KR100296094B1

KR100296094B1 - 갈륨인화물녹색발광장치

Info

Publication number: KR100296094B1
Application number: KR1019980004708A
Authority: KR
Inventors: 아쯔시 요시나가; 고이찌 하세가와
Original assignee: 오하시 미츠오; 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2001-08-07
Also published as: TW409433B; US6144044A; JP3356041B2; CN1194470A; KR19980071406A; DE19806536A1; CN1134075C; TW494587B; JPH10294489A

Abstract

GaP 녹색 발광 다이오드는 n형 GaP 단결정 기판을 포함하며, 상기 기판상에 는 적어도 n형 GaP층, 질소-도핑된 n형 GaP층 및 p형 GaP층이 순서대로 형성되고, 상기 질소-도핑된 n형 GaP층에서의 탄소 및/또는 유황의 농도는 6× 10¹⁵cm^-3이하로 제어된다.

Description

갈륨 인화물 녹색 발광 장치 {GALLIUM PHOSPHIDE GREEN LIGHT-EMITTING DEVICE}

본 발명은 갈륨 인화물(GaP)로 형성된 녹색 발광 장치에 관한 것으로, 특히 개선된 전기적 특성 및/또는 개선된 밝기를 가지는 GaP 녹색 발광 다이오드에 관한 것이다.

녹색광을 발산하는 GaP 발광 다이오드는 현재 다양한 디스플레이 장치에 비싸게 사용되고 있다. GaP 녹색 발광 다이오드는 최근 놀랍게 향상되고 있으며, 그동안 줄곧 보다 높은 밝기를 갖는 형태가 개발되어 오고 있다. 밝기의 증가와 함께, GaP 녹색 발광 다이오드의 적용범위는 아주 광범위해졌다. 그러나, 적용범위를 더 확장하기 위하여, 더욱이, 시장 요구를 충족시키는 저가의 GaP 녹색 발광 다이오드의 안정한 공급을 제공할 수 있도록 하기 위하여, 결함 제품의 비율을 크게 감소시키는 구조를 갖는 발광 다이오드를 개발하기 위한 필요성이 대두되고 있다.

도 2(a)는 종래의 GaP 녹색 발광 다이오드의 일반적인 구조를 도시한다. 도 2(a)에서, 참조부호 11은 n형 GaP 단결정 기판이고, 12는 질소로 도핑되지 않는 n형 GaP 층(n₁층)이며, 13은 질소로 도핑된 n형 GaP 층(n₂층)이고, 14는 p형 GaP 층이며, 15는 p-전극이고 16은 n-전극이다.

도 2(a)의 GaP 녹색 발광 다이오드에서, n형 단결정 기판(11)은 S, Te, Si등과 같은 n형 도판트로 도핑된 액체 캡슐화된 초크랄스키(Czochralski) 방법을 이용하여 제조된 일반적으로 사용된 형태로 이루어지며 약 1 내지 20 × 10¹⁷cm^-3의 도너 농도를 갖는다.

GaP 층(12,13 및 14)은 일반적으로 액상 에피텍셜(LPE) 성장 방법에 의해 제조된다. 실리콘은 약 0.5 내지 10 × 10¹⁷cm^-3의 도너 농도를 갖는 층을 제공하기 위하여, 질소로 도핑되지 않은 n형 GaP층(n₁층)(12)에 도판트로서 부가된다. n₁층(12)은 질소-도핑된 n형 GaP층(n₂층)(13)의 결정성에 대하여 기판 결정 결함의 역효과를 완화시키기 위하여 제공된다.

질소-도핑된 n형 GaP층(n₂층)(13)은 발산층을 형성한다. GaP 녹색 발광 다이오드의 밝기를 증가시키기 위하여, n₂층(13)의 도너 농도를 감소시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 도너 농도는 1 내지 5 × 10¹⁶cm^-3으로 설정되기 때문이다. 실리콘은 n₂층(13)에 대하여 가장 일반적으로 사용된 n형 도판트이다. 약 2 × 10¹⁸cm^-3의 질소는 액상 에피텍셜 성장 과정동안에 암모니아 가스를 공급함으로써 n₂층(13)에 부가된다.

아연이나 다른 p형 도판트는 5 내지 20 × 10¹⁷cm^-3으로 억셉터 농도를 설정하기 위하여 p형 GaP층(14)에 부가된다. p형 GaP층(14)은 일반적으로 n₂층(13)후에 형성되며 약 2 × 10¹⁸cm^-3의 질소가 부가된다. 도 2(b)는 상기 구조를 갖는 GaP 녹색 발광 다이오드의 대표적인 불순물 농도 프로파일을 도시한다. 상기 형태의 GaP 녹색 발광 다이오드의 조성물은 예를 들면 JP-B Sho 57-54951호에 개시되어 있다.

GaP 녹색 발광 다이오드는 n형 GaP 단결정 기판상에 상기 GaP 층을 에피택셜적으로 성장시키기 위하여 LPE를 이용함으로써 제조되며, 그로 인해 에피텍셜층이 형성되고 AuGe 또는 AuSi, 및 AuBe 또는 AuZn 과 같은 금 합금은 도 2(a)에 도시된 p-전극(15)과 n-전극(16)을 형성하기 위하여, 진공 증착, 열처리 및 포토리소그라피에 의해 에피텍셜 웨이퍼의 n형 및 p형 측상에 각각 형성된다. 웨이퍼는 개별 장치로 분리된다.

