DE3234387A1

DE3234387A1 - Verfahren zum dotieren eines gaas-einkristalls mit bor

Info

Publication number: DE3234387A1
Application number: DE19823234387
Authority: DE
Inventors: Shin-ichi Itami Hyogo Akai
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1981-09-18
Filing date: 1982-09-16
Publication date: 1983-07-28
Also published as: US4478675A; JPS5849699A; JPS5914440B2; GB2108404A; FR2513274A1; GB2108404B; FR2513274B1; DE3234387C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dotieren eines GaAs-Einkristal1s mit Bor, bei dem ein mit Bor dotierter GaAs-Kristal1 aus einer mit einer B ο -Schmelze als

2 3

flüssiges Einschließmittel bedeckten GaAs-Schmelze gezüchtet und somit die Versetzungs- oder Endlokalisierungsdichte im gewachsenen Kristall verringert wird.

Bei GaAs-Einkristal1 en, die in neuerer Zeit als Grundmaterial für Halbleiterlaser, integrierten Schaltungen oder optoelektronischen integrierten Schaltungen auf GaAs-Basis eingesetzt werden, ergibt sich ein wichtiges technisches Problem darin, daß es schwierig ist, größere versetzungsfreie Kristalle, ähnlich wie denen des Siliciurns (Si) herzustellen.

Das GaAs weist bei höheren Temperaturen eine geringere mechanische Festigkeit als das Si auf. Somit ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten bei der Herstellung im technischen Maßstab eines Einkristalls mit einem Querschnittsdurchmesser von

2
5 cm oder mehr und einer Versetzungsdichte oder Ätzkrater-

. -2
dichte (EPD)-2000 cm (japanische Patentanmeldungen OPI Nr. 18471/1976 und 18472/1976). Ein größerer Einkristall der sog. versetzungsfreien (DF) Klasse mit einer Ätzkraterdichte

~ 100 cm läßt sich nur mit einem GaAs-Kristal1 erzielen,

18 18

der mit Si in einer Menge von 1,5 χ 10 bis 5,5 χ 10

-3
cm unter Anwendung des Dreitemperaturzonen-Horizontalverfahrens nach Bridgman (HB-Verfahren) dotiert worden ist (japanische Patentanmeldung OPI LNr. 62200/1977).

Da sich in neuerer Zeit der Anwendungsbereich von integrierten Schaltungen auf GaAs-Basis vergrößert, besteht eine Nachfrage nach größeren, kreisförmigen GaAs-Einkristal1 en geringer Versetzung. Es ist somit erforderlich, eine geringe Versetzung mit einer Technik wie das Flüssigkeitseinschlußverfahren nach Czochralski (LEC-Verfahren) und nicht nach dem bekannten Züchtungsverfahren im Schiffchen oder Tiegel (HB-Verfahren usw.) zu erzielen.

Als eine derartige Technik zum Erzielen einer niedrigen Versetzung im GaAs nach dem LEC-Verfahren erschien insbesondere das sog. "Verunreiηigungsverfestigungsverfahren" versprechend, daß in der japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 63065/ 1977 offenbart worden ist. Diese beschreibt, daß bei einem vorgegebenen Einkristall eine geringe Versetzung dadurch erzielbar ist, daßim KristalI eine oder mehrere Verunreinigun-

-3 gen in einer Gesamtkonzentration von 1 χ 10 Atom-96 oder mehr eingebaut werden, die derart ausgewählt sind, daß die Bindungsenergien (Energie der Einzelbindung) der jeweiligen Bindungen zwischen den zugegebenen Verunreinigungsatomen und

- * It

-7-

den den vorgegebenen Einkristal1 bildenden Atomen größer sind als die jeweiligen Energien der Bindungen innerhalb des vor-

-3 gegebenen Kristalls. Im Falle des GaAs entspricht 1 χ 10

17 -3
Atom-% etwa 4,4 χ 10 cm . Es wird ferner angegeben, daß diese Verfahrensweise nicht nur beim LEC-Verfahren, sondern auch bei anderen Kristailzüchtungsverfahren wie das Dreitemperaturzonenverfahren und das HB-Verfahren anwendbar ist. Ferner werden als Beispiele der dem GaAs zuzugebenden Verunreinigungen (N), Bor (B), Schwefel (S) und Zink (Zn) angegeben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Dotieren eines GaAs-Einkristal1s mit Bor vorzusehen, bei dem ein mit Bor dotierter GaAs-Kristal1 aus einer mit einer B O -

