DE3234387C2

DE3234387C2 -

Info

Publication number: DE3234387C2
Application number: DE3234387A
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichi Itami Hyogo Jp Akai
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1981-09-18
Filing date: 1982-09-16
Publication date: 1992-12-03
Also published as: FR2513274B1; JPS5849699A; DE3234387A1; JPS5914440B2; FR2513274A1; GB2108404B; US4478675A; GB2108404A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dotieren eines GaAs-Einkristalls mit Bor, bei dem ein mit Bor dotierter GaAs-Kristall aus einer mit einer B₂O₃-Schmelze als flüssiges Einschließmittel bedeckten GaAs-Schmelze gezüch tet und somit die Versetzungs- oder Endlokalisierungsdich te im gewachsenen Kristall verringert wird.

Bei GaAs-Einkristallen, die in neuerer Zeit als Grund material für Halbleiterlaser, integrierten Schaltungen oder optoelektronischen integrierten Schaltungen auf GaAs-Basis eingesetzt werden, ergibt sich ein wichtiges technisches Problem darin, daß es schwierig ist, größere versetzungsfreie Kristalle, nämlich wie denen des Siliciums (Si) herzustellen.

Das GaAs weist bei höheren Temperaturen eine geringere mecha nische Festigkeit als das Si auf. Somit ergeben sich erheb liche Schwierigkeiten bei der Herstellung im technischen Maß stab eines Einkristalls mit einem Querschnittsdurchmesser von 5 cm² oder mehr und einer Versetzungsdichte oder Ätzkrater dichte (EPD)2000 cm^-2 (japanische Patentanmeldungen OPI Nr. 18471/1976 und 18472/1976). Ein größerer Einkristall der sog. versetzungsfreien (DF) Klasse mit einer Ätzkraterdichte 100 cm^-2 läßt sich nur mit einem GaAs-Kristall erzielen, der mit Si in einer Menge von 1,5×10¹⁸ bis 5,5×10¹⁸ cm^-3 unter Anwendung eines Dreitemperaturzonen-Horizontalverfahrens nach Bridgman (HB-Verfahren) dotiert worden ist (japanische Patentanmeldung OPI Nr. 62200/1977).

Da sich in neuerer Zeit der Anwendungsbereich von integrier ten Schaltungen auf GaAs-Basis vergrößert, besteht eine Nach frage nach größeren, kreisförmigen GaAs-Einkristallen gerin ger Versetzung. Es ist somit erforderlich, eine geringe Ver setzung mit einer Technik wie das Flüssigkeitseinschlußver fahren nach Czochralski (LEC-Verfahren) und nicht nach dem bekannten Züchtungsverfahren im Schiffchen oder Tiegel (HB- Verfahren usw.) zu erzielen.

Als eine derartige Technik zum Erzielen einer niedrigen Ver setzung im GaAs nach dem LEC-Verfahren erschien insbesondere das sog. "Verunreinigungsverfestigungsverfahren" verspre chend, das in der japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 63065/ 1977 offenbart worden ist. Diese beschreibt, daß bei einem vorgegebenen Einkristall eine geringe Versetzung dadurch er zielbar ist, daß im Kristall eine oder mehrere Verunreinigun gen in einer Gesamtkonzentration von 1×10^-3 Atom-% oder mehr eingebaut werden, die derart ausgewählt sind, daß die Bindungsenergien (Energie der Einzelbindung) der jeweiligen Bindungen zwischen den zugegebenen Verunreinigungsatomen und den den vorgegebenen Einkristall bildenden Atomen größer sind als die jeweiligen Energien der Bindungen innerhalb des vor gegebenen Kristalls. Im Falle des GaAs entspricht 1×10^-3 Atom-% etwa 4,4×10¹⁷ cm^-3. Es wird ferner angegeben, daß diese Verfahrensweise nicht nur beim LEC-Verfahren, son dern auch bei anderen Kristallzüchtungsverfahren wie das Drei temperaturzonenverfahren und das HB-Verfahren anwendbar ist. Ferner werden als Beispiele der dem GaAs zuzugebenden Verun reinigungen (N), Bor (B), Schwefel (S) und Zink (Zn) angege ben.

Die JP 52/63065 (Derwent-Referat Nr. 47749Y/27 der JP 52/63065) beschreibt ein Verfahren zum Züchten von Einkristallen, das auf das Flüssigkeitseinschlußverfahren nach Czochralski oder auf das Horizontalverfahren nach Bridgman angewendet werden kann und in dem im Falle von GaAs P, Al, O, N, B, S oder Zn in einer Menge von mindestens 1×10 cm^-3 Atom-%, d. h. von mindestens 4,4× 10¹⁷ cm^-3 zum GaAs-Kristall zugegeben werden, um die Ver setzungsdichte zu verringern. Nach dieser Veröffentlichung können nur Cr- und B-dotierte GaAs-Kristalle mit einem Durchmesser von ungefähr 20 mm erhalten werden.

