CN114808131B - 一种GaAs单晶及其VGF制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及GaAs单晶制备的技术领域，具体公开了一种GaAs单晶及其VGF制备方法。以Ga元素的含量为参考，制备所述GaAs单晶的原料包括0.15~1.25mol%的稀散金属元素和0.01~0.25mol%的Bi元素；所述稀散金属元素为元素Te和元素Se中的至少一种；制备GaAs单晶的方法包括以下步骤：S1、将砷化镓籽晶、高纯砷、高纯镓、铋锭和稀散金属元素的金属块按照比例添加后，在1245~1300℃的环境温度下反应，合成得到GaAs熔体，S2、将所述GaAs熔体降温后得到GaAs单晶。本申请的GaAs单晶具有位错密度低、成品率高以及电学性能优异的优点。

Description

一种GaAs单晶及其VGF制备方法

技术领域

本申请涉及GaAs单晶制备的技术领域，更具体地说，它涉及一种GaAs单晶及其VGF制备方法。

背景技术

一般来讲，GaAs单晶的生长方法为液封提拉法、加压液封提拉法、水平布里奇曼法或垂直温度梯度凝固法(也叫垂直布里奇曼法)。

采用垂直布里奇曼法制备GaAs单晶时，具有以下优势：生产的大部分是4～10英尺左右的圆柱形晶体，其成品率比高；较低的温度梯度使得制备晶体过程中存在低热应力以及位错密度；其As源能够单独添加，因此原料添加比例可控；投资和运作成本较低等。但是同时，该方法也存在以下问题：因不能直接观察晶体生长过程，因此制备过程中的压力、温度控制困难，使得位错密度仍旧较高；此外，掺杂物质的用量控制、B₂O₃的水分控制等也是难控制的因素之一。

其中的位错密度较高的问题，一直是本领域的研究热点之一，GaAs单晶的位错密度高是一直以来必要和亟待解决的问题。

发明内容

为了降低GaAs单晶的位错密度，本申请提供一种GaAs单晶及其VGF制备方法。

第一方面，本申请提供一种GaAs单晶，采用如下的技术方案：

一种GaAs单晶，以Ga元素的含量为参考，制备所述GaAs单晶的原料包括0.15～1.25mol％的稀散金属元素和0.01～0.25mol％的Bi元素；所述稀散金属元素为元素Te和元素Se中的至少一种。

其中，“以Ga元素的含量为参考，制备所述GaAs单晶的原料包括0.15～1.25mol％的稀散金属元素”的含义是，稀散金属元素的原料添加量是Ga元素摩尔量的0.15～1.25％；Bi元素的添加量的理解同Te元素。

通过采用上述技术方案，在制备GaAs单晶时，首先，在原料选择上选用高纯砷和高纯镓为原料作为制备GaAs单晶的主要原料；同时添加的元素还有稀散金属碲和/或硒，稀散金属碲和/或硒可以碲块和/或硒块的方式添加；另外的铋元素可以铋粉或铋锭的方式添加。此外，不可避免的，在制备GaAs单晶的原料中，也不可避免地会因原料无法达到100％的纯度而带来原料杂质；而在制备得到的GaAs单晶产品中，也因为原料杂质和制备过程中产生微量杂质而使得最终产品中还含有其他不可避免的产品杂质。无论是原料杂质还是产品杂质，均在本领域可接受的含量范围内。

本申请通过在制备GaAs单晶的原料中添加稀散金属元素元素和Bi元素，以降低GaAs单晶制备过程中的温度敏感性，使得制备得到的GaAs单晶的位错密度进一步降低，且该方法不影响得到的GaAs单晶的电学性能。相关研究发现，在制备GaAs单晶时通过掺杂Bi能够干扰GaAs价带，从而降低GaAs单晶的禁带宽度，并使得GaAs单晶的吸收限产生红移；禁带宽度对温度不敏感以及产生较大的自旋分裂能，并改善GaAs的光学和电学性能。因此可采用掺杂Bi的方式以改善GaAs单晶的温度敏感性并进一步降低位错密度。但是掺杂Bi时，由于Bi的原子半径大、密度高，易出现GaAs单晶分凝的问题，导致产品成品率低；此外，掺杂Bi过多时，将会引进过多与Bi相关的位错密度。因此，在本申请方案中，首先其能够进一步减少了Bi元素的添加量，以避免因Bi的过量添加带来额外的Bi相关的位错密度，并且提高成品率；其次，以适当添加量的稀散金属元素配合Bi元素的添加，弥补了因Bi元素添加量降低所带来的不足；此外，通过减少Bi元素的添加量并配合以稀散金属元素的辅助功能，最终位错密度低、成品率高且电学性能优异的GaAs单晶。

