JPS6131382A - 化合物半導体単結晶の引上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （７）技術分野 口の発明は化合物半導体単結晶の引−Ｌ方法に関する。

化合物半導体単結晶は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、
ＧａＰ、ＩｎＳｂ、・・・・・　などの多様な組合わせ
のものがある。構成元素の内、Ｖ族元素は解離圧が高い
ので、ストイキオメトリツクな単結晶を引上げる事が難
しい。

化合物半導体単結晶を引上げるためには、ＬＥＣ法（液
体封止チョクラルスキー法）が、最も良く用いられる。

ＬＥＣ法は、円形ウェハを得やすく、Ｏｒなどの不純物
を特にドープしなくても半絶縁性の単結晶を成長させる
事ができ工業的に優れた方法である。

（イ）　ＬＥＣ法の欠点 ＬＥＣ法は、化合物半導体の原料融液の上を液体カプセ
ル剤で覆い、不活性気体により、ＷＩａｔｍ〜数十ａｔ
ｍの圧力をかけ、■族元素の逃げを防ぎながら、種結晶
を使って、原料融液から単結晶を引上げるものである。

ＬＥＣ法によって引上げられた単結晶は、液体カプセル
の上方の空間で、不活性ガスの対流により、強く急激に
冷却される。熱歪みが入りやすく、このため格子欠陥が
多数発生する。

屯結晶インゴットをスライスしてウエノ・とじ、エツチ
ングして、エッチピット密度（ＥＰＤ）を測定すると、
１万／備２〜十万／　ｃｍ２にも達する。

（つ）　　ＬＥＣ法の改良 このようなＬＥＣ法の欠点を解決するためには、様々な
提案がなされている。

ひとつは、冷却中の単結晶の内部に強い温度勾配が生ず
るのを防ぐという考え方である。このためには、不活性
気体の対流による冷却を抑制しなければならない。

液体カプセルの厚さを増加し、単結晶を液体カプセルの
中に閉じ込めたまま徐々に冷却する、というルが考えら
れる。これは、大量の液体カプセル剤を必要とし、液体
カプセル剤の粘性によって、単結晶の直径制御が難しく
なる、などの欠点があるが、それでも実施可能である。

今ひとつは、ヒータを２以上用い、又、適当な保温筒を
用いて、単結晶が冷却されてゆく領域の温度を比較的高
温に保持し、軸方向の温度勾配を小さく保ちながら、徐
々に冷却してゆく、という方法である。これは、液体カ
プセル剤より上方の空間の均熱性を従来のＬＥＣ法より
も高めようとするものである。

ＬＥＣ法を改良するための第３の提案は、構成元素と同
じ電気的性質を持つ等電子不純物をドープする、という
ものである。等電子不純物というのは、■−ｖ族化合物
半導体の場合、その構成元素以外の、■族又はＶ族の元
素を少量、不純物として添加する、という事である。

例えばＧａＡｓ単結晶の場合、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｂ、ｈｅ、
Ｐ、等が等電子不純物である。

これら等電子不純物を結晶中に１Ｏｆｌ　以上ドープす
ると、ＥＰＤが著しく減少する事がある。等電ｒ−不純
物の全てがそういう作用をもつのではなく、全く効果の
ないものもある。

例えば、ＧａＡｓには、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂなどを等電子不
純物として加える。これらの不純物がなぜＥＰＤを減少
させるのか、未だ明確ではない。