JP-B Sho 57-54951호에는, 높은 밝기를 얻기 위하여 GaP 녹색 발광 다이오드의 질소-도핑된 n형 GaP층의 도너 농도를 감소시킬 필요성에 대한 이유가 기술되어 있는데, 그 이유는 n형 GaP층에서 도너농도 및 질소 원자 농도 사이의 역상관이 있어서, 질소 원자 농도가 도너 농도를 저하시킴으로써 상승될 수 있기 때문이다. 즉, GaP층에서의 질소는 발산 중심으로서 기능을 한다. 또한, GaP 녹색 발광 다이오드에서, 발산층은 n₂층이다. 그러므로, 발광 다이오드의 밝기는 질소 농도를 상승시키기 위하여 n₂층에서의 도너 농도를 저하시킴으로써 증가될 수 있다.

본 발명자들은 결함 성질, 특히 결함적인 전기적 성질을 갖는 비율을 최소화시키는 구조를 갖는 GaP 녹색 발광 다이오드를 개발하기 위해 다양한 실험 및 연구를 하였다. 종래의 GaP 녹색 발광 다이오드에서 하나의 전기적 특성 결함은 다이리스터의 형성이다. 즉, 어떤 이유 때문에, LPE 방법에 의해 제조된 종래의 GaP 녹색 발광 다이오드의 임의의 비율에 있어서, pnpn 구조(다이리스터)는 상승되어 전기적 특성에서 음 저항이 나타나며, 그로 인해 다이오드에 결함이 생긴다.

본 발명자들은 이러한 다이리스터가 어떻게 생성되는지를 먼저 설명하였다. 이것은 다이리스터가 되는 장치 구조의 분석으로 시작된다. 상기 구조는 도 3(a)에 의해 설명된다. 도 3(a)에서, 참조부호 31,32,33,34,35 및 36은 단결정 기판(11)에 상응하며, n형 GaP층(12)은 질소로 도핑되지 않으며, n형 GaP층(13)은 질소로 도핑되고, p형 GaP층(14), p-전극(15) 및 n-전극(16)도 질소로 도핑된다. 도 3(a)에서 다이리스터는 질소로 도핑되지 않은 n형 GaP층(n₁층)(32)과 n₂층 사이의 경계면 근처에서 질소-도핑된 n형 GaP층(n₂층)(33)의 비율로 형성된 p형 GaP 반전층(37)을 갖는다. 이것은 도 2(a)에 도시된 일반적인 GaP 녹색 발광 다이오드와 상기 다이오드 사이의 차이다. 그러므로, 다이리스터가 되는 장치는 pnp 구조를 갖는다는 것이 판명되었다.

p형 GaP 반전층(37)이 어떻게 형성되었는지 분석하기 위하여, 제 2 이온 질량 분광계(SIMS)가 다이리스터 장치에서 불순물 농도의 깊일 프로파일을 조사하기 위하여 사용되었다. 도 3(b)은 다이리스터 장치에서 불순물 농도의 대표적인 프로파일을 도시한다. 도시한 바와 같이, p형 GaP 반전층(37)에서 탄소의 농도, 억셉터 불순물은 도너 불순물을 구성하는 실리콘의 것보다 높다. 탄소 농도가 실리콘 농도보다 더 높은 n₂층과 n₁층 사이의 경계면 근처에서 n₂층의 비율은 pnp 구조를 이루는 p형 GaP 반전층을 형성한다.

GaP 녹색 발광 다이오드의 밝기를 개선시키기 위하여, n₂층의 도너 농도는 n₁층과 비교하여 낮은 레벨로 설정된다. n₂층의 주요 도너 불순물인 실리콘의 분리 계수는 음 온도 의존성을 가지기 때문에, GaP 에피텍셜층에서의 실리콘의 농도는 고온에서 성장한 부분에서 감소하고 저온에서 성장한 부분에서 증가한다. 이것은 n₂층에서도, 실리콘 농도가 n₁층과의 경계면 근처에서 더 낮으며, p형 GaP층과의 경계면 근처에서 더 높다. GaP 녹색 발광 다이오드에서, n₂층에서의 도너 불순물의 농도는 일반적으로 n₁층과의 경계면 근처에서 1 내지 3 × 10¹⁶cm^-3이며 n₂층과의 경계면 근처에서는 2 내지 5 × 10¹⁶cm^-3이다. 이 경우, GaP층에서 탄소의 배경 레벨 함유량이 약 8 내지 20 × 10¹⁵cm^-3일 경우, 종래의 다이오드에서와 같이, p형 반전층은 n₁층과의 인터페이스의 영역에서 n₂층내에 형성되어 다이리스터를 형성할 수 있다.

본 발명자들은 보다 더 밝은 GaP 녹색 발광 다이오드에 대한 요구를 충족시키기 위해 실험 및 연구를 수행하였다. 그 결과, 종래의 1×10¹⁶cm^-3에서, n₂발산층에서의 도너 농도와 다이오드 밝기 사이에 상관이 있으며, n₂층에서 도너 농도를감소시키는 것은 다이오드의 밝기를 상승시키기 위해 사용될 수 있다는 것이 공지되었다. 질소로 도핑된 n형 GaP층에서 도너 레벨을 감소시키는데 사용된 종래의 방법은 의도적으로 n₂층에 도너 불순물을 부가하지 않았다.

