JPS60122798A - 砒化ガリウム単結晶とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）技術分野 この発明は、不純物としてＩｎ　、ΔＺ、Ｃ，Ｓなとを
ドーピングした砒化ガリウム単結晶に於て、不純物の濃
度を単結晶の上部から底部にわたって一様にした単結晶
とその製造方法に関する。

砒化ガリウム（以下ＧａＡｓ　と略記）単結晶は、電界
効果トランジスタ、発光ダイオード、レーザダイオード
などの素子の基板として用いられる。

ＧａＡｓ単結晶は、水平式ブリッジマン法やチョクラル
スキー法によって作製される。

水平式ブリッジマン法（ＨＢ法）は、石英ボートの中で
、温度分布を水平方向に移動させながら、融液を固化さ
せてゆく。温度勾配を小さくする事かできるから、比較
的欠陥の少い単結晶を得ることができる。

しかし、ボート中で単結晶を成長させるから、半円形断
面のインゴットしか得られない。これを斜めに切断して
円形ウェハを切出す場合、無駄になる結晶部分の割合か
大きい。材料の損失が多大であるから、コスト高になる
。

チョクラルスキー法（ＣＺ法）は、ルツボ中に原料を入
れてこれを融かし、上方から種結晶を融液にひたし、上
方へ徐々に引上ける。成長の方向か上下方向であり、円
形断面の単結晶インゴットを得やすい、という長所があ
る。さらに、不純物が混入するということが少いので、
絶縁性の高い比抵抗の高い単結晶を引上げることができ
る。

Ｆ　Ｅ　Ｔを作製する場合、比抵抗の制い基板が必要で
ある。Ｉｆ　Ｂ法で作った基板は、ボートから５１か抜
けて結晶の中に入り、これかドナーとなるので比抵抗が
低くなる。ＣＺ法によって成長したＧａＡｓ単結晶には
、このような欠点かない。

しかし、ＣＺ法によって引」二げた単結晶は、固液界面
での温度勾配か大きいので、格子欠陥が発生しやすい、
という難点がある。

格子欠陥の評価は、転位密度を数えることによってなさ
ねる。これは、単位面積中のエッヂピットの数である。

エッチピット密度Ｋ　Ｉ’　ｌ）と１！゛Ｆぶ。

ＥＰＤを測定するには、引上けられた弔結１’ｌｌ’ｌ
インゴットを薄くスライスしてウェハとし、鏡面に研磨
した後、エツチングする。エツチングすると転位の存在
する部分が小さい点になって現われる。

これを顕微鏡下で数えて、面積で割り、ＥＰＤ（ＥＬｃ
ｈ　ｌ’ｉｔ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　）　とする。

（イｌ　ＥＰＤの分布 エッチピット密度ＥＰＤは、同一インゴット内に於て多
様に変化する。一般な傾向は次のようである。

（１）　インゴットの上部（Ｌｏｐ　）と底部（ｂｏｔ
ｔｏｍ）とを比較すると、種結晶に近い上部の方がＥＰ
Ｄは少い。底部では欠陥が多くなりＥＰＤか高くなる。

しばしば底部では単結晶にならず多結晶になることもあ
る。

（２）　インゴットをスライスしたウェハ内に於てもＥ
ＰＤは大きく変動する。ウェハの周縁部は欠陥か多（１
！：　Ｐ　Ｄが高い。ウェハの中心部でもＥ　ｌ）　Ｄ
が高い。中心と周縁の中間でＥ　ｌ）Ｄが低い。つまり
、ウェハ内て、Ｅ　ｌ）　ＤはＷ字型の分布をする。

（３）　インゴットの直径が大きくなればなるほど、周
縁部でのＥｌゝＤの増大の程度はより著しくなる。これ
は（２）と共通の原因による。インゴット径が大きいと
、径方向の熱応力の差が大きくなり、このため周縁部で
格子欠陥が顕著に増加する。

直径の小さい単結晶は簡単に引上げることができる。た
とえば直径が１０〜２０　ｍｍ　３２１の単結晶は容易
にできるし、Ｅ　Ｉ）　Ｄが１万〜５万／ｃｒｌのもの
も比較的簡単に作れる。しかし、２インチ径（約５０ｎ
ｕｎ９３’）、３インチ径（７５＋ｏ＋５ｚＩ）の低Ｅ
ＰＤ単結晶を作るのは難しい。

以上のようなおおざっばな傾向がある。

Ｅ　Ｉ）　Ｄは、多くの場合５万〜１５万／Ｃ〃！の程
度である。余程注意して、温度勾配を低くして引上はテ
モ、ＥＰＤは１万〜５万／　ｔｙｄにしか下らない。

このように欠陥の多いウェハを使って、１・Ｊ！、Ｔを
作製すると、ピンチオフ電圧が著しくバラつく。

これは重大なパラメータであるから、全ての素子単位に
ついて均一でなければ、素子を集積化することができな
い。つまり、ＧａΔ５ＦＥＴを集積回路化するためには
、低ＥＩ’Ｄウェハか不可欠である。

発光ダイオードやレーザダイオードを作製する場合、事
情はより困難になる。これらの素子は、狭い部分に比較
的大きい電流を流すから、格子欠陥かあると、これを核
として急速な素子機能の劣化が起こる。この場合も、Ｅ
Ｐ’Ｄ低減への要求は強いものかある。

（つ）　液体封止チョクラルスキー法 （ＬＥＣ法） ＧａＡｓを引上げる場合、実際には修正されたチョクラ
ルスキー法が用いられる。

Ａｓは蒸気圧が高いので、原料融液から抜けやすい。多
結晶ＧａＡｓを融かして、融液とした場合でも、高温（
ＧａＡｓの融点は１２３８℃）であるから、Ａｓが気体
になって抜ける。すると、ストイキオメトリからのずれ
が起こり、Ａｓ空格子が多数残ったインゴットしか得ら
れない。

これを防ぐには、Ａｓ　の抜けを禁止しなければならな
い。

そこで、ルツボの中の原料融液の上面を、１３２０３の
融液で覆うようにする。Ｂ２Ｏ３は、この温度で液体と
なり、原料融液より比重が小さいので、原料融液を覆う
ことかできる。

Ｂ２Ｏ３で覆・つただけでなく、炉内に不活性ガスを入
れて数十気圧の圧力をかけることも多い。

こうすれば、Ｂ２Ｏ３に妨げられて、Ａｓか殆ど、原料
融液から抜は出さない。

これを液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ）といい、
ＧａＡｓの引上げには、殆どこの方法が用いられる。現
在では、ＧａＡｓ原料融液の上面か開放された状態で単
結晶を引上げるという事は殆どなされない。

江）　ウイラードソンの理論と方法 ライラード７　ン（Ｗｉｌｌａｒｄｓｏｎ　）、アルレ
ッド（Ａｌ１ｒｃｄ　）、タック（Ｃｏｏｋ　）等は、
ＩＩＩ　−Ｖ族化合物半導体単結晶のエレクトロンの移
動度を高めるために、不純物をドーピングして結晶成長
を行うのが良い、という事をはじめて提唱した。

