JPS5849699A - CaAs単結晶への硼素のド−ピング方法 - Google Patents

CaAs単結晶への硼素のド−ピング方法

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JPS5849699A
JPS5849699A JP56148335A JP14833581A JPS5849699A JP S5849699 A JPS5849699 A JP S5849699A JP 56148335 A JP56148335 A JP 56148335A JP 14833581 A JP14833581 A JP 14833581A JP S5849699 A JPS5849699 A JP S5849699A
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gaas
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    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体カプセル剤であるB20a融液で覆われた
GaAs融液から硼素(B)をドーピングしたGaAs
結晶を成長させることにより、成長結晶中の転位密度を
低下せしめる方法に関する。
半s体レーザ、GaAsIC,オプトエレクトロニクス
用GaAs ’I Cの用途が開拓されつつあるGaA
s単結晶の重大な技術上の問題点はシリコン(Si)の
ような大型無転位結晶が得難いことである。
GaAsはSlに比べて高温での機械的強度が小さく、
断面積5 cmQ以上でかつ転位密度(EP D ) 
(、2,600cm 2の単結晶を工業的に生産するこ
とはかなり困対[である(特開昭り] −184,71
号、同184.’72号明細書参照)、EPD < l
oOcm ”のいわゆるDF(無転位)クラスの大型単
結晶は三温度帯I(B法を用いSiを1.5X1018
〜5.5X]’018cm ’ドープしたGa’As結
晶においてのみ得られている(特開昭52−6220’
0’)。
しかしながら最近になってGaAs I C用の用途が
開拓されるに従って、大型円形の低転位GaAs単結晶
の要請が強くなった。この為従来のボーに成長法(HB
法など)でなく、液体カブ七ル引上法(LEC法)など
の技術により低転位化をはかる必要がある。
LEC法によるGaAsの低転位化技術については特開
昭52−13..30゛(+□5号公報に提案されてい
る、いわゆる「不純物硬化法」が特に有望視されている
特開昭52−63065号明細書に−よれば、添加不純
物原子と目的とする単結晶の構成原子−との結合エネル
ギ(シングル・ボンド・エネルギ)が目r自とする結晶
の結合エネルギよりも大なる様に選んだ少くとも一種以
上の不純物をその結晶中の合計濃度にしてlXl0−3
原子係以」二含ませることにより低転位化が実現できる
と記−1あされている。GaAsの場合I X 10−
8原子係は約4.4 X 10 ”cm ”に相当する
又この方法はLEC法のみならず三温度法、HB法など
の結晶成長法に適用し得ると記載されている。更にGa
As中に添加すべき不純物の具体例として燐(P)、ア
ルミニウム(Aβ)、酸素(0)、窒素(N)、硼素(
B)、硫黄(S)、亜鉛(zn )が提案されている。
本発明により、これらの不純物のうち、特に硼素(B)
がLEC法によるGaAsの低転位化に有効であること
、アルミニウム(A4)は、液体カプセル剤であるB2
O3と反応し、 2AC+  BzOs  = A(?gOa  +2B
   −(])のように自身はA#20gとなってBを
遊離してしまう為、結果的にBを添加したのと同等とな
ることが見出された。但しAe20Ilが成長結晶中に
巻き込まれる危険があり、結局Bを添加した方がよい。
その他の不純物は効果が少いか、低転位になっても析出
物などの微小欠陥が増加するか、均一にドープす□るこ
とが極めて困難の為二「業的効果が期待されないか、の
いずれかであることが分った。
特開昭52−63065号明細書によるとLEC法でB
を原料多結晶GaAsに対してl原子係、クロム(Cr