例えば、Ｉｎは偏析係数が０．１であるから、結晶内に
前記の濃度で含ませるためには、融液中にはその１０倍
の濃度で含まれでいなければならない。

高濃度の不純物を含んだ原料融液から、単結晶を引１．
げてゆくと、偏析係数が１より小さい場合、不純物濃度
が徐々に増加してゆく。

１犠液中の不純物濃度が高くなるので、単結晶の中へ摂
取される不純物の濃度も高くなってゆく。

？１１結晶の１８部−ｒ：ノＩｎ９度が例エバ５×１０
１８ｆｆ−３りとすると、胴部、底ｍはもつと高い濃度
になる。

不純物濃度が高くなりすぎると、ドーパントの析出が始
まる。析出があると、この部分は、半導体素子を作製す
るための基板として用いる事ができない。

不純物を添加してＥＰＤを減少させるというＬＥＣ法に
は、逆に不純物の析出という新たな間頌が発生した。

不純物濃度が高いと、早い段階で不純物の析出が始まる
。不純物濃度を低くすると、析出の開始は後へずれるが
、十分なＥＰＤの減少効果が得られない。

に））　スーパークーリング なぜ析出が起こるのか９ これが問題である。

析出の開始は、濃度によるが、濃度だけが析出の開始を
決定する因子ではない。引上げ速度にも依存する。一般
に、引上げ速度の遅い方が、析出の始まりは遅い。

さらに、ＬＥＣ法を改良するために、単結晶をできるだ
け低い温度勾配の状態で冷却するようにしているが、こ
のようにすると、析出の開始は、かえって早くなるよう
である。

このように、ＥＰＤを改善するための２つの方策、つま
り、等電子不純物添加、低温度勾配ドの冷却という事が
、逆に新たな析出の問題を深刻なものにしている。

前述したように、引上げ速度を遅くすれば、析出の開始
は遅くなるが、一様に遅い速度で単結晶を引上げるとす
れば、結晶成長に必要な時間が長くなりすぎて、経済的
に難点がある。

本発明者は、析出の開始が濃度だけによらない事、温度
勾配や引上げ速度にも依存する事から、不純物析出の原
因が、スーパークーリング（ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇ
過冷却）にあるのではないか、と考えた。

スーパークーリングについては既に、発生条件について
考察がなされている。

スーパークーリングの発生する条件は、で表わされる。

ここで、Ｋａは実効偏析係数である。

Ｇ、は界ぼ【Ｉ近くの液体側の温度勾配である。Ｒは引
［−げ速度である。ここで括弧書きにしてＣを付したも
のは、臨界条件である事を意味しており、これは、 で与えられる。ｋは平衡偏析係数で、ΔＴは、不純物が
融液中に含まれる事による融点降下である。

Ｄは不純物の結晶中に於ける拡散係数である。

偏析係数がｋである不純物の濃度Ｃは、結晶引上げとと
もに、次のように変化する。

Ｃ”　　ｃｏ（１ｇ）　　　　　　（３）である。ｇは
固化率で、全体のＭｌＯ内、ｇだけ結晶化したという割
合を示す。ＣＤは最初の融液中の不純物濃度である。

実効偏析係数Ｋｅは、次の式によって与えられる。

δは５ｏｌｕｔｅ　腋−可逆ｙｅｒの厚さである。平衡
状態では、δは０である。これは、次の式で与えられる
。

チョクラルスキー法の場合、 δ（ｃｚ法）＝１．６０２’ｗ″／′（５）によって与
えられる。νは動粘性係数で、ωは、栄結晶とルツボの
相対角速度である。

融点降下Δ丁は、融液中に含まれる不純物濃度に比例す
るので、比例定数をｍとして、ΔＴ　　＝　　ｍｃ　　
　　　　　　　（６）である。

（１）、（２）、（３）、（６）式から、スーパークー
リングが発生する条件は、 とｔＩ〔る。Ｒδ／Ｄが十分ｌより小さいとすると、Ｋ
６は殆んどｋＫ等しい。この近似の場合、スーパークー
リングの配子条件は、 によって与えられる。

ＬＥＣ法に於て、（５）式よりＲδ／Ｄをおおざっばに
評価すると、ＧａＡｓの場合、 ｖ　　”；：　　４Ｘ１０　　ｃｄ／５１１ｃＤ”　　
ｌＸｌ０　　ｃｄ／ｓｅｃ であり、回転数は、例えば上軸（結晶側）の回転７５Ｅ
＋２ＲＰＭ、下軸（ルツボ側）ノ回転ｆｒ：　−２ＯＲ
ＰＭであるとする。角速度ωは、 ω　””　　２．３　／　ｓｅｃ となる。δはこの時、 δ　＝　　０．０２ａ となる。引上げ速度を例えば、ｌＱ朋／Ｈとすると、こ
れを秒に直して、 Ｒ＝　　２．８　Ｘ　１０　　Ｃｍ／　ｓａｃである。