Die GB 13 30 914 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung aus mindestens zwei Elementen, von denen eines ein Metall ist und die beide bzw. alle in fester oder flüssiger Form bei Umgebungstemperatur vorliegen, während wenigstens eines der Elemente bei der Temperatur, bei der die Reaktion auftritt, einen nennenswerten Dampfdruck ausübt, um die Verbindung zu bil den, umfassend das Versiegeln der Elemente innerhalb eines Reak tionssystems mittels eines flüssigen Einkapselungsmittels, das bezüglich dieser und dem Reaktionsprodukt derselben inert ist, bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der die Ele mente wechselwirken, das Erwärmen der so erhaltenen eingekapsel ten Elemente auf eine Temperatur, bei der zwischen diesen eine Reaktion auftritt, um die Verbindung herzustellen, während kon tinuierlich den eingekapselten Elementen und der aus diesen her gestellten Verbindung ein Gas zugeführt wird, das hinsichtlich der Reaktanten und der aus diesen hergestellten Verbindung inert ist, wobei das Gas unter einem Druck zugeführt wird, der wenig stens gleich dem Partialdruck des flüchtigsten im System vorhan denen Bestandteiles ist.

Diese Veröffentlichung beschreibt die direkte Synthese einer GaAs-Schmelze aus Ga und As bei hohem Druck, während sie durch B₂O₃ eingeschlossen ist. Das Wachstum der GaAs-Kristalle mit niedriger Versetzungsdichte wird nicht beschrieben. Auch werden keine Überlegungen zu dem Tiegelmaterial angestellt.

Die DE-AS 21 22 192 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung von beim Züchten von halbleitenden Kristallen aus III-V-Verbin dungen aus der Schmelze als Einschließungsmittel verwendeten Boroxid, wobei das Boroxid bei reduziertem Druck mit einem Get termaterial zusammengeschmolzen wird, das in der Lage ist, dabei HBO₂ zu reduzieren und dessen Oxid in Boroxid löslich und entwe der bei der Behandlungstemperatur flüchtig ist oder nicht aus Elementen besteht, die beim Kristallzüchten schädlich wirken. Die Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung des Wassergehaltes in B₂O₃ durch den Einsatz eines Gattermaterials wie z. B. Ga, Al, Si, B-Pt, B-Pd usw. Sie beschreibt jedoch nicht das Dotieren von je GaAs-Kristallen mit Bor.

Die GB 20 06 043 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von GaP-Kristallen durch das LEC-Verfahren, wobei Si in einer Menge von mindestens 1×10¹⁷ cm^-3 dotiert ist. Hierbei werden Si und B gleichzeitig in dem GaP-Kristall dotiert. Das Dotieren eines GaAs-Kristalls mit einer festgelegten Menge von B ist nicht be schrieben.

Die GB 13 00 235 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Galliumverbindung einer als Halbleiter nutzbaren Art oder zum Reinigen einer derartigen Gallium-Verbindung, das das Bilden ei ner Schmelze in einem in einer versiegelten Quarzglasreaktions kammer angeordneten Gefäß enthält, wobei die Schmelze entweder die Galliumverbindung oder die zur Bildung der Galliumverbindung erforderlichen Materialien enthält und eines oder mehrere der Elemente Silicium, Bor, Aluminium, eine Siliciumverbindung, jedoch nicht das Oxid, eine Borverbindung, jedoch nicht ein Oxid und eine Aluminiumverbindung, jedoch nicht ein Oxid, im Bereich über der Schmelze im Gefäß eine Galliumoxidatmosphäre gebildet wird, in dem die Schmelze mit Sauerstoff, Kohlendioxid und/oder einem Metalloxid der Art, die unter den Bedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, instabil ist, in Kontakt gebracht wird, und das Züchten eines Kristalls der Gallium verbindung aus der Schmelze umfaßt. Die Veröffentlichung beschreibt als Kessel zur Aufnahme der geschmolzenen Materialien lediglich Aluminiumnitrid oder Bornitrid, sagt jedoch nichts über die Restsauerstoffmenge und die Atom-% Bor aus. Si, B oder Al werden zu einer GaAs-Schmelze zugegeben, aber der GaAs- Kristall wird nur mit Si als Unreinheit dotiert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Dotieren eines GaAs-Einkristalls mit Bor vorzusehen, bei dem ein mit Bor dotierter GaAs-Kristall aus einer mit einer B₂O₃- Schmelze bedeckten GaAs-Schmelze gezüchtet wird, der eine verringerte Versetzungsdichte aufweist.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale von Patentanspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Aus führungsformen.