)を036原子係添加した融液から単結晶を成長させE
 P D = 0〜] 0cm−2、比抵抗108Ωc
m を得たと記載されている。しかしLEC法に用いた
坩堝の拐質等についての記載がない上に引上結晶の直径
も20朋程度となっている。直径が15 mm程度(す
なわち断面積が1.、8 cm” )  まではいわゆ
るネッキング・イン技術を用いれば、無添加でも低転位
GaAsが得られている。
本発明者らは先に、石英坩堝を用いて、Bを適量ドープ
された直径50 amでEPDがウェハ中央部で= 1
08cm ”のCr  ドープ半絶縁1.’lE Ga
As結晶を提案している(特願昭55−2!J30)が
、石英以外のBN(例えばPyrolytic Bor
on N1tride )、AgN 又はA40Bなど
Bと反応し難い坩堝材質の場合のBの改良されたドーピ
ング方法の開発が望まれていた。
添加されたBはGaAs融液中に溶は込み、原料やB、
03中の水分(H2O又はOH)から溶は込んだ酸素(
0)と反応し、 2 B (GaAs融液中) +30 (GaAs M
!lj液中)−B20B (液体) ・・・・ ・ (
2)の厚応がバランスするまでB2O3として除去され
る。
このため原料やB2O3中の水分から混入する酸素量(
以下残留酸素量と記す)によってBのドーピン5− グ量が変化する。実用的な大きさ、すなわち直径5 Q
 PH1以上のGaAs結晶の低転位化に有効なりの濃
度は約2X1018〜I X 1010cnt ’  
の間であることがわかった。Bの実効偏析係数は前記特
開昭!52−63065号明細書にも記載がないので、
実際に原料中にどれだけのBを添加すべきか明らかでな
かった。
第1図はPBN (Pyrolytic Boron 
N1tride)製の坩堝を用いLEC法において、B
をドーピングした一連のドーピング実験の結果をまとめ
たものである。図において曲線Iは水分除去処理が不徹
底の為1’ 000 wt ppm以上の水分を含むB
2O5を用いて、Bのドーピングを行った場合の成長し
たGaAs結晶中のB濃度を示している。平均して残留
酸素量はGaAs原料に対して約5X]0−”モル係で
あったことが分った。残留酸素量がこれ以」二多いとき
は、Bを再現性よく所望の値にドープすることは困難゛
であった。次に脱水の為の高温での真空ベーキング処理
を行った低水分BmOa (約150wt+ ’を含む
)を用いてBのドーピングを行っり所、成長GaAs結
晶中のB濃度は曲線TIのようになった。
−〇− この場合の平均残留酸素■1は約6X]0−8モル係で
あることが分った。な」4・これ以上B2O3のベーキ
ング処理を行っても、成長結晶中のB濃度が目的とする
2X 1018〜l X 1019cm ’の間の場合
には、はぼ曲線■と同様のドーピング関係が得られた。
以」二の一連のドーピング実験より結晶中OBの濃度を
2X;、1018〜I X 10’l:tn ”の間で
、再現性よく制御するには、残留酸素量をGaAs融液
に対して5×10−2モル係以下とした条件で、Bを原
料に対して0.25〜0.95原子係添加すべきことが
分った。Bの添加量が0.2原子係以丁では、直径50
酊以」−のGaAs結晶の低転位化には大きな効果が期
待できない。文通にBを1原子係以上の場合には組成的
過冷却が起り易く、Bが局所的に多量に取り込まれた、
いわゆるストリエーション(Striation )の
現象が起り、局所的に格子のミスフィツトを生じてむし
ろ転位発生の原因となる。
第1図に示したドーピング関係は、添加したBと反応し
姉、い坩堝であればPBN以外でもAeN坩堝でも同様
である。又機械的強度の点で若干の問題はあるもののA
g2’o8坩堝でも同様の結果が得られる。
次に最適濃度である2X1018〜l X 1019c
m ’ だけBを含むGaAs結晶がどこまで低転位化
するかは成長条件によって決まる。例えばLEC法にお
ける固液界面近傍にふ・ける温度勾配を100 ’C/
cm以下にすべきことが前記特開昭52−63065号
明細書に記されているが、高圧LEC法で温度勾配を1
00 ℃/cm以下にすることは必ずしも容易ではない