2 3 Schmelze bedeckten GaAs-Schmelze gezüchtet wird, der eine

verringerte Versetzungsdichte aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zum Aufnehmen derGaAs-Schmelze einen aus BN, AlN oder Al O

2 3 hergestellten Tiegel einsetzt, 0,25 bis 0,95 Atom-% Bor unter

solchen Bedingungen zugibt, daß die restliche Sauerstoffmen-

-2 ge, bezogen auf die GaAs-SchmeIze, 5 χ 10 Mol-% oder

weniger beträgt und dadurch die Konzentration des Bors im ge-

18 19 -3

wachsenen Kristall auf 2 χ 10 bis 1 χ 10 cm einstelIt.

Es wurde gefunden, daß unter den verschiedenen im Stand der Technik angegebenen Verunreinigungen das Bor zum Erzielen von GaAs mit einer geringen Versetzungsdichte durch das LEC-Verfahren besonders wirksam ist, daß Aluminium mit ß ο als

2 3 flüssiges Einschließmittel reagiert, um B gemäß nachstehender

Gleichung freizugeben

2Al + B ο = Al O + 2B (1) 2 3 2 3

und somit die Zugabe von Al im wesentlichen der Zugabe von B äquivalent ist. Das Al ο zeigt jedoch die Neigung, im gewachsenen Kristall mit eingebaut zu werden, so daß es demgemäß vorzuziehen ist, B zuzugeben. Die anderen Verunreinigungen weisen jedoch keine derartige Wirkung auf oder haben eine nur geringe Wirkung, weil damit ein gleichförmiges Dotieren sehr schwierig ist oder zu keiner geringen Versetzungsdichte führt, ohne daß Mikrodefekte wie !Niederschläge in verstärktem Ausmaß auftreten.

Die japanische Patentanmeldung OPI Nr. 63065/1977 beschreibt, daß ein Einkristall mit einer Ätzkraterdichte von 0 bis 10

-2 8

cm und einem spezifischen Widerstand von 10 Ohm-cm durch Züchten aus einer GaAs-Mehrkristal1 schmelze erhalten wird, der im LEC-Ver fahren 1 Atom-% und 0,36 Atom-96 Chrom (Cr) zugegeben worden sind. Es findet sich jedoch keine Offen-

barung bezüglich des Materials des beim LEC-Verfahren verwendeten Schmelztiegels und der Durchmesser des gezogenen Kristalls beträgt ungefähr 20 mm. Bis zu einem Durchmesser von

2
etwa 15 mm (d.h. einer Querschnittsflache von 1,8 cm ) läßt sich GaAs mit geringer Versetzung ohne Dotieren durch die
sog. Einschnürtechnik erzielen.

Vom Erfinder wurde bisher ein Cr-dotierter haibisolierender GaAs-Kristal1 mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Ätz-

3 -3
kraterdichte EPD- 10 cm in der Mitte des Plättchens

vorgeschlagen, der unter Verwendung eines Quartztiegels mit einer geeigneten Menge an B dotiert worden ist (japanische
Patentanmeldung OPI Nr. 100410/1981). Es war jedoch erwünscht, das Verfahren zum Dotieren mit B unter Verwendung eines mit B kaum reagierenden Tiegelmaterials wie BN (z.B. pyrolytisches Bornitrid), AlN oder Ai O zusätzlich zu Quartz zu ver-

2 3
bessern.