도너 불순물이 의도적으로 n₂층에 부가되지 않은 경우, n₂층에서의 도너 농도는 주로 (1) 기판으로부터 에피텍셜 성장과정에 사용된 Ga 용액내로 세정된 도너 불순물, 및 (2) Ga 용액과 혼합되고 수소 가스와 에피텍셜 성장로에서 반응튜브의 석영(SiO₂)의 감소에 의해 생성된 실리콘의 양에 의해 결정된다. n₂층이 성장되면, 감소의 결과로 Ga 용액에 포함된 실리콘은 Si₃N₄를 형성하기 위하여 질소와 반응하며, 주요 부분은 Ga 용액에 의해 제거된다. 그 결과, n₂층에서 취해진 실리콘의 농도는 약 1 내지 3 × 10¹⁶cm^-3이다.

기판으로부터 유황의 세정은 n₂층에서의 도너 농도를 감소시키지 않도록 하기 위하여 주요 농도를 갖는다. 이것을 고려하여, JP-A Hei 6-120561호에는 기판과 n₁층 사이에 Te등으로 도핑된 n형 GaP 버퍼층을 제공하고, 기판으로부터 n₂층으로 유입되는 유황의 양을 최소화하기 위하여 버퍼층에서 유황의 농도를 낮게 하는 내용이 개시되어 있다. 이렇게 얻어진 GaP 녹색 발광 다이오드에서, 질소-도핑된 n형 GaP층에서의 주요 도너 불순물은 실리콘이며, 그 농도는 약 1 내지 2 × 10¹⁶cm^-3이다. n₂층은 약 1×10¹⁶cm^-3의 유황 농도를 갖는다.

본 발명자들은 GaP 녹색 발광 다이오드의 밝기를 개선시키기 위하여 다른 연구를 수행하였다. 그 결과, 질소-도핑된 n형 GaP 층에서의 유황 농도가 JP-A Hei 6-120561호에 의해 개시된 방법에 따라서 감소된 경우, 실리콘 및 유황은 질소-도핑된 n형 GaP층에 공존하며, 실리콘이 주요 도너 불순물인 경우에도, 층에서의 유황은 다이오드에 의해 나타난 밝기에 영향을 미친다. 즉, 질소-도핑된 n형 GaP 층이 약 1 내지 2 × 10¹⁶cm^-3실리콘 및 1 × 10¹⁶cm^-3유황을 포함한 경우에도, 유황 농도는 낮은 유황으로 GaP 녹색 발광 다이오드의 밝기를 변경시켰으며, 그로 인해 밝기가 더 높아졌다.

본 발명의 제 1 목적은 다이리스터에 의해 초래된 전기적 특성 결함의 발생을 아주 낮은 레벨로 감소하는 구조를 갖는 GaP 녹색 발광 다이오드를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 목적은 1× 10¹⁶cm^-3의 유황 농도를 갖는 n₂층의 영역에서 n₂층에서의 유황 농도와 발광 다이오드 밝기가 상관을 가지는 사실을 기초로, 유황 농도가 6×10¹⁵cm^-3이하로 유지되는 n₂층을 얻기 위하여, 질소-도핑된 n형 GaP층(n₂층)내로 유황의 유입을 억압함으로써, 개선된 밝기를 갖는 GaP 녹색 발광 다이오드를제공하는 것이다.

도 1은 GaP 다결정의 탄소 농도와 GaP 다결정을 이용하는 GaP 에피텍셜층의 탄소 농도 사이의 관계를 도시한 도면.

도 2(a)는 예 1 및 비교예 1의 GaP 녹색 발광 다이오드와 종래의 GaP 녹색 발광 다이오드의 구조를 도시한 도면.

도 2(b)는 종래의 GaP 녹색 발광 다이오드에서의 불순물 농도의 프로파일을 도시한 도면.

도 3(a)은 다이리스터 장치의 구조를 도시한 도면.

도 3(b)은 다이리스터 장치에서 불순물 농도의 프로파일을 도시한 도면.

도 4는 GaP 녹색 발광 다이오드에서 질소-도핑된 n형 GaP층의 황의 농도 및 밝기 사이의 관계를 도시한 도면.

도 5는 GaP 에피텍셜층을 성장시키는데 사용되는 슬라이드 보트(slide boat)형 성장 장치를 도시한 도면.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

21 : 기판 홀더 보트 22 : 기판 리세스

23 : n형 GaP 단결정 기판 24 : 슬라이더

25 : 용액 저장기 26 : Ga 용액

27 : 홀 28 : 커버

본 발명의 제 1 목적은 n형 GaP 단결정 기판을 포함하며, 상기 기판상에는 n형 GaP층, 질소-도핑된 n형 GaP층 및 p형 GaP층이 형성되고, 상기 질소-도핑된 n형 GaP층에서의 탄소 농도는 6× 10¹⁵cm^-3이하인 GaP 녹색 발광 다이오드를 제공함으로써 달성된다.

상기한 바와 같이 p형 반전층이 GaP층에서의 탄소의 배경 레벨 함유량이 약 8 내지 20 × 10¹⁶cm^-3일 때 n₁층과의 인터페이스의 영역에서 n₂층내에 형성될 수 있다 하더라도, p형 반전층의 형성은 6× 10¹⁶cm^-3이하인 n₂층 탄소 농도를 이용함으로써 억압될 수 있으며, 그로 인해 실리콘 농도 이하로 n₂층과 n₁층 사이의 경계면 근처에서 n₂층의 탄소 농도가 감소된다.