例えば加圧窒素ガスの圧力が約20気圧の場合、B2O
3の厚さを成長開始前の状態で2〜5 ’cntとがな
り厚くすることによって始めて80〜20 C/crt
tの温度勾配を得ることが出来た。この場合成長結晶は
厚いB pOa融液中で保護されるため熱分解によって
砒素が表面から逃げるのを防ぐ効果もある。よ°り小さ
な温度勾配を得るにはL E C法でなく、液体カプセ
ル垂直ブリッジマン法(LE−■B法)又は液体カブ七
ル垂直グラジェントフリース(gradientfre
ezing)法(LE−VGF法)が有効であった。こ
れらの方法によれば、5〜20 ℃/cmの温度勾配を
実現することができる。
以」二を要約すると、本発明の第一の発明は、液体カプ
セル剤であるB2O3融液で覆われたGaAs融液から
硼素をドーピングしたGaAs結晶を成長させることに
より、成長結晶中の転位密度を低下せしめる方法におい
て、GaAs融液を収容する坩堝として、硼素(・B)
ト反応シ難イBN、AgN、又ハAn 20 s製の坩
堝を用い、B20.I中や原料中に含まれる残留酸素量
が、GaAs融液に対して5XlO”モル係以下となる
ような条件で、硼素を0.25〜0.95原子係添加す
ることにより、成長結晶中の硼素の濃度が2X1018
〜lXl019cm30間になるように制御してドーピ
ングする事を特徴としている。硼素の添加剤としては、
単体のBのみならず、BAs 、 Ga、−xBxAs
 (,0<x〈])などの硼素化合物を用いてもよい。
なおこの発明において、特に液体カブ七ル引上法(LE
C法)を用いる場合には、B2O3融液の厚さが成長開
始前の状態で2〜5 ctnに選ぶと、より効果的であ
る。
更に液体カブ七ル垂直ブリッジマン法(LE−VB9− 法)又は液体カブ士ル垂直グラジェントフリース法(L
E−VGF法)を用いると成長界面の温度勾配を大幅に
小さくする事が可能であり、更に低転位化には有利とな
る。
以下本発明を図面を用いて実施例により説明する。なお
L E C法により通常のB2O3の厚さ10〜15π
〃l として、窒素ガス約20気圧〜10気圧のもとに
、直径50 mmのアンドープGaAs結晶を成長させ
た場合の平均転位密度は2X]0’〜l X ’105
cm ’であった。又この時の固液界面附近の温度勾配
は90〜120 ’C/cm であった。単結晶のフロ
ント部でかつウェハの中央部は5XIO”〜] X 1
0’cm ”の転位密度に下ることもあったが、ウェハ
周辺では約1×105cm−2に達した。
実施例1 第2図はLEC法により、本発明の硼素(B)のドーピ
ング方法を実施するための高圧単結晶用」二装置の略式
断面図である。
図において、約10気圧の高圧窒素ガス(NZガス)を
満たした耐圧容器(1)内にカーボンヒーター−】〇− (2)が設けられカーボン坩堝(3)およびjBN坩堝
(4)が下部駆動軸(5)の上に設置される。下部駆動
軸(5)は上下移動と回転運動が可能であり、坩堝(8
゜4)をヒーター(2)に対して最適の温度勾配が得ら
れるように調整することができる。PBN用堝内に約2
#の高純度GaAs多結晶と99.99り%の純度のB
を原子係で0.55原子係だけ収容した。B2O3には
十分脱水された低水分B2O3を用い、約4.5Ωgが
収容された。この場B2O3融液の厚さは成長開始前に
約3 cmであった。又この条件で温度勾配を測定した
所、固液界面附近で約35 ’C/cmであった。
カーボンヒーター(2)により1270℃まで加熱する
と、8208融液(6)の下にGaAs融液(7)が生
成される。
次に1250℃程度に徐々に温度を下げ、上部駆動軸(
8)に取り付けられた<100>方位を有する単結晶シ
ード(9)を回転しながら降下させB2O3融液(6)
の層を通してGaAs融液(7)に接触させ、3〜15
回A上で回転させながら約4・〜l Oy+m/1寺の
早さで引」−けられた。こうして直径約50間のGaA
s単結晶(10が得られた。
質量分析の結果、得られた砒化ガリウム結晶は、硼素(
B)が5〜(i X l(118cm ”、酸素がJX
IO”Cm−”以下で検出限界以下、シリコンがIX 
10 ”’cm ’以下、そしてクロムが5 X 1.
