JPS6028800B2 - 低欠陥密度りん化ガリウム単結晶 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体カプセル引上法（以下ＬＥＣ法と呼ぶ）に
よって製造されるりん化ガリウム（Ｇａｐ）単結晶の改
良に関るものであり、特にシリコンなどの強還元性不純
物がドープされた低欠陥密度Ｇａｐ単結晶に関するもの
である。

Ｇａｐ単結晶はＬＥＣ法の応用により、大型の結晶が得
られるようになった。

しかし、ＧａＰ結晶の成長環境は、融液の温度が約１５
００ｏｏという高温に加えて、約５０ｋ９／嫌という高
圧ガス中で、２００〜５００℃／肌の温度勾配がついた
酸化ホウソ（＆０３）カプセル剤の中を引上げるため、
結晶は熱応力を受け、塑性変形を起し、多数の転位が導
入、あるいは増殖される。このようなＬＥＣ法で｛Ｒｉ
ｃｈａｒｄｓａｎｄ Ｃｒ。Ｃｈ。て ｇ。川ｎａｌ
。ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｈｙｓｉｃｓＶｏｌａｎｅ
３１（１９６０）Ｐ６１１｝で調べると、転位エッチビ
ット密度（以下、Ｄ−ＥＰＤと略記する）は１〜１０×
１び伽‐２が普通である。これら転位エッチビットの他
に、ソーサピツトと呼ばれる小さな底の浅い皿状ビット
が多数見られ、その密度は１０７弧‐２台に達する場合
がある。このソーサピット（以下、Ｓビットと記す）に
ついては、Ｔ．ｌｉｚ叫ａにより、“Ｅにｈｉｎがｔｕ
ｄにｓ ｏｆ ＩｍｐｕｒｉｔｙＰｒｅｃｉｐｉｔａｔ
ｅｓ ｉｎ Ｐ山ｌｅｄ ＧａｐＣびｓｔａｌｓ ’１
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ比ｈｅｍ．Ｓ比：ＳＯＬｍＳＴＡＴ
Ｅ ＳＣ伍ＮＣＥ ＪＵｌＹ．１９７０ Ｖｏｌ
．１１８ ，Ｐ．１１９０）に詳細に報告されており、
それによると、Ｓビットはドープした不純物に関係した
析出物、またアンドープ結晶では、ボロン、シリコン、
カーボンまたは酸素の不純物に関係する析出物によるも
のであろうと述べられている。このようにＬＥＣＧａＰ
には多数の欠陥が存在するが、一方このＧａｐ単結晶の
応用である発光ダィオート（ＬＥＤ）としては、その特
性向上の面から欠陥の少ないＧａＰ単結晶が要求される
。

例えば、Ｗ．Ａ．Ｂｒａｎｔｉｅｙ ｅｔ ａｌによる
“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ
ｏｎ ｇｅｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｍｍｉｎｅ
ｓｃｅｎｃｅｅｆｆｊｃｊｅｎｃｙ ｌｎ Ｇａｐ ｇ
ｒｏｗｎ ｂｙｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅｅｐｉｔａＸ
ｙ”（Ｊｏｍ雌ｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃ
ｓ．Ｖｏｌ，４６，Ｎｏ．６，Ｊｕｎｅｌ９７５，Ｐ．
２６２９）によると緑色のＬＥＤの発光効率は、ェピタ
キシャル層の転位密度に依存し、特に１び肌‐２より多
い所では転位密度の増大と共に発光効率が大中に低下す
る事が述べられている。またェピタキシャル層のＤ−Ｅ
ＰＤは、基板のＤ−ＥＰＤが１ぴ伽‐２台である場合は
、ほゞ基板のＤ−ＥＰＤと対応しているため結局は基板
欠陥密度を低下させ、ェピタキシヤル層のＤ−ＥＰＤを
低下させる事が必要である事がわかる。緑色のＬＥＤ用
ェピタキシャル層のＤ−ＥＰＤとしては１×１び肌‐２
以下、出来れば５×１ぴ肌‐２以下である事が望ましい
。欠陥の少ないＬＥＣＧａＰ単結晶を作る方法として、
化学量論からずれた融液から引上げる事が行なわれてい
る。

例えば、Ｇ．ＡＲｏｚｇｏｎｙｉｅｔａｌによる“Ｄｅ
ｆｅｃｔ Ｓｔｕｄｉｅｓｏｆ ＧａＰ Ｃひｓねｌｓ
Ｐｕｌｌｅｄｆｒｏｍ Ｎｏｎｓ■ｉｃｈｉｏｍｅｔ
ｒｉｃ Ｍｅｌｔｓ ：ＤｉｓＩＭａｔｉｏｎａｎｄ“
Ｓａｕｃｅｒ”Ｅｔｃｈ Ｐｉｔｓ”（Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｈ＄．Ｖｏｌ．４３，肺．７，Ｊ山ｙｌ９７６，Ｐ．
３１４１）に報告されているが、Ｄ−ＥＰＤが１ぴ弧‐
２台及びＳビットがないという結晶が得られている。し
かし、ガリウムインクルージョンの密度が増え、また引
上げ速度はおそく、単結晶化率も低くなるため、化学量
論からずれた融液から引上げる方法は、ほゞ化学量論的
に近い融液から引上げる方法に比べて、工業的でない。
一方通常の硫黄ドープＬＥＣＧａＰ 結晶の中でＤ−Ｅ
ＰＤが１ぴ仇‐２台のものが得られる事がある。

