JPH0480875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば半導体装置の材料として使用
されるシリコン単結晶等の結晶を、偏析の発生を
防止して不純物組成が異なる２種又はそれ以上の
結晶を連続して成長させる方法に関し、更に詳述
すれば先に成長させた第１の結晶中の不純物濃度
よりもその下の後に成長させた第２の結晶中のそ
れの方が高い２種以上の結晶を連続的に成長させ
る方法に関する。

〔従来技術〕

単結晶を成長させるには種々の方法があるが、
その１つに回転引上法がある。この方法は第６図
に示すようにるつぼ１３内に挿入した材料を誘導
加熱コイル（或いは抵抗加熱ヒータ）１２により
全部溶融させた後、その溶融液１４を引上げ棒
（或いは金属線）１７により上方に引上げていく
ことにより、溶融液が凝固してなる単結晶を成長
させる方法である。しかしながら、この方法にて
成長せしめられた単結晶１５は、半導体結晶の電
気抵抗率、伝導型等を調整すべく、例えば引上げ
前に前記溶融液に一括して添加した不純物が引上
方向に沿つて偏析するという現象が生じている。

この偏析は、単結晶のある点での凝固開始時の
不純物濃度と凝固終了時の不純物濃度との比、つ
まり結晶成長の際に溶融液・単結晶界面に実際に
生じる単結晶中の不純物濃度Csと溶融液中の不
純物濃度Clとの比Cs／Cl、即ち実効偏析係数Ke
に起因して生じる。これを詳述すると、例えば
Ke＜１の場合には単結晶が成長せしめられるに
伴つて溶融液中の不純物濃度が自ずと高くなつて
いき、単結晶に偏析が生じるのである。なお、上
記実効偏析係数Keは公知であり、溶融液が完全
に静止した状態ではKe＝１となり、溶融液に熱
対流又は誘導加熱コイルによる磁界に基づく強制
対流等が生じている場合には不純物元素の溶融体
元素に対する固有の平衡偏析係数Koに近付く方
向に変化する係数である。

上記偏析の発生を抑制して単結晶を成長させる
方法として溶融層法がある。この方法はるつぼ内
に挿入した材料を昇降可能に設けた誘導加熱コイ
ルにより上側から下側へ向けて溶融していき、成
長せしめられた単結晶量に拘わらず、るつぼ内の
溶融液量を一定に維持させて偏析を抑制する方法
である。

この方法による場合には、実効偏析係数Keの
値にかかわらず、単結晶の成長に伴つて新たに生
成された溶融液により不純物濃度が低減されるた
め、この不純物の低減に基づくるつぼ内の溶融液
中での不純物濃度変化を抑制すべく、一般にるつ
ぼ内の溶融液量に対して不純物を連続的に添加す
ることにより偏析を抑制できる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そして、前記２法のように誘導加熱コイルを使
用する全成長方法において、例えば石英（SiO₂）
製るつぼを使用してシリコン単結晶を成長させる
場合は、誘導加熱コイルからの磁界により溶融液
が強制的に対流せしめられるので石英製るつぼが
溶解して酸素（O₂）が溶出し、単結晶中に酸素
が含有される。このようにして酸素を含有するシ
リコン単結晶を半導体装置用材料として用いるべ
く、これをスライスして得たシリコンウエハを熱
処理した場合には、含有酸素に起因して結晶欠陥
が発生する。

このようにシリコン単結晶に悪影響を及ぼす酸
素を低減せしめるためには、一般に鉛直軸回りに
回転させて使用するるつぼの回転数を低下させ、
或いはるつぼ内溶融液に磁場を印加してるつぼ内
溶融液に生じる対流を抑止する方法がとられてい
る。

さて、少量多品種の結晶を製造する場合に前記
両方法を含むすべての結晶成長方法にあつては、
従来各品種毎に結晶用材料をるつぼ内に挿入し、
この全量を溶融成長させて同品種の結晶を製造し
ており、挿入した材料の一部から不純物成分、濃
度が異なる他の品種の結晶を成長させるような製
造は実施されていない。このため製造後〜材料挿
入間の準備時間が無駄であり、従来の製造方法は
作業能率上、好ましくなかつた。

