JPS5914440B2 - ＣａＡｓ単結晶への硼素のド−ピング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体カプセル剤であるＢ２Ｏ３融液で覆われた
ＧａＡｓ融液から硼素［Ｆ］）をドーピングしたＧａＡ
ｓ結晶を成長させることにより、成長結晶中の転位密度
を低下せしめる方法に関する。

半導体レーザ、ＧａＡｓＩＣ，オプトエレクトロニクス
用ＧａＡｓＩＣの用途が開拓されつつあるＧａＡｓ単結
晶の重大な技術の問題点はシリコン（Ｓｉ）のような大
型無転位結晶が得難いことである。

ＧａＡｓはＳｉに比べて高温での機械的強度が小さく、
断面積５ｄ以上でかつ転位密度（ＥＰＤ）＜ ２．００
０ ａｍ−２の単結晶を工業的に生産することはかなり
困難である（特開昭５１−１８４７１号、同１８４７２
号明細書参照）、ＥＰＤ＜ １００ｃｍ・−２のいわゆ
るＤＦ（無転位）／７ラヌの大型単結晶は三温度帯ＨＢ
法を用いＳｉを１．５Ｘ１０−８〜５．５×１０１８ｆ
ｆｉ−３ドープしたＣａＡｓ結晶においてのみ得られて
いる（特開昭５２−６２２００）。

しかしながら最近になってＧａＡｓＩＣ用の用途が開拓
されるに従って、大型円形の低転位ＧａＡｓ単結晶の要
請が強くなった。

この為従来のボート成長法（ＨＢ法など）でなく、液体
カプセル引上法（ＬＥＣ法）などの技術により低転位化
をはかる必要がある。

ＬＥＣ法によるＧａＡｓの低転位化技術については特開
昭５２−６３０６５号公報に提案されている。

いわゆる「不純物硬化法」が特に有望視されている。

特開昭５２−６３０６５号明細書によれば、添加不純物
原子と目的とする単結晶の構成原子トの結合エネルギ（
シングル・ポンド・エネルギ）が目的とする結晶の結合
エネルギよりも大なる様に選んだ少くとも一種以上の不
純物をその結晶中の合計濃度にして１×１０−３原子％
以上含ませることにより低転位化が実現できると記載さ
れている。

ＧａＡｓの場合ｌＸ１０−３原子％は約４．４Ｘ １０
１７ｃｒｒｔ−３に相当する。

又この方法はＬＥＣ法のみならず三温度法、ＨＢ法など
の結晶成長法に適用し得ると記載されている。

更にＧａＡｓ中に添加すべき不純物の具体例として燐Ｐ
入アルミニウム（ＡＡ）、酸素０）、窒素Ｎ、硼素（Ｂ
）、硫黄（Ｓ）、亜鉛（Ｚｎ）が提案されている。

本発明により、これらの不純物のうち、特に硼素（Ｂ）
がＬＥＣ法によるＧａＡｓの低転位化に有効であること
、アルミニウム（Ａ７）は、液体カプセル剤であるＢ２
Ｏ３と反応１、− のように自身はＡｌ２Ｏ３となってＢを遊離してしまう
為、結果的にＢを添加したのと同等となることが見出さ
れた。

但しＡｌ２Ｏ３が成長結晶中に巻き込まれる危険があり
、結局Ｂを添加した力がよい。

その他の不純物は効果が少いか、低転位になっても析出
物などの微小欠陥が増加するか、均一にドープすること
が極めて困難の為工業的効果が期待されないか、のいず
れかであることが分った。

特開昭５２−６３０６５号明細書によるとＬＥＣ法でＢ
を原料多結晶ＧａＡｓに対して１原子％、クロム（Ｃｒ
）を０，３６原子％添加した融液から単結晶を成長さ
せＥＰＤ−０〜１０ｃｒｆＬ−２、比抵抗１０８Ωぼを
得たと記載されている。