しかしこの場合は、ェピタキシャル成長層のＥＰＤは１
び弧‐２となり、目的のェピタキシヤル成長層のＥＰＤ
減少には役立たないことが多い。この点は、例えば、別
府他による「ＧａＰ液相成長層の転位とＬＥＣ基板結晶
」第２４回応用物理学会関係連合講演会、講演予稿集２
、１９７７、Ｐ．４３３Ｍ．２斑−Ｑ−４にも述べられ
ているが、通常言われている転位ビットでもなく、いわ
ゆるＳビットでもない小さな錐状ビットが基板に見られ
、この密度を通常のＤ−ＥＰＯに加えると、ェピタキシ
ャル層のＤ−ＥＰＤとほぐ一致する事がわかつている。
従って１ぴ弧‐２台の低Ｄ−ＥＰＤェピタキシヤル層を
得るには、基板としてＤ−ＥＰＤと４・ごな錐状エッチ
ビット密度の和が１び仇‐２台のものが必要であるここ
とになる。本発明は、上記のＤ−ＥＰＤの少ない結果と
は異なって、Ｄ−ＥＰＤが少ない上に４・ごな錐状ビッ
トも少なく、ェピタキシャル成長層のＤ−ＥＰＤも増大
しない新しい低欠陥密度りん化ガリウム単結晶を提供す
るものである。

本発明の目的は、液体カプセル引上げ法により製造され
たりん化ガリウム単結晶においてりん化ガリウム中で電
気的に活性な少なくとも一種のドーパントがドープされ
又はドープされず、且つボロンと同等又はそれ以上の還
元性を有する強還元性不純物の少なくとも一種が１×１
び７肌‐３以上結晶中に残存するようにドープされ、表
面の加工層を除去された（１１１）Ｂ面を６尊０から８
５℃の温度でＲＣエッチング液にて３分から５分エッチ
ングし面の転位エッチビット密度と４・さな錐状エッチ
ビット密度の和が１×１ぴ伽‐２以下である低欠陥密度
りん化ガリウム単結晶を提供すことである。

更にＢ２０３カプセル剤を用いて、実用上得易い結晶と
して、ボロンがドープされた低欠陥密度りん化ガリウム
単結晶を提供することを目的としている。又所望のドー
パントである強還元性不純物としてボロン、シリコンの
一種または二種が望ましい。

又これにボロンを使用した場合は、そのりん化ガリウム
中に残存する濃度は１×１び７伽‐３からｌｘｌぴ肌‐
３が望ましい。

又ドーパントとしてシリコン、ｎ型ドーパント又はＰ型
ド‐‐パントが用いられ、その３０びＫでのキャリア濃
度は１×１び７伽‐３から５×１び８仇‐３が望ましい
。

一方、強還元性不純物としてシリコンを使用した場合は
、そのりん化ガリウム中に残存する濃度は１×１び７伽
‐３から５×１び８仇‐３が望ましく、直径が３仇肋以
上でも低欠陥密度のりん化ガリウム単結晶を得ることが
できる。

この場合、ドーパントとしてはｎ型又はＰ型のものが用
いられ、その３０ぴＫでろキャリア濃度は１×１び７肌
‐３から２×１び８肌‐３が望ましい。シリコンやボロ
ンを含むＬＥＣＧａＰ結晶に関して、いくつかの報告が
見られる。

例えば、Ｗ．ＨＡＹＥＳ ， 日．Ｆ．ＭＡＣＤＯＮＡ
ＬＤ ａｎｄ Ｃ．Ｔ．ＳＥＮＮＥＴＴによる“ｌｎｆ
ｒａ−ｒｅｄ ａ戊ｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ餌ｍｕｍ ｐ
ｈｏｓｐｈｉｄｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｂｏｒｏｎ
”（ Ｊ．ＰＨＹＳ．Ｃ（ＳＯＬＩＤ）ＳＴ．ＰＨＹ
Ｓ．）１９６９，Ｓｅｒ．２，Ｖｏｌ．２．Ｐ．２４０
２）で、ボロソ濃度が３×１び８肌‐３の結晶を試料と
して使用されている。また、ＳＲ Ｍｏｒｉｓｏｎ．Ｒ
Ｃ Ｎｅｗｍａｎ ａｎｄ ＦＴｈｏｍｐｓｏｎ “
Ｔｈｅ はｈａｖｊｏｕｒ ｏｆ ｂｏｒｏｎー
ｍｐｕｒｉｔｉｅＳ Ｉｎｎ− ｔｙｐｅ ｇａｌＩｊ
ｕｍ ａＧｅｎｉｄｅ ａｎｄ滋１１ｉｕｍＰｈｏｓｐ
ｈｉｄｅ’’（Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｃ：ＳｏｌｉｄＳｔａｔ
ｅＰｈｙｓ，Ｖｏｌ．７．１９７４，Ｐ．６３３）にお
いて、ボロン濃度が３．８×１び８伽‐３でシコン濃度
が２×１び７伽‐３、及びボロン濃度が９．４×１び８
伽‐３でシリコン濃度が６×１び７肌‐３ドープされた
結晶を試料として使っている。

しかしこれらの報告においては、転位密度などの結晶性
については記してない。また、Ｍ．Ｌ．ＹＯＵＮＧａｎ
ｄＳ．Ｊ．ＢＡＳＳは、‘‘Ｔｈｅｅｌｅｃ口ｉｃａＩ
Ｐｒｏｐｅｎｉｅｓ ｏｆ ｕｎｄｏｐｅｄ ａｎｄ
ｏｘｇｅｎ−ｄｏｐｅｄ Ｇａｐ ｇｏｗｎ ｂ
ｙ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄｅＭａｐＳｕｌａｔｉｏ
ｎｔｔｅＣｈｎｉｑ雌’’（Ｊ，ＰｈｙＳ，Ｄ：Ａｐｐ
ｌ，Ｐｈｙｓ．１９７１，Ｖｏｌ．４．Ｐ．９９５）に
おいて、アンドープと酸素ドープＧａＰ中に水、ッボな
どから汚染されて、シリコンが０．６原子脚（３×１び
６肌‐３）から４０原子脚（２×１び８弧‐２）、ボロ
ンが４．５原子柳（２．３×１ぴ７仇‐３）から５００
原子脚（２．５×１び８の‐３）残留するＧａＰ結晶を
試料として電気的特性の測定を行なっている。