この場合、 となって、１よりはるかに小さい。従って、実効偏析係
数には、ＩＶ−衡偏析係数ｋにほぼ等しいという°１丁
ができ、（８）式の不等式が近似的な条件を与える。

（６）式の融点降下は、ＧａＡｓ中のＩｎのダラム当量
Ｎによっても表わす事ができ、これは３６０°Ｃ／グラ
ｌ、当ちｔである事が分っている。

△Ｔ　　＝　　３６ＯＮ　　　　　　（９）である。Ｇ
ａＡｓ中のＩｎの重量％をＷで示すと、ＧａＡｓ　ノ゛
Ｉ２均原子組が７２．３、Ｉｎの原子量が１１４．８２
である“ＩＳから、 Ｎ　　＝　　０．６８Ｗ　　　　　　（１０）である。

融点降下ΔＴは、Ｗによって、Δ　Ｔ　　　二　　　２
２７　　Ｗ　　　　　　　　　　　（１１）と表わす°
ＩＳもできる。

（１１）のＷは、ｔυ期の原料融液中に於けるＩｎの重
１１’（’芹ｆ　Ｗ。とすると：（３）式と同じ変化を
する。

ｗ（、、Ｇｌをパラメータとすると、（８）式の条件は
（スーパークーリングを起を条件） Ｏ によって表わされる。Ｑは である。

ｋ　　＝　　０．１ とＤの値を代入すると、 となる。

例えば、Ｇ、　＝　５０°ＣＡ、　ＷＯ＝０．０１５　
（１，５ｗｔ％）とすると、スーパークーリングを起こ
さない条件は、 Ｒ≦１．６２Ｘ１０　　（１−ｇ）・　α／　ｓａｃ　
　（１４）となる。単位をｍ　／　Ｈに直すと、スーツ
ぐ−クーリングを起こさない条件は、 Ｒ≦　　　５８（１−ｇ）”　　　　露薦／Ｈ（１５）
となる。

０）　　スーパークーリングを起こさない条件スーパー
クーリングが起らない条件は、（１２）式から、 Ｏ である。

ここで、引にげ時間ｔと、引上げられて固化した部分を
表わ・す固化率について函数形を仮定してｌｉｔ算する
。

中、結晶の断面積をＳ１密度をρ、初期原料融液の重量
をＷとすると、一定の速度Ｒ８で引上げたとすると、金
融液が固化したとする極限で、長さは、Ｗ／ρＳになる
。引−Ｌげに要する時間はＷ／ρＳＲ８である。

一定の速度でなくて、例えば、固化率ｇの函数として、
（０＜ｈ＜１） Ｒ”　　Ｒｏ（１ｇ）’　　”　　　　（１７）として
引上げたとする。Ｒを時間ｔで積分したものが、単結晶
の引上げられた高さであり、これにρＳを乗じると、単
結晶の重量になる。これをＷで割ると固化率ｇである。

従って、 これを微分すると、 この微分方程式を、ｔ−０でｇ−０という初期条件で解
くと、 となる。ｈ＝１の時、定速引−トげ条件である。

ｈは０から１までの定数である。ｈが小さくなるに従い
、全量を引上げるための時間は、ｈに反比例して増大し
てゆく。

（２０）を（１７）に代入すると、時間の函数としての
引にげ速度Ｒを得る。

第１図は、ＬＥＣ単結晶引上げに於て、固化率ｇと、引
１−げ速度の関係を示す。

横軸は同化率ｇで、原点Ｏは、固化率が０であり、右端
のＵ点は固化率が１である。（１２）、（１６）式の条
件を、グラフ上に曲ｇｌＰＵで表わす。これより１が（
１２）式のスーパークーリングの起る領域である。斜線
を附して示している。スーパークーリング曲線をｆとす
る。

