JPH051236B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば半導体装置の材料として使用
されるシリコン単結晶等の結晶を、偏析の発生を
防止して不純物組成が異なる２種又はそれ以上の
結晶を連続して成長させる方法に関し、更に詳述
とすれば先に成長させた第１の結晶中の不純物濃
度よりもその下の後に成長させた第２の結晶中の
それの方が低い２種以上の結晶を連続的に成長さ
せる方法に関する。

〔従来技術〕

単結晶を成長させるには種々の方法があるが、
その１つの回転引上法がある。この方法は第６図
に示すようにるつぼ１３内に挿入した材料を誘導
加熱コイル（或いは抵抗加熱ヒータ）１２により
前部溶融させた後、その溶融液１４を引上げ棒
（あるいは金属線）１７により上方に引上げてい
くことにより、溶融液が凝固してなる単結晶を成
長させる方法である。しかしながらこの方法にて
成長せしめられた単結晶１５は、半導体結晶の電
気抵抗率、伝導型等を調整すべく例えば引上げ前
に前記溶融液に一括して添加した不純物が引上げ
方向に沿つて偏析するという現象が生じている。
この偏析は、単結晶のある点での凝固開始時の不
純物濃度と凝固終了時の不純物濃度との比、つま
り凝固の際に溶融液・単結晶界面に実際に生じる
単結晶中の不純物濃度Csと溶融液中の不純物濃
度Clとの比Cs／Cl、即ち、実効行偏析係数Keに
起因して生じる。これを詳述すると、例えばKe
＜１の場合には単結晶が成長せしめられるに伴つ
て溶融液中の不純物濃度が自ずと高くなつてい
き、単結晶に偏析が生じるのである。なお上記実
効偏析係数Keは公知であり、溶融液が完全に静
止した状態ではKe＝１となり、溶融液に熱対流
又は誘導加熱コイルによる磁界に基づく強制対流
等が生じている場合には不純物元素の溶融体元素
に対する固有の平衡偏析係数Koに近付く方向に
変化する係数である。

上記偏析の発生を抑制して単結晶を成長させる
方法として溶融層法がある。この方法はるつぼ内
に挿入した材料を、昇降可能に設けた誘導加熱コ
イルにより上側から下側へ向けて溶融していき、
成長せしめられた単結晶量に拘わらずるつぼ内の
溶融液量を一定に維持させて偏析を抑制する方法
である。この方法による場合には実行偏析係数
Keの値に拘わらず単結晶の成長に伴つて新たに
成長された溶融液により不純物濃度が低減される
ため、この不純物の低減に基づくるつぼ内の溶融
液中での不純物濃度変化を抑制すべく、一般にる
つぼ内の溶融液量に対して不純物を連続的に添加
することにより偏析を抑制できる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そして、前記２法のように、誘導加熱コイルを
使用する全成長方法において、例えば石英
（SiO₂）製るつぼを使用してシリコン単結晶を成
長させる場合は、誘導加熱コイルからの磁界によ
り溶融液が強制的に対流せしめられるので石英製
るつぼが溶解して酸素（O₂）が溶出し、単結晶
中に酸素が含有される。このようにして酸素を含
有するシリコン単結晶を半導体装置用材料として
用いるべく、これをスライスして得たシリコンウ
エハを熱処理した場合には、含有酸素を起因して
結晶欠陥が発生する。

このようにシリコン単結晶に悪影響を及ぼす酸
素を低減せしめるためには、一般に鉛直軸回りに
回転させて使用するるつぼの回転数を低下させ、
或いはるつぼ内溶融液に磁場を印加してるつぼ内
溶融液に生じる対流を抑止する方法がとられてい
る。

さて、少量多品種の結晶を製造する場合に前記
両方法を含むすべての結晶成長方法にあつては、
従来各品種毎に結晶用材料をるつぼ内に挿入し、
この全量を溶融成長させて同品種の結晶を製造し
ており、挿入した材料の一部から不純物成分、濃
度が異なる他の品種の結晶を成長させるような製
造は実施されていない。このため製造後〜材料挿
入間の準備時間が無駄であり、従来の製造方法は
作業能率上、好ましくなかつた。