Das zugegebene B wird in der GaAs-Schmelze aufgelöst, mit

Sauerstoff (O) aus dem Wasser (H o, OH) in den Ausgangs-

2
materialien oder im B ο reagiert und als B O ent-

2 3 2 3

fernt, bis die nachstehende Reaktion den Gleichgewichtszustand erreicht.

ft**»

-10-

2D (in der GaAs-Schmelze) + 3 ü (in der GaAs-Schmelze)

= B ο (flüssig) (2) 2 3

Somit ändert sich die Dotiermenge des B mit der Menge des aus den Ausgangsmaterialien und dem Wasser im flüssigen Einschließmittel B ο eingebauten Sauerstoffs, die hier als

2 3
"restliche Sauerstoffmenge" bezeichnet wird. Es wurde auch gefunden, daß die zum Erzielen eines GaAs-Kristal1s geringer Versetzung und praktischer Größe, d.h. einem Durchmesser von mindestens 50 rmn, wirksame Konzentration des B innerhalb des

18 19 -3

Bereiches von etwa 2 χ 10 bis 1 χ 10 cm liegt. Der vorstehend erwähnten japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 63065/1977 ist nichts bezüglich des effektiven Absonderungsoder Entmischungskoeffizienten des B entnehmbar, so daß es nicht klar ist, wie groß die den Ausgangsmaterialien in der Praxis zuzugebende Menge des B sein soll.

Anhand der Figuren und der nachstehenden Beschreibung soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Ergebnisse eines Dotierens mit B bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Hochdruckeinkristallziehvorrichtung, die bei einem Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird; und

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine Hochdruckeinkristal1-ziehvorrichtung, die bei einem weiteren Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird.

Die Fig. i faßt die Ergebnisse einer Reihe von Dotierversuchen mit B in einem LEC-Verfahren zusammen, bei dem ein Schmelztiegel aus pyrolytischem Bornitrid eingesetzt wurde. Die Kurve I stellt die Konzentration von B in einem gewachsenen GaAs-Kristal1 dar, wenn das Dotieren mit B unter Verwendung von B ο durchgeführt wurde, welches 1000 ppm,

2 3
bezogen auf Gewicht, oder mehr Wasser enthielt. Es findet eine unzureichende Entfernung des Wassers statt. Es wurde gefunden, daß die mittlere restliche Sauerstoffmenge, bezogen

-2 auf das GaAs-Ausgangsmaterial, etwa 5 χ 10 Mol-% betrug, und daß bei einer größeren restiichen Sauerstoffmenge das reproduzierbare Dotieren mit B bis zum gewünschten Wert Schwierigkeiten bereitet. Wird dagegen das Dotieren mit B unter Verwendung eines nur wenig wasserhaltigen B ο durch-

2 3 geführt, welches etwa 150 bis 200 ppm, bezogen auf Gewicht, enthält und weiches unter Vakuum einem Brennen bei einer höheren Temperatur zwecks Entfernung des Wassers unterzogen worden

ist, dann ergibt sich im gewachsenen GaAs-Krista11 eine Konzentration an B, wie sie durch die Kurve II dargestellt ist. In diesem Fall beträgt die mittlere restliche Säuerstoffmenge

-3
etwa 6 χ 10 Mol-96. Sogar nach fortgesetztem Brennen des

B O ergibt sich eine Beziehung, die der durch die Kurve

II dargestellten im wesentlichen ähnlich ist, wenn die Konzentration des B im gewachsenen Kristall innerhalb des er-

18 19 -3

zielten Bereiches von 2 χ 10 bis 1 χ 10 cm liegt.

Gemäß der vorstehend beschriebenen Reihe von Dotierversuchen wurde gefunden, daß zum gut reproduzierbaren Steuern der Konzentration des B im Kristall innerhalb des Bereiches von

18 19 -3

2 χ 10 bis 1 χ 10 cm das B in einer Menge von 0,25 bis 0,95 Atom-% unter solchen Bedingungen zugegeben werden sollte, daß die restliche Sauerstoffmenge, bezogen auf die

-2
GaAs-Schmelze, 5 χ 10 Mo 1 -% oder weniger beträgt. Ist die Menge des zugegebenen B weniger als 0,2 Atom-%, dann läßt sich keine größere Wirkung bei der Erzielung eines GaAs-Kristalls geringer Versetzung, der einen Durchmesser von mindestens 50 nmn aufweist, erwarten, während bei einer größeren Menge als 1 Atom-% strukturelles Unterkühlen und sog. Schlierenbildungserscheinungen oftmals auftreten, wobei das B in hoher Konzentration lokal eingebaut wird, was zu lokalen Feh 1anpassungen des Kristallgitters führt, die eine erheb-

liche Ursache von Versetzungen oder Endlokalisierungen darstellen.