ＯＰＵの部分がスーパークーリングの起らない領域であ
る。同化率ｇの函数としての引上げ速度Ｒは、０ＰＵＯ
中にあるのが望ましい。

従東は、引−にげ速度Ｒは一定値であった。こね’ｆ　
ＲＯとする。従来法は、この図でＡＣによって示す°Ｉ
Ｓかできる。

直線ＡＣと、スーパークーリング曲線ｆはＥ点で交差す
る。この時の固化率をｇ２とする。この時以後、Ｉｎの
析出が始まるものと考えられる。

先に示した（１７）〜（２１）式は、ＡＵを結ぶ曲線ａ
に対応している。

（力）　　ＬＥＣ単結晶引上げ装置 第２図はＬＥＣ単結晶引上げ装置の断面図である。

ルツボ１は、サセプタ２によって支持され、下軸３がサ
セプタ２を支持しでいる。下軸３は、回転昇降自在であ
る。

ルツボ１の中には、化合物半導体の原料となるべき融液
４と、これを上から覆う液体カプセル剤５が収容されて
いる。

不活性気体６が液体カプセル剤５に高圧を加えており、
■族元素の揮散を防いでいる。

上軸７は、回転昇降自在に設けられており、下端に種結
晶８を取付けている。種結晶８に続いて、原料融液４か
ら、化合物半導体の単結晶９が引にげられてゆく。

耐圧容器１０は、これらの装置を囲んでおり、不活性気
体６に数ａｔｍ〜数十ａｔｍの圧力を加える１１５がで
きるようになっている。

ヒータｌＬ１２は、ルツボ１のまわりと、その１一方に
設けられ、原料融液４を融かし、さらに、引−１−けら
れた１１．結晶の冷却条件を規定する。いずれもカーボ
ンの抵抗加熱ヒータである。

耐圧容器１０の外側には、磁石１３が設けられ、原料融
液４の中に強い磁場を発生するようにしている。

磁石１３は必ずしもなくても良い。

磁場の作用は、原料融液中の対流を抑制する事である。

対流を抑制すると、融液の擾乱が少なくなり、固液界面
の変動が抑えられる。この意味では、すでに提案されて
いる。直接にはＥＰＤを減少させるためである。

本発明に於て磁場の作用は、そうではなくて、対流を抑
制する事により、融液中での温度勾配Ｇ。

を高める”１ｆと、融液の固液界面近傍の温度変化を抑
制する１５にある。Ｇ、を高めると、第１図のスーパー
クーリング曲線ｒが」三方へ変化する。（１２）、（１
６）式からこれは明らかである。ｆが上へゆくと、引上
げ速度Ｒの存在領域が増えてゆき、スーパークーリング
が起こりにくい。

温度変化の点については、次に説明する。

引上げ速度Ｒがたとえ一定であっても、固液界面から測
った、単結晶中の任意の固定点の高さを時間微分したも
のが常にＲに等しいわけではない。

固液界面の高さ自体が変動するからである。これがス）
　ＩＪエーショソの発生する原因である。

固液界面のフラクチュエーションは、２つの要因がある
、と考えられる。ひとつは、この近傍全体の温度Ｔｂの
時間的変化によるものである。これは、ヒータのパワー
変動や、対流の状態変化などによって起こるものである
。時間的に変化するという意味でＴｂ（ｔ）と書く。

もうひとつは、単結晶の固液界面近傍における円周方向
の温度差である。温度差の変化の分布については、高次
モードまでありうるが、最低次モードが最も大きい温度
差を与えるから、最低次（１次）モードを考える。温度
差をΔＴａとすると、角連ノ（ωで、すを結晶が液に対
して相対回転している場合、円周の任意の一点に注目す
ると、その温度喰化はΔＴａ　ｓｉｎ　ｗ　ｔによって
与えられる。

結局、固液光面近傍の温度ゆらぎの時間変化は、−（Ｔ
ｂ（ｔ）十ΔＴａｓ＋ｎｃｕ　ｔ　　）　　　　　　（
２２）ｔ によって与えられる。

一方、単結晶のある特定の一点の、その直下の固液界面
からの高さは、はぼＲに比例して増加してゆくが、前記
の温度フラクチュエーションがあると、必ずしもそうで
はなくなる。ある一点の固液Ｗ而からの高さをＲ（ｔ）
とすると、定常引上速さＲ８に対し、 という関係が成り立つ。これを と書くと、βを回転ストリエーション係数といい、αを
非回転ストリエーション係数という。