従つてこれを改善すべく、挿入した材料の一部
から不純物濃度が異なる他の品種の結晶を成長さ
せることを目的として製造する場合、例えば溶融
層法を利用し、品種を変更する時点に達すると引
上げを停止し、また一定に維持されたるつぼ内の
溶融液量を適量増量した後、引上げを再開すると
ともに添加する不純物量を段階的に減少させたの
ち、更にそれを結晶の成長に伴つて順次減少させ
るか又は単にそれを結晶の成長に伴つて順次減少
させる方法を採用するときは、その目的を一応達
成できる。しかし、酸素を低減させるべく対流を
生ぜしめない条件下にて上記目標を達成できる方
法を実施する場合は、順次添加した不純物が十分
に拡散しないため偏析の発生を防止できないとい
う問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであ
り、Ke＜１の場合において凝固に伴う結晶・溶
融液界面での偏析現像に基づき溶融液側で生ずる
不純物の濃斯分を補償するだけの溶融液量を新た
に溶融させることにより、結晶を成長させていく
間に、常に溶融液中の不純物濃度を一定に維持し
て結晶内の不純物濃度を一定にし、そして品種の
異なる結晶を製造する時点に達すると、引上げを
継続しつつ又は一旦停止してるつぼ内の溶融液量
を増加させ、その後再度、上述の不純物濃度の一
定維持を繰り返すことにより、偏析の発生がない
２種以上の結晶を連続的に成長させ得る方法を提
供することを目的とする。

本発明に拘る結晶成長方法は、るつぼ内に挿入
した結晶用材料を上側から下側へ向けて溶融して
いき、またその溶融液を上方に引上げて凝固させ
ていくことにより結晶を成長させる方法におい
て、 前記材料を一部溶融させた段階でその溶融液に
不純物を添加したのち溶融液の引上げを開始し、
その後、るつぼ内の溶融液の重量変化量に対す
る、成長していく第１の結晶の総重量変化量の比
を前記溶融液に関する不純物の実行偏析係数の負
の値に一致させるべく、結晶の成長に伴つてるつ
ぼ内の溶融液重量が減少するように材料を溶融さ
せていき、 次いで引上げを継続しつつ又は一旦停止してる
つぼ内の溶融液重量を増し、然る後、引上げを再
開し、その後のるつぼ内の溶融液の重量変化量に
対する、引上げ再開後に成長していく第２の結晶
の総重量変化量の比を前記実効行偏析係数の負の
値に一致させるべく、結晶の成長に伴つてるつぼ
内の溶融液重量が減少するように材料を溶融さ
せ、不純物濃度が異なる２種の結晶を成長させる
ことを特徴とする。

〔発明の原理〕

まず本発明の原理につき以下に説明する。第１
図は発明原理説明図であり、るつぼ内に挿入した
単結晶用材料１０を図示しない抵抗加熱式のヒー
タによりその上部をある厚さ分だけ溶融して不純
物を添加し、然る後、材料１０を上側から下側へ
向けて溶融させつつ引上げ用チヤツク７にて溶融
液４を上方に引上げてこれを凝固させ、単結晶５
を成長させている状態を示す模式図である。

このような状態における不純物の質量バランス
に関して、単結晶５内での不純物の拡散を無視す
ると下記(1)式が成立する。

∫^gs ₀Cs(g)dg＋Cl（gs）・gl（gs）＝Ａ ……(1) 但し、 gs：単結晶用材料及び不純物の全投入重量Ｗに対
する単結晶引上総重量の比率 Cs(g)：比率ｇのときの単結晶中の溶融液と接す
る界面における不純物濃度 Cl（gs）：比率がgsのときの溶融液中の不純物濃度 gl（gs）：比率がgsのときのＷに対するるつぼ内の
溶融液重量の比率 Ａ：定数 上記(1)式をgsにて微分すると、 Cs（gs）＋dCl／dgs・gl＋Cl・dgl／dgs＝０ ……(2) 但し、 Cs（gs）：比率がgsのときの単結晶中の不純物濃
度 Cl：溶融液中の不純物濃度 gl：Ｗに対する溶融液重量の比率 となるが、単結晶・溶融液界面（以下固液界面と
いう）では Cs（gs）＝Ke・Cl（gs） ……(3) 但し、 Ke：実効偏析係数 が成立するので上記(2)式は次式のようになる。