この中に、シード近くで通常のＥＰＤは１ぴ肌‐２台、
末端に近づくにつれて１び伽‐２台に増加することが述
べられている。しかし小さな錐状エッチビットについて
はふれてなく、また、その結晶を基板としたェピタキシ
ャル層のＥＰＤについても述べていない。また、シリコ
ンやボロンのドーピング方法や、原料中へのドープ量と
結晶中のシリコン、ボロンの濃度の関係についても記載
されていない。更に、公開特許公報（椿関昭５２一６３
０６５号）には、ＬＥＣ法で約２仇舷の直径のＧａＰに
Ｐとの単一結合エネルギーがＧより大きいＡ夕をドーブ
した例が有り、エッチビット密度が８００〜１０００／
めである結晶が得られてし、。

後で詳述するが、通常のＬＥＣ法、すなわち石英ルッボ
を用いて＆０３をカプセル剤として用いてＡそをドーブ
した場合は、結晶中に最も多くドープされるものは、ボ
ロンとシリコンであり、アルミニウムは酸化物の形で取
り込まれる程度と考えられる。また、エッチピット密度
が８００〜１０００／地と低いものが得られているが、
小さな錐状エッチビット及びェピタキシヤル成長層のＥ
ＰＤについては記載されていない。以上述べたようにＧ
ａｐ中のシリコンやポロンが強還元性不純物として、重
要な役割を有することについては従釆全く報告されてい
ない。強還元性不純物をＧａｐ結晶中に安定に再現性良
くドープする事は困難である。

例えばシリコンをＣａｐ結晶にドーピングするのに硫黄
ャテルルド−プと同様に行なった場合、４０雌の原料中
にシリコンを３４仇ｈｇドープして、５×１び７仇‐３
だけシリコンがドープされた結晶が出来る場合と２×１
び８肌‐３だけドープされた結晶が得られる場合がある
。また、３７仇ｈｇドープして５×１び７肌‐３ドープ
される場合もある。このように、シリコンのドーピング
は通常の方法で安定して再現性良く結晶中にドープする
事は困難である。本発明のより具体的な目的は、強還元
性不純物のドーピングにおけるこのような不安定、非再
現性を解決し、安定に再現性良くドーピングされた低欠
陥密度りん化ガリウムを提供することである。以下、図
面を用いて本発明を詳細に説明する。

まず、本発明のＧａｐ単結晶の特性上重要な小さな錐状
エッチビットについて説明する。第１図は、たまたま得
られたいわゆる転位エッチビット密度（Ｄ−ＥＰＤ）の
少ない硫黄ドープＧａＰ単結晶基板とその上に成長させ
たェピタキシャル層のＤ−ＥＰＤのウェハ面内分布を示
した図である。

機軸はウェハの直径方向の距離、縦軸はエッチビット密
度であり、曲線Ａは基板のＤ−ＥＰＤ、曲線Ｂはェピタ
キシヤル層のＤ−ＥＰＤである。図において、ウェハの
周辺では基板もェピタキシャル層もＤ−ＥＰＤは１＃抑
‐２台で比較的近い値である。

しかしゥェハの中央に向うに従って基板は１ぴ伽‐２台
から１ぴ伽‐２台に減少するがェピタキシャル層のＥＰ
Ｄは１ぴ弧‐２台で大きくは減少しない。この不一致の
原因を調べるために、中心近くのエッチング面の顕微鏡
写真を調べたのが第２図イ，口の写真である。この写真
の中にＤ．Ｐと示したものがいわゆる転位エッチビット
であり、ＣＳ．Ｐと示したものが小さな錐状エッチビッ
トである。写真口の高倍率写真で見られるように、この
小さな錐状エッチビットの中でも大きいものはべアピッ
トになっている場合が多い。この小さな錐状エッチビッ
ト密度（以下ＣＳ−ＥＰＤと託す）と転位エッチビット
密度の和を第１図の曲線Ｃで示しているが、この和はェ
ピタキシャル層のＥＰＤ分布と比較的近くなっている。

すなわちェピタキシヤル層Ｄ−ＥＰＤは基板のＤ一ＥＰ
ＤとＣＳ−ＥＰＤの和にほぐ等しいという事が言える。
この点は別府等の報告に記載されている事は先に述べた
通りである。この小さな錐状エッチビットを作る欠陥は
何であるかは明らかでないが、次のような点から、いわ
ゆる転位エッチビットとＳビットと違うものと考えられ
る。

ｉ 錐状のビットという点、いわゆる転位エッチビット
と同じであるが、充分にＲＣエッチング液によるエッチ
ングを進めても、その大きさはあまり大きくならない。

また、ステップエッチングにより個々の４・さな錐状エ
ッチビットはその芯が消え、芯の無い、いわゆるＳビッ
トとよく似た底の平らなビットとして痕跡を残すが、こ
の間大部分の転位エッチビットは形状を大きくするのみ
で大きな変化はない、また別の小さな錐状エッチビット
が別の場所に新たに現われてきて、平均的な４・さな錐
状エッチビットの密度には変化は無い。ｉｉ 小さな錐
状エッチビットの中で大きいものはベアビットとして見
られることが多い。