米国特許３，４９６，１１８号明細和（１９７０年２月
１７日発行）に、ウイラードソンの結晶引上方法と理論
が展開されている。

これは、ＧａＡｓの他にＧａＰ　、　ＧａＳｂ　、　Ｉ
ｎＡｓ　、　ＩｎＡｓ　、　ＩｎＰ　、　ＩｎＳｂ　、
　ＡＩ！Ｐ　、　Ａｊ’Ａｓ　、　Ａ１３Ｓｂ　ノ単結
晶など広い応用分野をもつ方法である。

ウイラードンンの思想は、必ずしも正しくない、と本発
明者は考える。しかし、出願日（１９６６年４月１９日
）当時の技術水準より抜きん出たものであると思われる
。

ウイラードソン等の技術思想は次のよってある。

単結晶半導体の電子の移動度を高めなければならない。

移動度を低くしている原因は、単結晶中の格子欠陥であ
る。これは転位をさすが、不純物も電子の散乱中心にな
り、移動度を低下させる原因になる。

まず、転位などの結晶の不完全性を除去しなければなら
ない。

ウイラードソンは融点が９００℃以下の、■−Ｖ化合物
の単結晶は容易に引上げられる、という。

例えばＧａｒｂ　、　１ｎｓｂなどである。

ウイラードソン等は、そこで、融点が９００℃以上の化
合物単結晶も、氷点（ｆｒｅｅｚｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ　
）を下げることによって完全性の優れたものが引上げら
創るはずである、と考えた。

溶液になんらかの溶質を混合すると、融点（氷点も同じ
）が下ｔ〕、沸点が」二る、ということは、１ヤからよ
く知られている。

ウイラードソン等は、氷点を下げるために融液中になん
らかの不純物を入れる、という名想を得た。

氷点降下は、不純物の量にほぼ比例する。

氷点はウイラードソンによると１００℃以上下けるのが
望ましい。このためには、不純物を多年に原料融液中へ
溶かさなければならない。

しかし、不純物が単結晶の中６ζ人；Ｉ８°に含まれる
と、これが電子の散乱中心となって移動度を抑制する。

不純物の存在が新たな格子欠陥をひき起こす。これは避
けなければならない。

ウイラードソンはそこで、融液の中では、（”：ｊｉ　
濃度に含まれるが、固体の中へは入らす、ｔ１ｉ結晶か
らは排除されるような不純物か良いと考えた。

偏析係数（ｄｉｓＬｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｃｏｅ［［１ｃ
ｉｃｎｔ　）　という概念を使う。

ある物質か、熱平衡状態にあり、液体と固体の状態で一
共存しているとする。これとは異なる物質か、液体１単
位に対して溶ける量に対し、固体１単位の中へ取り込ま
れる盲の比の値を偏析係数という。

偏析係数は現象論的な値であって、平衡状態に於てのみ
定義しうるものである。

偏析係数ｋが１より大きければ、この不純物は液体ｌこ
は溶けに＜＜、固体の中へ入りやすい。

偏析係数ｋが１より小さければ、この不純物は固体に入
りに＜＜、液体に溶けやすい。

ウイラードソン達がめる不純物は、それゆえ、■−ｖ化
合物に対し偏析係数の小さい不純物である、という事が
できる。

これは優れた着想であった、と本発明者は考える。

偏析係数ｋが小さければ、この不純物を多用に原料融液
に混合して、氷点（又は融点）を大きく、例えば１００
℃以、上ドげることがてきる。しかし、結晶を引上げて
いった時、固体である結晶中には殆ど取り込まれないの
で、結晶中の不純物濃度は低いままである。不純物によ
る格子欠陥という問題もよほど軽減されるはずである。

ウイラードンンは、偏析係数が一定であっても、単結晶
をチョクラルスキー法で引上げた時、不純物濃度は一定
でない事を指摘した。

単結晶を引上げてゆくと、原料融液が減ってゆく。偏析
係数ｋが１より小さいと、この不純物は結晶の中へ取り
込まれず、融液の中へ残留する。

このため、徐々に、原料融液中の不純物濃度か高くなっ
てゆくのである。

そうすると、単結晶の中に含まれる不純物の濃度も高ま
ってゆく。種結晶に続く結晶インゴットの上部は不純物
濃度が低く、成長の終期に作られた底部は不純物濃度が
高くなる。

ウイラードンンは、偏析係数にの不純物の、単結晶中の
濃度Ｃは、 Ｃ＝ｋＣｏ　（１−ｇ　）ｋ−１０） で表わされると考えた。ＣＯは定数で、ｇは出発原料融
液の内、固化（結晶化）した部分の重量比であり、当然
１より小さい。引上げのはじめにｇ；０て、ｇは結晶成
長ととも増大する。

第１図にウイラードンンの与えたグラフを示す。

ｋはパラメータで０．０１　、０．１・・・・・・・・
、５などの場合の（１）式を表わす。ＣＯは全て１であ
るとしている。

ウイラードソンは（１）式の根拠を説明していないか、
次のように考えたものと本発明者は推考する。

原料融液がルツボ内に最初Ｌｏ　（重量）たけあったと
する。同化率がｇであるとすると、引上げて固化した部
分（結晶）の重量はＬｏ　ｇである。

融液重量はＩ−ｏ　（１−ｇ　）である。

融液の中に！１１（市ｉｌｉ’　）の不純物が含まれる
とする。

（１１結晶成長中に、新しく固化した部分の微少Ｌ］を
ｄ　（Ｌｏ　ｇ　）とする。これに含まわることにより
、融液中の不純物がｄｍだけ減少するものとする。

偏析係数がｋであるから、融液中の不純物濃度Ｌｏ（１
−ｇ）　（２） と、固体中の不純物゛濃度の比がｋである。固体中では
、相互に物質の移動がないから、液体と平衡状態にある
のは、新しく固化した部分だけである。

新しく固化した部分の重量がｄ　（Ｌｏ　ｇ　）で、こ
れに取りこまれる不純物の慣が−ｄｍであるがら、固体
中の不純物濃度は、 によって示される。（２）と（３）の比が偏析係数にで
あるから、 という微分方程式を得る。

これを解いて、 ｍ＝ｍｏ　（１−ｇ　）ｋ（５） トする。ｍｏは最初の不純物量である。

１ｎは融液に含まれる不純物の重量である。不純物濃度
は、これを融液型組Ｌｏ（１−ｇ）で割ればよいので、 −（１−ｇ　）”　（６） Ｏ となる。

融液に接する固体部分では、これにｋを乗じた不純物濃
度となるので、固体部の不純物濃度ＣはＣ＝ｋ　Ｃｏ　
（１−ｇ　）ｋ−１（７）となる。但し、 Ｃｏ　−−（８） Ｌ。