Die in der Fig.l dargestellte Beziehung des Dotierverlaufs verbleibt ähnlich, auch wenn ein Schmelztiegel aus einem anderen Material als pyrolytischem Bornitrid eingesetzt wird, welches mit B kaum reagiert, z.B. AlN. Ähnliche Ergebnisse lassen sich auch im Falle der Verwendung eines Tiegels aus Al O erhalten, obwohl sich dabei einige Probleme bezüg-

2 3
lieh der mechanischen Festigkeit ergeben.

In einem GaAs-Kristal1, der B in der optimalen Konzentration

18 19 -3
von 2 χ 10 - 1 χ 10 cm enthält, hängt es von den Wachstumsbedingungen ab, wie die Versetzung oder Endlokalisierung verringert wird. Z.B. ist es in der japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 63065/1977 beschrieben, daß der Temperaturgradient in der Nähe der Festkörper-Flüssigkeit-Grenz-

0
fläche beim LEC-Verfahren loo C/cm oder weniger sein soll,

jedoch ist es nicht immer einfach, beim Hochdruck-LEC-Ver-

o fahren den Temperaturgradienten auf 100 C/cm oder weniger

einzustellen.

Wenn z.B. der Druck des Stickstoffgases etwa 20 bar beträgt,

ο läßt sich ein Temperaturgradient von SO - 20 C/cm nur durch

Einhalten einer erheblich großen Dicke des B ο z.B.

2 3

-u-

2 bis 5 cm vor dem Wachstum, erzielen. In diesem Fall wird der gewachsene Kristall durch die dicke B O -Schmelze se-

2 3 schützt und gleichzeitig ein Freiwerden von Arsen an seiner Oberfläche infolge einer Pyrolyse verhindern. Zum Erzielen eines kleineren Temperaturgradienten sind das Fiüssigkeitseinschluß-Senkrechtverfahren nach Bridgman (LE-VB-Verfahren) und das Flüssigkeitseinschluß-Senkrechtgradient-Einfrierverfahren (LE-VGF-Verfahren), jedoch nicht das LEC-Verfahren wirksam. Gemäß diesen Verfahren läßt sich ein Temperatur-

o
gradient von 5 bis 20 erzielen.

Zusanmnenfassend wird durch die Erfindung ein Verfahren zum Dotieren eines GaAs-Einkristal1s mit Bor vorgesehen, bei dem ein mit Bor dotierter GaAs-Kristal1 aus einer mit einer

B O -Schmelze als flüssiges Einschließmittel bedeckten

GaAs-Schmelze gezüchtet und somit die Versetzungs- oder Endlokal isierungsdichte im gewachsenen Kirstall verringert wird, wobei man als Schmelztiegel zum Aufnehmen der GaAs-Schmelze einen Tiegel aus einem mit Bor kaum reagierenden Material wie BN, AlN oder Al O einsetzt, 0,25 bis 0.95 Atom-% Bor

2 3
unter solchen Bedingungen zugibt, daß die restliche Sauer-

-2

stoffmenge, bezogen auf die GaAs-Schmelze, 5 χ 10 Mol-% oder weniger beträgt und dadurch die Konzentration des Bors

18 19 -3 im gewachsenen Kristall auf 2 χ 10 - 1 χ 10 cm

einstellt. Als Bor enthaltende Zusätze lassen sich nicht nur

elementares B, sondern auch Borverbindungen wie BAs, Ga β As (0<.x<l), GaAs-Mehrkristalle mit vorher zu-

1-x χ
gegebenem ß usw. verwenden. Die Versetzungsdichte im ge-

2 wachsenen GaAs-Kristal1 liegt im Bereich von 2 χ 10 bis

3 -3
3x 10 cm .