これらはステップエッチングによりベアの形で消失する
。これらの点から、この小さなエッチビットは、Ｆ‐Ｍ
‐ＰｅｔｒＯｆｆ，〇‐Ｇ‐Ｌｍｉｍ。ｒ ａｎｄ Ｊ
‐Ｍ‐ＲａＩＳｔｏｎが“。ｅｆｅＣｔＳｔｍＣｔｕｒ
ｅ ｉｎｄｕｃｅｄｄ町ｉｎｇわｒｗａｒｄ−ｂｉａｓ
ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＧａＰ ｇｅｅｎ−
ｌｉかｔ−ｅｍＭｉｎｇｄｉｏｄｅｓ’’（Ｊｏｍ旧ｌ
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４７，Ｍ
．４ ，Ａｐｍ ｌ９７６，Ｐ．１５８３）にて報告し
ている小さな転位ループとも考えられる。基板の○一Ｅ
ＰＤが１び伽‐２台の場合は、ェピタキシャル層のＤ−
ＥＰＤとの一致は比較的良いが、引上げ炉の温度分布の
改善により、いわゆる０一ＥＰＤが１ぴ伽‐２台から１
ぴ弧‐２台に低下した通常の硫黄ドープの基板では、そ
の上のェピタキシャル層上のＤ−ＥＰＤは必ずしも対応
せず、ェピタキシヤル層のＤ−ＥＰＤは１×１び伽‐２
台になってしまうことが多い。

これは、前述してきた小さな錐状エッチビット密度は減
少してなく、１び弧‐２台であるのが主な原因であろう
。従って高効率緑色ＬＥＤ用の基板としては、この４・
さな錐状エッチビット密度（ＣＳ−ＩＪＤ）といわゆる
転位エッチビット密度（ＣＤ−ＥＰＤ）の和が１×１『
肌‐２以下、出釆れば５×１ぴ伽‐２以下になる事が望
ましいと言える。

以下、本発明を実施例により説明する。実施例 １：第
３図は本発明の実施例に用いた高温高圧単績晶引上炉の
概略断面図である。

図において、１はアルゴンガス、窒素ガスなどどの不活
性ガス２を約１０の気圧まで満たすことのできる耐圧容
器で、その内部にヒーター３が設置され、さらにその内
部に黒鉛柑渦４および石英ルツボ５がルッボ駆動軸６の
上に設けられている。Ｇａｐ単結晶を成長させる場合に
は、原料のＧａＰ多結晶と、液体カプセル剤であるＢ２
０３の脱水された円板状結晶を石英ルッボ５に入れて耐
圧容器１の中に設置し、窒素ガスを約５の気圧充填して
加熱し、ＧａＰの雛液からなる原料液７をＢ２０３より
なる不活性液体８の下に形成する。次に引上軸９の下部
にとりつけられたＧａｐの種結晶１０を降下させてＧａ
Ｐ融液７になじませたのち、引上甑９を約１仇．ｐ．ｍ
の速度で回転させがら約１０肌／Ｈｒの速度で上昇させ
るとＧａＰ単結晶１ １が成長する。１２は引上軸９お
よびルッボ軸６と圧力容器１の間の圧力シールである。

第４図は、図に示した黒鉛ルッボ４、石英ルッボ５、Ｇ
ａＰ原料融液７、＆０３不活性液体８からなる部分の拡
大片側断面図および垂直方向温度分布図である。第４図
の温度分布曲線１３に示すように、Ｂ２Ｑ中の温度勾配
は約２００℃／伽であり、一般に知られている温度勾配
、例えば米国ベル研究所のＳ．Ｆ．Ｎｙｇｅｎによる報
告（Ｊ ｏｆＣひｓｔａＩＧｒｏｗｔｈ，１９（１９７
３）Ｐ．２１〜２３）に見られる数値５００ｑｏ／肌と
比較して著しく改善されている。ここで使用したＢ２０
３は実施例４で詳細に説明するが、Ｇａｐ融液７中の残
留酸素が１．５×１０‐１モル％以下になるように脱水
、脱ガスされたものを使用した。

また、ドーピングした強還元性不純物としてシリコンを
約４０雌のＧａＰ融液７の中へ３．５の９から約１５０
の９溶かし込ませた。本実施例の一連の実験の結晶中の
強還元性不純物量及び３００Ｋにおけるキャリア濃度、
Ｄ−ＥＰＤ、ＣＳ−ＥＰＤェピタキシャル成長層のＤ−
ＥＰＤを表１に示す。

・なお結晶中の不純物量は質量分析による値である。

使用したカプセル剤＆０３は１２０ｇで、引上げ結晶は
直径が３０側から４０脚、重量は３０雌から３８５ｇで
あった。Ｄ−ＥＰＤ，ＣＳ−ＥＰＤ及びェピタキシャル
層のＤ−ＥＰＤはゥェハの周辺５柵を除いた部分５点の
平均値である。