従つてこれを改善すべく、挿入した材料の一部
から不純物濃度が異なる他の品種の結晶を成長さ
せることを目的として製造する場合、例えば溶融
層法を利用し、品種を変更する時点に達すると引
上げを停止し、また一定に維持されたるつぼ内の
溶融液量を適量増量した後、引上げを再開すると
ともに添加する不純物量を段階的に増加させたの
ち更にそれを結晶の成長に伴つて順次増加させる
か又は単にそれを結晶の成長に伴つて順次増加さ
せる方法を採用するときは、その目的を一応達成
できる。しかし、酸素を低減させるべく対流を生
ぜしめない条件下にて上記目標を達成できる方法
を実施する場合は、順次添加した不純物が十分に
拡散しないため偏析の発生を防止できないという
問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであ
り、Ke＜１の場合において凝固に伴う結晶・溶
融液界面での偏析現象に基づき溶融液側で生ずる
不純物の濃化分を補償するだけの溶融液量を新た
に溶融させることにより、結晶を成長させて行く
間、常に溶融液中の不純物濃度を一定に維持して
結晶内の不純物濃度を一定にし、そして品種の異
なる結晶を製造する時点に達すると引上げを継続
しつつ又は一旦停止してるつぼ内の溶融液に不純
物を所要量添加し、その後再度、上述の不純物濃
度の一定維持を繰り返すことにより、偏析の発生
がない２種以上の結晶を連続的に成長させ得る方
法を提供することを目的とする。

本発明に係る結晶成長方法は、るつぼ内に挿入
した結晶用材料を上側から下側へ向けて溶融して
いき、またその溶融液を上方に引上げて凝固させ
ていくことにより結晶を成長させる方法におい
て、前記材料を一部溶融させた段階でその溶融液
に不純物を添加したのち溶融液の引上げを開始
し、その後、るつぼ内の溶融液の重量変化量に対
する、成長していく第１の結晶の総重量変化量の
比を前記溶融液に関する不純物の実効偏析係数の
負の値に一致させるべく、結晶の成長に伴つてる
つぼ内の溶融液重量が減少するように材料を溶融
させていき、次いで引上げを継続しつつ又は一旦
停止してるつぼ内の溶融液に不純物を添加したの
ち引上げを再開し、その後のるつぼ内の溶融液の
重量変化量に対する、引上げ再開後に成長してい
く第２の結晶の総重量変化量の比を前記実効偏析
係数の負の値に一致させるべく、結晶の成長に伴
つてるつぼ内の溶融液重量が減少するように材料
を溶融させ、不純物濃度が異なる２種の結晶を成
長させることを特徴とする。

〔発明の原理〕

まず本発明の原理につき以下に説明する。第１
図は本発明原理説明図であり、るつぼ３内に挿入
した単結晶用材料１０を図示しない抵抗加熱式の
ヒータによりその上部をある厚さ分だけ溶融して
不純物を添加し、然る後、材料１０を上側から下
側へ向けて溶融させつつ引上げ用チヤツク７にて
溶融液４を上方に引上げてこれを凝固させ、単結
晶５を成長させている状態を示す模式図である。

このような状態における不純物の質量バランス
に関して、単結晶５内での不純物を拡散を無視す
ると下記(1)式が成立する。

∫^gs ₀Cs(g)dg＋Cl（gs） ・gl（gs）＝Ａ ……(1) 但し、 gs：単結晶用材料及び不純物の全挿入重量Ｗに対
する単結晶引上総重量の比率 Cs(g)：比率ｇのときの単結晶中の溶融液と接す
る界面における不純物濃度 Cl（gs）：比率がgsのときの溶融液中の不純物濃度 gl（gs）：比率がgsのときのＷに対するるつぼ内の
溶融液重量の比率 Ａ：定数 上記(1)式をgsにて微分すると、 Cs（gs）＋dCl／dgs・gl＋Cl・dgl／dgs＝０ ……(2) 但し、 Cs（gs）：比率がgsのときの単結晶中の不純物濃
度 Cl：溶融液中の不純物濃度 gl：Ｗに対する溶融液重量の比率 となるが、単結晶・溶融液界面（以下固液界面と
いう）では、 Cs（gs）＝Ke・Cl（gs） ……(3) 但し、 Ke：実効偏析係数 が成立するので、上記(2)式は次式のようになる （１＋１／Ke・dgl／dgs）・Cs＋gl／Ke・dCs／dgs＝
０ ……(4) この(4)式において、左辺第１項中のdgl／dgs
を、 dgl／dgs＝−Ke ……(5) とすると、単結晶中の成長を完了するまでglをゼ
ロとするような結晶成長を実質的に行わないた
め、左辺第２項中のgl／Keは結晶成長中ゼロと
ならず、結果として dCs／dgs＝０ ……(6) となる。