（１＋１／Ke・dgl／dgs）・Cs＝gl／Ke・dCs／dgs＝０
……(4) この(4)式において、左辺第１項中のdgl／dgs
を、 dgl／dgs＝−Ke ……(5) とすると、単結晶中の成長を完了するまでglをゼ
ロとするような結晶成長を実質的に行わないた
め、左辺第２項中のgl／Keは結晶成長中ゼロと
ならず、結果として dCs／dgs＝０ ……(6) となる。

従つて上記(5)、(6)式より単結晶成長途中のある
時点でのgs（Ｗに対する単結晶引上総重量の比率）
の変化量に対するgl（Ｗに対するるつぼ内の溶融
液重量の比率）の変化量の比を−Ke（実効析係数
の負の値）に一致させることにより、gs変化量に
対するCs（単結晶中の不純物濃度）変化量がゼロ
となり偏析を防止できる。これは実効偏析係数
Keに基づいて固液界面で不純物濃度に差が生じ、
仮に溶融液量が単結晶の生成開始〜終了までの間
で一定とすると溶融液中の不純物濃度は徐々に高
くなるが、gsの変化量に対するglの変化量の比が
−Keとなるように溶融液下の未溶融材料を溶融
させることとすることにより溶融液中の不純物濃
度が常に一定に保たれ、またこれにより単結晶中
の不純物濃度がその成長程度に拘わらず常に一定
に維持されるからである。

そしてこのようにして第１の結晶を所望量成長
させた後、次に成長させるべき第２の結晶の不純
物濃度とすべくるつぼ内の溶融液を適量増量し、
その後前記(5)、(6)式を満足するようにgl、gsを管
理する。つまり第１図の段付線Ｂの段付移行の線
上となるようにgl、gsを管理する。

これにより後で成長せしめられた結晶のほうが
同一不純物元素についてのその濃度が低い２品種
の結晶を、各品種に拘る結晶部分で夫々軸長方向
の偏析の発生を防止して連続的に成長させること
ができる。

なおるつぼ内に挿入した単結晶用材料をすべて
単結晶として成長させるためには、段付線Ｂの直
線部の値きつまり−Keと、段付線Ｂの段付部の
gl増量値とに基づいて段付線Ｂの縦軸切片gl₀、
つまり最初の引上げ開始時のるつぼ内の溶融液量
を調整し、gs→０となるときにgl→０となるよう
にgl、gsを管理する。

〔実施例〕

以下、本発明を図面に基づき具体的に説明す
る。第３図は本発明の実施状態を示す模式的側断
面図であり、図中１はチヤンバーを示す。チヤン
バー１は軸長方向を垂直とした略円筒状の真空容
器であり、上面中央部には矢符方向に所定速度で
回転する引上げチヤツク７の回転軸７′がエアシ
ールドされて貫通されている。引上げチヤツク７
にはシード（結晶成長の核となる単結晶）５′が
取付けられている。

チヤンバー１の底面中央部には、前記引上げチ
ヤツク７とは同一軸心で逆方向に所定速度で回転
するるつぼ３の支持軸６がエアーシールドされて
貫通している。支持軸６の先端には黒鉛製るつぼ
３′がその内側に石英（SiO₂）製るつぼ３を嵌合
する状態で取付けられている。るつぼ３の上方の
チヤンバー１内には不純物を貯留する図示しない
貯留箱が設けられており、その低蓋を図示しない
開閉手段にて開けるとるつぼ３内に不純物を添加
できるようになつている。

るつぼ３の回転域のやや外側の位置には抵抗加
熱式のヒータ２が、その更に外側のチヤンバー１
との間の位置には熱遮蔽体８が夫々同心円筒状に
配設されている。ヒータ２はその軸長方向長さが
るつぼ３のよりそれも適当に短く、図示しない昇
降装置により昇降可能に支持されており、るつぼ
３をその軸長方向長さよりも短い長さ領域で部分
加熱できるようになつている。