である。これはウイラードソンの式（１）に等しい。

第１図は、固体部の不純物濃度Ｃを同化率ｇの函数とし
て、対数目盛上に示したものである。

ｋが１より小さければ、右上りの曲線となる。

ｋが１より大きければ右下りの曲線となる。

Ｇｏは（８）式にみるように、最初の不純物濃度である
。氷点降下は、不純物濃度に比例するから、これがｑし
い時、氷点降−トは労しい。氷点降下作用か等しい不純
物の中では、固体中に入りこまない不純物が良いわけで
あるから、ｋか１より小さく、できるたけ小さい値であ
ることか望ましい。

ウイラードソンは、そこで、次の条件を与えた（１）　
偏析係数ｋが０．０２以下である、（２）氷点降下が１
００℃以上であるよう不純物を入れること。

ウイラードソンの条件によると、へｚｓｂ結晶に於て、
ｋ　＜　０．０２となる不純物は、Ｂ　、　Ｃｏ　、　
Ｃｕ　。

１’ｂ　、　Ｍｎ　、　Ｎｉである。

Ｇａｒｂ結晶に対し、ｋ　＜　０．０２となる不純物は
Ｃｄだけである。

ＩｎΔＳ結晶に対し、ｋ　＜　０．０２となる不純物は
ない。

ＩｎＳｂ結晶に対し、ｋ＜　０．０２となる不純物は、
Ｃｕ　、　Ｇｅ　、　Ａｕ　、　Ｎｉ　テある。

ウイラードソンは、ＧａＡｓ結晶番ご対し、ｋく０．０
２となる不純物はＳｂ　、　ｌｓｉ　、　Ｃｃｌ　、　
Ｃａ　、　Ｃｒ　。

Ｃｏ　、　Ｃｕ　、　Ｆｅ　、　ｌ’ｂ　、　Ｎｉであ
る、と述ヘテイる。

ただし、ウィラードソンは、偏析係数だけが、不純物を
決定する唯一のパラメータであるのではない、という。

拡散係数も考慮に入れるべきだとしている。拡散係数が
大きい不純物は結晶の中で動きまわり、結晶の電気的性
質を不安定にする、と主弥する。

たとえば、ＧａＡｓ結晶中のＣｕは偏析係数が０．００
２以下であるが、（臨界値の１／ＩＱ　）拡散係数が大
きくて、不適だという。Ｃｕの存在により、ＧａＡｓ結
晶が絶縁性を失い、導電性になってしまう。

ウイラードンンは特にＧａＡｓ結晶については、Ｓｂ　
、　１３ｉ　、　Ｉｎ　、　ｌ’ｂが氷点を低減させ、
結晶欠陥を減少させるといっている。いずれも不純物濃
度は１×１ｏ”ｔ’ｍ−３以上でなければならないとし
ている。偏析係数は、ＧａＡｓ中で、ウイラードソンに
よれば ｓｂ　ｏ、０１６ ｎｉ　Ｏ，０００５ Ｉｎ　Ｑ、Ｉ Ｐｂ　Ｏ，０００２ である。

ウイラードンンの結晶引上法はチョクラルスキー法では
あるが、ＬＥＣ法ではなく、特異な方ｎ：である。ルツ
ボの中に、原料となる多結晶ＧａＡｓ又はＧａ単体、Ａ
ｓ単体と、不純物を入れ、これを融溶して原料融液とす
るのが通常の引上げ法である。

ウイラードンンは、そうではなくルツボの中には、Ｇａ
と不純物（ｓｂなど）を入わる。Δ５はルツボの外の他
の容器に入れる。八５の’ｌ’ｎｕ　Ｉｎは６０５℃に
保つ。ルツボはより高温に加熱する。Ａｓの蒸気がルツ
ボに入って、ＧａＡｓの融液となる。種結晶を融液中に
つけて、回転しなから引」二ける。

ルツボの上方は開いている。■、ト、Ｃ〃、のように蓋
がない。これはΔＳの蒸気と、融液中の八５か中衛を保
つためである。チャンバ内は、ルツボ以外の部分は６０
５℃に保たなけれはならない。

ルツボは、ＧａＡｓの融液が生しるわけであるか、１２
３８℃よりも低い温度て液体状態である。５１）などの
不純物によね氷点が下るからである。ウイラ−ドソンは
１００℃以上下げる、といっているから、１１００℃程
度であろうか？と考えられる。

ウイラードンンはＧａ　Ａ　ｓ単結晶をこのような方法
で引上げて、Ｓｂ　、　Ｐｂ　、　Ｂｉ　を不純物とし
て、実施例を上げて説明している。これによると、電子
移動度ハ２０００〜３０００ｃ！ｌ／ｖ、ノ領域カ最も
多く、３０００〜４０００　Ｃｄ／Ｖ緊のものもある。

これらは、他に′ｌ″ｅ　、　Ｓｅなどの不純物を入れ
てｎ型の半導体としたものである。

Ｉｎについては実施例を示していない。

ウィラードソンは、また引上げた結晶のキャリヤ濃度と
、電子移動度だけを測定している。エッチピット密度に
ついては全く記述かない。測定していないのであろう。

オ）　ウイラードソン理論に関する疑問ウイラードソン
等の理論は極めて興味深いものがある。偏析係数と、不
純物による氷点降下を結びつけた理論は、非常に面白い
、と思う。

しかしながら、この特許明細書で、実際に測定値として
挙っているのは、電子密度と移動度だけである。

電子移動度は、電子密度が多くなると減少するから、こ
れだ１すでは結晶の特性を評価するに十分ではない。こ
ういうことを考慮に人ねでも、電子あまり大きいとはい
えない。

電子移動度９．外の測定値をウイラードソンは示してい
ない。ＥＰＤの値が全く現われない、というのは致命的
である、と思う。

本発明者は、格子欠陥の多さと、電子移動度には直接の
関係かないと思う。従って、もしも、不純物を加えるこ
とにより、格子欠陥の；Ｉ：か減る、というなら、Ｅ　
ｌ）　Ｄを測定すべきであった。

さらに、ウイラードソンのＪ！Ｉｌ論の中で疑問に思わ
れるのは、氷点降下の評価である。

たとえば、モル氷点降下定数の大きい物質として知らね
ているショウノウは、４０℃である。これハ１ｏｏｏ　
ｇのショウノウの中に、１モルの他の物質か溶けている
時に、氷点が４０℃降下する、ということである。

この定数は水の場合１．８６℃、ベンゼンで４．９℃に
すぎない。

アボガドロ数をＮｏ　、密度をρ、分子量をＭとすると
、この物質の単位体積中の公子数旧はで与えられる。

この物質の中に含まれる不純物があり、この密度（単位
体積中の分子数）　ｎｚとする。母体分子不純物分子の
数の比は、旧対ｎ２である。母体分子が１０００　ｇあ
るとすると、不純物のモル数１０２は、であるから、（
９）を代入して、１ｏｏｏ　ｇ中の不純物のモル数 となる。