Bei der Erfindung ist insbesondere die Anwendung des Flüssigkeit Seinschlußverfahrens nach Czochralski (LEC-Verfahren) wirksamer, wenn die Dicke der B ο -Schmelze vor dem An-

2 3
fang des Wachstums im Bereich von 2 bis 5 cm gewählt wird und es führt die Anwendung des Flüssigkeitseinschluß-Senkrechtverfahrens nach Bridgman (LE-VB-Verfahren) oder des Flüssigkeitseinschluß-Senkrechtgradient-Einfrierverfahrens (LE-VGF-Verfahren) zu einer erheblichen Verringerung des Temperaturgradienten an der Wachstumsgrenze und zu geringer Versetzung.

Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung, ohne diese einzuschränken, noch näher erläutert werden.

Die Fig. 2 stellt eine Querschnittsansicht einer Hochdruckeinkristallziehvorrichtung zum erfindungsgemäßen Dotieren mit Bor durch das LEC-Verfahren dar.

-16-

In der Fig. 2 sind in einem Druckgefäß 1, das mit Stickstoffgas (N ) unter einem hohen Druck von etwa 10 bar gefüllt ist, eine Heizung 2 aus Kohlenstoff vorgesehen und ein Kohlenstoff t iegel 3 und ein Tiegel 4 aus pyro1ytischem Bornitrid auf einer unteren Antriebswelle 5 befestigt. Die untere Antriebswelle 5 ist in senkrechter Richtung bewegbar und drehbar, so daß die Lage der Tiegel 3 und 4 in bezug auf die Heizung 2 steuerbar und ein optimaler Temperaturgradient erzielbar ist. Etwa 2 kg hochreiner GaAs-MehrkristalIe und 0,55 Atom-96 B in einer Reinheit von 99,999 96 wurden in den Tiegel 4 aus pyroiytischem Bornitrid eingegeben. Auf einen niedrigen Wassergehalt ausreichend dehydratisiertes B ο wurde ein-

. 2 3

gesetzt und 450 g davon zugegeben. Hierbei betrug vor dem Anfang des Wachstums die Dicke der B O -Schmelze etwa 3 cm.

2 3 Unter diesen Bedingungen betrug der gemessene Temperaturgra-

o
dient etwa 35 C/cm in der Nähe der Festkörper-Flüssigkeit-

Grenzfläche.

Zur Bildung einer GaAs-Schmelze 7 unterhalb einer B ο -

2 3 Schmelze 6 wurde der Tiegel mit der Heizung 2 aus Kohlenstoff

ο
auf 1270 C erhitzt. Dann wurde die Temperatur allmählich

ο
auf etwa 1250 C gesenkt, während ein einzelner Impfkristall 9 mit der Orientierung <100> , der an eine obere Antriebswelle 8 befestigt worden war, unter Ausführung von Umdrehungen abgesenkt, durch die Schicht der B ο -Schmelze 6 hin-

2 3

A ·

-17-

durch mit der GaAs-Schmelze 7 in Berührung gebracht und unter Ausführen von 3 bis 15 Urndrehungen pro Minute mit einer Geschwindigkeit von etwa k bis 10 mm/h gezogen wurde, wodurch ein GaAs-Einkr i stal 1 10 mit einem Durchmesser von etwa 50 nrm erhalten wurde.

Eine massenspektrometrisehe Untersuchung zeigte, daß der

18 -3 erhaltene GaI1iumarsenidkristal1 5 - 6 χ 10 cm Bor,

16 -3
1 χ 10 cm oder weniger Sauerstoff (unterhalb der Wahr-

15 -3
nehmbarkeitsgrenze),1 χ 10 cm oder weniger Silicium

1* -3
und 5 χ 10 cm Chrom enthielt. Der spezifische Wider-

o 7

stand des Kristalls bei 300 K betrug 2 χ 10 Ohm cm und

ο nach einer Wärmebehandlung bei 800 C in Wasser stoffgas

7 während einer Zeitdauer von 30 Minuten 1x10 Ohm cm oder

Ein (100!-Plättchen wurde aus dem im wesentlichen in der Mitte liegenden Teil des Einkristalls herausgeschnitten und bezüglich der Versetzungsdichte durch Ätzen unter Verwendung

einer KOH-Lösung untersucht. Die Versetzungsdichte betrug

2 2-2
2 χ 10 - 5 χ 10 cm in der Mitte des Plättchens und

3 -2
sogar etwa 3 χ 10 cm am Außenumfang im Abstand von

-2 5 mm, so daß der Gesamtdurchschnittswert 1400 cm und der

Durchschnittswert ohne die in 5 mm Abstand liegende Umfangs-

2 -2
zone etwa 3 χ 10 _Cm betrug.