Es wurde gefunden, daß unter den verschiedenen im Stand der Technik angegebenen Verunreinigungen das Bor zum Erzielen von GaAs mit einer geringen Versetzungsdichte durch das LEC-Ver fahren besonders wirksam ist, daß Aluminium mit B₂O₃ als flüssiges Einschließmittel reagiert, um B gemäß nachstehender Gleichung freizugeben

2Al + B₂O₃ = Al₂O₃ + 2B (1)

und somit die Zugabe von Al im wesentlichen der Zugabe von B äquivalent ist. Das Al₂O₃ zeigt jedoch die Neigung, im ge wachsenen Kristall mit eingebaut zu werden, so daß es demge mäß vorzuziehen ist, B zuzugeben. Die anderen Verunreinigun gen weisen jedoch keine derartige Wirkung auf oder haben eine nur geringe Wirkung, weil damit ein gleichförmiges Dotieren sehr schwierig ist oder zu keiner geringen Versetzungsdichte führt, ohne daß Mikrodefekte wie Niederschläge in verstärktem Ausmaß auftreten.

Die japanische Patentanmeldung OPI Nr. 63065/1977 beschreibt, daß ein Einkristall mit einer Ätzkraterdichte von 0 bis 10 cm^-2 und einem spezifischen Widerstand von 10⁸ Ohm-cm durch Züchten aus einer GaAs-Mehrkristallschmelze erhalten wird, der im LEC-Verfahren 1 Atom-% und 0,36 Atom-% Chrom (Cr) zugegeben worden sind. Es findet sich jedoch keine Offen barung bezüglich des Materials des beim LEC-Verfahren verwen deten Schmelztiegels und der Durchmesser des gezogenen Kri stalls beträgt ungefähr 20 mm. Bis zu einem Durchmesser von etwa 10 mm (d. h. einer Querschnittsfläche von 1,8 cm²) läßt sich GaAs mit geringer Versetzung ohne Dotieren durch die sog. Einschnürtechnik erzielen.

Vom Erfinder wurde bisher ein Cr-dotierter halbisolierender GaAs-Kristall mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Ätz kraterdichte EPD≃10³ cm^-3 in der Mitte des Plättchens vorgeschlagen, der unter Verwendung eines Quartztiegels mit einer geeigneten Menge an B dotiert worden ist (japanische Patentanmeldung OPI Nr. 100410/1981). Es war jedoch erwünscht, das Verfahren zum Dotieren mit B unter Verwendung eines mit B kaum reagierenden Tiegelmaterials wie BN (z. B. pyrolytisches Bornitrid), AlN oder Al₂O₃ zusätzlich zu Quartz zu ver bessern.

Das zugegebene B wird in der GaAs-Schmelze aufgelöst, mit Sauerstoff (O) aus dem Wasser (H₂O, OH) in den Ausgangs materialien oder im B₂O₃ regiert und als B₂O₃ ent fernt, bis die nachstehende Reaktion den Gleichgewichtszu stand erreicht.

2B (in der GaAs-Schmelze) + 3O (in der GaAs-Schmelze) = B₂O₃ (flüssig) (2)

Somit ändert sich die Dotiermenge des B mit der Menge des aus den Ausgangsmaterialien und dem Wasser im flüssigen Ein schließmittel B₂O₃ eingebauten Sauerstoffs, die hier als "restliche Sauerstoffmenge" bezeichnet wird. Es wurde auch gefunden, daß die zum Erzielen eines GaAs-Kristalls geringer Versetzung und praktischer Größe, d. h. einem Durchmesser von mindestens 50 mm, wirksame Konzentration des B innerhalb des Bereiches von etwa 2×10¹⁸ bis 1×10¹⁹ cm^-3 liegt. Der vorstehend erwähnten japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 63 065/1977 ist nichts bezüglich des effektiven Absonderungs- oder Entmischungskoeffizienten des B entnehmbar, so daß es nicht klar ist, wie groß die den Ausgangsmaterialien in der Praxis zuzugebende Menge des B sein soll.

Anhand der Figuren und der nachstehenden Beschreibung soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Ergebnisse eines Dotierens mit B bei einer Ausführungsform des er findungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Hochdruckeinkristall ziehvorrichtung, die bei einem Beispiel des er findungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird; und

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine Hochdruckeinkristall ziehvorrichtung, die bei einem weiteren Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird.