ウイラードソンはｎ２≧ｌ　Ｘ　１０１８ｃｒｎ−ａと
いう値を与えている。Ｎｏ　＝　６　Ｘ　１０”　／Ｉ
Ｔｌｏｌ　、である。ρは例えば５ｇ−ｍ−３とおくと
、ｍ２の下限か計算できる。

もしも、１０１８ｃ１ｎ−３の不純物の存在によって、
氷点が１００℃下るものとすれば、この物質（母体分子
）のモル氷点降下定数ΔＴｆは ΔＴｆ　＝　３０００　Ｘ　１００℃／　ｍ　ｏ　Ｉ＝
＝　３　Ｘ　１０５℃／ｍｏｌ　、　’（１３でなけね
ばならない、と考えられる。これは、ショウノウの１万
倍に当る。ＧａＡｓの融液かこのような大きいモル氷点
降下定数を持つとは考えられない。

逆に言えば、１０１８ｃｍ−３程度の不純物による氷点
降下は多くても０．０１℃程度であろう。１００　’Ｃ
も低下するはずがない。

ウィラードソンが氷点降下により結晶欠陥を減らずこと
かできる、と考えたのは、結晶引上けの際、結晶の縦方
向、半径方向のｌｆｕ’を度勾配を低減てき、熱歪みを
減少させることができる、という着想からであろう。

しかし、ｏ、ｏｉ℃程度の降下では、このような効果は
全く期待できない。

氷点降下の評価に関し、このような誤りがある、と本発
明者は考える。

いまひとつウィラードンンの方法には難点がある。

それはルツボの温度制御かできない、という事である。

チャンバ内でルツボ内だけは高温Ｔｈ　にし、残りの部
分Ａｓの蒸気圧を一定に保つため６０５℃にする。ルツ
ボ内にもともとＡｓは入れておかない。

ルツボの温度゛１１１は、ヒータなどの制御によってＬ
ｊえるのではなく、融点′１和から氷点降下ΔＴ「を引
いた値として決められる。

Ｔｂ　＝−１，’ｍ−Δ１−ｆ　Ｑ菊 である。不純物濃度は引上げ工程で変化するからΔ′１
゛「は変化し、Ｔｈも疫化する。

このように、ルツボ内の液体の温度１１Ｎは制御可能な
変数ではない。従って結晶の直径方向の制御など全く不
可能である。

制御変数の数が足らないのである。これは根本的な難点
である。

ウイラードソンは、実際、その方法によって引上げた結
晶は欠陥が少なくなったとは述べていない。電子移動度
のデータを示しているだけであるが、このデータも特に
優れたものとはいえない。

むしろ小さすぎる値である。

結局、偏析係数が０．０２以下の不純物を１０１８画一
３以上融液に混ぜるというウィラードソンの発明は、そ
れに見合う効果かなく、氷点降下理論も誤りであると、
本発明者は考える。

（力）　ミルピッドスキーの理論 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｂ
　ＶＯｌ、５２　ｐ、３９５−４０３　（１９８１）に
ミルピッドスキー（Ｍｉｌｏｖｉｃｌｓｋｙ　）、オス
ヘンスキー（０ｓｖｅｎｓｋｙ　）、シフリフ（Ｓｈ百
ｒｉｎ）は、Ｇｅ　、　ＧａＡｓなどの半導体単結晶の
転位の生成に及はすドーピングの効果について、実験結
果を示し、理論的な説明を加えた。

引上は法て、ルツボから、単結晶を引上げると、固液界
面から離れるに従い、温度が低下する。温度降下に伴っ
て、剪断応力か発生する。融点を′１石とする。

ミルピッドスキーは、Ｑ、７　Ｔｍ　より高い温度域に
於て転位が発生するという。そして、このようなＩｆｌ
ｌｔ度域では柔軟な状態にあるから、非常に弱い剪断応
力によっても、転位が発生する。

剛性率をＧとする。剪断力τが１０−５〜１０−’Ｇよ
り小さければ、この温度域でも転位か発生しない、とい
う。これは、降伏点応力の１／１ｏ以下である。

そこで、ミルピッドスキーは臨界剪断応力τＣという概
念を尋人する。これは、転位の発生の規準となる応力の
大きさである。剪断応力がこれを越えると転位が生じ、
これ以下であれば転位か生じない、というものである。

臨界剪断応力τＣは、低温では高く、高温では低くなる
。ｌ゛≧Ｑ、７−ｒｍに於て、τＣは極めて小さい。

重要ｔｉ　事は、結晶中に不純物をドーピングする事に
より臨界剪断応力τＣの値か上昇する、ということであ
る。

ミルピッドスキーは、不純物を入れることにより、τＣ
か上る理由を次のように説明した。

パ転位の移動”ゝについて考える。転位は、ひとつの実
体のように考え、移動するものであると、する。これか
移動した後に転位が形成される、とする。剪断力がかか
ると、移動が激しくなる。つまり転位の増殖率が高くな
る。

しかし、不純物が存在すると、転位の移動を阻止する。

つまり転位の増殖を妨けるというのである。

転位の移動を阻止１−る力は、１：Ｊ体几素の体積■０
と、不純物の体積Ｖｌの体積差の２乗に比例し、不純物
原子の結晶中の拡散係数１〕に反比例する、という。

つまり、転位を阻止する力は、 で定義されるＱの値に比例するとした。

ミルピッドスキーはその根拠として、ＬＥＣ法でＧａＡ
ｓ単結晶を成長させた時、Ｔｅ　、　Ｉｎ　、　Ｓｎ　
。

Ｚｎをドープすると、ＥＰＤが減少する、という実験デ
ータを示した。第２図にミルピッドスキーのデータを表
にして示す。横軸は不純物濃度で、縦軸がＮｄ　（Ｅ　
ｌ）　Ｄのこと、単位はｃｒｔ＋−”　）である。

単結晶の直径は２０〜２５＋ａである。Ｔｅのドープ量
が５Ｘ１０”〜Ｉ　Ｘ　１０”　ｃｍ−”の時Ｎｄは１
０　ｃｍ　”　３２１゜下になる、とある。

１′ｅについて、Ｉｎが優れており、Ｉｎ濃度と、ＥＰ
Ｄは、グラフから読みとると、 （１）　１ｎ＝Ｑ（ノンドープ）、Ｎｄ　＝　１．４　
Ｘ　１０’　ＣＩｒＴ　２（２）　Ｉｎ　＝　３．８　
Ｘ　１０”ｍ−３、Ｎｄ　＝　ＩＱ３ｃｍ−”（３）　
Ｉｎ　＝　１．５　Ｘ　１０１ｊａｎ−３、Ｎｄ　＝　
１．２　Ｘ　ＩＱ２ｏ＋＋−２（４）　ｔｎ　：　５．
８　Ｘ　１０１９ｃｍ−３、Ｎｄ　−１０３ｃｍ　”で
ある。Ｉｎの濃度は（４）のケースが最大で、これ以上
の濃度（５，８Ｘ　１０１９ｃＩｎ−３以上）につむ）
ではデータが示されていない。