サンプル柚．１（実験Ｎｏ．１１２）について、基板の
Ｄ−ＥＰＤ，Ｄ−ＥＰＤ＋ＣＳ−ＥＰＤ及びェピタキシ
ャル層のＤ−ＥＰＤのゥェハ面内分布を第５図に示す。

第５図で曲線Ｄは基板のＤ−ＥＰＤ、曲線Ｅは基板のＣ
Ｓ−ＥＰＤとＤ−ＥＰＤの和、曲線Ｆはェピタキシャル
層のＤ−ＥＰＤである。また第６図イ，口は同じサンプ
ルＮｏ．１の基板のエッチングパターンの写真である。
Ｓビットも少なく、地肌はきれいで転位エッチビットも
小さな錐状エッチビットも少ない。小さな錐状エッチビ
ットはベアビットになっているものが多い。第７図はサ
ンプルＮｏ．７の基板のＤ−ＥＰＤ（曲線Ｇ）Ｄ−ＥＰ
Ｄ十ＳＣ−ＥＰＤ（曲線Ｈ）、ェピタキシャル層のＥＰ
Ｄ（曲線１）の分布図である。

＊ 更に第８図はサンプル恥．７の基板のエッチングパ
ターンの写真である。これはサンプル地．１に比べてわ
ずかにＳビットは多いが、通常の硫黄ドープＧａｐ基板
に比べれば非常に少ない。本実施例の引上げ条件、すな
わち石英ルッボを使い、弦０３でカプセルする方法では
、Ｓｉを添加すれば＆０３と反応してボロンが融液中に
溶け込み、ボロンを添加すれば石英と反応してＳｉが溶
け込む。

すなわちこの場合の反応式は次のように書ける。＄ｉ（
夕）２も０３（夕）＝の（ｓ）＋偽ｉ０２（３一石英）
，（１磯３〜１総ｙＫ） ・・・・・
・‘１）平衡状態では巻：Ｋ（−定） ．・・．
・・【２’但し ａＢ：○ａＰ融液中のＢの活量ａｓｉ
：Ｇａｐ融液中のＳｉの活量 となり、Ｔ＝１７７ｙＫ（ＧａＰの融点）では、Ｋ＝０
．０９３６である。

今 Ｓｉ，Ｂの偏析係数をそれぞれＨｓｊ，ＫＢ，Ｇａ
Ｐ結晶中のＳｉ，Ｂの濃度をｎｓｉ，ｎＢとするとｎｓ
ｉ：Ｋｓｉａｓｉ／ｙｓｉ ……｛３
１ｎＢ＝ＫＢ ａＢ／ｙ８ ……‘４）
但し、ｙｇｌ，ｙＢはそれぞれＳｉ，Ｂの活量係数であ
る。

今理想溶液を仮定して、ｙｓｌニｙＢ≦１とおき、‘２
｝，‘３｝，‘４’式からｎＢ４＝Ｋ瓜ｉ３．偽
．・・．・側本発明者らはこの関係を実験的にも確か
めておりｎＢ４ ／ｎｓｉ３＝１ぴ０〜１ぴ３であった
。

この３桁のバラッキの原因は不明であるが、Ｓｊ，Ｂの
濃度測定を行なっている質量分析値がファクター３の誤
差を含んでいる事も一つの原因であろう。このように石
英ルッボとＢ２０３カプセル剤を使う引上げでは、Ｓｉ
又はボロンのどちらかの濃度がわければ他方の濃度は■
式でおおよそ推定する事が出来る。

上表より、強還元性不純物であるボロンが１×１び７肌
‐３以上又はシリコンが７×１び６肌‐３以上ドープさ
れた結晶は小さな錐状エッチビット密度が低く、Ｄ−Ｅ
ＰＤとの和は１×１び肌‐２以下のものが得られ、これ
は通常の硫黄ドーブＧａＰ結晶に比べて結晶欠陥密度が
少なくなっている事がわかる。

またこれらの結晶を基板としてェピタキシャル成長した
層は、Ｄ−ＥＰＤが１×１び弧‐２以下であった。Ｇａ
ｐ結晶に対する強還元性不純物のはたらき、すなわち本
実施例のシリコン、ボロンは、この不純物が結晶の機械
的強度を増大し、熱応力に対して強め、転位の導入や増
殖ををおさえ、Ｄ−ＥＰＤを減少させ、又ＣＳ−ＥＰＤ
を作る原因となっているものの量を減少させていると考
えられる。

結晶中にはシリコンが１び６伽‐３台あるいはボロンが
１び７肌‐３台ドープされれば、結晶中の欠陥、特にい
わゆるＳビット及びＣＳ−ＥＰＤを減少し、Ｄ−ＥＰＤ
もある程度減少し、低欠陥密度のＧａＰが得られるが、
結晶が大型化したり、あるいは結晶中の熱りＥ、力が大
きく、また固液界面形状が良くない時などは、シリコン
あるいはボロンが多量にドープされている方が低転位密
度化には効果が大きい。一方シリコン濃度が５×１び８
伽‐３以上あるいは１び９弧‐３台になる程多量にドー
プされると、析出物に関係したＳビットが出て、また光
の吸収係数も増大して、ＬＥＤ 用として好ましくない
。従ってシリコン濃度としては１×１び７肌‐２から２
×１び８肌‐３の範囲にドープされている結晶がＬＥＤ
用基板としては適当である。但し、モノリシック型数字
表示などを作成する時基板の光の吸収が台きい方が好ま
しく、かつヱピタキシャル層の転位エッチビット密度が
低い方が好ましい場合は、２×１び８肌‐３以上シリコ
ンがドープされた結晶を用いる事が出来る。

実施例 ２： 実施例１と同様に、シリコンを原料ＧａＰ中へドープす
ると共に、電気的活性なｎ型不純物である硫黄ＳをＧａ
Ｓの形で原料ＧａＰ中へ添加した。

結晶中のシリコン濃度は、１×１び７の‐３から２×１
び８肌‐３の間で、ドープされ、硫黄濃度は１×８×１
び７弧‐３ドープされた。これらの結晶を同様にＲＣエ
ッチング液で結晶性を調べ、また基板として、その上に
ＮをドープしたＰ一ｎジャンクションを持つエピタキシ
ヤル層を成長させ、ＥＰＤの測定及び緑色のＬＥＤを作
り、発光効率の測定を行なった。