しかしＬＥＣ法に用いた坩堝の材質等についての記載が
ない上に引上結晶の直径も２０ｍｒｎ程度となっている
。

直径が１５龍程度（すなわち断面積が１．８ｃｒＩＬ）
まではいわゆるネッキング・イン技術を用いれば、無添
加でも低転位ＧａＡｓが得られている。

本発明者らは先に、石英坩堝を用いて、Ｂを適量ドープ
された直径５０ｉｚでＥＰＤがウェハ中央部で二１０３
ｃＩｆＬ″″２のＣｒドープ半絶縁性ＧａＡｓ結晶を提
案している（特願昭５５−２９３０すなわち特開昭５６
−１００４１０号明細書）が、石英以外のＢＮ（例えば
Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎ１ｔｒｉｄｅ ）
、ＡｌＮ又はＡｌ２Ｏ３などＢと反応し難い坩堝材質の
場合のＢの改良されたドーピング方法の開発が望まれて
いた。

添加されたＢはＧ ａ Ａ ｓ融液中に溶は込み、原料
やＢ２Ｏ３中の水分（Ｈ２Ｏ又はＯＨ）から溶は込んだ
酸素０）と反応し、 の反応がバランスするまでＢ２Ｏ３として除去される。

このため原料やＢ２Ｏ３中の水分から混入する酸素量（
以下残留酸素量と記す）によってＢのドーピング量が変
化する。

実用的な大きさ、すなわち直径５０ｍｍ以上のＧａＡｓ
結晶の低転位化に有効なりの濃度は約２×１０１８〜１
×１０１９ＣＩＩＬ−３の間であることがわかった。

Ｂの実効偏析係数は前記特開昭５２−６３０６５号明細
書にも記載がないので、実際に原料中にどれだけのＢを
添加すべきか明らかでなかった。

第１図はＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎ
１ｔｒｉｄｅ ）製の坩堝を用いＬＥＣ法において、Ｂ
をドーピングした一連のドーピング実験の結果をまとめ
たものである。

図において曲線Ｉは水分除去処理が不徹底の為１０００
ｔｗ ｐｐｍ以上の水分を含むＢ２Ｏ３を用いて、Ｂ
のドーピングを行った場合の成長したＧａＡｓ結晶中の
Ｂ濃度を示している。

平均して残留酸素量はＧａＡｓ原料に対して約５×１０
−２モル％であったことが分った。

残留酸素量がこれ以上多いときは、Ｂを再現性よく所望
の値にドープすることは困難であった。

次に脱水の為の高温での真空ベーキング処理を行った低
水分Ｂ２０３（約１５０ ｗｔ ｐｐｍ 〜２００ ｗ
ｔ ｐｐｍの水分を含む）を用いてＢのドーピングを行
った所、成長ＧａＡｓ結晶中のＢ濃度は曲線■のように
なった。

この場合の平均残留酸素量は約６×１０−３モル％であ
ることが分った。

なおこれ以上Ｂ２Ｏ３のベーキング処理を行っても、成
長結晶中のＢ濃度が目的とする２×１０１８〜１×１０
１９ＣＩｆＬ−３の間の場合には、はぼ曲線■と同様の
ドーピング関係が得られた。

以上の一連のドーピング実験より結晶中のＢの濃度を２
×１０１８〜１×１０１９ｃＩｆＬ−３の間で、再現性
よく制御するには、残留酸素量なＧａＡｓ融液に対して
５Ｘ１０−２モル％以下とした条件で、Ｂを原料に対し
て０．２５〜０．９５原子％添加すべきことが分った。

Ｂの添加量が０．２原子％以下では、直径５０ｍｍ以上
のＣａＡｓ結晶の低転位化には大きな効果が期待できな
い↓又逆にＢの添加量が１原子％以上の場合には組成的
過冷却が起り易く、Ｂが局所的に多量に取り込まれた、
いわゆるヌトリ工−ション（Ｓ ｔｒｉａｔｉｏｎ ）
の現象が起り、局所的に格子のミスフィツトを生じてむ
しろ転位発生の原因となる。