このように構成された装置による本発明方法を
次に説明する。るつぼ３内に固形の単結晶用材料
１０を所要量挿入固定したのちヒータ２にてその
上層部を、後に添加する不純物と材料１０との全
重量Ｗに対する初期溶融液重量の比がgl₀となる
ように溶融する。なお、不純物の添加量が材料１
０の挿入量に比べて極めて小さい場合は材料１０
の挿入量をＷとしても差し支えない。

そしてその溶融液４の重量がgl₀を満足する時
点でKe＜１の不純物が所要量貯留されている貯
留箱（図示せず）の底蓋を平けてこれを溶融液４
に添加し、不純物が拡散して溶融液４内で均一に
分布する期間が経過すると、前述したチヤツクに
取付けられたシード５′を溶融液４の表面に接触
させて回転させつつ又は回転させずに引上げ、ま
た溶融液４の下の単結晶用材料１０を上方側より
溶融させる。この引上げ及び溶融は、前述した如
く単結晶用材料１０をすべて単結晶として成長さ
せるためには、第２図の段付線Ｂ上となるように
gl、gsを管理する必要がある。

このように管理した場合には挿入した単結晶用
材料１０をすべて単結晶に成長させることがで
き、また成長した２種類の単結晶に殆ど偏析がな
い。溶融液の下部温度が上部温度に比べて低いの
で、溶融液の対流は回転引上法に比べて弱く、石
英製るつぼを使用していても成長した単結晶はそ
の中の酸素が低いレベルに維持されている。

なお、上記説明では単結晶を成長させている
が、本発明はこれに限らず多結晶の金属材を成長
させる場合等にも適用できることは勿論である。

また、上記実施例では抵抗加熱式のヒータを使
用しているが、本発明はこれに限らず誘導加熱式
のヒータを使用して加熱溶融してもよいことは勿
論である。

更に上記実施例では２種類の単結晶を連続的に
成長させているが、本発明はこれに限らず３種類
以上の単結晶についても連続的に成長させ得るこ
とは勿論である。

〔効果〕

内径300mmの石英製るつぼを使用し、これにシ
リコン単結晶用材料を挿入した後、これを溶融液
の深さが200mmとなるまで溶融して、これにシリ
コンに対するKeが0.35である不純物リンを添加
し、るつぼを0.5rpmの速度で回転させ、また引
上げチヤツクをるつぼの回転方向とは逆方向に
15rpmの速度で回転させ単結晶用材料及び不純物
の全重量Ｗに対して0.4Wまでを品種Ｃの単結晶
とすべく、段付線Ｂの前半の線上のgl、gsとなる
ように溶融、引上げを行い、品種Ｃの単結晶を
0.4W成長させた時点で一旦引上げを停止してgl
が0.21Wとなるまで加熱してるつぼ内の溶融液を
増量し、つまりるつぼ内の溶融液中での不純物濃
度を低下させたのち、るつぼ内の材料及び不純物
の全量を段付線Ｂの鋼板の線上のgl、gsとなるよ
うに溶融、引上げを行い品種Ｄの単結晶を成長さ
せた。

そして得られた単結晶の軸長方向での不純物濃
度を分析した。第４図はその分析結果（一点鎖
線）をまとめたグラフであり、横軸にgsをとり、
また縦軸に不純物濃度（cm^-3）をとつて示してい
る。なお比較のために前述の溶融層法を利用し、
酸素を低減させるべく対流を生ぜしめない条件下
にて品種Ｃ、Ｄの単結晶を成長させた場合のその
分析結果（実線）を併せて示している。

この図により理解される如く溶融層法にて単結
晶を成長させた場合には単結晶中の不純物濃度分
布は不純物を添加して引上げを開始した直後及び
引上げを再開した直後では不純物濃度が高く、単
結晶の成長に伴つてそれが徐々に低下していき、
核品種の単結晶の軸長方向に偏析が生じるが、本
発明による場合はどちらの単結晶にも偏析の発生
が生じない。このため本発明により製造された単
結晶はその軸長方向における抵抗率にバラツキが
ない。

また単結晶の同一断面内で抵抗率分布を調査し
たが、本発明により成長させた単結晶は抵抗率の
バラツキ±2.5％以内であり、従来法（溶融層法）
を利用して成長させた単結晶共に良好であつた。