Die Fig. 1 faßt die Ergebnisse einer Reihe von Dotierversu chen mit B in einem LEC-Verfahren zusammen, bei dem ein Schmelztiegel aus pyrolytischem Bornitrid eingesetzt wurde. Die Kurve 1 stellt die Konzentration von B in einem gewach senen GaAs-Kristall dar, wenn das Dotieren von B unter Ver wendung von B₂O₃ durchgeführt wurde, welche 1000 ppm, bezogen auf Gewicht, oder mehr Wasser enthielt. Es findet eine unzureichende Entfernung des Wassers statt. Es wurde ge funden, daß die mittlere restliche Sauerstoffmenge, bezogen auf das GaAs-Ausgangsmaterial, etwa 5×10^-2 Mol-% betrug, und daß bei einer größeren restlichen Sauerstoffmenge das reproduzierbare Dotieren mit B bis zum gewünschten Wert Schwierigkeiten bereitet. Wird dagegen das Dotieren mit B un ter Verwendung eines nur wenig wasserhaltigen B₂O₃ durch geführt, welches etwa 150 bis 200 ppm, bezogen auf Gewicht, enthält und welches unter Vakuum einem Brennen bei einer höhe ren Temperatur zwecks Entfernung des Wassers unterzogen worden ist, dann ergibt sich im gewachsenen GaAs-Kristall eine Kon zentration an B, wie sie durch die Kurve 11 dargestellt ist. In diesem Fall beträgt die mittlere restliche Sauerstoffmenge etwa 6×10^-3 Mol-%. Sogar nach fortgesetztem Brennen des B₂O₃ ergibt sich eine Beziehung, die der durch die Kurve 11 dargestellten im wesentlichen ähnlich ist, wenn die Kon zentration des B im gewachsenen Kristall innerhalb des er zielten Bereiches von 2×10¹⁸ bis 1×10¹⁹ cm^-3 liegt.

Gemäß der vorstehend beschriebenen Reihe von Dotierversuchen wurde gefunden, daß zum gut reproduzierbaren Steuern der Kon zentration des B im Kristall innerhalb des Bereiches von 2×10¹⁸ bis 1×10¹⁹ cm^-3 das B in einer Menge von 0,25 bis 0,95 Atom-% unter solchen Bedingungen zugegeben werden sollte, daß die restliche Sauerstoffmenge, bezogen auf die GaAs-Schmelze, 5×10^-2 Mol-% oder weniger beträgt. Ist die Menge des zugegebenen B weniger als 0,2 Atom-%, dann läßt sich keine größere Wirkung bei der Erzielung eines GaAs- Kristalls geringer Versetzung, der einen Durchmesser von min destens 50 mm aufweist, erwarten, während bei einer größeren Menge als 1 Atom-% strukturelles Unterkühlen und sog. Schlierenbildungserscheinungen oftmals auftreten, wobei das B in hoher Konzentration lokal eingebaut wird, was zu lokalen Fehlanpassungen des Kristallgitters führt, die eine erheb liche Ursache von Versetzungen oder Endlokalisierungen dar stellen.

Die in der Fig. 1 dargestellte Beziehung des Dotierverlaufs verbleibt ähnlich, auch wenn ein Schmelztiegel aus einem anderen Material als pyrolytischem Bornitrid eingesetzt wird, welches mit B kaum reagiert, z. B. AlN. Ähnliche Ergebnisse lassen sich auch im Falle der Verwendung eines Tiegels aus Al₂O₃ erhalten, obwohl sich dabei einige Probleme bezüg lich der mechanischen Festigkeit ergeben.

In einem GaAs-Kristall, der B in der optimalen Konzentration von 2×10¹⁸-1×10¹⁹ cm^-3 enthält, hängt es von den Wachstumsbedingungen ab, wie die Versetzung oder Endlokali sierung verringert wird. Z. B. ist es in der japanischen Pa tentanmeldung OPI Nr. 63 065/1977 beschrieben, daß der Tempe raturgradient in der Nähe der Festkörper-Flüssigkeit-Grenz fläche beim LEC-Verfahren 100°C/cm oder weniger sein soll, jedoch ist es nicht immer einfach, beim Hochdruck-LEC-Ver fahren den Temperaturgradienten auf 100°C/cm oder weniger einzustellen.