第１図に示したドーピング関係は、添加したＢと反応し
難い坩堝であればＰＢＮ以外でもｋｌＮ坩堝でも同様で
ある。

又機械的強度の点で若干の問題はあるもののＡｌ２Ｏ３
坩堝でも同様の結果が得られる。

次に最適濃度である２×１０１８〜１×１０１９ｃｒｆ
Ｌ−３だけＢを含むＧａＡｓ結晶がどこまで低転位化す
るかは成長条件によって決まる。

例えばＬＥＣ法における固液界面近傍における温度勾配
を１００℃／ｃｍ以下にすべきことが前記特開昭５２−
６３０６５号明細書に記されているが、高圧ＬＥＣ法で
温度勾配を１００°Ｃ／ｃＩｎ以下にすることは必ずし
も容易ではない。

例えば加圧窒素ガスの圧力が約２０気圧の場合Ｂ２Ｏ３
の厚さを成長開始前の状態で２〜５ｃｒｆＬとかなり厚
くすることによって始めて８０〜ｂ温の温度勾配を得る
ことが出来た。

この場合成長結晶は厚いＢ２Ｏ３融液中で保護されるた
め熱分解によって砒素が表面から逃げるのを防ぐ効果も
ある。

より小さな温度勾配を得るにはＬＥＣ法でなく、液体カ
プセル垂直ブリッジマン法（ＬＥ−ＶＢ法）又は液体カ
プセル垂直グラジェントフリーズ（ｇｒａｄｉｅｎｔ
ｆｒｅｅｚｉｎｇ ）法（ＬＥ−ＶＧＦ法）が有効であ
った。

これらの方法によれば、５〜ｂ 以上を要約すると、本発明の第一の発明は、液体カプセ
ル剤であるＢ２Ｏ３融液で覆われたＧ ａ Ａ ｓ融液
から硼素をドーピングしたＧａＡｓ結晶を成長させるこ
とにより、成長結晶中の転位密度を低下せしめる方法に
おいて、ＧａＡｓ融液を収容する坩堝として、硼素ＣＢ
）と反応し難いＢ Ｎ、 ＡＡＮ、又はＡｌ２Ｏ３製の
坩堝を用い、Ｂ２Ｏ３中や原料中に含まれる残留酸素量
が、ＧａＡｓ融液に対して５×１０−２モル％以下とな
るような条件で、硼素を０．２５〜０．９５原子％添加
することにより、成長結晶中の硼素の濃度が２×１０１
８〜１×１０１９ｃｒＩＬ−３の間になるように制御し
てドーピングする事を特徴としている。

硼素の添加剤としては、単体のＢのみならず、ＢＡｓ、
Ｇａ１− ＢｘＡ’ｓ（０＜ｘ＜１）などの硼素化合物
や予じめ硼素が添加されたＧａＡｓ多結晶を用いてもよ
い。

なおこの発明において、特に液体カプセル引上法（ＬＥ
Ｃ法）を用いる場合には、Ｂ２Ｏ３融液の厚さが成長開
始前の状態で２〜５ＣｒｒＬに選ぶと、より効果的であ
る。

更に液体カプセル垂直ブリッジマン法（ＬＥ−ＶＢ法）
又は液体カプセル垂直グラジエントフリーヌ法（ＬＥ−
ＶＧＦ法）を用いると成長界面の温度勾配を大幅に小さ
くする事が可能であり、更に低転位化には有利となる。

以下本発明を図面を用いて実施例により説明する。

なおＬＥＣ法により通常のＢ２Ｏ３の厚さ１０〜１５ｍ
ｍとして、窒素ガス約２０気圧〜１０気圧のもとに、直
径５０ｍｍのアンドープＧａＡｓ結晶を成長させた場合
の平均転位密度は２ Ｘ １０４〜ｌ×１０５ｃＩＩＬ
−２であった。