最小は（３）のケースで、Ｎｄ＝　１２０　ｃｎｒ−”
　とし）うトップデータが示されている。Ｉｎ　＝　１
．５　Ｘ　１０１９ｃｒｎ”である。

（２）　〜（３）でＮｄは１２０〜１０００　ｃｍ−２
である。１０１９６ｎ−３を単位として、Ｉｎの量をｎ
ｉで表わすことにすると、 Ｉｎ　＝　ｎｉ　Ｘ　１０１９ｃｒｎ−３ＱＩＧと書け
るが、（２）〜（３）の範囲で、Ｅ　１１１）の値Ｎｄ
は、近似式 ％式％ ） て与えることができる。旧は５８以上のデータがないが
、０４式を使って外挿すると、例えは旧−７の時、Ｎｄ
　＝　１８７０　ｃｍ−２と計算される。

Ｔｅ　、　Ｉｎにつづイテ、５ｎ　、　Ｚｎ　（７）　
７’　−／ｉ　すども示されている。

ミルピッドスキーは００式てちえられるｑの値か、１１
００℃のＱａＡｓ　（７）中で、 （１）　’ｌ’ｃに対し　Ｑ＝８Ｘ１０１０了（２）　
Ｉｎに対しＤが分らず不明 （３）　Ｓｎ　ニ対し　Ｑ　：　２　Ｘ　１０”シト（
４）　Ｚｎに対し　Ｑ＝１．５Ｘ１０７−：トこれらの
ＥＰＤのデータは、不純物濃度Ｉｎだけを変数として示
されている。しかし、Ｎｄは、インゴット中で一様では
ない。ウェハ１枚の中でも一様ではない。第２図に示し
たＥＰＤの値Ｎｄは単結晶インゴットの内の最もＥ　ｌ
）　Ｄの小さい領域でのＥＰＤの値である。つまり、こ
れはインゴット中の最良値が示しであるのである。

Ｉｎ　＝　ｌ　、５　Ｘ　ＩＱ”　ｃｍ−”の時に、１
２０ｏ＋＋−”　のＥＰｌ）であるのは最良値であり、
１万〜１０万ｃｒｎ−２の領域もある。

（キ）　ミルピッドスキー理論の難点 ミルピッドスキーは、結晶中の不純物の体積のちがいに
よって、その転位減殺作用を説明した。

これは非常に面白い考え方であると本発明者は考える。

しかし、次のような勤怠がある、と思う。

まず、体積効果が０６式で示されるように、２次の効果
から始まっている、ということである。

ＧａＡ　ｓの中へ、Ｉｎ又は／Ｖを入れたとする。Ｇａ
のサイトにこれらか入ると、ＩｎはＧａより大きく、Ａ
Ｉ！はＧａより小さい半径をもつ。２次の効果であルカ
ら、ΔｌでもＩｎでも同し効果かあることになる。

より低次の一次の効果 があるはずである。これか転位を１ｃ１１止する上で何
の作用もしない、というのはおかしい。つまり、不純物
として／Ｖを入れたのと、Ｉｎを入れたのでは異る効果
があるはずである。

もうひとつは、作用の起る確率の（７９題である。

Ｉｎの不純物濃度をＮｌと１−ると、−次の効果、つま
り０１１９式の効果は、Ｎｌに比例した確・れで起るは
ずである。

母体の元素数は１０２２ｃｍ”のオーダーであるから、
ＩＱ　１９ｃｍ−３の不純物により１０−３の不純物濃
度か実現される。

（至）式のＱは２次の効果であるから、Ｎｌの２乗に比
例する確率で起る。これは１０−６である。

結晶中で、転位は軸方向に成長する線として考えられる
。転位線が不純物原子に衝突すると転位がストップする
というのがミルピッドスキーの見解である。

もともと１０万／　ｃｒｌｌ程度あるものを、１０−６
の衝突断面積を持つものが、これをブロックして、１０
〇−〜１０００　／　ｃ、ｌ　に減少させる、というの
はおかしい。

さらに、ＱＩＤ式で体積差の２乗を、拡散係数りて割っ
ている。これは、体積差の２乗の値があまり変らない元
素について、効果の差があるので、つじつまを合わせる
ために考えたのではないかと思う。

たとえば、′ｒＣが最もよいというので、これについて
考える。−３価のＡｓのイオン半径は、２．２２λ、−
２価のＴｅのイオン半径は２．２１　Ａである（新版物
理定数表、朝会書店１９７８年発刊１’、２１１　）と
されている。

また＋３価のＧａのイオン半径は０．６２Ａ、＋４価の
Ｓｎのイオン半径は帆６９人となっている。

ＡｓサイトがＴｅによって置換されても体積は殆どかわ
らない。体積差の２乗は殆ど０である。

それで拡散係数りを分（ＥＪに入れたのであろう。

これは、転位の増殖を阻止すべき不純物元素が熱により
動きまわるよっては、転位のエネルギーによって弾き飛
ばされる、と考えられたよってある。

拡散係数りのような現象論的なファクターを用いても、
理解が進むことにはならない。

アインシュタインの関係、Ｄ−μｋ　Ｔから、温度が高
いとき、Ｄが大きいと考えられる。μは原子の移動度、
ｋはボ、ルツマン定数、Ｔは絶対温度である。

転位の増殖作用が最も盛んなのは、１ｍ〜０．７−Ｉ’
ｍの（１ｊｎは融点）高温時である。転位１５１１止能
ｑは高温時に小さく、低温時に大きい。

このようなＱによって、盛んな転位の増殖を阻止できる
とは思えない。

ミルピッドスキーは臨界剪断応力τ（という框念を使い
、これが温度と不純物濃度によって変化するという。

不純物濃度Ｎ１が商くなると、τＣが上るという。

Ｎｌの作用により０Ｑ式のｑが働き出すという事は分る
が、なぜτＣが上るのか理由は説明されない。

ミルピッドスキーは、転位が、ウェハの周縁と中心で高
いことを説明するため、剪断応力自体が周縁と中心で高
いのだと考えた。

剪断力によって転位が発生する、という考えは直観的で
あるか疑問も残る。

これは材料力学的考察を行えばよりはつきりする。

単結晶は円柱形であり、融液から引上げると、周Ｈの方
から熱が奪われ、冷却してゆく。中心は未だ高温で、周
縁が冷え収縮するから、応力が発生する。

円筒対称性をもつから、中心方向にｌ軸、半径方向にｌ
軸をもつ円筒座標を考える。Ｚ方向の分布は簡単のため
考えない。中心対称性があるから、角度０の依存性はな
いとする。