본 발명의 제 2 목적은 n형 GaP 단결정 기판을 포함하며, 상기 기판상에는 n형 GaP층, 질소-도핑된 n형 GaP층 및 p형 GaP층이 형성되고, 상기 질소-도핑된 n형 GaP층에서의 유황의 농도는 6× 10¹⁵cm^-3이하인 GaP 녹색 발광 다이오드를 제공함으로써 달성된다.

그러므로, 실리콘 및 유황이 질소-도핑된 n형 GaP층에 동시에 존재할 때, 유황은 발광 다이오드의 밝기에 영향을 미치며, 그로 인해 유황 농도를 6× 10¹⁵cm^-3이하로 유지하기 위해 유황의 포함을 억압함으로써, 다이오드의 밝기가 유황 농도가 감소되는 정도만큼 개선된다.

본 발명은 또한 질소-도핑된 n형 GaP 층에서의 탄소 농도는 6× 10¹⁵cm^-3이하이고 유황 농도도 6× 10¹⁵cm^-3이하인 갈륨 인화물 녹색 발광 다이오드를 포함한다.

이와 같이 질소-도핑된 n형 GaP층에서의 탄소농도를 6× 10¹⁵cm^-3이하로 유지하거나, 유황 농도를 6× 10¹⁵cm^-3이하로 유지함으로써, 다이리스터의 형성이 억압되며, 개선된 밝기를 갖는 GaP 녹색 발광 다이오드가 높은 전계로 얻어지는 것이 가능해진다.

질소-도핑된 n형 GaP층에서의 실리콘의 농도는 2× 10¹⁶cm^-3의 범위내에서 지정되며, 유황 농도를 감소시킴으로써 밝기가 개선된 GaP 녹색 발광 다이오드에서 다이리스터의 형성을 효과적으로 억압할 수 있다.

제 1목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 발명자는 n₂층으로의 탄소원의 침입을 설명했다. 탄소원은 에피텍셜 성장 장치의 그래파이트 재료로서 고려되며, 탄소는 기본 재료중 불순물로써 포함된다. 발명자는 에피텍셜 성장 장치에서 사용되는 그래파이트를 석영(SiO₂) 및 붕소 질화물(BN)로 교체하여 이것이 GaP 에피텍셜층내의 탄소 농도를 어떻게 변화시키는지를 시험하였다. 그러나, 석영 및 탄소 질화물을 사용하여 장치내에서 성장된 GaP 에피텍셜층이 그래파이트를 사용하여 장치내에서 성장된 GaP 층의 탄소 농도와 실질적으로 동일한 탄소 농도를 가지는 것이 발견되었다. 이것은 GaP 에피텍셜층내의 주요 탄소원이 에피텍셜 성장 장치의 그래파이트가 아닌 것을 나타낸다.

발명자는 GaP 에피텍셜층을 성장시키기 위하여 사용된 기본적인 재료에서 불순물로써 포함된 탄소에 그들의 연구를 집중시켰다. 이것은 솔리드 블릿(●)에 의해 도 1에 표시된 바와 같이, 기본적인 재료로써 사용된 GaP 다결정질에 포함된 탄소 불순물과 GaP 에피텍셜층의 탄소 농도사이에 상관관계가 존재한다는 것을 나타낸다. 이것은 GaP 다결정질에서 탄소 농도를 감소시킴에 따라 GaP 에피텍셜층의 탄소 농도가 감소되는 것을 보여준다.

이때, 발명자는 GaP 에피텍셜층을 성장시키기 위하여 기본적인 재료로써 사용된 GaP 다결정질을 생성하는 방법을 연구하기 시작하였다. GaP 층이 액체-위상 에피텍시에 의해 성장되는 800 내지 1000℃ 온도에서, 에피텍셜 성장장치의 그래파이트는 Ga 에피텍셜 성장 용액으로 거의 용해되지 않는다. 그러나, GaP 다결정질을 생성하기 위하여 이용되는 약 1500℃의 고온에서는 다결정질을 성장시키기 위하여 사용된 그래파이트 용기로부터의 탄소의 일부가 GaP 용액으로 용해되는 것이 가능하여, 종래의 GaP 다결정질에서 5 내지 30×10¹⁷cm^-3의 탄소 함유량을 발생시킬 수 있다.

따라서, 발명자는 종래의 5 내지 30×10¹⁷cm^-3보다 현저히 낮은 1×10¹⁷cm^-3이하의 GaP 다결정 탄소 농도를 발생시키는 파이로리틱 붕소 질화물(PBN) 용기로 그래파이트 용기를 바꾸었다. GaP 다결정질을 성장시키는 초기 재료로서 감소된 탄소 불순물 농도를 가진 GaP 에피텍셜층을 사용함으로써, 공동 블릿(○)에 의해 도 1에 표시된 바와 같이 종래 8 내지 20×10^-15cm^-15에서 6×10¹⁵cm^-3이하(쇄선6 아래)로 n₂층에서 탄소농도를 감소시키는 것이 가능하다.

도 1은 GaP 다결정질의 탄소 농도와 GaP 다결정질을 사용하여 형성된 GaP 에피텍셜층의 탄소 농도사이의 상호관계를 도시한다. 도면에서, 솔리드 블랙 블릿은 그래파이트 용기를 사용하여 통상적으로 형성된 GaP 다결정질의 탄소 농도와 GaP 다결정질을 사용하여 형성된 GaP 에피텍셜층의 탄소 농도를 나타내며, 공동 블릿은 PBN 용기를 사용하는 본 발명의 개선된 GaP 다결정 제조방법에 따라 형성된 GaP 다결정의 탄소 농도와 GaP 다결정을 사용하여 형성된 GaP 에피텍셜층의 탄소농도를 나타낸다.