なお上記説明では(4)式を満足させる条件として
(5)、(6)式を得ているが、本発明は(5)式を厳密に成
立させなくとも以下の理由により dgl／dgs＝−Ke（１＋ε） ……(7) 但し、 ε：定数 としても目的を達成できることは勿論である。そ
の理由を次に説明する。上記(7)式は gl＝gl₀−Ke（１＋ε）gs ……(8) であるから(8)式は、 −ε・Cs＋〔gl₀／Ke−（１＋ε）gs
〕・dCs／dgs＝０……(9) となり、この(9)式を整理すると Cs＝Cso｜１−Ke（１＋ε）・（gs
／gl₀）｜^-〓^/(1+〓⁾……(10) 但し、 Cso：初期単結晶中不純物濃度 として表わせる。

一方、回転引上法におけるCsは所謂Pfannの式 Cs＝Cso（１−gs）^Ke-1 ……(11) に従うことが知られている。

ここで例えばKe＝0.35の条件で例えば１種の
単結晶を成長させた場合には(10)、(11)式は第５図に
示すような線として表わせる。図中の実線は(10)式
のεが±0.1、±0.3、±0.5の６通りの場合であり、
破線は(11)式を示す。この図より理解される如く本
発明により結晶を成長させる場合にはεが±0.5
程度であつても、つまりdgl／dgsが−Keに厳密
に一致せず、多少のdgl／dgsの変動が生じても回
転引上法にて結晶を成長させるよりも成長した結
晶に偏析が少ない。

なお上記説明では成長した第１の結晶量に基づ
き引上げを一旦停止しているが、本発明はこのよ
うにする場合に限らず引上げを継続しつつ第２の
結晶を成長させるように行つてもよい。また本発
明は引上げを継続しつつ又は一旦停止してるつぼ
内の溶融液量を増量する際に先に添加した不純物
と異なる元素である不純物を更に添加しても実施
できる。上記元素としては先に添加した不純物の
所定の溶融液に対するKeと同値又は略同値であ
るものが好ましく、このような不純物を更に添加
した場合には十分な拡散時間をとつたのち引上げ
を再開する。またこれにより不純物濃度だけでな
く不純物成分、濃度が異なる結晶をも連続的に成
長させ得る。

以上詳述した如く本発明による場合は、低酸素
化の条件下であつても偏析の発生を防止して不純
物濃度、成分が異なる２種以上の結晶を連続的に
製造でき、これにより少量多品種の結晶を効率よ
く製造でき、また例えば単結晶の当該する部分の
どの位置から半導体装置用材料を作成してもその
材料の抵抗率にバラツキがなく、このため材料の
歩留が高い等、本発明は優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理の説明図、第２図は本発
明を実施するためのgsとglとの管理説明図、第３
図は本発明の実施状態を示す模式図、第４図は本
発明の効果の説明図、第５図は本発明の目的を達
成し得るgl、gsの管理範囲の説明図、第６図は従
来技術の説明図である。 ２……ヒータ、３……るつぼ、４……溶融液、
５……単結晶、１０……単結晶用材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ るつぼ内に挿入した結晶用材料を上側から下
   側へ向けて溶融していき、またその溶融液を上方
   に引上げて凝固させていくことにより結晶を成長
   させる方法において、 前記材料を一部溶融させた段階でその溶融液に
   不純物を添加したのち溶融液の引上げを開始し、
   その後、るつぼ内の溶融液の重量変化量に対す
   る、成長していく第１の結晶の総重量変化量の比
   を前記溶融液に関する不純物の実効偏析係数の負
   の値に一致させるべく、結晶の成長に伴つてるつ
   ぼ内の溶融液重量が減少するように材料を溶融さ
   せていき、 次いで引上げを継続しつつ又は一旦停止してる
   つぼ内の溶融液重量を増し、然る後引上げを再開
   し、その後のるつぼ内の溶融液の重量変化量に対
   する、引上げ再開後に成長していく第２の結晶の
   総重量変化量の比を前記実効偏析係数の負の値に
   一致させるべく、結晶の成長に伴つてるつぼ内の
   溶融液重量が減少するように材料を溶融させ、不
   純物濃度が異なる２種の結晶を成長させることを
   特徴とする結晶成長方法。