基板のＤ−ＥＰＤとＣＳ−ＥＰＤの和は実施例１と同様
周辺５肋を除いて、１×１ぴ弧‐２以下であった。また
ヱピタキシャル層のＤ−ＥＰＤも同様に１×１び伽‐２
以下であった。発光効率は、通常の硫黄ドープ（３０び
Ｋのキャリア濃度が２〜８×１び７弧‐３）の基板上の
同様に窒素をドープしたＰ−ｎジャンクションやＥＰＤ
が１び伽‐２台のエピタキシヤルウエハから作成した緑
色ＬＤＥが平均０．０６〜０．０７％であるのに比べて
、約５０％から１００％高い０．０９％〜０．１４％（
ェポキシコート無し）であった。以上から強還元性不純
物の少くとも一つと共に電気的活性なｎ型不純物の少く
とも一つをドープされたＧａｐ単結晶も、Ｄ一ＥＰＤと
ＣＳ−ＥＰＤの和は１×１び弧‐２以下のものが得られ
、この結晶を基板として成長されたェピタキシャル層の
ＥＰＤも１×１０‐５伽‐２と転位密度が低いェピタキ
シャルゥェハが得られた。実施例 ３： 実施例１と同様にシリコンを原料ＧａＰ融液中へ添加す
ると共に電気的活性なｐ型不純物であるＺｎを結晶中へ
取り込まれるシリコンの量より多く取り込まれる鼻だけ
ドープした。

結晶中のシリコン濃度は１×１び７肌‐３から５×１び
７肌‐３であり、結晶の電気的特性はｐ型で室温でのキ
ャリア濃度は１×１び７弧‐３から８×１び７伽‐３の
ものが得られた。実施例１と同様エッチングにより結晶
性を調べ、またェピタキシャル層のＥＰＤも調べた。そ
の結果、これらのｐ型基板はＤ−ＥＰＤとＣＳ−ＥＰＤ
の和は１×１び弧‐２以下であり、またェピタキシャル
層のＥＰＤも１×１『肌‐２以下であった。この事から
、ｐ型不純物と共に強還元性不純物をドープすることに
より、ｐ型の欠陥の少ないＧａＰ単結晶を得る事が出来
た。実施例 ４： 本実施例は、ＧａＰ結晶中に希望通り再現性良く強還元
性不純物をドープして、結晶欠陥の少ないＧａＰ単結晶
を作成する方法に関するものである。

第９図はＧａＰ原料融液中へ添加したＳｉの量と、結晶
中にドープされたシリコンの量の関係について調べた実
験結果である。図中の曲線Ｊは、１０００ｏｏで約１０
時間熱処理された通常のＢ２０３を使用した場合の結果
である。但し１斑時間の熱処理の途中、１０‐１トール
から１０‐２トールの真空度に達するロータリー真空ポ
ンプでＢ０３からの発泡が少なくなるまで１粉枕）ら３
庇ご間真空にする工程が加えられている。その前後は空
気中で加熱処理されている。引上げ実験は実施例１で述
べた通りで、原料ＧａＰは４０雌，＆０８は１２雌，ル
ッボは石英，チャンバー内のガス置換はロータリーポン
プで排気して、純度が９９．９９％のＮ２ガスを５６ｋ
９／地〜５８ｋ９／嫌に加圧する方法を用いている。

第９図の曲線Ｊから、結晶中にシリコンを５×１び７弧
‐３ドープするにはシリコンを約３４０の９ドープする
必要がある事がわかる。

また３２０の９では結晶中には１び６弧‐３台、３６０
の９では１び８肌‐３台、ドープされる場合があること
がわかる。この事から、シリコンのドープ量が３４０雌
近くで、結晶中のシリコン濃度が急激に変化し、また３
４０の９から３８０の９ドープしても１び７伽‐３台か
ら１ぴ８肌‐３台とバラツキが有り、安定ドーピングが
困難な事がわかる。第９図の曲線ＫはＢ２０３の脱水処
理条件を変更して他の条件は同一にして引上げ実験を行
なったものである。変更したＢ２０３の脱水処理条件は
、前記の空気中で１０００午○で１畑時間の熱処理の後
、更に１０‐１トールから１０‐２トールに達するロー
タリー真空ポンプで約３０分間１０００ｑｏでの処理を
加え、その後の処理は空気中の水分はもとより一切の水
分や酸素ガスを吸わないように充分注意したものである
。

この結果、原料融液へ添加するＳｉ量が約３５の９で、
結晶中にシリコンが５×１び７弧‐３だけドープされ、
約２５のｐドープして２．４×１び７伽‐３、約６０の
９ドープして１．５×１び８伽‐３ドープされた。第９
図の曲線Ｊ，Ｋを比較してみると、曲線Ｋは曲線Ｊに比
べて約１′１０のシリコンの添加で良い事及び曲線Ｋは
曲線Ｊに比べて勾配がゆるやかで結晶中のシリコン濃度
が１×１び７弧‐３から２×１び８弧‐３の範囲のドー
ピグが容易になっている事がわかる。