可选的，所述辅助元素为元素Te；以Ga元素的含量为参考，制备所述GaAs单晶的原料中Te元素的用量为0.15～0.68mol％，所述Bi元素的用量为0.01～0.12mol％。

通过采用上述技术方案，在GaAs单晶内仅掺杂的Te元素这一种稀散金属原料时，上述的方案能够得到的位错密度更低的GaAs单晶。

可选的，所述辅助元素为元素Se；以Ga元素的含量为参考，制备所述GaAs单晶的原料中Se元素的用量为0.95～1.25mol％，所述Bi元素的用量为0.12～0.25mol％。

通过采用上述技术方案，在GaAs单晶内仅掺杂的Se元素这一种稀散金属原料时，上述的方案能够得到的位错密度更低的GaAs单晶。在本申请中，相对于仅仅添加Te元素，仅仅添加Se元素时，需要更多的Se元素的添加量，才能够实现有效降低GaAs单晶位错密度的效果。

所述辅助元素为元素Te和元素Se；以Ga元素的含量为参考，制备所述GaAs单晶的原料中Te元素的用量为0.45～0.72mol％，Se元素的用量为0.83～1.05mol％，所述Bi元素的用量为0.09～0.20mol％。

制备所述GaAs单晶的原料还包括B₂O₃，所述B₂O₃是以B₂O₃溶液的方式使用，主要是起到液封作用。

可选的，所述As元素的摩尔含量比Ga元素多0.15～1.35％。

通过采用上述技术方案，为了减少GaAs单晶合成时出现的表面氧化和尾部富Ga的缺陷，在制备GaAs单晶时，保证Ga和As为1:1摩尔比的前提下，使得As元素的摩尔含量比Ga元素多0.15～1.35％。

第二方面，本申请提供一种上述GaAs单晶的VGF制备方法，采用如下的技术方案：

一种上述GaAs单晶的VGF制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将砷化镓籽晶、高纯砷、高纯镓、铋锭和稀散金属元素的金属块按照比例添加后，在1245～1300℃的环境温度下保温，合成得到GaAs熔体；

S2、将所述GaAs熔体降温后得到GaAs单晶。

可选的，合成GaAs时的环境温度至少包括第一温区、第二温区和第三温区；步骤S2中，温度加热区包括至少三个温区，采用梯度降温的方式进行降温，包括以下步骤：

S21、第一温区以5～10℃/h的速度降温40～55min后保温2～8min；

S22、第一温区以3～5℃/h的速度持续降温；第二温区以5～10℃/h的速度降温40～55min后保温2～8min；

S23、第一温区和第二温区以3～5℃/h的速度持续降温；第三温区以5～10℃/h的速度降温40～55min后保温2～8min；

直至最后一个温区进行一次以5～10℃/h的速度降温40～55min后并保温2～8min的操作后，所有的温区全部以12～18℃/h的速度降温，直至所有温区的温度降至低于60℃即可。

通过采用上述技术方案，在进行梯度降温时，其不是将所有温区一起进行梯度降温，而是将不同温区以不同的时间开始降温、并且每个温区第一次降温后保温一次后再降温的方式进行错位式降温，以尽可能降低热应力，进而降低制备得到的GaAs单晶的位错密度。

可选的，环境温度包括第一温区、第二温区和第三温区，采用梯度降温的方式进行降温，包括以下步骤：

S21、第一温区以5～10℃/h的速度降温40～55min后保温2～8min；

S22、第一温区以3～5℃/h的速度持续降温；第二温区以5～10℃/h的速度降温40～55min后保温2～8min；

S23、第一温区和第二温区以3～5℃/h的速度持续降温；第三温区以5～10℃/h的速度降温40～55min后保温2～8min；

S24、第一温区、第二温区和第三温区全部以12～18℃/h的速度降温，直至所有温区的温度降至低于60℃即可。

可选的，所述砷化镓籽晶的取向为<100>、<111>、<711>、<511>、<411>、<311>或<211>。

通过采用上述技术方案，选用位错密度较低的晶体作为籽晶有利于制备得到优质GaAs单晶。

可选的，所述砷化镓籽晶的取向为<511>。

可选的，步骤S1在1245～1300℃的环境温度下的反应时间为2～4h。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请的GaAs单晶，通过添加0.15～1.25mol％的稀散金属元素和0.01～0.25mol％的Bi元素，其中的稀散金属元素和Bi元素相互作用，最终有效降低了GaAs单晶的位错密度，并保证该单晶的电学性能。

2、本申请中选择的稀散金属元素，可以是单一的Te元素或Se元素，也可以将Te元素和Se元素共同添加；仅仅添加Te元素时，Te元素的用量为0.15～0.68mol％，最终得到GaAs单晶的位错密度(EPD)为500～600；仅仅添加Se元素时，Se元素的用量为0.95～1.25mol％，最终得到GaAs单晶的位错密度(EPD)为70～800；Te元素和Se元素共同添加时，Te元素的用量为0.45～0.72mol％，Se元素的用量为0.83～1.05mol％，最终得到GaAs单晶的位错密度(EPD)为700。