従つて上記(5)、(6)式より単結晶成長途中のある
時点でのgs（Ｗに対する単結晶引上総重量の比率）
の変化量に対するgl（Ｗに対するるつぼ内の溶融
液重量の比率）の変化量の比を−Ke（実効偏析係
数の負の値）に一致させることにより、gs変化量
に対するCs（単結晶中の不純物濃度）変化量がゼ
ロとなり偏析を防止できる。これは実効偏析係数
Keに基づいて固液界面で不純物濃度に差が生じ、
仮に溶融液量が単結晶の生成開始〜終了までの間
で一定とすると溶融液中の不純物濃度は徐々に高
くなるが、第２図の線Ｂのようにgsの変化量に対
するglの変化量の比が−Keとなるように溶融液
下の未溶融材料を溶融させることとすることによ
り溶融液中の不純物濃度が常に一定に保たれ、ま
たこれにより単結晶中の不純物濃度がその成長程
度に拘わらず、常に一定に維持されるからであ
る。

そしてこのようにして第１の結晶を所望量成長
させた後、次に成長させるべき第２の結晶の不純
物濃度とすべく、るつぼ内の溶融液に不純物を所
要量添加し、その後前記(5)、(6)式を満足するよう
にgl、gsを管理する。つまり第２図の線Ｂの後半
の線上となるようにgl、gsを管理する。

これにより後で成長せしめられた結晶のほうが
同一不純物元素についてのその濃度が高い２品種
の結晶を、各品種に係る結晶部分で夫々軸長方向
の偏析の発生を防止して連続的に成長させること
ができる。

なお、るつぼ内に挿入した単結晶用材料を総て
単結晶として成長させるためには、線Ｂの傾きつ
まり−Keに基づいて線Ｂの縦軸切片gl₀、つまり
最初の引上げ開始時のるつぼ内の溶融液量を調整
し、gs→０となるときにgl→０となるようにgl、
gsを管理する。

〔実施例〕

以下に本発明を図面に基づき具体的に説明す
る。

第３図は本発明の実施状態を示す模式的側断面図
であり、図中１はチヤンバーを示す。チヤンバー
１は軸長方向を垂直とした略円筒状の真空容器で
あり、上面中央部には矢符方向に所定速度で回転
する引上げチヤツク７の回転軸７′がエアシール
ドされて貫通されている。引上げチヤツク７には
シード（結晶成長の核となる単結晶）５′が取付
けられている。

チヤンバー１の底面中央部には、前記引上げチ
ヤツク７とは同一軸心で逆方向に所定速度で回転
するるつぼ３の支持軸６がエアシールドされて貫
通している。支持軸６の先端には黒鉛製るつぼ
３′がその内側に石英（SiO₂）製るつぼ３を嵌合
する状態で取り付けられている。るつぼ３の上方
のチヤンバー１内には不純物を貯留する図示しな
い貯留箱が設けられており、その底蓋を図示しな
い開閉手段にて開けるとるつぼ３内に不純物を数
回にわたつて所要量添加できるようになつてい
る。

るつぼ３の回転域のやや外側位置には抵抗加熱
式のヒータ２が、その更に外側のチヤンバー１と
の間の位置には熱遮蔽体８が夫々同心円筒状に配
設されている。ヒータ２はその軸長方向長さがる
つぼ３のそれよりも適当に短く、図示しない昇降
装置により昇降可能に支持されており、るつぼ３
をその軸長方向長さよりも短い長さ領域で部分加
熱できるようになつている。