Da die dotierte Menge des B von der Menge des Wassers im B O erheblich beeinflußt wird, sollte das Dotieren

2 3
unter derartigen Bedingungen durchgeführt werden, daß die

-2

restliche Sauerstoffmenge höchstens 5 χ 10 Mol-% beträgt, wie aus der Fig. 1 ersichtlich ist. Wie vorstehend beschrieben, ist es in zusätzlicher Weise erforderlich, die Konzentration des dem Ausgangsmaterial zuzugebenden B bei optimal 0,25 - 0,95 Atom-% zu halten. In dem unter dieser Bedingung gezüchteten GaAs-Kristal1 beträgt die

18 19 -3 Konzentration des ß etwa 2 χ 10 - 1 χ 10 cm

18 -3 Ist die Konzentration des B weniger als 2 χ 10 cm , dann wird nicht nur die Wirkung zur Erzielung einer geringen Versetzung verringert, sondern es variiert auch die Konzentration an B in erheblicher Weise mit der restlichen Sauerstoffmenge und die Reproduzierbarkeit wird erheblich beeinträchtigt (siehe Fig. 1). Überschreitet die Konzentration des dem GaAs-Ausgangsmaterial zugegebenen B etwa 1 Atom-%, dann entsteht eine strukturelle Unterkühlung und es treten die sogenannten Schiierenbiidungserseheinungen auf, bei denen hohe Konzentrationen des B lokal eingebaut werden, was zu lokalen Mißbildungen des Kristallgitters führt und eine erhebliche Ursache von Versetzungen darstellt. In extremen Fällen ergeben sich im GaAs-Kristal1 Defekte wie Verzweigungsstrukturen, die zur Bildung von Mehrkristallen führen .

Dieses Beispiel betrifft nur das mit B alieine dotierte GaAs hohen spezifischen Widerstands, jedoch ist es dem Fachmann ersichtlich, daß die Erfindung auch anwendbar ist bei halbisolierendem GaAs, welches gleichzeitig mit B und Cr dotiert ist, GaAs vom p-Typ, welches gleichzeitig mit B und Zn dotiert ist und GaAs vom η-Typ, welches gleichzeitig mit B undS dotiert ist. Bei gleichzeitiger Dotierung mit B und O heben sich jedoch die Wirkungen gegenseitig auf.

Ein geeigneter Druckbereich der Stickstoffatmosphäre beim LEC-Verfahren ist 2 bis 20 bar.

Dieses Beispiel stellt eine Ausführungsform der Erfindung dar, bei der das Flüssigkeitseinschluß-Senkrechtverfahren nach Bridgman (LE-VB-Verfahren) zur Anwendung kommt.

Die Fig. 3 stellt eine Querschnittsansicht einer Hochdruckein kristal1züchtungsvorrichtung zur Durchführung des LE-VB-Verfahrens dar. Die Vorrichtung der Fig. 3 ist auf zweierlei Weise betreibbar. Bei der einen Weise (LE-VB-Weise) wird der Gesamtkörper eines Tiegels allmählich abgesenkt, während eine konstante Temperaturverteilung aufrechterhalten wird, und bei der anderen Weise (LE-VGF-Weise) wird die Gesamt temperatur allmählich verringert, während ein Temperaturgradient inner-

halb der gesamten Schmelze gebildet wird. Ungeachtet der Verfahrensweise ergeben sich im Grunde ähnliche Wirkungen.

In der Fig. 3 ist in einem Druckgefäß 11, das mit StickstoffgaS unter einem hohen Druck von etwa 20 bar gefüllt ist, eine Heizung 12 aus Kohlenstoff vorgesehen und es sind ein Tiegel aus Kohlenstoff und ein Tiegel 14 aus pyrolytischem Bornitrid an einer unteren Antriebswelle 15 befestigt. Die untere Antriebswelle 15 ist in senkrechter Richtung bewegbar und in Umdrehung versetzbar. Etwa 2 kg hochreiner GaAs-Mehrkristal1e und 0,35 Atom-% B mit einer Reinheit von 99,999 % wurden in den Tiegel 14 aus pyro Iytischem Bornitrid eingegeben.