Wenn z. B. der Druck des Stickstoffgases etwa 20 bar beträgt, läßt sich ein Temperaturgradient von 80-20°C/cm nur durch Einhalten einer erheblichen großen Dicke des B₂O₃, z. B. 2 bis 5 cm vor dem Wachstum, erzielen. In diesem Fall wird der gewachsene Kristall durch die dicke B₂O₃-Schmelze ge schützt und gleichzeitig ein Freiwerden von Arsen an seiner Oberfläche infolge einer Pyrolyse verhindern. Zum Erzielen eines kleineren Temperaturgradienten sind das Flüssigkeits einschluß-Senkrechtverfahren nach Bridgman (LE-VB-Verfahren) und das Flüssigkeitseinschluß-Senkrechtgradient-Einfrier verfahren (LE-VGF-Verfahren), jedoch nicht das LEC-Verfahren wirksam. Gemäß diesen Verfahren läßt sich ein Temperatur gradient von 5 bis 20° erzielen.

Zusammenfassend wird durch die Erfindung ein Verfahren zum Dotieren eines GaAs-Einkristalls mit Bor vorgesehen, bei dem ein mit Bor dotierter GaAs-Kristall aus einer mit einer B₂O₃-Schmelze als flüssiges Einschließmittel bedeckten GaAs-Schmelze gezüchtet und somit die Versetzungs- oder End lokalisierungsdichte im gewachsenen Kristall verringert wird, wobei man als Schmelztiegel zum Aufnehmen der GaAs-Schmelze einen Tiegel aus einem mit Bor kaum reagierenden Material wie BN, AlN oder Al₂O₃ einsetzt, 0,25 bis 0,95 Atom-% Bor unter solchen Bedingungen zugibt, daß die restliche Sauer stoffmenge, bezogen auf die GaAs-Schmelze, 5×10^-2 Mol-% oder weniger beträgt und dadurch die Konzentration des Bors im gewachsenen Kristall auf 2×10¹⁸-1×10¹⁹ cm^-3 einstellt. Als Bor enthaltende Zusätze lassen sich nicht nur elementares B, sondern auch Borverbindungen wie BAs, Ga_1-xB_xAs (0<x<1), GaAs-Mehrkristalle mit vorher zu gegebenem B usw. verwenden. Die Versetzungsdichte im ge wachsenen GaAs-Kristall liegt im Bereich von 2×10² bis 3×10³ cm^-3.

Bei der Erfindung ist insbesondere die Anwendung des Flüssig keitseinschlußverfahrens nach Czochralski (LEC-Verfahren) wirksamer, wenn die Dicke der B₂O₃-Schmelze vor dem An fang des Wachstums im Bereich von 2 bis 5 cm gewählt wird und es führt die Anwendung des Flüssigkeitseinschluß-Senkrecht verfahrens nach Bridgman (LE-VB-Verfahren) oder des Flüssig keitseinschluß-Senkrechtgradient-Einfrierverfahrens (LE-VGF- Verfahren) zu einer erheblichen Verringerung des Temperatur gradienten an der Wachstumsgrenze und zu geringer Versetzung.

Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung, ohne diese einzuschränken, noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Die Fig. 2 stellt eine Querschnittsansicht einer Hochdruck einkristallziehvorrichtung zum erfindungsgemäßen Dotieren mit Bor durch das LEC-Verfahren dar.

In der Fig. 2 sind in einem Druckgefäß 1, das mit Stickstoff gas (N₂) unter einem hohen Druck von etwa 10 bar gefüllt ist, eine Heizung 2 aus Kohlenstoff vorgesehen und ein Koh lenstofftiegel 3 und ein Tiegel 4 aus pyrolytischem Bornitrid auf einer unteren Antriebswelle 5 befestigt. Die unter An triebswelle 5 ist in senkrechter Richtung bewegbar und dreh bar, so daß die Lage der Tiegel 3 und 4 in bezug auf die Hei zung 2 steuerbar und ein optimaler Temperaturgradient erziel bar ist. Etwa 2 kg hochreiner GaAs-Mehrkristalle und 0,55 Atom-% B in einer Reinheit von 99,999% wurden in den Tiegel 4 aus pyrolytischem Bornitrid eingegeben. Auf einen niedrigen Wassergehalt ausreichend dehydratisiertes B₂O₃ wurde ein gesetzt und 450 g davon zugegeben. Hierbei betrug vor dem An fang des Wachstums die Dicke der B₂O₃-Schmelze etwa 3 cm. Unter diesen Bedingungen betrug der gemessene Temperaturgra dient etwa 35°C/cm in der Nähe der Festkörper-Flüssigkeit- Grenzfläche.