Ｒｏ　Ｇ　ｅ である。例えば、 Ｒｏ　＝　　２．７８　Ｘ　１０　　ｆｆ／ｓａｃ　　
　（２７）（１０ｆｉｌ／Ｈ） Ｇｌ＝５０°Ｃ／　ｃｒＲ（２８） ω二２．３　ｒａｄ　／　ｓｅｃ　（２２ＲＰＭ）　（
２９）とすると、 β　＝　　１６５．８ΔＴａ　　　　　　（３０）α　
　二　　　　７１．９　　　　　　　　　　　　　　（
３１）となる。

α、βが大きいので、Ｒ（ｔ）はＲｏに近い値ではなく
、１００倍程度になる事もある。例えばａ　Ｔｂ／ａ　
を言　１°Ｃ／　ｓｅａであるだけで、Ｒ（ｔ）は、Ｒ
ｏの約７０倍になる。

磁場を印加すると、対流が抑えられるので、ａ　Ｔｂ／
　ａ　ｔの値を小さくする事ができる。このためｌ　Ｒ
（ｔ）　ｌの最大値を小さくできる。Ｒ（ｔ）が瞬間的
であっても、大きくなりすぎると、スーパークーリング
条件が満たされ、スーパークーリングが発生する。磁場
の作用は、Ｔｂの変動を減じ、スーパークーリングを防
止する、という事もある。

第２図に於て、下軸と上軸とを回転させながら相対速度
Ｒで小結晶９を引上げてゆく。

引１げ速度Ｈの時間依存性を与える事が本発明の目的で
ある。

引上げ速度Ｈの−Ｌ限は、スーパークーリング条件たけ
によって決まるのではない。これは析出の問題である。

より重要な条件ゆ、ＥＰＤを減する、というＪＧであっ
た。

ＥＰＤは既に述べたように、ＬＥＣ法による単結晶イン
ゴットから取ったウェハに数多く現われる。

ＥＰＤの生ずる理由はいくつもあるが、ひとつは、単結
晶が急速に冷却され歪みが入り易い、という事であった
。冷却を遅く、一様にするためには、引上げ速度Ｒを成
る程度小さくしなくてはならない。

そこで、従来は、ＥＰＤを減すという［」的から、一定
の引上げ速度Ｒ０が選ばれてきた。

これは、第１図に見るように、ｇ−Ｏに於けるスーパー
クーリング点Ｐよりも下にある。

スーパークーリングを起こさない、という観点から見れ
ば、第１図の固化率・引上げ速度曲線に於て、Ｒ（ｇ）
は、ＯＰＵの中の任意の一価函数であれば良い事になる
。

しかし、ＥＰＤなどの点から、引上げ速度の−Ｌ限が、
これとは別に与えられる。

従って、本発明に於ても、ある値Ｒ８から引」−げ速度
の変化を始めるようにした方が良い。

（ト）　引上げ速度　Ｒ 第１図に於て、引上げ速度ＲがＲ８から出発するとし、
スーパークーリングを起こさないよう、単調減少函数の
形で変化するものとする。

従来法は、ＡＣで示された直線でｅを付しである。これ
はＲがＲ６で一定である。Ｅ点でスーパークーリング条
件に達し、以後不純物の析出が始まる。固化率がｇ２〜
１の間は、もはや素子用基板を得る事ができない。

Ａ点から出発し、右下りの曲線であれば、全て、ｇ２よ
り遅い時期に、スーパークーリング条件に達するから、
析出が遅れ、有効に利用できる単結晶部分が多くなる。

曲線ａはＡＵをなめらカイ接続するもので、（１７χ（
２１）式に対応するものである。ｈ−にとすれば、曲Ｊ
Ｊａは、スーパークーリング曲線ｆを、単に縮少したも
のとなる。