B Ü mit geringem Wassergehalt wurde eingesetzt und etwa

2 3
35 g davon zugegeben. Die Dicke der B ο -Schmelze 16 be-

2 3 trug etwa 1 cm. Unter diesen Bedingungen betrug der in der

ο GaAs-Schme1 ze 17 gemessene Temperaturgradient 5-20 C/cm in der Nähe des Isolators 18 . Der Temperaturgradient war über die Lage des Tiegels 14 bezüglich der Heizung 12 oder über die Temperatur der Heizung 12 steuerbar. Ein GaAs-Einkristall wurde mit dem Senkrechtverfahren nach Bridgman gezüchtet, wobei das Ausgangsmaterial in einer Weise geschmolzen wurde, daß die obere Fläche 22 eines einzelnen GaAs-Impfkrista 11s 19 der kristallographischen Orientierung <L111> B (d.h. < 111 > As), der in einer Impfkristallhalterung 21 aus Bornitrid gehaltert war, nicht geschmolzen wurde,

und wobei die Lage des Tiegels 14 zum Schmelzen der oberen Fläche des Impfkristalls 19 gesteuert und der ganze Tiegel mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 rmn/h nach unten in Richtung des Pfeiles 23 gezogen wurde. In der Anordnung gemäß dieser Fig. 3 erfolgte das Wachstum des GaAs-Kr i stal 1 s 20 in Richtung nach oben, entsprechend dem Tiegel 14 aus pyrolytischem Borni tr id.

Eine massenspektrometrisehe Untersuchung zeigte, daß der er-

18 -3 haltene GaI1iumarsenidkristal1 2,5 - Ψ χ 10 cm Bor,

14 -3 15 -3

8 χ 10 cm Chrom und JS. 1 χ 10 cm Silicium enthielt. Die Sauerstoffmenge lag unterhalb der Wahrnehmungsgrenze. In ähnlicher Weise wie beim Beispiel 1 stellten Chrom und Silicium unbeabsichtigte Verunreinigungen dar. Der spezi-

o 7

fische Widerstand bei 300 K betrug 3 χ 10 Ohm cm und so-

o gar nach einer Wärmebehandlung bei 800 C in Wasserstoffgas

während einer Zeitdauer von 30 Minuten betrug dieser

7
1 χ 10 Ohm cm oder mehr.

vVie im Beispiel 1 wurde ein (111)-Plättchen aus dem mittleren Teil des Einkristalls herausgeschnitten und durch Ätzen unter Verwendung einer H ο /H O /H O-Lösung bezüglich der

2 4 2 2 2
Versetzungsdichte untersucht. Die Versetzung war innerhalb

des Plättchens im wesent1ichen gleichförmig verteilt, wobei der Meßwert 2 χ 10 - 1 χ 10 cm"² betrug.

*· ■■* *

-22-

Bei dem LE-VB-Verfahren oder dem LE-GH-Verfahren ist ein geeigneter Druckbereich der Stickstoffatmosphäre 2-60 bar. Wird ein nichtdotierter GaAs-Kristali mit einem Durchmesser von 50 nmn unter Verwendung einer B ο -Schmelze übiicher

2 3 Dicke, d.h. 10 - 15 mm, in Stickstoffgas bei etwa 20 - 10 bar

durch das LEC-Verfahren gezüchtet, dann beträgt die mittlere

4 5-2

Versetzungsdichte 2 χ 10 - 1 χ 10 cm und der Temperaturgradient in der Nähe der Festkörper-Flüssigkeit-Grenz-