半径方向の引張り応力σｒ、角度方向の引張り応力をσ
【とする。

ｄｒ、ｄθの微少面積に於ける力のつり合いから、−（
ｒσｒ）＝σ【　０呻 ｒ となる。連続体の１点での変位をｖ　（ｒ）とする。

この点でのｒ方向の線膨張εｒは ｖ ｄｒ　翰 この点での角度方向の線膨張の割合ε【はε（＝−Ｑυ によって与えられる。

ポアソン比をｍ、ヤング率をＥとすると、ｉ！ＩＡ度が
一様な場合、半径方向及び角度方向の引張り応力σＦ／
、σ【／は、 によって与えられる。

ヤング率をＥ、線膨張係数をα１とし、温度ＥＯに於て
、両端を固定した線材を、温度【に冷却すると、線材の
中に熱応力 −αＩＥ（Ｌ−ＬＯ）　（ハ） が生する。

ｉ’！ＩＡ度かｒの１数である時、全応力σｒ、σ【は
（イ）。

（ハ）と熱応力の和で与えられる。

翰 である。０１式に代入して となる。

温度差（ｉｏ−Ｌ）は、結晶の中心て０、周縁にゆくに
従って大きくなるので、簡単のため２次雨数で近似する
とする。

ｔｏ　−ｔ　＝　ａｒｉ’　翰 と仮定する。＠式はこの仮定の下で、 但し 翰式の微分方程式を解くことができる。

四式の右辺を０と置いたものの一般解はｖ　：　Ｃ１ｒ
　＋　−０１） で与えられる。次に、右辺の＜−ｑｒ）を考慮する。

に）の特殊解をめればよい。右辺が１次式であるから、
左辺も１次式である。

ｖ＝ｋｒ　３　（沙う という特殊解か存在するはずである。ｅＡＩｌに代入し
て、 ８ｋｒ＝−ｑｒｃｌ よって ■は連続体の変位である。インゴットの中心がｒ　＝　
Ｑであり、ここで変位は発散してはならないから、０υ
式のＣ２はＯである。

（２）式の一般解は −９３（埒 である。これを、（イ）、（１）に代入して応力をめる
と、勢、（１）も考慮して、 インゴットの半径をｌ（とする。ｒ＝Ｒに於て、半径方
向応力σｒが０である、という境界条件を課すことがで
きる。ｃｉは となる。（ト）、＠から、 となる。

半径方向の応力σｒは０≦ｒ≦ｌ（に於いて常に負であ
る。つまり圧縮応力である。１−０、つまり中心で最も
大きい。Ｉ’）ｉ’になるにつれて小さくなってゆく。

角度方向の応力σ−はｒ　＝　Ｑて圧縮応力であるが、
ｒ＝ｒｌで０となり、これをこえると引張り応力となる
。

第３図は、友′を変数とし、角度方向σＬ　、ｓ１／、
径方向σｒの応力をグラフに示したものである（但し右
半分だけを示す）。

である。

簡単のため、正規化応力σ０を定義する。

である。すると、 ２ σｒ＝−σ０（１−−ｐ）　θ埠 である。半径方向、角度方向の剪断力は０である。

半径方向と角０をなす方向への座標系で考える。

引張り応力をσｌ、σ２、剪断力をτとすると、モール
の応力関係式から、 σ１＝σｒＱｌｓ２θ＋ａｔＢ石２θ　■σ２＝σｒ　
５ｉｎ２０＋σＬ　ｃｏｓ２０　、（４−’ｊとなる。

剪断力の方向は（ト）がらｏ−４５°の方向である。つ
まり、半径方向ｒにも角度方向【にも４５°をなす方向
に最大剪断力がががる。ｏ−４５゜の座標系で考えると
、応力は均等 で、剪断力は最大 をとる。

剪断力τは、ｒ　＝　Ｑで０であり、ｒの２乗に比例し
て増大する。

応力σ１．σ２はｒ　＝　Ｑで−σ０てあり、圧縮力で
ある。ｒか においてＯとな°る。ｒがこの値を越えてｌ（に至るま
でσｌ、σ２は正であり、つまり引張り応力になる。

ｒ＝＝Ｒのとき である。ｒ　＝Ｒでσｒ　＝　Ｑという境界条件を与え
るから、σ五＝τとなるのは当然のことである。

固体のポアソン比ｍはだいたい３〜４であるといわれる
。しかし液体に近い極限ではｍ→２となる。結晶が引上
げられた直後はまだ流動的であるから、ｍは２に近い値
であろう。

するとｒ　＝　Ｑでのａｌ＝　−ｃｏに対し、ｒ　＝　
Ｒでの（イ）式のσ１−τは、絶対値にして、約２倍に
近い。

応力は、結晶の周縁に於て大きくなる。また、「＝０の
中心部でも大きい。中間部（ｒ２の近傍で小さくなる。

第３図の左半分に０−４５°の座標系での応力σｓ（＝
σ２）、τの値を図示する。

もしもミルピッドスキーのいうように、剪断力τかＥＰ
Ｄを多くする、というなら、ｒ　＝　ＱでＥＰＤが極少
で、周辺へゆくに従い単調増加すべきである。

実際にはそうでない。ＥＰＤは中心と周縁で高く、中間
で低い。剪断力はｒ２　で増加するがら、Ｅ　Ｉ）　Ｄ
の半径方向のＷ型分布を説明できない。

むしろ、ＥＰＤがＷ型分布をする、という事は、主応力
σｌの変化に合致しているといえる。これの絶対値は、
周縁で最大で、１−ｒ２でＱ、ｒ−＝０で周縁の約１７
２程度の大きい値になるからである。

（り）本発明者の仮説 本発明者は、剪断力よりも主応力σｌか転位発生の機構
に強く関係゛していると考える。主応力σｌについても
引張り（σｌ〉０）と、圧縮（σ１く０）とでは、ＥＰ
Ｄ量への寄与か異なると思う。

また剪断力も、転位の発生をもたらすてあろう。

転位誘起係数というものを考える。これは引張り係数α
、圧縮係数β、剪断係数ｒの３つを含む。

これ（よ、応力の２乗の１単位；肩に対し、Ｊｉ　Ｉ’
　ｌ）が誘起される数として定義する。ｒ（ｒ２て圧縮
、ｒ＞ｒ２で引張り応力が存在するから、本発明者のＥ
ＰＤ仮説は、次の式で表わせる（σｌをσと書く）。

（１）０≦ｒ（ｒｚのとき Ｅ　ｌ）　Ｄ−βσ２　＋、　τ２　１１．υｆｉｌｌ
　ｒｚ（ｒｓにのとき ＥＰＤ＝ασ２＋γτ２　（財） である。

主応力の係数α、βが０でない、という理由は、Ｅ　ｌ
）　ＤのＷ量分布から説明される。これはミルピッドス
キーとは正反対の見解である。

本発明者はτも考慮する。これは、ＥＰＤの方向性に関
係する。

ＥＰＤに方向性があれば、これを主応力σ１によって説
明することはできない。

しかし、ＥＰＤの発生頻度の方向性はτによって合理的
に説明できる。

本発明者はこう考える。

τは剪断力である。剪断力によって、最も動きやすいの
は、結晶の襞間方向である。ＧａＡｓ結晶の襞間方向は
＜１１０＞　、・・・・・・である。＜００１＞方向に
引上げた結晶は、互に９０°をなす襞間方向があり、こ
れと４５°をなす非臂開方向＜１００＞。