第１図では、スーパークーリング曲線ｒが既知であると
しているが、（１２）、（１６）式に見るように、融液
中での温度勾配Ｇ、が、スーパークーリング条件に含ま
れる。この値は、常に知り得る値ではないし、制御可能
な変数でない事もある。ヒータ１１．１２の出力が制御
でき、上軸７、下軸３の回転数が制御できたとしても、
Ｇ、は必ずしも意のままに制御する事はできない。

このような場合、Ａ点から出発し、スーパークーリング
曲線ｆを横ぎる事なくＵ点に至る函数形を確定する最も
安全な方法は、曲線ａを選び、特にｈ≦にとする事であ
る。

このようにした曲線ａは、ｆを越える事がない。

しかし、引上げ速度曲線をａとすると、時間がかかりす
ぎる、という欠点がある。

第３図は引上げ時間もと、引上げ速度Ｒの函数形を図示
するグラフである。

横軸は引上げ時間で、縦軸は引上げ速度である。

一点鎖線ａが、第１図の一点鎖線ａに対応している。こ
れは（２１）式である。（２ｏ）式からも明らかである
が、固化率ｇが１に接近した時の引上げ速度Ｒが非常に
遅いので、中々単結晶が引上げきれない、という事にな
る。

第３図に於てＡＣは従来法を示している。時間はＡＣの
長さで十分であり、この長さは、Ｗ／ρＳＲ８である（
ｔｏ）。

しかし、曲線ａを選択すると、ｇン１０近くで、引ｌ二
げが殆ど行われなくなり、全部を引上げるには、Ｗ／ρ
５Ｒｏｈの時間がかかる事になる。実際には同化率が、
０．８〜０．９で引上げを打ち切るとしても、画分と長
い時間が必要である。ｈ　＝　０．１とすると、’＆Ｍ
引−Ｌげｅに比して、１０倍の時間が必要になる（　ｔ
ａ　）。

もつと理想的には、曲線ｄで示すＡＤＵの引上げ速度プ
ログラムを用いる事であろう。ＡＤは−ｇ　ｍ　）Ｖ　
Ｒｏで引上げる。Ｄ点は、Ｅ点の手前であり、ここでは
析出は起らないものとする。ＤＵ間は、（１７）式と同
様な式となる。但し、（１７）式の中の１をＤ点での固
化率ｇｄで置きかえる必要がある。

曲線ｄに対応する時間・引上げ速度曲線を第３図に示す
。ＡＤから急激に降下する曲線となる。

しかし、ａよりも、引上げに要する時間は短い。

ｔｄて’Ｔｈ１ｉｔ引りげる事ができる。

曲線ｄは、スーパークーリング曲線ｆより、常にドにく
るように、変更点りを決定しなければなりｔＣいが、実
際に曲線ｆは確定できない場合が多い。このような場合
、Ｄ点のように、急激にＲを変更する点が含まれるもの
よりも全体の変化が滑らかな曲線の方が良い。

この場合は、三点鎖線Ｃが選ばれる。これは、最初Ｒｏ
であるが、徐々にＲを下げてゆくものである。ｆより常
に下にあるから、スーパークーリングは起らない。

但し、全量引上げに要する時間ｔｃは、前例のｔｂより
も長くなる。

以上説明したａ、ｃ、ｄはいずれもスーパークーリング
を全く起こさないような引上げ速度プログラムを与える
。これらは、ｇ＝１の近傍でＲ−０に収束する函数であ
る。このため、不純物濃度が高いにも拘らず、スーパー
クーリングが発生しない。

しかし、反面、ｇ−１の近傍での引上げが遅いため、引
上げ時間が極めて長くなる、という欠点がある。

そこで現実的に最も使いやすいのは、第１図に於て５曲
線のように、’ｇ＝１でＵ点に収束しない速度プログラ
ムであろうと考えられる。

これは、ｇ・〜１で、有限のＲを持っている。第３図で
は、ｔｂで全量引上げとすると、この時、Ｒは有限であ
る。

０点を通らないから、ｇ＝１でＲは有限で、最後まで、
有限の速さで引上げる事ができる。ｔｂは、他のｔａ　
−ｔｃ　”□　ｔｄよりも小さくなる。曲線すは、Ｒｏ
の直線ＡＣから、ｃ、ｄより速く離れて減少するとして
いるが、この場合でも、ｔｃ、ｔａより早く引りげが終
了する。