この違いは主としてＢ２Ｑ中の水分及び０２ガスが原料
融液中に残留酸素として残る量の違いによるためである
。すなわち、＆０３中の水分及び０２が充分除去されて
いない場合は、添加Ｓｉの大部分は残留酸素と反応して
、結晶中に有効に取り込まれない事になる。例えば曲線
Ｊでは５×１び７弧‐３Ｓｉをドープするのに３４０の
９Ｓｉを添加し、曲線Ｋでは同じだけドープするのに３
５の９だけＳｉを添加すればよい。少なくともその差約
３００ｍｐのＳｉ‘ま残留酸素と反応してしまっている
と考えられる。一方、残留酸素のバラッキとしては、曲
線Ｊの実験にて３４０の９ドープしてＳｉが約２×１び
８肌‐３ドープさた場合と、３７０雌ドープしてもＳｉ
が５×１び７肌‐３しかドープされなかった場合がある
ことから少なくとも約３０の９のバラッキが有りＢ２０
３中の水分、０２ガスから融液中へ入る酸素は少なくと
も約１０％のバラツキが有ることになる。

今このバラッキを２０％以下におさえることが出釆たと
して、実施例１で記したＳｉの最適ドーブ範囲である１
×１び７肌‐３から２×１び８肌‐３の範囲におさまる
ようにＢ２０３の脱水、脱ガスを行なうとすれば、次の
ような計算で、実用上ゆるされる融液中の酸素量を算出
できる。曲線Ｋから１×１び７肌‐３だけ結晶中にＳｉ
をドープするには、約１＆９添加すれば良い。

また２×１ぴ８伽‐３では約８０の９添加すれば良い。
従って残留酸素のバラッキが有っても所定の範囲に入る
ためにはＳｉ量として（８０一１８）÷２＝３１の９の
残留酸素のバラッキが有っても良い事になる。これが平
均残留酸素の２０％という事であるから、平均残留酸素
はＳｉ量として３１の９′０．２＝１５５の９になる。
また曲線Ｋが完全に残留酸素が無いということではなく
、最大１８の９程度見積っておかねばならない。従って
合計１５５の９十１８ｍｏ＝１７３雌のＳｉ量に相当す
る残留酸素まで実用上許せる事になる。Ｓｉと残留酸素
の反応式は Ｓｊ十０２→Ｓｉ０２であるから、Ｓｉ量
１７３の９は０２分子として６．１６×１０‐３モルに
相当する４０雌の原料ＧａＰを使っているから融液中の
残留酸素は０２分子として計算すると、Ｇａｐ分子に対
するモル％が、になる。

従ってＧａＰ融液中に残存する酸素がＧａＰ分子に対し
てＱ分子として０．１５モル％以下になされた条件下で
Ｓｉをドーピングする事により、結晶中のＳｉが１×１
び７弧‐３から２×１び８伽‐３ドーピングされた結晶
を再現性良く作成する事が出来る。以上、シリコンにつ
いて述べたが、アルミニウムを添加する場合、ボロンを
ドープする場合などの他の強還元性不純物をドープする
場合も同様である。実施例 ５： 強還元性不純物として、Ａそのドーピング実験を２種類
のルッポを用いて行なった。

ドープするＡ〆は、Ｇａ約酸とを接触させてルッボ内に
チャージし、昇温中ＣａとＡそが融けて演り合い、直接
Ａ〆がＢ２Ｑと反応する事をできるだけされるようにし
て、ドーピングした。

＆０３は実施例４で述べたように、充分に脱水されたも
のを用いた。表２は引上げられた結晶中の不純物量を質
量分析により測定したものである。

酸素０は測定値が不正確であるため、表には記載してい
ない。表２（注）１）原子ｐｐ地は５ｘｌび６弧‐３の
濃度に相当する。

２）‘）内は単位体積当りの濃度（伽‐３）に換算した
もの。

表２のサンプル１は石英ルッボを用いて、引上げたもの
である。

質量分析の結果、引上げ結晶中にはボロンが最も多くド
ープされ、次いでシリコン’アルミニウムがドープされ
ている。この原因はＡその還元力は強く、石英及び＆０
３を還元してＳｉをＢが融液中に溶け込み、ＡそはＡ夕
２０３になったものと考えられる。本来Ａれま、結晶中
にドープされる事は考えにくく、もし取り込まれたとし
てもシード近くのみと考えられ、表２のサンプル１のよ
うに多量のＡとが検出されたものは、酸化物の形で結晶
中に取り込まれていたものが質量分析では分離出来ず、
Ａその濃度として出ているものと思われる。引上げ結晶
は、実施例１のＳｉが１び８の‐３以上ドープされたも
のと同様で、Ｄ−ＥＰＤとＣＳ一ＥＰＤの和は１×１ぴ
肌‐２又はそれ以下であった。

ェピタキシヤル成長層のＥＰＤも１×１び仇‐２又はそ
れ以下であった。なお電気的活性は不純物を同時にドー
プしても同様に欠陥密度の少ないＧａＰ単結晶が得られ
る事は言うまでもない。

また、カーボンＣ，ナトリウムＮａ，窒素Ｎは通常の硫
黄ドープで欠陥の多い結晶でも、この程度検出される場
合もあり、特に本実施例特有のものではない。次にルツ
ボ材としてカーボンを用い、Ａそのドーピングを試みた
。

（表２サンプル２）またＡ夕は５１雌使用し、原料Ｇａ
Ｐは４０雌、＆０３は１２雌であった。

Ａそドーピングは前述した方法と同じく弦のＧａと接触
した状態でルッボに添加した。引上げられた結晶は約３
１雌であった。結晶中には表２のサンプル２に示した通
り、Ｓｉはほとんどドープされておらず、Ａれま酸化物
の形と思われるが約１．５×１０７肌‐３だけドープさ
れボロンが最も多く約２×１び８肌‐３ドープされてい
る。