3、本申请的方法，通过梯度降温方式，并且采用将不同温区以不同的时间开始降温、并且每个温区第一次降温后保温一次后再降温的方式进行错位式降温，以尽可能降低热应力，进而降低制备得到的GaAs单晶的位错密度。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例1

一种GaAs单晶，以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料包括Ga元素摩尔量0.32％的Te元素、Ga元素摩尔量0.015％的Bi元素以及Ga元素摩尔量100.25％的As元素。

GaAs单晶的VGF制备方法，包括以下步骤：

S1、将晶向为<511>的砷化镓籽晶添加至4英寸的PBN坩埚，将高纯砷、高纯镓、铋锭和碲块按照上述比例添加至4英寸的PBN坩埚后，将该PBN坩埚置于石英管内，并在石英管上覆盖氧化硼。然后将石英管抽真空至0.1MPa并密封石英管。随后将石英管置于VGF炉内，在1245℃的温度下保温3.5h，合成得到GaAs熔体。

S2、退火降温：温度加热区包括三个温区，分别是第一温区、第二温区和第三温区；三个温区都以8.5℃/h的速度降温，直至温度降低至室温即可降温后得到Te掺杂GaAs单晶，Te掺杂GaAs单晶直径为4英寸。

实施例2

一种GaAs单晶，以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料包括Ga元素摩尔量0.15％的Te元素、Ga元素摩尔量0.01％的Bi元素以及Ga元素摩尔量100.15％的As元素。

GaAs单晶的VGF制备方法，包括以下步骤：

S1、将晶向为<411>的砷化镓籽晶添加至4英寸的PBN坩埚，将高纯砷、高纯镓、铋锭和碲块按照上述比例添加至4英寸的PBN坩埚后，将该PBN坩埚置于石英管内，并在石英管上覆盖氧化硼。然后将石英管抽真空至0.1MPa并密封石英管。随后将石英管置于VGF炉内，在1250℃的温度下保温4h，合成得到GaAs熔体。

S2、退火降温：温度加热区包括三个温区，分别是第一温区、第二温区和第三温区。退火时采用梯度降温的方式进行降温，包括以下步骤：

S21、首先第一温区以5℃/h的速度降温55min后保温2min；

S22、第一温区以3℃/h的速度持续降温；第二温区以5℃/h的速度降温55min后保温2min；

S23、第一温区和第二温区以3℃/h的速度持续降温；第三温区以5℃/h的速度降温55min后保温2min。

随后使得第一温区、第二温区以及第三温区均以12℃/h的速度降温，直至温度降低至室温即可降温后得到Te掺杂GaAs单晶，Te掺杂GaAs单晶直径为4英寸。

实施例3

一种GaAs单晶，以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料包括Ga元素摩尔量0.59％的Te元素、Ga元素摩尔量0.09％的Bi元素以及Ga元素摩尔量100.25％的As元素。

GaAs单晶的VGF制备方法，包括以下步骤：

S1、将晶向为<511>的砷化镓籽晶添加至4英寸的PBN坩埚，将高纯砷、高纯镓、铋锭和碲块按照上述比例添加至4英寸的PBN坩埚后，将该PBN坩埚置于石英管内，并在石英管上覆盖氧化硼。然后将石英管抽真空至0.1MPa并密封石英管。随后将石英管置于VGF炉内，在1245℃的温度下保温3.5h，合成得到GaAs熔体。

S2、退火降温：温度加热区包括三个温区，分别是第一温区、第二温区和第三温区。退火时采用梯度降温的方式进行降温，包括以下步骤：

S21、首先第一温区以8.5℃/h的速度降温45min后保温5min；

S22、第一温区以4℃/h的速度持续降温；第二温区以8.5℃/h的速度降温45min后保温5min；

S23、第一温区和第二温区以4℃/h的速度持续降温；第三温区以8.5℃/h的速度降温45min后保温5min；

随后使得第一温区、第二温区以及第三温区均以15℃/h的速度降温，直至温度降低至室温即可降温后得到Te掺杂GaAs单晶，Te掺杂GaAs单晶直径为4英寸。

实施例4

本实施例和实施例3的区别在于，制备GaAs单晶的原料Te元素的摩尔用量不同，具体为：以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料中Te元素的添加量为Ga元素摩尔量的0.15％。

其他同实施例3。

实施例5

本实施例和实施例3的区别在于，制备GaAs单晶的原料Te元素的摩尔用量不同，具体为：以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料中Te元素的添加量为Ga元素摩尔量的0.78％。