曲線すをもつと上へ引上げ、曲線Ｃに近付けると、もつ
とｔ−ｂは短かくなる。

反面、曲線すで与えられる引上げ速度プログラノ、は、
必ずスーパークーリングが起ってしまう、という欠点が
ある。

Ｂ点で、曲線すは、スーパークーリング曲線ｆと交わる
。この時の同化率をｇｌとする。これ以後Ｉｎが析出す
る。ｇ、〜１までの結晶の尾部は、析出があって、素子
基板として使用する事ができない。

しかし、析出の起るｇ、は、従来法によるｇ２よりも必
ず大きい。ｇ２〜ｇ、の部分が、本発明によって、利用
可能となる。

曲線すよりも、より大まかな引上げ速度プログラムも可
能である。

これは、固化率ｇとともに、Ｒを下げてゆくが、ある時
刻より以降は、一定速度にする、というものである。こ
れは、Ｂ点でスーパークーリングが起った場合、これよ
り後に、引上げ速度を遅くしても無意味である、という
考えに基づく。

実際には、Ｂ点は予め分らないから、適当な固化率の時
、つまり適当な引上げ時間の後に、引上げ速度を一定に
する。

汐）　　実　　施　　例 ２θ　−３ （１）　　Ｉｎを５．５×１０ｃＭ　　含んだ１．５　
ｋｇ　Ｉ）　ＧａＡｓ融液から、直径２インチのＧａＡ
ｓ単結晶をＬＥＣ法で引上げた。

引上げ速度は、初期１０１１／）Ｉである。これを連続
的に３　ｍｍ　／　Ｈまで減少させ、以後３　ｍｍ　／
　Ｈで引上げた。

でき上った単結晶は、Ｉｎ濃度が頭部で５．５×１０ｃ
ｍ　　であった。

頭部から固化率が０．６２　（頭部から９３０ｇまでの
位置）の位置まで、Ｉｎの析出はなかった。しかも口こ
まで単結晶であった。

引トげ速度をｌＱｇｉ／Ｈのままで引上げると〈従来法
）、同じ条件で、同化率が０．８７　（５５５ｇまで）
まで析出がなく、単結晶であった。

（２）−にと同じ条件で、さらに磁場を加えた。融液中
央で、１８０００θの縦磁界である。

速度は最初Ｉ　Ｑ　ａｍ　／　Ｈで、徐々に３朋／Ｈに
下げてゆく。この例では、固化率が０．７５　（Ｌｉ２
５ｇ）まで、析出がなく、単結晶であった。

磁場を加え、速度をｌＱｍ／Ｈで一定にした時、同化率
が０．５４　（８１０ｇ　）まで析出がなかった。

第１表に、食品部固化率を表にして示す。

第１表　食品部固化率 （ケ）　　効　　　果 （１）不純物元素の析出が起りにくいので、高ドープ低
転位単結晶が高歩留りで得られる。

（２）単に引上速度を変化させるだけで良く、簡単に実
行する事ができる。引上時間は長くなるが、安価に改良
を行う事ができる。

（３）磁場を印加すると、なお効果がある。融液部の温
度勾配Ｇｐが増加し、スーパークーリング曲線が、Ｒ（
ｇ）曲線グラフにおいて上方へ移動し、析出が起りにく
くなるからである。

（コ）　　用　　　途 ＧａＡｓ、　ＩｎＰＳＩｎＡｓ、　ＧａＰ、　ＩｎＳｂ
、　ＧａＳｂ。

などＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶で、不純物を高濃度に
ドープするものの成長に使う事ができる。

不純物は構成元素以外のＩｎ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇａ、
Ａｓ、Ｐなどの元素である。