01′cm ”含まれていることが分った0 30(1,Kにおける比電気抵抗は2 X ]、、07
Ω・cmであり、水素中800℃、30分間の熱処理後
もi X 107Ω・ctn以」−であった。
次に単結晶のほぼ中央部から(] (10)  ウェハ
を切断し、K OH溶液を用いてエツチングにより転位
密度を調べた所、ウェハ中央部で2X102〜5×10
2cm”、周辺5 mrJIの周辺部でも約3 X 1
08ctn ”、従って平均すると14・0Ocnt−
2、周辺部5 +J#/lより内側の平均値では約3 
X 102cm−2であった。
B20.l中の水分量により、Bのドーピング量は大き
く影響を受けるので、残留酸素量として5 X ] 0
−”モル係以下の条件でドーピングすべきことは第1図
に関して記載した通りである。原料に刈して添加すべき
Bの最適濃度が0,25〜0195原子%であること、
又このような条件下で成長させられたGaAs結晶中の
B濃度が約2X]018〜l X 1019cm ”の
間に入ることも前記の通りである。B濃度が2 X 1
018cm ”より少いと低転位化の効果が減する他に
残留酸素濃度によってB濃度が大きく変動し、再現性が
極度に悪くなる(第1図参照)。又原料GaAs中に添
加するB濃度が1原子係以」二になると、組成的過冷却
が起り、Bが局所的(固り込まれた、いわゆるストリエ
ーション(5triation )の現象が起り、局所
的に格子のミスフィツトを生じてむしろ転位発生の原因
となる。極端な場合にはGaAs結晶中にリネージ(1
ineage )などの欠陥が生じて多結晶化すること
もある。
本実施例はBのみをドープした高抵抗GaAsについて
示したが、Bとクロム(Cr)を同時に添加した半絶縁
性GaAs 、 Bと亜鉛(Zn)  を同時に添加し
たP形GaAs、Bと硫黄(S)を同時に添加したn形
GaAsにも適用できることは明らかである。但しBと
酸素(0)を同時に添加しても効果は相殺される。
実施例2 本実施例は液体カブ七ル垂直ブリッジマン法13− (LE =VB法)における実施例について記す。
第3図はLE−VB法を実施する為の高圧単結晶成長装
置の略式断面図である。第3図の装置の操作モードは二
種類可能である。ひとつは以下に示すLE・−VB法で
あって、一定の温度分布を持たせながら坩堝全体をゆっ
くりと引下げる方法であり、もうひとつは、融液全体に
わたって温度勾配を作りながら全体の温度をゆっくりと
下げて行く方法である。いずれの方法も基本的に同様の
効果がある。
第3図において約20気圧の高圧窒素ガスを満たした耐
圧容器αυ内にカーボンヒーター0のが設けられ、カー
ボン坩堝(I■およびPBN坩堝(14)が下部駆動軸
(lF9の上に設置される。下部駆動軸αυは下」−移
動と回転運動が可能となっている。PBN坩堝内に約2
館の高純度GaAs多結晶と99.909%の純度のB
を原子係で0.35原子係だけ収容した。B2O3とし
て低水分のものを用い、約35gが収容された。
溶融状態でB 20a (119の厚さは約1 cmで
あった。又この条件でGaAs融液(17)中の温度勾
配を測定した所、14− 断熱イ〕(18)附近で5〜20°C/anであった。
坩堝(14)のヒーターに対する位置関係、ヒータ一温
度により、温度勾配を調整することができる。BNのシ
ードホルダー(2)に七ソ卜された(111) B方位
をもつGaAs単結晶シード(19)の」二面(22)
が溶融しない状態で原料を溶融し、用鍋位置を調整して
シード(19)の上面を溶融させてから、約4.rnm
/時の早さで坩堝全体を矢印(23)の方向に引き下げ
て、垂直ブリッジマン法によりGaAs単結晶を成長さ
せた。図において成長GaAs結晶(20)はPBN坩
堝(圓にしたがって上方に成長した。
質量分析の結果、得られた砒化ガリウム結晶は、硼素(
B)が2.5〜4xlQ18C〃r3、クロムが8×1
014cm″含まれていた他は、シリコンがI X 1
015cm″以下、酸素は検出限界以下であった。実施
例1と同様クロムやシリコンはいわゆるアンインテンシ
ョナルな不純物である。
300KにJ。・ける比電気抵抗は3X107Ω・cr
nであり、水素中800℃、30分間の熱処理後もlX
lO7Ω・c1n以上であった。
実施例1と同様に単結晶の中央部から切り出し  □た
(111)ウェハをH2SO,/I(20□4(20溶
液を用いてエツチングにより転位密度を調べた所、ウェ