fläche 90 - 120 C/cm. Die Versetzungsdichte verringert sich

3 k -2
zuweilen auf 5 χ 10 - 1 χ 10 cm am vorderen Teil des

Einkristalls und am mittleren Teil des Plättchens, beträgt je-

5 -2
doch etwa 1 χ 10 cm in der Rand- oder Umfangszone des

Plättchens.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht als auf den Inhalt der vorstehend angegebenen Beispiele beschränkt aufzufassen, sondern laßt sich bei einem anderen LEC-Verfahren anwenden, bei dem die Ausgangsmateriaiien Ga und As zusammen mit B einer direkten Synthese unter einem Stickstoffgasdruck von 60 bar oder mehr unterzogen werden und der Druck auf einen gewünschten Wert (5 - 30 bar) gesenkt wird. Wenn in zusätzlicher Weise der Tiegel aus pyrolytischem Bornitrid einen porösen Boden aufweist und Arsen aus einer zu dessen Aufnahme vorgesehenen weiteren Kammer in die Schmelze 7 eingeführt wird, dann läßt sich mit B dotiertes GaAs unter Steuern

des Dampfdrucks des Arsens züchten.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung im einzelnen hervorgeht, wird durch die Erfindung ein Verfahren vorgesehen zum, Herstellen eines GaAs-Kristal1s von erheblicher Größe, z.B. mit einem Durchmesser von mindestens 50 nrm, und mit weniger Kristal1 strukturdefekten, z.B. Versetzungen und Niederschlägen, der mit Bor in optimaler Konzentration dotiert ist. Hierdurch wird es ermöglicht, ein Einkristallksubstrat geringer Kosten und hoher Qualität für Halbleiterlaser, integrierten Schaltungen auf GaAs-Basis oder integrierten Schaltungen neuer Art auf GaAs-Basis für die Optoelektronik herzustellen, bei denen größere, kreisförmige GaAs-EinkristalIe geringer Versetzung benötigt werden.

Leerseite

Claims

Patentanwälte Stcinsdorfstr. 21-22 · D-8000 München 22 · Tel. 089/229441 · Telex: 05/22208 10*51 3/R SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES, LTD. Verfahren zum Dotieren eines GaAs-Einkristal1s mit Bor Patentansprüche:

1. Verfahren zum Dotieren eines GaAs-Einkristal1s mit Bor, bei dem ein mit Bor dotierter GaAs-Krista 11 aus einer mit einer B ο -Schmelze als flüssiges Einschließmittel be-

2 3

deckten GaAs-Schmelze gezüchtet und somit die Versetzungsoder Endlokalisierungsdichte im gewachsenen Kristall verringert wird, dadu r cn geken.nze i chne t , daß man zum Aufnehmen der GaAs-Schmelze einen aus BN, AlN

oder Al O hergestellten Tiegel einsetzt, 0,25 bis 0,95 2 3

Atom-96 Bor unter solchen Bedingungen zugibt, daß die restliche Sauerstoffmenge, bezogen auf die GaAs-Schmelze, höch-

-2
stens 5 χ 10. Mol-% beträgt und dadurch die Konzentration

18 des Bors im gewachsenen Kristall auf 2 χ 10 bis 1 χ

19 -3
10 cm einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Züchten unter Anwendung des LEC-Ver· fahrens durchgeführt wird, wobei vor dem Anfang des Wachstums

die Dicke der B O -Schmelze auf 2 bis 5 cm eingestellt

2 3
wi rd.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Züchten unter Anwendung des LE-Vß-Verfahrens oder des LE-VGF-Verfahr ens durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Bor in der Form mindestens einer der Substanzen zugegeben wird, die ausgewählt sind aus der

Gruppe bestehend aus elementarem B, BAs, Ga β As

1 -χ χ (O<x<J) und mit B dotierten GaAs-Mehrkristal1 en.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Bor gleichzeitig mit Cr, Zn oder S zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die B ο -Schmelze einen Wasserge-

2 3
halt von 150 bis 200 ppm auf Gewichtsbasis aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Züchten in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 2 bis 20 bar durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Züchten in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 2 bis 60 bar durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der GaAs-Kristal1 unter einem Stickstof fgasdruck von mindestens 60 bar direkt aus Ga, As und B synthetisch hergestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Züchten unter Steuerung des Dampfdruckes des Arsens durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der mit Bor dotierte GaAs-Einkristali

-2 eine Versetzungsdichte von 200 bis 3000 cm aufweist.