このように構成された装置による本発明方法を
次に説明する。るつぼ３内に固形の単結晶用材料
１０を所要量挿入固定したのちヒータ２にてその
上層部を、後に添加する不純物と材料１０との全
重量Ｗに対する初期溶融液重量の比がgl₀となる
ように溶融する。なお、不純物の添加量が材料１
０の挿入量に比べて極めて小さい場合は材料１０
の挿入量をＷとしても差し支えない。そしてその
溶融液４の重量がgl₀を満足する時点でKe＜１の
不純物が所要量貯留されている貯留箱（図示せ
ず）の底蓋を開けてこれを溶融液４に添加し、不
純物が拡散して溶融液４内で均一に分布する期間
が経過すると、前述したチヤツクに取り付けられ
たシード５′を溶融液４の表面に接触させて回転
させつつ又は回転させずに引上げ、また溶融液４
の下の単結晶用材料１０を上方側より溶融させ
る。この引上げ及び溶融は、前述した如く単結晶
材料１０をすべて単結晶として成長させるために
は、第２図の線Ｂ上となるようにgl、gsを管理す
る必要があり、また線Ｂの途中で所要量だけ不純
物を添加する。

このようにgl、gsを管理し、また線Ｂの途中で
所要量だけ不純物を添加した場合には挿入した単
結晶用材料１０をすべて単結晶に成長させること
ができ、また先に成長させた単結晶よりも後に成
長させた単結晶のほうが不純物濃度が高い２種類
の単結晶を連続的に製造でき、成長した２種類の
単結晶に殆ど偏析がない。また溶融液の下部温度
が上部温度に比べて低いので溶融液の対流は回転
引上法に比べて弱く、石英製るつぼを使用してい
ても成長した単結晶はその中の酸素が低レベルに
維持されている。

なお、上記説明では単結晶を成長させている
が、本発明はこれに限らず例えば多結晶の金属材
を成長させる場合等にも適用できることは勿論で
ある。

また、上記実施例では抵抗加熱式ヒータを使用
しているが、本発明はこれに限らず誘導加熱式コ
イルを使用して加熱溶融してもよいことは勿論で
ある。

更に上記実施例では２種類の単結晶を連続的に
成長させているが、本発明はこれに限らず３種類
以上の単結晶についても連続的に成長させ得るこ
とは勿論である。

〔効果〕

内径300mmの石英製るつぼを使用し、これにシ
リコン単結晶用材料を挿入した後、これを溶融液
の深さが200mmとなるまで溶融してこれにシリコ
ンに対するKeが0.35である不純物リンを添加し、
るつぼを0.5rpmの速度で回転させ、また引上げ
チヤツクをるつぼの回転方向とは逆方向に15rpm
の速度で回転させ、単結晶用材料及び不純物の全
重量Ｗに対して0.4Wまでを品種Ｃの単結晶とす
べく、線Ｂの前半の線上のgl、gsとなるように溶
融、引上げを行い、品種Ｃの単結晶を0.4W成長
させた時点で一旦引上げを停止してその溶融液に
不純物リンを添加し、つまりるつぼ内の溶融液中
での不純物濃度を増加させたのち、るつぼ内の材
料及び不純物の全量を線Ｂの後半の線上のgl、gs
となるように溶融、引上げを行い、品種Ｄの単結
晶を成長させた。

そして得られた単結晶の軸長方向での不純物濃
度を分析した。第４図はその分析結果（一点鎖
線）をまとめたグラフであり、横軸にgsをとり、
また縦軸に不純物濃度（cm^-3）をとつて示してい
る。なお比較のために前述の溶融層法を利用し、
酸素を低減させるべく対流を生ぜしめない条件下
にて品種Ｃ，Ｄの単結晶を成長させた場合の分析
結果（実線）を併せて示している。

この図より理解される如く溶融層法にて単結晶
を成長させた場合には単結晶中の不純物濃度分布
は不純物を添加して引上げを開始した直後及び引
上げを再開した直後では不純物濃度が高く、単結
晶の成長に伴つてそれが徐々に低下していき、各
品種の単結晶の軸長方向に偏析が生じるが、本発
明はよる場合はどちらの単結晶にも偏析の発生が
生じない。このため本発明により製造された単結
晶はその軸長方向における抵抗率にバラツキがな
い。

また単結晶の同一断面内で抵抗率分布を調査し
たが、本発明により成長させた単結晶は抵抗率の
バラツキが±2.5％以内であり、従来法（溶融層
法）を利用して成長させた単結晶共に良好であつ
た。

