α \sqrt{A} \cdot exp (β {[P]}_{L} / \sqrt{Y})$
eine Phosphorkonzentration [P](Atome/cm³) in den Silizium-Einkristall 4,84 × 10¹⁹ oder mehr und 8,49 × 10¹⁹ Atome/cm³ oder weniger beträgt, und die Phosphorkonzentration [P](Atome/cm³) und die Ge-Konzentration [Ge](Atome/cm³) in dem Silizium-Einkristall eine Beziehung gemäß einer Formel (7) $[Ge] < - 6,95 \times [P] + 5,90 \times 10^{20}$
[Ge] < -6,95 × [P] + 5,90 × 10²⁰... (7) und einer Formel (8) $2,2 \times [P] - 8,62 \times 10^{19} < [Ge] < 2,2 \times [P] + 8,62 \times 10^{19}$
erfüllen, wenn der Silizium-Einkristall gezüchtet wird.
N-leitendes, hochdotiertes Halbleitersubstrat nach Anspruch 2, wobei ein spezifischer Widerstand des n-leitenden, hochdotierten Halbleitersubstrats 3 mΩ·cm weniger beträgt.