이들 발견에 기초하여, 발명자는 6×10¹⁵cm^-3이하로 n₂층에서 탄소의 농도를 유지함으로써 다이리스터가 발생하지 않는 GaP 녹색 발광 다이오드를 제조하여, n₁층의 경계면 근처에서 n₂층에 p형 반전층의 형성을 방지하였다.

본 발명의 제 2 목적을 달성하기 위하여, 발명자는 질소-도핑된 n형 GaP층에서 유황의 농도를 감소시키기 위한 연구를 수행하였다. 기질 유황이 n₂층에 들어가는 것을 막기 위하여 버퍼층이 이용되는 종래 방법에서는 6×10¹⁵cm^-3또는 이 이하로 유황의 농도를 감소시키는 것이 불가능하며, 최하위 레벨은 0.7 내지 1×10¹⁶cm^-3정도이다.

다양한 유황 침입원은 질소-도핑된 n형 GaP층의 유황농도가 6×10¹⁵cm^-3으로 감소될 수 없는 이유를 설정하기 위하여 고려된다. 결과적으로, 질소-도핑된 n형 GaP층의 주요 유황원이 GaP층을 에피텍셜 성장시키기 위하여 사용된 기본적인 재료인 것이 입증되었다. 발명자는 적어도 99.9999%의 순도를 가진 GaP층 에피텍셜 성장재료, 특히 Ga에 관심을 집중하였으며, 에피텍셜 성장 방법에 이 재료를 사용하기 전에는 감소된 압력 분위기 또는 수소 분위기하에서 1050℃로 GaP층을 열처리하였다.

더욱이, 에피텍셜 성장방법에 사용된 고순도의 상업용 수소, 아르곤 또는 다른 가스는 반응 노에 공급되기 전에 그들의 순도를 향상시키기 위해 정제된다. 더욱이, 에피텍셜 성장 장치에 사용된 그래파이트는 고순도의 그래파이트가 사용되며, 실제로 사용되기 전에는 HCl 가스의 분위기에서 1200℃에서 그래파이트를 열처리함으로서 정제 처리된다. 또한 사용되기 전에, GaP 단결정 기판은 고순도 에천트를 사용하여 처리되며 초고순도의 물로 완전히 세척된다. 이들 측정의 전체 결과는 제 1 시간동안 6×10¹⁵cm^-3이하로 질소-도핑된 n형 GaP층에서 유황농도를 제어하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.

도 4에 도시된 공동 블릿은 질소-도핑된 n형 GaP층의 유황농도가 전술한 방법에 의해 6×10¹⁵cm^-3이하로 감소된 GaP 녹색 발광 다이오드에서 질소-도핑된 n형 GaP층의 유황 농도와 밝기사이의 상호관계를 도시한다. 도 4에서, 고체 블릿은 질소-도핑된 n형 GaP층이 7×10¹⁵cm^-3이상인 종래 방법에 의해 얻어진 GaP 녹색 발광 다이오드에서 질소-도핑된 n형 GaP층의 유황농도와 밝기사이의 상호관계를 나타낸다.

도 4에 의해 알 수 있는 바와 같이, 질소-도핑된 n형 GaP층의 유황농도와 유황농도가 2 내지 20×10¹⁵cm^-3정도일 때의 밝기사이에는 상관관계가 존재한다. 유황 농도를 6×10¹⁵cm^-3이하(쇄선 6의 좌측)로 제어함으로써, 결과적인 발광 다이오드의 밝기는 7 내지 20×10¹⁵cm^-3의 유황농도를 가진 GaP 녹색 발광 다이오드에 비교하여 20 내지 50%까지 개선된다. 본 발명에 따른 GaP 녹색 발광 장치는 질소-도핑된 n형 GaP층의 유황농도가 6×10¹⁵cm^-3이하인 제 1 장치이다. 더욱이, 전술한 결과에 기초하여, 6×10¹⁵cm^-3이하로 질소-도핑된 n형 GaP층의 탄소농도를 감소시키고 6×10¹⁵cm^-3이하로 유황의 농도를 감소시킴으로써 종래 GaP 녹색 발광 다이오드보다 높은 밝기를 가지며 다이리스터의 발생이 매우 낮은 GaP 녹색 발광 다이오드를 얻는 것이 가능하다.

질소-도핑된 n형 GaP층의 실리콘 농도가 1 내지 2×10¹⁶cm^-3인 것은 바람직하다. 만일 실리콘 농도가 2×10¹⁶cm^-3보다 높다면, n형 GaP층의 높은 도너 농도는 결과적인 GaP 녹색 발광 다이오드의 밝기를 감소시키는 경향이 있다. 역으로, 만일 질소-도핑된 n형 GaP층의 실리콘 농도가 6×10¹⁵cm^-3이하로 제어되는 n형 GaP층의 유황 농도와 관련하여 1×10¹⁶cm^-3보다 작다면, n형 GaP층의 도너 농도는 너무 낮아서 n형 GaP층에 p형 반전층을 형성할 수 있다.

GaP 녹색 발광 다이오드의 밝기가 n₂층의 유황농도에 의해 지시되는 메커니즘은 공지되어 있지 않다. SIMS는 유황의 농도 및 다른 GaP층 불순물을 측정하기 위하여 사용될 수 있는 방법의 실시예이다.