結晶中の欠陥は、実施例１で述べたものと同様にＤ−Ｅ
ＰＤとＣＳ−ＥＰＤは少ない。ウェハの周辺５側を除い
た５点の平均でＤ−ＥＰＤとＧＳ−ＥＰＤの和は８×１
ぴ肌‐２であった。またェピタキシャル成長層のＥＰＤ
も同様に１×１び弧‐２以下であった。

実施例 ６： 本実施例は、ボロンが結晶中に約２０の９ドープされて
いる。

Ｇａｐ多結晶４０雌を原料として引上げ実験を行なった
。

ルツボは石英を用い、カプセル剤肥２Ｑは充分に脱水、
脱ガスされたものを用いた。引上げられた結晶は、シリ
コンが２．４×１び７肌‐３ボロンが５．４×１び８弧
‐３ドープされていた。

この引上げ結晶も実施例１で得られたものと同様、結晶
欠陥は少なく、Ｄ一ＥＰＤとＣＳ−ＥＰＤの和は、ウェ
ハ周辺５側を除いた直径方向に等間かくに測定した５点
の平均が５．８×１ぴの‐２であった。またこの上に成
長させたヱピタキシャル層のＥＰＤも同様に少なく、７
×１ぴ弧‐２であった。無論ポロンの添加方法としてボ
ロンドープの多結晶を用いるかわりに、ボロン単体を原
料雛液中に溶け込ませても良い。以上述べたように、本
発明は、シリコン又はボロンなどの強還元性不純物の少
なくとも一種が１×１び７弧‐３以上ドープされ、Ｄ−
ＥＰＤが少なく、かつ小さな錐状エッチビット密度も少
なく、両者の和が１×１『抑‐２以下であり、この単結
晶を基板として用いた場合、ェピタキシャル成長層のＥ
ＰＤも１×１び弧‐２以下になる欠陥密度の少ないりん
化ガリウム単結晶を提供するものであり、りん化ガリウ
ム発光素子、特に高効率緑色発光素子の分野で工業的な
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は硫黄ドープの通常のＧａＰ単結晶のゥェハ面内
のエッチビット密度分布図である。 第２図は第１図に示すエッチビット密度分布を測定した
基板ウヱハのエッチング面の顕微鏡写真である。第３図
は本発明の実施例に用いた高圧単結晶引上炉の概略断面
図である。第４図は第３図の一部の拡大片側断面図及び
垂直方向の温度分布図である。第５図及び第７図は本発
明の実施例により得られた単結晶ウェハのエッチビット
密度分布図である。第６図及び第８図はそれぞれ第５図
及び第７図の測定に用いた基板のエッチング面の顕微鏡
写真である。第９図は本発明実施例における添加したＳ
ｉを引上げ結晶中のシリコン濃度の対応を示す図である
。１・・・・・・耐圧容器、２・…・・不活性ガス、３
・・・・・・ヒーター、４・・・・・・黒鉛ルッボ、５
・・・・・・石英ルッボ、６…・・・ルッボ駆動軸、７
…・・・ＧａＰ融液、８・・…・８０３よりなる不活性
液体、９・・・・・・引上軸、１０・・・・・・ＧａＰ
種結晶、１ １・・・・・・Ｇａｐ成長結晶、１２・・
・…圧力シール、１３・・・・・・垂直方向温度分布曲
線。 才１図才８図 才２図 才６図 才３図 才４図 才５図 才７図 才６図 才９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体カプセル引上げ法により製造されたりん化ガリ
   ウム単結晶において、りん化ガリウム中で電気的に活性
   な少なくとも一種のドーパントがドープされ又はドープ
   されず、且つボロンと同等又はそれ以上の還元性を有す
   る強還元性不純物の少なくとも一種が１×１０＾１＾７
   ｃｍ＾−＾３以上結晶中に残存するようにドープされ、
   表面の加工層を除去された（１１１）Ｂ面を６５℃から
   ７５℃の温度でＲＣエツチング液にて３分から５分エツ
   チングした面の転位エツチピツト密度と小さな錐状エツ
   チピツト密度の和が１×１０＾５ｃｍ＾−＾２以下であ
   ることを特徴とする低欠陥密度りん化ガリウム単結晶。 ２ 強還元性不純物が、ボロン、シリコンである特許請
   求の範囲第１項記載の低欠陥密度りん化ガリウム単結晶
   。３ 強還元性不純物がボロンであり、そのりん化ガリ
   ウム中に残存する濃度が１×１０＾−＾１＾７ｃｍ＾−
   ＾３から１１×１０＾２＾０ｃｍ＾−＾３である特許請
   求の範囲第１項記載の低欠陥密度りん化ガリウム単結晶
   。 ４ ドーパントがシリコン、ｎ型ドーパント又はＰ型ド
   ーパントであり、その３００°Ｋでのキヤリア濃度が１
   ×１０＾１＾７ｃｍ＾−＾３から５×１０＾１＾８ｃｍ
   ＾−＾３である特許請求の範囲第３項記載の低欠陥密度
   りん化ガリウム単結晶。５ 強還元性不純物がシリコン
   であり、そのりん化ガリウム中に残存する濃度が１×１
   ０＾１＾７ｃｍ＾−＾３から５×１０＾１＾０ｃｍ＾−
   ＾３であり、直径が３０ｍｍ以上である特許請求の範囲
   第１項記載の低欠陥密度りん化ガリウム単結晶。 ６ ドーパントがｎ型又はＰ型のものであり、その３０
   ０°Ｋにおけるキヤリア濃度が１×１０＾１＾７ｃｍ＾
   −＾３から２×１０＾１＾８ｃｍ＾−＾３である特許請
   求の範囲第５項記載の低欠陥密度りん化ガリウム単結晶
   。