Zur Bildung einer GaAs-Schmelze 7 unterhalb einer B₂O₃- Schmelze 6 wurde der Tiegel mit der Heizung 2 aus Kohlenstoff auf 1270°C erhitzt. Dann wurde die Temperatur allmählich auf etwa 1250°C gesenkt, während ein einzelner Impfkristall 9 mit der Orientierung <100<, der an eine obere Antriebs welle 8 befestigt worden war, unter Ausführung von Umdrehun gen abgesenkt, durch die Schicht der B₂O₃-Schmelze 6 hin durch mit der GaAs-Schmelze 7 in Berührung gebracht und unter Ausführen von 3 bis 15 Umdrehungen pro Minute mit einer Ge schwindigkeit von etwa 4 bis 10 mm/h gezogen wurden, wodurch ein GaAs-Einkristall 10 mit einem Durchmesser von etwa 50 mm erhalten wurde.

Eine massenspektrometrische Untersuchung zeigte, daß der erhaltene Galliumarsenidkristall 5-6×10¹⁸ cm^-3 Bor, 1×10¹⁶ cm^-3 oder weniger Sauerstoff (unterhalb der Wahr nehmbarkeitsgrenze), 1×10¹⁵ cm^-3 oder weniger Silicium und 5×10¹⁴ cm^-3 Chrom enthielt. Der spezifische Wider stand des Kristalls bei 300°K betrug 2×10⁷ Ohm cm und nach einer Wärmebehandlung bei 800°C in Wasserstoffgas während einer Zeitdauer von 30 Minuten 1×10⁷ Ohm cm oder mehr.

Ein (100)-Plättchen wurde aus dem im wesentlichen in der Mitte liegenden Teil des Einkristalls herausgeschnitten und bezüglich der Versetzungsdichte durch Ätzen unter Verwendung einer KOH-Lösung untersucht. Die Versetzungsdichte betrug 2×10²-5×10² cm^-2 in der Mitte des Plättchens und sogar etwa 3×10³ cm^-2 am Außenumfang im Abstand von 5 mm, so daß der Gesamtdurchschnittswert 1400 cm^-2 und der Durchschnittswert ohne die in 5 mm Abstand liegende Umfangs zone etwa 3×10² cm^-2 betrug.

Da die dotierte Menge des B von der Menge des Wassers im B₂O₃ erheblich beeinflußt wird, sollte das Dotieren unter derartigen Bedingungen durchgeführt werden, daß die restliche Sauerstoffmenge höchstens 5×10^-2 Mol-% be trägt, wie aus der Fig. 1 ersichtlich ist. Wie vorstehend beschrieben, ist es in zusätzlicher Weise erforderlich, die Konzentration des dem Ausgangsmaterial zuzugebenden B bei optimal 0,25-0,95 Atom-% zu halten. In dem unter dieser Bedingung gezüchteten GaAs-Kristall beträgt die Konzentration des B etwa 2×10¹⁸-1×10¹⁹ cm^-3. Ist die Konzentration des B weniger als 2×10¹⁸ cm^-3, dann wird nicht nur die Wirkung zur Erzielung einer ge ringen Versetzung verringert, sondern es variiert auch die Konzentration an B in erheblicher Weise mit der restlichen Sauerstoffmenge und die Reproduzierbarkeit wird erheblich beeinträchtigt (siehe Fig. 1). Überschreitet die Konzen tration des dem GaAs-Ausgangsmaterial zugegebenen B etwa 1 Atom-%, dann entsteht eine strukturelle Unterkühlung und es treten die sogenannten Schlierenbildungserscheinungen auf, bei denen hohe Konzentrationen des B lokal eingebaut werden, was zu lokalen Mißbildungen des Kristallgitters führt und eine erhebliche Ursache von Versetzungen darstellt. In ex tremen Fällen ergeben sich im GaAs-Kristall Defekte wie Ver zweigungsstrukturen, die zur Bildung von Mehrkristallen füh ren.

Dieses Beispiel betrifft nur das mit B alleine dotierte GaAs hohen spezifischen Widerstands, jedoch ist es dem Fachmann er sichtlich, daß die Erfindung auch anwendbar ist bei halbiso lierendem GaAs, welches gleichzeitig mit B und Cr dotiert ist, GaAs vom p-Typ, welches gleichzeitig mit B und Zn dotiert ist und GaAs vom n-Typ, welches gleichzeitig mit B und S dotiert ist. Bei gleichzeitiger Dotierung mit B und O heben sich je doch die Wirkungen gegenseitig auf.

Ein geeigneter Druckbereich der Stickstoffatmosphäre beim LEC-Verfahren ist 2 bis 20 bar.