본 발명은 실시예를 참조로 하여 이하에서 더 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.

실시예 1:

하기에 기술된 방법을 사용하여, 본 발명에 따른 GaP 녹색 발광 다이오드는 n형 GaP 단결정 기판에서 언급한 순서로, 질소로 도핑되지 않은 n형 GaP층, 질소-도핑된 n형 GaP층 및 p형 GaP층을 형성함으로써 제조된다. 도 5는 이들 GaP 에피텍셜층을 성장시키기 위하여 사용된 슬라이드 보트 성장 장치의 일반적인 단면도이다. 도 5에서, 참조 부호 21은 기판 홀더 보트를 나타내며, 참조부호 22는 기판 리세스를 나타내며, 참조부호 23은 n형 GaP 단결정 기판을 나타내며, 참조부호 24는 Ga 용액을 포함하는 슬라이더를 나타내며, 참조부호 25는 용액 저장기를 나타내며, 참조부호 26은 Ga용액을 나타내며, 참조부호 27은 홀을 나타내며, 참조부호 28은 커버를 나타낸다. 그래파이트 블라이드 보트 성장 장치가 사용된다.

첫째, n형 GaP 단결정 기판(23)은 기판 리세스(22)내에 배치되며, GaP 다결정질이 부가되는 Ga용액(26)은 도 5에 도시된 바와 같이 분리된 용액 저장소(25)내에 배치되며, 이때, 그래파이트 슬라이드 보트 성장 장치는 석영 반응 튜브를 사용하는 반응 노내에 배치된다. 탄소농도가 제조방법에서 PBN 용기를 사용함으로써 1×10¹⁷cm^-3이하로 감소되는 GaP 다결정질이 사용된다.

반응 노의 분위기는 수소로 교체되며, 노내의 온도는 1050℃로 상승된다. 성장 장치는 Ga 용액에서 GaP 다결정질을 용해시키기 위하여 한 시간동안 1050℃로 열처리되어 GaP-포화 Ga 용액을 형성한다. 열처리된 후, 노의 온도는 1000℃로 감소되며, 온도가 안정화된 후에 슬라이더(24)는 n형 GaP 단결정 기판(23) 및 Ga용액(26)이 접촉하도록 활주되며, 슬라이더(24)는 Ga 용액(26)의 일부분이 n형 GaP 단결정 기판(23)위에 위치하고 홀(27)을 가진 부분이 기판위에 위치할 때까지 더 이동된다.

이 상태가 5분 동안 유지된 후에, 노의 온도는 1.5℃/분의 비율로 950℃로 감소된다. 이 냉각단계동안, 질소가 도핑되지 않은 n형 GaP층(n₁층)은 GaP 단결정 기판(23)상에 형성된다. 층을 위해 사용된 도판트는 수소가스로 석영을 감소시킴으로써 형성되고 Ga용액내에 포함된 실리콘이다. n₁층은 대략 10μm의 두께와 1내지 2×10¹⁷cm^-3의 농도를 가진다.

노의 온도가 950℃에 도달한 후에, 온도는 약 60분 동안 유지된다. 이 60분 주기의 시작과 동시에, 노내의 분위기는 암모니아(HH₃)가 부가되는 아르곤 가스로 교체된다. 따라서, 홀(27)을 통해, 암모니아 가스는 Ga 용액(26)과 반응하여 Ga 용액에서 질소와 혼합된다. 이 질소의 일부분은 Ga 용액에서 실리콘과 반응하여 Si₃N₄를 형성한다. 결과적으로, Ga용액에서의 실리콘의 농도는 상당히 감소된다.

온도가 60분 동안 950℃로 유지된 후, 노는 1.5℃/분의 비율로 900℃로 냉각된다. 질소-도핑된 n형 GaP층(n₂층)은 냉각단계동안 형성된다. 전술한 것처럼 실리콘의 농도가 감소함에 따라, 질소-도핑된 n형 GaP층의 도너 농도는 약 1 내지 5×10¹⁶cm^-3으로 감소된다. n₂층의 두께는 대략 10㎛이다.

노의 온도가 900℃에 도달한 후에, 온도는 약 30분 동안 유지된다. 이 3분 주기의 시작과 동시에, 아연 증기는 분위기 가스를 통해 노에 공급된다. 이것은 홀(27)을 통해 아연 증기 및 Ga 용액을 접촉시킴으로써 Ga용액에 아연을 포함시킬 수 있다. 이때, 노의 온도는 1.5℃/분의 비율로 800℃에 냉각되어, 질소-도핑된 n형 GaP층상에 질소-도핑된 p형 GaP층이 형성된다. p형 GaP층의 억셉터 농도는 대략 5 내지 20×10¹⁷cm^-3이며, 층은 약 20μm 두께를 가진다.

이때, 노가 실온으로 냉각되도록 하기 위하여 노 히터로의 파워가 차단된다. 기판이 냉각된 후에, 이와 같이 제조된 에피텍셜 웨이퍼는 노로부터 제거되며,AuGe는 n형 슬라이드상에 증착되며, AuBe는 p형 슬라이드상에 증착되며, 열처리 및 포토리소그라피 공정이 수행되어 p-전극 및 n-전극을 형성한다. 그 다음에, 웨이퍼는 개별 장치로 분리된다. 이와 같이 제조된 GaP 녹색 발광 다이오드의 구조는 도 2(a)에 도시된 것과 동일하다.