又この時の固液界面附近の温度勾配は９０〜１２０°Ｃ
／ＣＴＬであった。

単結晶のフロント部でかつウェハの中央部は５Ｘ１０”
〜Ｉ Ｘ １０’ｃｒｒｔ−２の転位密度に下ることも
あったが、ウェハ周辺では約１×１０５４−２に達した
。

実施例 １ 第２図はＬＥＣ法により、本発明の硼素（Ｎ３）のドー
ピング方法を実施するための高圧単結晶引上装置の略式
断面図である。

図において、約１０気圧の高圧窒素ガス（Ｎ２ガヌ）を
満たした耐圧容器１内にカーボンヒーター２が設けられ
カーボン坩堝３およびＰＢＮ坩堝４が下部駆動軸５の上
に設置される。

下部駆動軸５は上下移動と回転運動が可能であり、坩堝
３，４をヒーター２に対して最適の温度勾配が得られる
ように調整することができる。

ＰＢＮ坩堝内に約２ｋｇの高純度ＧａＡｓ多結晶と９９
．９９９％の純度のＢを原子％で０．５５原子％だけ収
容した。

Ｂ２Ｏ３には十分脱水された低水分Ｂ２Ｏ３を用い、約
４５０ｇが収容された。

この場Ｂ２Ｏ３融液の厚さは成長開始前に約３ｃｒｆＬ
であった。

又この条件で温度勾配を測定した所、固液界面附近で約
３５℃／ｃｍであった。

カーボンヒーター２により１２７０℃まで加熱すると、
Ｂ２Ｏ３融液６の下にＧａＡｓ融液７が生成される。

次に１２５ｃｍ程度に徐々に温度を下げ、上部駆動軸８
に取り付けられた＜１００＞力位を有する単結晶シード
９を回転しながら降下させＢ２Ｏ３融液６の層を通して
ＧａＡｓ融液７に接触させ、３〜１５回／分で回転させ
ながら約４〜１０ｍｍ／時の早さで引上げられた。

こうして直径約５０７１ＬｒＩＬのＧａＡｓ単結晶１０
が得られた。

質量分析の結果、得られた砒化ガリウム結晶は、硼素（
Ｂ）が５〜６×１０１８ｃＩｒＬ−３、酸素がｌＸｌ０
”ｃｕｔ−３以下で検出限界以下、シリコンがＩ Ｘ
１０１５ｃｒｒＬ−３以下、そしてクロムが５ Ｘ １
０１４ｃｍ−”含まれていることが分った。

３００Ｋにおける比電気抵抗は２×１０７Ω・儂であり
、水素中８００℃、３０分間の熱処理後も１×１０７Ω
・１以上であった。

次に単結晶のほぼ中央部から（１００）ウェハを切断し
、ＫＯＨ溶液を用いてエツチングにより転位密度を調べ
た所、ウェハ中央部で２×１０２〜５×１０２ｃＩｒＬ
−２、周辺５朋の周辺部でも約３Ｘ１０”ｃＩ′ｌ１−
２、従って平均すると１４００ｃｔｎ−２、周辺部５朋
より内側の平均値では約３×１０２ＣｒｒＬ−２であっ
た。

Ｂ２Ｏ３中の水分量により、Ｂのドーピング量は大きく
影響を受けるので、残留酸素量として５×１０−２モル
％以下の条件でドーピングすべきことは第１図に関して
記載した通りである。

原料に対して添加すべきＢの最適濃度が０．２５〜０．
９５原子％であること、又このような条件下で成長させ
られたＧａＡｓ結晶中のＢ濃度が約２×１０１８〜１×
１０１９ｆｆｉ−３の間に入ることも前記の通りである
。