・・・・・・がある。

ある方向の半径に沿って考えると、これと４５゜の角を
なす方向に剪断力が最大となる。

そうすると、非臂開方向＜１００＞方向に見ると、襞間
方向と剪断力の方向が合致する。もしも、剪断力が転位
を発生させるものとすれば、＜１００〉方向の転位が＜
１１０＞方向の転位より多いはずである。

これを支持するデータを第４図に示す。ノンドープＧａ
Ａｓの単結晶をスライスしてウェハとし、エツチングし
て、＜１００＞方向と＜１１０＞方向のＥＰＤ分布を測
定したもので、イギリスＣ１社（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　
ＩｎｓＥｒｕｍｃｎｔｓ社）＋７）　、ｌ　ＬＪＭＩＩ
Ｏ炉によって作られたＧａＡｓのデータである。縦軸は
ＥＰＤである。

ＥＰＤは５万〜１６万／　ｃａｌの値をとる。中心と周
縁で１５万／　Ｃａ程度である。＜１１０＞方向の最小
が５万／１−１１１．＜１００＞方向の最小が７万７−
程度である。

これは、本発明者が６η、６埠に於てτを考慮すべきで
ある、と考えたことに合致する。＜１００＞方向の方が
ＥＰＤが高くなるのは、前述のように、τが襞間方向に
重なるからである。＜１００＞方向でγが大きくなる、
と考えてよいし、ＥＰＤを測定する方向が襞間方向と角
０をなすとすれば、ｒが ｒ−γ０（ε十ｓＩｎ”２０）　ｔＪ によって現わされると考えてもよい。ｆｏ　、εは定数
である。

詳しくみれば、第４図で最小値をとるｒの値も異なる。

＜１１０＞方向では　ｒｚ２．７ｃｆｎて最小＜１００
＞方向では　ｒｚ１．５ｃｒｎで最小これもΦυ〜輪式
によって合理的に説明できる。

＜１１０＞方向は襞間方向であるからγの値が小さい。

このため、Φυ、働で表わされるＥ　ｌ）　Ｄ最小の点
（これはｒｚより小さい）が、ｒｚに接近する。

＜１００＞方向はｒが大きく、ＥＰＤ最小の点がｒｚか
ら遠ざかる。このためく１０′Ｏ〉方向の最少点の方が
ｒ　＝Ｑに近いわけである。

ＥＰＤが最小になる点を「３とすると、ψυ、に）から
、 （財） となる。ｒｓ＜ｒｚである。

第４図の例についてｔｔ　：４　、、として、だいたい
の比の値をめると、 となる。εは小さいので省略した。ポアソン比を、ｍ＝
２．３．４とすると、γ０／β　の値は５，６゜７の程
度になる。

これは、第４図にグラフを示すノンドープＧａＡｓにつ
いての試みの計算にすきない。剪断係数ｒがあれば、＜
１００＞、＜１１０＞方向の非対称を説明できる、とい
うことである。

第５図は、本発明者が、提案したＥＰＤに関する←υ、
６２を図示したグラフである。

ＷＷの分布をする函数である。

ｆｉｔ　ｒ＝ｏで ＥＰＤ−βσ０２　曽 ｆｉｌｌ　ｒ　＝　ｒ３で最小値 ｆ８１１　ｒ　＝　Ｒで最大値 が得られる。

本発明者は、不純物をドープすることによって、σ０の
中の熱膨率係数α１（高温時の）が減少１−るのだと考
える。係数α、β、γが変化するのではない。

またσ０の表式θυから、直径に比例して、ＥＰＤは増
加するものであるから、大直径のＧａＡｓを引上げた時
、Ｅ　ｌ）　Ｄを小さくするのは、特にＩＢｌ：　Ｌい
ことが分る。しかし、不純物ドープによりα１を下げる
から、全体のＥＰＤを下げることができる。

ＰＴ）本発明の方法 Ｉｎ、Ａ７．Ｃ，ＳなどをドープすることによりＧａＡ
ｓ単結晶のＥ　ｌ）　Ｄを減ずことかできるということ
は、このように公知である。

以下、Ｉｎを例にとって説明する。

偏析係数にはウィラードソンの理論では根本的な役割を
果す。ウィラードンンはｋ　＝　０．１であるという。

他にＧａＡｓ中のＩｎのｋは帆００７という人もいる（
　Ｇ、Ｊａｃｏｂ　ｅｔ　ａＪ　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ６１　ｐ４１７−
Ｌ　４２４　（１９８３）　）。

これはＧａＡｓ中のＡｓ濃度か違うからである。

Ａｓ９度によってＩｎの偏析係数ｋか変化する。

Ｊ　、　Ｂｒ１ｃｅ　（Ａ【ｏｍｉｃ　Ｄｉ［ｆｕｓｉ
ｏｎ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ（ｐｌｅｎｕｍ　
、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）　）は、ＧａＡｓ融液中（７
）Ａｓの濃度及び蒸気圧により、Ｉｎ　、　Ａ／　、　
Ｃ、Ｓ　（Ｄ偏析係数ｋが第６図に示すように変化する
、というデータを示した。

既に述べたように偏析係数ｋが１でない場合、第（１）
式 ％式％（１） により、結晶中の不純物濃度が、固化率ｇとともに変化
してゆく。

不純物濃度が変動するのは好ましくない。

ウイラードソンはｋくく１　が良いと考えている。

前述のＪａｃｏｂはｋ＞１が適当であるとしている。

しかし、本発明者はに＝ｌが最も良いと考える。

不純物濃度が、底部に於て高くなると（ｋ＜＜１）底部
が多結晶になりやすい。

不純物濃度に変動があると、単結晶インゴットから、特
性のそろったウェハを取ることができない。

そこでに＝ｌとしてＧａＡ　ｓ単結晶引上げを行う。

第６図に於て、横軸は下がＡｓ濃度である。上がＡｓの
蒸気圧である。

Ａｓ濃度は原子％で示す。Ａｓ濃度が４９．３９％、５
０．３５％の時に、つまり蒸気圧が５７８Ｔｏｒｒ　、
又は７３１　Ｔｏｒｒの時にに＝ｌである。

Ａｓの蒸気圧を制御するためには、次のようにする。

チョクラルスキー法に於て、液体カプセルせず、ルツボ
の上を開放し、ΔＳがチャンバ内と圧力平衡を保つよう
にする。チャンバ内に、別のΔＳ溜め容器を設け、これ
の温度を制御して蒸気圧をこの値に保持する。