실시예 1에 따라 제조된 GaP 녹색 발광 다이오드의 n₂층의 도너 불순물 농도는 n₁층의 경계면 근처에서 1 내지 3×10¹⁶cm^-3정도이며 p형 GaP층의 경계면 근처에서 대략 2 내지 5×10¹⁶cm^-3이다. n₂층의 탄소 농도는 약 3 내지 6×10¹⁵cm^-3이다. 실시예 1에 따라 제조된 백만 개의 GaP 녹색 발광 다이오드중에는 다이리스터가 전혀 존재하지 않는다.

비교 실시예 1:

실시예 1에서와 동일한 과정이 GaP 녹색 발광 다이오드를 제조하는데 사용된다. 그러나, 비교 실시예 1의 경우에, GaP 에피텍셜 층은 종래 그래파이트 용기에서 형성된 GaP 다결정질을 사용하여 성장되며 대략 5 내지 30×10¹⁷cm^-3의 탄소농도를 가진다.

비교 실시예 1에 따라 제조된 GaP 발광 다이오드의 N₂층의 도너 불순물 농도는 n₁층의 경계면 근처에서 1 내지 3×10¹⁶cm^-3정도이며 p형 GaP층의 경계면 근처에서 약 2 내지 5×10¹⁶cm^-3이다. n₂층의 탄소농도는 약 8 내지 20×10¹⁵cm^-3이다. 비교 실시예 1에 따라 제조된 백만 개의 GaP 녹색 발광 다이오드중에는 대략 300개의 다이리스터가 존재한다.

실시예 2:

하기에 기술된 방법은 본 발명의 실시예 2에 따라 GaP 녹색 발광 다이오드를 제조하는데 사용된다. 첫째, n형 GaP 버퍼층은 Te가 도너 불순물로써 부가되는 n형 GaP 단결정 기판상에 형성되어, 약 2 내지 10×10¹⁷cm^-3의 도너 농도가 형성된다. n형 도판트로써 GaP 다결정질 및 Te가 1060℃로 용해되는 Ga용액은 n형 GaP 단결정 기판상에 배치된다. 이 Ga용액은 n형 GaP 버퍼층에 0.5 내지 10×10¹⁷cm^-3의 도너 농도를 형성하기 위하여 Te가 부가되는 1060℃에서 GaP 포화 용액이다.

수소 가스의 성장 분위기를 사용하면, 전술한 Ga용액을 포함하는 시스템의 온도는 n형 GaP 단결정 기판상에 Ga용액중 GaP를 침전시키기 위하여 점차적으로 낮아져서, Te-도핑 n-형 GaP 버퍼층이 n형 GaP 단결정 기판상에 형성된다. 버퍼층은 대략 70μm 두께를 가진다.

그 다음에, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 방법은 n형 GaP 버퍼층, 질소가 도핑되지 않은 n형 GaP층, 질소-도핑된 n형 GaP 층 및 p형 GaP층을 전술한 순서로 n형 GaP 단결정 기판상에 형성하기 위하여 사용된다. 그러나, 실시예 2의 경우에, 질소가 도핑되지 않은 n형 GaP층, 질소-도핑된 n형 GaP층 및 p형 GaP층은 종래그래파이트 용기내에서 형성되며 대략 5 내지 30×10¹⁷cm^-3의 탄소 농도를 가지는 GaP 다결정질을 사용하여 형성된다.

이와 같이 제조된 에피텍셜 웨이퍼는 n형 슬라이드상에 AuGe를 증착하고 p형 슬라이드상에 AuBe를 증착한 다음에 열처리 및 포토리소그라피 공정을 수행함으로써 형성된 n형 전극 및 p형 전극을 가진다. 이때, 웨이퍼는 각 측면상에 300μm을 측정하는 스퀘어 장치로 분할된다. 도 6은 상기와 같이 제조된 GaP 녹색 발광 다이오드의 구조를 도시한다. 도 6에서 참조부호 11 내지 16으로 표시된 부분은 도 2(a)에서 참조부호 11 내지 16으로 표시된 부분과 동일하다. 참조부호 17은 n형 GaP 버퍼층을 나타낸다.

모든 수단은 실시예 2의 다이오드의 질소-도핑된 n형 GaP층(n₂층)에서 유황의 농도를 감소시키기 위하여 사용된다. 즉, 고순도 재료가 사용되며, 사용된 분위기 가스는 정제되며, 기판은 고순도 화합물 및 초고순도 물에 의해 세척되며, 성장 장치는 정제 처리된다. 따라서, 실시예 2에 따라 제조된 GaP 녹색 발광 다이오드 의 n₂층에서 도너 불순물 농도는 실리콘의 경우에 1 내지 2×10¹⁶cm^-3정도이며 유황의 경우에 2 내지 6×10¹⁵cm^-3정도이다. 다이오드의 밝기는 20mA의 순방향 전류에서 10 내지 20mcd(15mcd의 평균)이다.

비교 실시예 2:

실시예 2에서와 동일한 과정은 GaP 녹색 발광 다이오드를 제조하는데 사용된다. 그러나, 비교 실시예 2의 경우에, GaP 에피텍셜 층은 n₂층에서 유황의 농도를 감소시키기 위하여 전술한 수단을 사용하지 않고 성장된다. 비교 실시예 2에 따라 얻어진 GaP 녹색 발광 다이오드의 n₂층의 도너 불순물 농도는 실리콘의 경우에 1 내지 2×10¹⁶cm^-3정도이며 유황의 경우에 1×10¹⁶cm^-3정도이다. 다이오드 밝기는 20mA의 순방향 전류에서 7 내지 15mcd(10 mcd의 평균)이다.