Ｂ濃度が２×１０１８ＣＩｆＬ−３より少いと低転位化
の効果が減する他に残留酸素濃度によってＢ濃度が大き
く変動し、再現性が極度に悪くなる（第１図参照）。

又原料ＧａＡｓ中に添加するＢ濃度が１原子％以上にな
ると、組成的過冷却が起り、Ｂが局所的に多量に取り込
まれた、いわゆるヌトリエーション（Ｓ ｔｒｉａｔｉ
ｏｎ ）の現象が起り、局所的に格子のミスフィツトを
生じてむしろ転位発生の原因となる。

極端な場合にはＧａＡｓ結晶中にリネージ（Ｉ ｉｎｅ
ａｇｅ ）などの欠陥が生じて多結晶化することもある
。

本実施例はＢのみをドープした高抵抗ＧａＡｓについて
示したが、Ｂとクロム（Ｃｒ）を同時に添加した半絶縁
性ＧａＡｓ、１３と亜鉛（Ｚ ｎ）を同時に添加したＰ
形ＧａＡｓ１Ｂと硫黄（Ｓ）を同時に添加したｎ形Ｇａ
Ａｓにも適用できることは明らかである。

但しＢと酸素（０）を同時に添加しても効果は相殺され
る。

実施例 ２ 本実施例は液体カプセル垂直ブリッジマン法（ＬＥ−Ｖ
Ｂ法）における実施例について記す。

第３図はＬＥ−ＶＢ法を実施する為の高圧単結晶成長装
置の略式断面図である。

第３図の装置の操作モードは二種類可能である。

ひとつは以下に示すＬＥ−ＶＢ法であって、一定の温度
分布を持たせながら坩堝全体をゆっくりと引下げる方法
であり、もうひとつは、融液全体にわたって温度勾配を
作りながら全体の温度をゆっくりと下げて行く方法であ
る。

いずれの方法も基本的に同様の効果がある。

第３図において約２０気圧の高圧窒素ガスを満たした耐
圧容器１１内にカーボンヒーター１２が設けられ、カー
ボン坩堝１３およびＰＢＮ坩堝１４が下部１駆動軸１５
の上に設置される。

下部駆動軸１５は下止移動と回転運動が可能となってい
る。

ＰＢＮ坩堝内に約２ｋｇの高純度ＧａＡｓ多結晶と９９
．９９９％の純度のＢを原子％で０，３５原子％だけ収
容した。

Ｂ２Ｏ３として低水分のものを用い、約３５ｇが収容さ
れた。

溶融状態でＢ２０３１６の厚さは約１（１１７７１であ
った。

又この条件でＧａＡｓ融液１７中の温度勾配を測定した
所、断熱材１８附近で５〜ｂ のヒーターに対する位置関係、ヒータ一温度により、温
度勾配を調整することができる。

ＢＮのシードホルダー２にセットされた＜１１１＞Ｂ力
位をもつＧａＡｓ単結晶シード１９の上面２２が溶融し
ない状態で原料を溶融し、坩堝位置を調整してシード１
９の上面を溶融させてから、約４ｍｍ／時の早さで坩堝
全体を矢印２３の方向に引き下げて、垂直ブリッジマン
法によりＧ ａ Ａ ｓ単結晶を成長させた。

図において成長Ｇ ａ Ａ ｓ結晶２０はＰ’ＢＮ坩堝
１４にしたがって上方に成長した。

質量分析の結果、得られた砒化ガリウム結晶は、硼素Ｃ
Ｂ）が２．５〜４×１Ｏ１８ｃｆｒＬ−３、クロムが８
×１０１４ｃｒｆ１．−３、含まれていた他は、シリコ
ンが１×１０１５ｃｍ−３以下、酸素は検出限界以下で
あった。