液体カプセルを使う場合は、カプセルを貫いて耐熱性の
管をとおして、ΔＳ溜め容器と接続し蒸気圧を平衡させ
てもよい。

液体カプセルする場合は、Ａｓ　ｄ１度が４９．３５％
又は５０．３５％になるよう坪量し、１３２０３でカプ
セルした融液とする。１３ｚｏ３を通してＡｓか抜ける
から、ルツボの外にΔＳ溜め容器を設けて、チャンバ内
のＡｓ分圧を適当に保持ずわはよい。＋３２０３　Ｑ）
上下でＡｓの分圧か平衡すねは、融液中のＡｓ濃度はほ
ぼ一定となる。

Ａｓ濃度はに−１からのずれが０．１程度に抑えられる
よう、０．１％程度の精度で制御するのかのそましい。

圧力でいえば、５Ｔｏｒｒ以内である。

Ｉｎ濃度は１０”ｃｒｎ−３以上がよいか、１０１８ｃ
Ｔｎ−３程度でもＪ！：　ｌ）　Ｉ）を減する上で効果
がある。

偏析係数ｋを常に１とすれば、単結晶の上部から底部に
わたってＩｎの濃度は一定となる。そうするとＩｎ添加
により、ＥＰＤが少なく、しかもＩｎ濃度か均一である
から、特性のそろったウェハがえられる。

Ｉｎ濃度のゆらきＱは、 によって与えられる。これは２０％以下であれば、デバ
イスを作る際、特性のバラつきが問題にならない。つま
り Ｑ≦０．２　輪 である。く・・・・・・〉は単結晶中での平均を意味す
る。

同じような事は、Ａ７？、Ｃ，Ｓを不純物とじてＡＩ！
を不純物として用いる場合、ｋ＝ｌとなるのは、Ａｓの
濃度が５０．０１％である。

Ｃを不純物として用いる場合、ｋ＝１となるのは、Ａｓ
　（７）濃度が４９．３５％、５０．３３％である。

Ｓを不純物として用いる場合、ｋ＝ｌとなるのは、Ａｓ
−の濃度か４９．００％又は５１．．２５％である。

Ｉｎ、ＡＪを不純物とする場合は半絶縁性のＧａＡｓが
えられる。

Ｓを不純物とすると、ｎ型のＧａＡｓ結晶がえられる。

Ｃを不純物とするとｐ型のＧａＡｓ結晶がえられる。

Ａｓの圧力Ｐと濃度Ｃの関係は １’　＝　５５．２１　Ｃ−２０４８，７（６１）によ
って計算すればよい。

（コ）効　果 （１）　不純物の添加によって、結晶欠陥の少ないＧａ
Ａｓ単結晶がえられる。

（２）不純物の濃度が一様であるから、インゴットの上
部から底部にわたって、特性のそろったウェハをとるこ
とがてきる。ｋくく１の場合、下半分とか下２／３〜１
／３は多結晶になることが多いか、本発明では全長にわ
たって単結晶となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はウイラードソンが与えた偏析係数ｋをパラメー
タとし結晶引上げ率（固化率）ｇと結晶下端の不純物濃
度Ｃを与えるグラフ。 ′？Ｅ２図はミルピッドスキーが与えたＬＥＣ法で引」
−げたＧａＡｓ結晶中の不純物Ｔｅ　、　Ｉｎ　、　Ｓ
ｎ　。 Ｚｎ濃度とｌｉ　Ｐ　Ｉ）数のデータを示すグラフ。 第３図は結晶の周縁からの冷却によって半径方向応力σ
ｒ、角度方向応力σ【、半径と４５°をなす方向の主応
力σｌ−σ２、剪断力τか、半径ｒの函数として発生す
る状態を示すグラフ。右半分がσｒ、σ【、左半分かσ
１１τを示す。 第４図はノンドープＧａＡ　ｓ単結晶の一例について、
＜１００＞、＜１１０＞方向のＥ　１’　Ｄを半径座標
ｒの函数として示したグラフ。 第５図は本発明者の仮説による単結晶半径方向のＥＰＤ
函数を示すグラフ。 第６図はＪ、Ｂｒ１ｃが与えたＧａＡｓ中のＧａ濃度又
はＧａ分圧に依存して　Ｉｎ　、　Ａｌ　、　Ｃ、Ｓの
偏析係数が変動する様子を示すグラフ。 発　明　者　下　Ｄｉ　隆　司 佐々木　政　美 特許出願人　住友電気工業株式会社 第４図 ４０　３０　２０　１０　０　ｔｏ　２０　３０　ｌｌ
Ｏ。 ＣＭＭ’）　＜１１０＞　’　−ｒ　＜ＩＱＯ）　（ｔ
ｎｍ）第３図 第５１゛（イ） ＰＤ Ｒ−−！ｒ　Ｏｒ　ａ−一−−Ｒ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　Ｉｎ　、Ａｔ　、Ｃ、Ｓの内いずれかひとつが
   不純物としてドープされ、不純物濃度のゆらぎが単結晶
   の上部から底部にわたって２０％以下であることを特徴
   とする砒化ガリウム単結晶。
2. （２）不純物濃度の平均値が１０１８ｃｒｎ−３以上で
   ある特許請求の範囲ｖｇ（１１項記載の砒化ガリウム単
   結晶。
3. （３）　Ｇａ単体とＡｓ単体又はＧａＡ　ｓ化合物と、
   Ｉｎ　。 Ａｊ？　、　Ｃ、Ｓ　の内いずれかひとつを不純物とし
   てルツボに入れヒータで加熱して原料融液とし高温高圧
   下で、ＧａＡｓ結晶を引上げる砒化ガリウム単結晶の製
   造方法に於て、ＧａＡｓ結晶に対する不純物の偏析係数
   ｋを１に保持するためＡｓ濃度を一定値に制御する事を
   特徴とする砒化ガリウム単結晶の製造方法。
4. （４）原料融液を入れたルツボの上方の一部又は全部を
   開放し、チャンバ内に設けたＡｓ溜め容器の温度を制御
   してチャンバ内のＡｓ蒸気圧を規定して、原料融液のＡ
   ｓ蒸気圧を一定値に保持する特許請求の範囲第（３）項
   記載の砒化ガリウム単結晶の製造方法。
5. （５）不純物がＩｎであって、Ａｓ蒸気圧の平均値が６
   ７８Ｔｏｒｒ　、又は７３１−１−ｏｒｒの上、下５Ｔ
   ｏ　ｒ　ｒ以内であるように制御する特許請求の範囲第
   （４）項記載の砒化ガリウム単結晶−の製造方法。
6. （６）不純物がＩｎであって原料融液中のＡｓ５度が４
   ９．３９％又は５０．３５％の上下０．１％以内になる
   ように出発原料を与え、原料融液を液体カプセルで覆い
   ルツボの外にＡｓ溜め容器を設け、チャンバ内にＡｓの
   蒸気を存在させることにより、Ａｓ濃度を保持するよう
   にした特許請求の範囲第（３）項記載の砒化ガリウム単
   結晶の製造方法。