GaP 녹색 발광 다이오드는 실시예 2에서 사용된 방법과 동일한 방법에 의해 제조된다. 그러나, 실시예 3의 경우에, 질소가 도핑되지 않은 n형 GaP층, 질소-도핑된 n형 GaP 층 및 p형 GaP 층은 PBN 용기에서 형성되고 1×10¹⁷cm^-3이하의 탄소 농도를 가진 GaP 다결정질을 사용하여 형성된다. 실시예 3에 따라 형성된 GaP 녹색 발광 다이오드의 n₂층의 도너 불순물 농도는 실리콘의 경우에 1 내지 2×10¹⁶cm^-3정도이며 유황의 경우에 2 내지 6×10¹⁵cm^-3정도이다. n₂층의 탄소 농도는 3 내지 6×10¹⁵cm^-3정도이다. 실시예 3에 따라 제조된 백만 개의 GaP 녹색 발광 다이오드중에는 다이리스터가 전혀 존재하지 않는다. 다이오드 밝기는 20mA의 순방향 전류에서 10 내지 20mcd(15mcd의 평균)이다.

본 발명에 따르면, n₁층의 경계면 근처에 있는 n₂층에서의 p형 반전층의 형성은 탄소 농도가 감소되는 에피텍셜 성장 재료 GaP 다결정질을 사용함으로써 방지되어, 약 8 내지 20×10¹⁵cm^-3의 종래 레벨에 비교하여 6×10¹⁵cm^-3이하까지 질소-도핑된 n형 GaP층의 탄소농도를 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 이와 같이 얻어진 GaP 녹색 발광 다이오드에서는 사실상 다이리스터가 전혀 형성되지 않는다. 결함있는 GaP 녹색 발광 다이오드가 제조되는 비율을 상당히 감소시키는 것 이외에, 다이오드에서 다이리스터가 존재하는 지를 검사하는 단계가 제거되어, 본 발명은 종래 발명에 비교하여 현저한 효과를 가진다.

질소-도핑된 n형 GaP층(n₂층)의 유황농도가 6×10¹⁵cm^-3이하로 제어되는 GaP 녹색 발광 다이오드를 얻을 수 있는 다른 결과는 질소-도핑된 n형 GaP층의 유황 농도가 1×10¹⁶cm^-3정도인 종래 GaP 녹색 발광 다이오드에 비교하여 다이오드의 밝기가 20 내지 50%까지 개선된다는 점이다. 더욱이, 6×10¹⁵cm^-3이하까지 n₂층에서 탄소의 농도를 감소시키고 6×10¹⁵cm^-3이하까지 n₂층에서 유황의 농도를 제어함으로써, 다이리스터의 형성이 방지되며 고선명 GaP 녹색 발광 다이오드가 얻어진다.

본 발명은 개선된 GaP 녹색 발광 다이오드의 제공에 의해, 다이리스터에 의해 초래된 전기적 특성 결함의 발생을 아주 낮은 레벨로 감소시킬 수 있으며, 질소-도핑된 n형 GaP층(n₂층)내로 유황의 유입을 억압함으로써 개선된 밝기를 가질 수 있다는 효과를 갖는다.

Claims

n형 GaP 단결정 기판을 포함하며, 상기 기판상에는 적어도 n형 GaP층, 질소-도핑된 n형 GaP층 및 p형 GaP층이 순서대로 형성되며, 상기 질소-도핑된 n형 GaP층에서의 탄소 농도는 6× 10¹⁵cm^-3이하인 것을 특징으로 하는 GaP 녹색 발광 다이오드.
(정정) n형GaP단결정 기판을 포함하며, 상기 기판상에는 적어도 n형 GaP층, 질소-도핑된 n형 GaP층 및 p형 GaP층이 순서대로 형성되며, 상기 질소-도핑된 n형 GaP층에서의 유황 농도는 6× 10¹⁵cm^-3이하인 것을 특징으로 하는 GaP 녹색 발광 다이오드.
제 1 항에 있어서, 상기 질소-도핑된 n형 GaP층에서의 유황 농도는 6× 10¹⁵cm^-3이하인 것을 특징으로 하는 GaP 녹색 발광 다이오드.
제 2 항에 있어서, 상기 질소-도핑된 n형 GaP층에서의 탄소 농도는 6× 10¹⁵cm^-3이하인 것을 특징으로 하는 GaP 녹색 발광 다이오드.
제 1 항에 있어서, 상기 질소-도핑된 n형 GaP층에서의 실리콘 농도는 1 내지 2 × 10¹⁶cm^-3의 범위인 것을 특징으로 하는 GaP 녹색 발광 다이오드.
제 2 항에 있어서, 상기 질소-도핑된 n형 GaP층에서의 실리콘 농도는 1 내지 2 × 10¹⁶cm^-3의 범위인 것을 특징으로 하는 GaP 녹색 발광 다이오드.
제 3 항에 있어서, 상기 질소-도핑된 n형 GaP층에서의 실리콘 농도는 1 내지 2 × 10¹⁶cm^-3의 범위인 것을 특징으로 하는 GaP 녹색 발광 다이오드.
제 4 항에 있어서, 상기 질소-도핑된 n형 GaP층에서의 실리콘 농도는 1 내지 2 × 10¹⁶cm^-3의 범위인 것을 특징으로 하는 GaP 녹색 발광 다이오드.