スーパークーリングは高濃度の時に起り易いので、不純
物濃度が、５×１０〜８　Ｘ　１０］９備−３（結晶頭
部）程度の高い領域に於て特に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＬＥＣ単結晶引上げに於ける、固化率ｇと、引
上げ速度Ｒの関係を示し、スーパークーリングの起らな
い引上げ速度、スーパークーｌ）　＞グの起りにくい引
上げ速度のｇに対する関係を図示するグラフ。横軸ＯＵ
は固化率ｇである。縦軸は引上げ速度Ｒである。ａ、ｂ
、ｃ、ｄは本発明方法の関係例を示す曲線である。ｅは
従来方法を示す。ｆはスーパークーリング曲線である。 第２図はＬＥＣ単結晶引上装置の一例を示す断面図。 第３図は第１図の固化率ｇ１引上げ速度Ｈの曲線を、直
径の一様な単結晶を引上げるものと仮定し、時間ｔと引
上げ速度Ｈの関係を示すグラフに１１シき換えたものを
示すグラフ。第１図と同じ速度函数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
には同じ附号を付している。ｔａ　、　ｔｂ　、　−−
−ｔｄ　　は、これらの速度函数によって、全景を引上
げたとする時の必要な時間である。 １　　　・・　・　・・　　ル　　ツ　　ボ２　・・・
・・・　サセプタ ３　　・・・・・・・　　下　　　軸 ４　・・・・・・　原料融液 ５　・・・・・　液体カプセル剤 ６　・・・・・・・　不活性気体 ７　　・　・・　・　　上　　　軸 ８　・・・・・・・種結晶 ９　・・　単結晶 １０　　・　・・　耐圧容器 １１．１２　　　・・　　・・　　　　ヒ　　−　　タ
１３・・・・・磁石 発　　明　　者　　　　　盛　　　岡　　　幹　　　雄
清　　　水　　　　　　敦 特許出願人　住友電気工業株式会社 第１図 第２図 手続補正書（自発） 昭和６０年４月１６日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 ２、発明の名称　化合物半導体単結晶の引上方法３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 居　所大阪市東区北浜５丁目１５番地 名　称　（２１３）住友電気工業株式会社代表者社長　
川　上　哲　部 ４、代　理　人 曇５３７ 住　所　大阪市東成区中道３丁目１５番１６号毎日東ビ
ル７０４１１０６（９７４）６３２１明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第４頁第４行目 「今ひとつは、ヒータを２以上用い、・・・・・・」と
あるのを、 「今ひとつは、ヒータを２個以上・・・・・・」と訂正
する。 （２）明細書第５頁第６行目 ［Ｉｎは偏析係数が０．１であるから、・・・・・・」
とあるのを、 「Ｉｎは偏析係数が０．１〜０．１５である・・・・・
」と訂正する。 （３）明細書第５頁第８行目 ［その１０倍の濃度で・・・・・・］ とあるのを、 「その７〜１０倍の濃度で・・・・・・」と訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体カプセル剤によつて覆われ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｂ
   、Ｓｉ、Ｇａ、Ａｓ、Ｐの内成分元素と異なる元素であ
   つてかつ偏析係数が１以下の元素の一種又は多種を不純
   物として高濃度に含む化合物半導体の原料融液から、種
   結晶を使つて単結晶を引上げる化合物半導体単結晶の引
   上方法に於て、単結晶の引上げ速度Ｒを成長の進行とと
   もに低下させてゆく事を特徴とする化合物半導体単結晶
   の引上方法。
2. （２）原料融液がＧａＡｓであつて、不純物がＩｎ或は
   Ｂであり、不純物濃度が結晶頭部に於て５×１０＾１＾
   ８〜８×１０＾１＾９ｃｍ＾−＾３である特許請求の範
   囲第（１）項記載の化合物半導体単結晶の引上方法。
3. （３）引上げ速度Ｒが、初期は４〜１５ｍｍ／Ｈであり
   、引上げの進行とともに、１〜５ｍｍ／Ｈまで徐々に低
   下してゆくものである特許請求の範囲第（１）項又は第
   （２）項記載の化合物半導体単結晶の引上方法。