実施例１と同様クロムやシリコンはいわゆるアンインテ
ンショナルな不純物である。

３００Ｋにおける比電気抵抗は３Ｘ１０７Ω・儂であり
、水素中８００℃、３０分間の熱処理後も１×１０７Ω
・儒以上であった。

実施例１と同様に単結晶の中央部から切り出した（１１
１）ウェハをＨ２ＳＯ４／Ｈ２０□／Ｈ２０溶液を用い
てエツチングにより転位密度を調べた所、ウェハ内でほ
ぼ均一に転位が分布しており、測定値はいずれも２×１
０２〜１×１０３ＣｒｒＬ４であった。

本発明の方法は以上の実施例の範囲にとどまるものでは
なく、窒素ガスの圧力を６０気圧以上としてＧａとＡｓ
を原料とし、Ｂを添加して直接合成溶融後、圧力を所望
の値（５−３０気圧）に下げてＬＥＣ法を実施すること
もできる。

更にＰＢＮ坩堝４の底壁を多孔性とし、砒素を収容した
別室から融液１中に砒素を送り込むようにすれば砒素の
蒸気圧を制御しなからＢをドーピングしたＧａＡｓを成
長させることも可能である。

以上詳述したように本発明は直径５０ｍｍ以上の大型で
、かつ転位や析出物のような結晶欠陥の少い、硼素を最
適濃度ドープしたＧａＡｓ結晶の製法を提供するもので
あり、大型円形かつ低転位ＧａＡｓ結晶が要求される。

半導体レーザ、ＧａＡｓＩＣ，オプトエレクトロニック
（ＯＥ）ＧａＡｓＩＣ用の安価かつ高品質の単結晶基板
の製造を可能とする効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を含む硼素ド−ピングの結果の
グラフである。 第２図は本発明の一実施例に用いた高圧単結晶引上装置
の断面図である。 第３図は本発明の他の実施例に用いた高圧単結晶成長装
置の断面図である。 １．１１・・・・・・耐圧容器、２，１２・・・・・・
ヒーター、３．１３・・・・・・カーボン坩堝、４，１
４・・・・・・ＰＢＮ坩堝、５，１５・・・・・・下部
駆動軸、６，１６・・・・・・Ｂ２Ｏ３融液、７，１１
・・・・・・ＧａＡｓ融液、８・・・・・・上部駆動軸
、１８・・・・・・断熱材、９，１９・・・・・・単結
晶シード、１０，２０・・・・・・成長ＧａＡｓ結晶、
２１・・・・・・シードホルダー、２２・・・・・・シ
ードの上面、２３・・・・・・矢印。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体カプセル剤であるＢ２Ｏ３融液で覆われたＧ
   ａ Ａ ｓ融液から硼素をドーピングしたＧａＡｓ結晶
   を成長させることにより、成長結晶中の転位密度を低下
   せしめる方法において、ＧａＡｓ融液を収容する坩堝と
   してＢＮ、Ａ７Ｎ又はＡｌ２Ｏ３製の坩堝を用い、残留
   酸素量がＧａ Ａ ｓ融液に対して５×１０−２モル％
   以下の条件で、硼素を０．２５〜０．９５原子％添加す
   ることにより、成長結晶中の硼素の濃度が２×１０１８
   〜１０１９６ｒＩＬ−３の間になるように制御すること
   を特徴とする、ＧａＡｓ単結晶への硼素のドーピング方
   法。 ２ 成長力法が液体カプセル引上法（ＬＥＣ法）であり
   、Ｂ２Ｏ３融液の厚さが、成長開始前の状態で２〜５ｃ
   ｒｒＬである特許請求範囲第１項記載の、ＧａＡｓ単結
   晶への硼素のドーピング方法。 ３ 成長本性が液体カプセル垂直ブリッジマン法（ＬＥ
   −ＶＢ法）又は液体カプセル垂直グラジェントフリーズ
   法（ＬＥ−ＶＧＦ法）である特許請求範囲第１項記載の
   ＧａＡｓ単結晶への硼素のドーピング方法。