Beispiel 2

Dieses Beispiel stellt eine Ausführungsform der Erfindung dar, bei der das Flüssigkeitseinschluß-Senkrechtverfahren nach Bridgman (LE-VB-Verfahren) zur Anwendung kommt.

Die Fig. 3 stellt eine Querschnittsansicht einer Hochdruckein kristallzüchtungsvorrichtung zur Durchführung des LE-VB-Ver fahrens dar. Die Vorrichtung der Fig. 3 ist auf zweierlei Weise betreibbar. Bei der einen Weise (LE-VB-Weise) wird der Gesamtkörper eines Tiegels allmählich abgesenkt, während eine konstante Temperaturverteilung aufrechterhalten wird, und bei der anderen Weise (LE-VGF-Weise) wird die Gesamttemperatur allmählich verringert, während ein Temperaturgradient inner halb der gesamten Schmelze gebildet wird. Ungeachtet der Ver fahrensweise ergeben sich im Grunde ähnliche Wirkungen.

In der Fig. 3 ist in einem Druckgefäß 11, das mit Stickstoffgas unter einem hohen Druck von etwa 20 bar gefüllt ist, eine Hei zung 12 aus Kohlenstoff vorgesehen und es sind ein Tiegel 13 aus Kohlenstoff und ein Tiegel 14 aus pyrolytischem Bornitrid an einer unteren Antriebswelle 15 befestigt. Die untere An triebswelle 15 ist in senkrechter Richtung bewegbar und in Um drehung versetzbar. Etwa 2 kg hochreiner GaAs-Mehrkristalle und 0,35 Atom-% B mit einer Reinheit von 99,999% wurden in den Tiegel 14 aus pyrolytischem Bornitrid eingegeben. B₂O₃ mit geringem Wassergehalt wurde eingesetzt und etwa 35 g davon zugegeben. Die Dicke der B₂O₃-Schmelze 16 be trug etwa 1 cm. Unter diesen Bedingungen betrug der in der GaAs-Schmelze 17 gemessene Temperaturgradient 5-20°C/cm in der Nähe des Isolators 18. Der Temperaturgradient war über die Lage des Tiegels 14 bezüglich der Heizung 12 oder über die Temperatur der Heizung 12 steuerbar. Ein GaAs-Ein kristall wurde mit dem Senkrechtverfahren nach Bridgman gezüchtet, wobei das Ausgangsmaterial in einer Weise ge schmolzen wurde, daß die obere Fläche 22 eines einzelnen GaAs-Impfkristalls 19 der kristallographischen Orientierung <111< B (d. h. <111< As), der in einer Impfkristallhalte rung 21 aus Bornitrid gehaltert war, nicht geschmolzen wurde, und wobei die Lage des Tiegels 14 zum Schmelzen der oberen Fläche des Impfkristalls 19 gesteuert und der ganze Tiegel mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 mm/h nach unten in Rich tung des Pfeiles 23 gezogen wurde. In der Anordnung gemäß die ser Fig. 3 erfolgte das Wachstum des GaAs-Kristalls 20 in Richtung nach oben, entsprechend dem Tiegel 14 aus pyrolyti schem Bornitrid.

Eine massenspektrometrische Untersuchung zeigte, daß der er haltene Galliumarsenidkristall 2,5-4×10¹⁸ cm^-3 Bor, 8×10¹⁴ cm^-3 Chrom und 1×10¹⁵ cm^-3 Silicium enthielt. Die Sauerstoffmenge lag unterhalb der Wahrnehmungs grenze. In ähnlicher Weise wie beim Beispiel 1 stellten Chrom und Silicium unbeabsichtigte Verunreinigungen dar. Der spezi fische Widerstand bei 300°K betrug 3×10⁷ Ohm cm und so gar nach einer Wärmebehandlung bei 800°C in Wasserstoffgas während einer Zeitdauer von 30 Minuten betrug dieser 1×10⁷ Ohm cm oder mehr.

Wie im Beispiel 1 wurde ein (111)-Plättchen aus dem mittleren Teil des Einkristalls herausgeschnitten und durch Ätzen unter Verwendung einer H₂O₄/H₂O₂/H₂O-Lösung bezüglich der Versetzungsdichte untersucht. Die Versetzung war innerhalb des Plättchens im wesentlichen gleichförmig verteilt, wobei der Meßwert 2×10²-1×10³ cm^-2 betrug.