なお上記説明では(4)式を満足させる条件として
(5)、(6)式を得ているが、本発明は(5)式を厳密に成
立させなくとも以下理由により dgl／dgs＝−Ke（１＋ε） ……(7) 但し、 ε：定数 としても目的を達成できることは勿論である。そ
の理由を次に説明する。上記(7)式は gl＝gl₀−Ke（１＋ε）gs ……(8) であるから(8)式は、 −εCs＋〔gl₀／Ke−（１＋ε）gs〕
・dCs／dgs＝０ ……(9) となり、この(9)式を整理すると 但し、 Cs₀：初期単結晶中の不純物濃度 として表わせる。

一方、回転引上法におけるCsは、いわゆる Pfannの式 Cs＝Cs₀（１−gs）^Ke-1 ……（11） に従うことが知られている。

ここで例えばKe＝0.35の条件で例えば１種の
単結晶を成長させた場合には(10)、（11）式は第５
図に示すような線として表わせる。図中の実線は
(10)式のεが±0.1、±0.3、±0.5の６通りの場合であ
り、破線は（11）式を示す。この図より理解され
る如く本発明により結晶を成長させる場合にはε
が±0.5程度であつても、つまりdgl／dgsが−Ke
に厳密に一致せず、多少のdgl／dgsの変動が生じ
ても回転引上法にて結晶を成長させるよりも成長
した結晶に偏析が少ない。

なお上記説明では成長した第１の結晶量に基づ
き引上げを一旦停止しているが、本発明はこのよ
うにする場合に限らず引上げを減速して引上げを
継続しつつ第２の結晶を成長させるように行つて
もよい。また本発明は引上げを継続しつつ又は一
旦停止してるつぼ内の溶融液量を増量する際に、
先に添加した不純物と異なる元素である不純物を
更に添加しても実施できる。

上記元素としては先に添加した不純物の所定の
溶融液に対するKeと同値又は略同値であるもの
が好ましく、異元素の不純物を添加した場合は不
純物濃度だけでなく不純物成分、濃度が異なる結
晶をも連続的に成長させ得る。

更に本発明は線Ｂを１本の直線としてでなく、
途中で不純物を添加する際glを急激に増加させ
て、つまり２本の直線を有する段付線となるよう
にgl、gsを管理しても実施できることは勿論であ
る。

以上詳述した如く本発明による場合は、低酸素
化の条件下であつても偏析の発生を防止して不純
物濃度、成分が異なる２種以上の結晶を連続的に
製造でき、これにより少量多品種の結晶を効率よ
く製造でき、また例えば単結晶の該当する部分の
どの位置から半導体装置用材料を作成してもその
材料の抵抗率にバラツキがなく、このため材料の
歩留りが高い等、本発明は優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理の説明図、第２図は本発
明を実施するためのgsとglとの管理説明図、第３
図は本発明の実施状態を示す模式図、第４図は本
発明の効果の説明図、第５図は本発明の目的を達
成し得るgl、gsとの管理範囲の説明図、第６図は
従来技術の説明図である。 ２……ヒータ、３……るつぼ、４……溶融液、
５……単結晶、１０……単結晶用材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ るつぼ内に挿入した結晶用材料を上側から下
   側へ向けて溶融していき、またその溶融液を上方
   に引上げて凝固させていくことにより結晶を成長
   させる方法において、 前記材料を一部溶融させた段階でその溶融液に
   不純物を添加したのち溶融液の引上げを開始し、
   その後、るつぼ内の溶融液の重量変化量に対す
   る、成長していく第１の結晶の総重量変化量の比
   を前記溶融液に関する不純物の実効偏析係数の負
   の値に一致させるべく、結晶の成長に伴つてるつ
   ぼ内の溶融液重量が減少するように材料を溶融さ
   せていき、 次いで引上げを継続しつつ又は一旦停止してる
   つぼ内の溶融液に不純物を添加したのち引上げを
   再開し、その後のるつぼ内の溶融液の重量変化量
   に対する、引上げ再開後に成長していく第２の結
   晶の総重量変化量の比を前記実効偏析係数の負の
   値に一致させるべく、結晶の成長に伴つてるつぼ
   内の溶融液重量が減少するように材料を溶融さ
   せ、不純物濃度が異なる２種の結晶を成長させる
   ことを特徴とする結晶成長方法。