ハ内でほぼ均一に転位が分布しており、測定値はいずれ
も2 X 1.02〜I X 108cm ”であった
本発明の方法は以」二の実施例の範囲にとどまるもので
はなく、窒素ガスの圧力を60気圧以」二としてGaと
Asを原料とし、Bを添加して直接合成溶融後、圧力を
所望の値(5−ao気圧)に下げてL E C法を実施
することもできる。更にPBN坩堝(4)の底壁を多孔
性とし、砒素を収容した別室から融液(7)中に砒素を
送り込むようにすれば砒素の蒸気圧を制御しなからBを
ドーピングしたGaAsを成長させることも可能である
以上詳述したように本発明は直径5 Q mu以上の大
型で、かつ転位や析出物のような結晶欠陥の少い、硼素
を最適濃度ドープしたGa As結晶の製法を提供する
ものであり、大型円形かつ低転位GaAs結晶が要求さ
れる。半導体レーザ、GaAs I C,オプトエレク
トロニック 品質の単結晶基板の製造を可能とする効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例を含む硼素ドーピングの結果の
グラフである。 第2図は本発明の一実施例に用いた高圧単結晶用」二装
置の断面図である。 第8図は本発明の他の実施例に用いた高圧単結晶成長装
置の断面図である。 1、11  耐圧容器、2,】2・・・ヒーター、3,
13カーボン坩堝、4,14.・・・PBN坩堝、5.
15・・・下部駆動軸、6 、 16 − BgOa融
液、7 、 17 ・GaAs融液、8・・上部駆動軸
、18・・・断熱材、9,】9・単結晶シード、1.0
. 20−成長GaAs結晶、21 ・シードホルダー
、22・・・シードの上面、23・・・矢印17ー 手続補正書 1.事件の表示 昭和56年特   許願第14.8335号2、発明の
名称 G a A s単結晶への硼素のドーピング方法3、補
正をする者 事件との関係  特許出願人 住所    大阪市東区北浜5丁目15番地名称(21
3)  住友電気工業株式会社代表者社長  亀 井 
正 夫 4代理人 住所    大阪市此花区島屋1丁目1番3号住友電気
工業株式会社内 (電話大阪4.6l−1031) 氏名(7881)  弁理士 (ビ顎輩り哲 弔5、補
正命令の日付 自  発  補  正 6、補正の対象 明細書中発明の詳細な説明の欄 7、補正の内容 (])明細書第5頁第9行目 「特願昭55−2930 Jの次に1すなわち特開昭5
6−1004・10号明細書」を加入する。 (2)明細書第7頁第13行目 「Bを」を「Bの添加阻が」吉訂市する。 (3)明細書第8頁第18行目 「フリース」を1フリーズ」と訂正する。 (4)明細書第9頁第15行目 「化合物」の次に「や子じめ硼素が添加されたG a 
A、 s多結晶」を加入する。  2−

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)液体カプセル剤であるB2O3融dkで覆われた
    GaAs融液から硼素をドーピングしたGaAs結晶を
    成長させることにより、成長結晶中の転位密度を低下せ
    しめる方法において、G’aAs融液を収容する坩堝と
    してBN、AIN又はAls Oa製の坩堝を用い、残
    留酸素量がGaAs融液に対して5XlO”モル係以下
    の条件で、硼素を0.25〜0.95原子係添加するこ
    とにより、成長結晶中の硼素の濃度が2X1018〜1
    019t、tn ”の間になるように制御することを特
    徴とする、GaAs単結晶への硼素のドーピング方法。
  2. (2)成長方法が液体カブナル引上法(LEC法)であ
    り、BQO8融液の厚さが、成長開始前の状態で2〜5
     cmである特許請求範囲第1項記載の、GaAs単結
    晶への硼素のドーピング方法。
  3. (3)成長方法が液体カブ七ル垂直ブリッジマン法(L
    E−VB法)又は液体カプセル垂直グラジェントフリー
    ズ法(LE−vtr法)である特許請求範囲第1項記載
    の、G’aAs単結晶への硼素のドーピング方法。
JP56148335A 1981-09-18 1981-09-18 CaAs単結晶への硼素のド−ピング方法 Expired JPS5914440B2 (ja)

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