Bei dem LE-VB-Verfahren oder dem LE-GH-Verfahren ist ein ge eigneter Druckbereich der Stickstoffatmosphäre 2-60 bar. Wird ein nichtdotierter GaAs-Kristall mit einem Durchmesser von 50 mm unter Verwendung einer B₂O₃-Schmelze üblicher Dicke, d. h. 10-15 mm, in Stickstoffgas bei etwa 20-10 bar durch das LEC-Verfahren gezüchtet, dann beträgt die mittlere Versetzungsdichte 2×10⁴-1×10⁵ cm^-2 und der Tem peraturgradient in der Nähe der Festkörper-Flüssigkeit-Grenz fläche 90-120°C/cm. Die Versetzungsdichte verringert sich zuweilen auf 5×10³-1×10⁴ cm^-2 am vorderen Teil des Einkristalls und am mittleren Teil des Plättchens, beträgt je doch etwa 1×10⁵ cm^-2 in der Rand- oder Umfangszone des Plättchens.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht als auf den Inhalt der vorstehend angegebenen Beispiele beschränkt aufzufassen, sondern läßt sich bei einem anderen LEC-Verfahren anwenden, bei dem die Ausgangsmaterialien Ga und As zusammen mit B einer direkten Synthese unter einem Stickstoffgrasdruck von 60 bar oder mehr unterzogen werden und der Druck auf einen gewünschten Wert (5-30 bar) gesenkt wird. Wenn in zusätz licher Weise der Tiegel aus pyrolytischem Bornitrid einen porösen Boden aufweist und Arsen aus einer zu dessen Auf nahme vorgesehenen weiteren Kammer in die Schmelze 7 einge führt wird, dann läßt sich mit B dotiertes GaAs unter Steuern des Dampfdrucks des Arsens züchten.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung im einzelnen hervor geht, wird durch die Erfindung ein Verfahren vorgesehen, zum Herstellen eines GaAs-Kristalls von erheblicher Größe, z. B. mit einem Durchmesser von mindestens 50 mm, und mit weniger Kristallstrukturdefekten, z. B. Versetzungen und Niederschlä gen, der mit Bor in optimaler Konzentration dotiert ist.

Hierdurch wird es ermöglicht, ein Einkristallsubstrat ge ringer Kosten und hoher Qualität für Halbleiterlaser, inte grierten Schaltungen auf GaAs-Basis oder integrierten Schal tungen neuer Art auf GaAs-Basis für die Optoelektronik herzu stellen, bei denen größere, kreisförmige GaAs-Einkristalle geringer Versetzung benötigt werden.

Claims

1. Verfahren zum Dotieren eines GaAs-Einkristalls mit Bor, bei dem ein mit Bor dotierter GaAs-Kristall aus einer mit einer B₂O₃-Schmelze, die einen Wassergehalt bis zu 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, aufweist, als flüssiges Einschließmittel bedeckten GaAs-Schmelze gezüchtet und somit die Versetzungs- oder Endlokalisierungsdichte im gewachsenen Kristall verringert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aufnehmen der GaAs-Schmelze einen aus BN, AlN oder Al₂O₃ hergestellten Tiegel einsetzt, 0,25 bis 0,95 Atom-% Bor unter solchen Bedingungen zugibt, daß die restliche Sauerstoffmenge, bezogen auf die GaAs-Schmelze, höchstens 5×10^-2 Mol-% beträgt und dadurch die Konzentration des Bors im gewachsenen Kristall auf 2×10¹⁸ bis 1×10¹⁹ cm^-3 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Züchten unter Anwendung des LEC-Ver fahrens durchgeführt wird, wobei vor dem Anfang des Wachstums die Dicke der B₂O₃-Schmelze auf 2 bis 5 cm eingstellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Züchten unter Anwendung des LE-VB- Verfahrens oder des LE-VGF-Verfahrens durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Bor in der Form mindestens einer der Substanzen zugegeben wird, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus elementarem B, BAs, Ga_1-xB_xAs (O<x<1) und mit B dotierte GaAs-Mehrkristallen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Bor gleichzeitig mit Cr, Zn oder S zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die B₂O₃-Schmelze einen Wasserge halt von 150 bis 200 ppm auf Gewichtsbasis aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Züchten in einer Stickstoffatmo sphäre unter einem Druck von 2 bis 20 bar durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Züchten in einer Stickstoffatmo sphäre unter einem Druck von 2 bis 60 bar durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der GaAs-Kristall unter einem Stick stoffgasdruck von mindestens 60 bar direkt aus Ga, As und B synthetisch hergestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Züchten unter Steuerung des Dampf druckes des Arsens durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der mit Bor dotierte GaAs-Einkristall eine Versetzungsdichte von 200 bis 3000 cm^-2 aufweist.