其他同实施例3。

实施例6

本实施例和实施例3的区别在于，制备GaAs单晶的原料Te元素的摩尔用量不同，具体为：以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料中Te元素的添加量为Ga元素摩尔量的0.68％。

其他同实施例3。

实施例7

本实施例和实施例3的区别在于，制备GaAs单晶的原料中，选用的稀散金属原料为Se元素，且稀散金属元素和Bi元素的添加量不同，具体为：以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料中Se元素的添加量为Ga元素摩尔量的0.85％，Bi元素的添加量为Ga元素摩尔量0.18％。

实施例8

本实施例和实施例7的区别在于，制备GaAs单晶的原料中，Se元素的摩尔用量不同，具体为：以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料中Se元素的添加量为Ga元素摩尔量的0.95％。

实施例9

本实施例和实施例7的区别在于，制备GaAs单晶的原料中，Se元素的摩尔用量不同，具体为：以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料中Se元素的添加量为Ga元素摩尔量的1.15％。

实施例10

本实施例和实施例7的区别在于，制备GaAs单晶的原料中，Se元素的摩尔用量不同，具体为：以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料中Se元素的添加量为Ga元素摩尔量的1.25％。

实施例11

本实施例和实施例3的区别在于，制备GaAs单晶的原料中，选用的稀散金属原料为Te元素和Se元素，且且稀散金属元素和Bi元素的添加量不同，具体为：以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料中Te元素的添加量为Ga元素摩尔量的0.65％，Se元素的添加量为Ga元素摩尔量的0.98％，Bi元素的添加量为Ga元素摩尔量的0.15％。

实施例12

本实施例和实施例11的区别在于，制备GaAs单晶时，步骤S2中在对每个温区降温后，没有保温的步骤。

具体为：

S2、退火降温：温度加热区包括三个温区，分别是第一温区、第二温区和第三温区。退火时采用梯度降温的方式进行降温，包括以下步骤：

S21、首先第一温区以8.5℃/h的速度降温45min；

S22、随后第一温区以4℃/h的速度持续降温；第二温区以8.5℃/h的速度降温45min；

S23、随后第一温区和第二温区以4℃/h的速度持续降温；第三温区以8.5℃/h的速度降温45min；

随后使得第一温区、第二温区以及第三温区均以15℃/h的速度降温，直至温度降低至室温即可得到GaAs单晶。

其他同实施例3。

对比例

对比例1

本对比例和实施例3的区别在于，制备GaAs单晶的原料中不含有Bi元素，并以等摩尔量的Te元素替代Bi元素。

具体为：

一种GaAs单晶，以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料包括Ga元素摩尔量0.605％的Te元素以及Ga元素摩尔量100.25％的As元素。

其他同实施例3。

对比例2

本对比例和实施例7的区别在于，制备GaAs单晶的原料Se元素的摩尔用量不同，具体为：以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料中Se元素的添加量为Ga元素摩尔量的1.35％。

其他同实施例7。

对比例3

本对比例和实施例3的区别在于，制备Te掺杂GaAs单晶的原料Te元素的摩尔用量不同，具体为：以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料中Te元素的添加量为Ga元素摩尔量的0.12％。

其他同实施例3。

对比例4

本对比例和实施例7的区别在于，制备Se掺杂GaAs单晶的原料Bi元素的摩尔用量不同，具体为：以Ga元素的摩尔量为参考，制备GaAs单晶的原料中Bi元素的添加量为Ga元素摩尔量的0.30％。

其他同实施例7。

对实施例1-12以及对比例1-4制备得到的晶体进行性能检测，结果见表1。

表1不同实施方案制备得到的GaAs单晶的性能

从表1的数据结果看出，本申请制备得到的GaAs单晶的位错密度得到了显著的降低，和对比例1500～3000/cm²的位错密度相比，本申请制备得到的GaAs单晶的位错密度仅仅为500～1000/cm²。

通过实施例3-6、对比例3的数据结果看出，其中，若是制备GaAs单晶的原料中含有稀散金属元素Te，Te的含量控制在Ga元素摩尔量的0.15％～0.68％时，制备得到的GaAs单晶的位错密度将进一步降低至500～600/cm²。这也进一步说明，在制备GaAs单晶时，对GaAs单晶进行Bi和Te的同时掺杂时，Te的掺杂量应该控制在适当的范围内，可实现降低GaAs单晶位错密度的效果。但是Te的掺杂量也不宜过少(对比例3)，否则将带来GaAs单晶成品率低的问题。

而通过比较实施例7-10、对比例2的数据结果看出，整体来讲，当制备GaAs单晶时，和以Te元素和Bi元素掺杂改性GaAs单晶的方案相比，以Se元素和Bi元素掺杂改性GaAs单晶时，得到的GaAs单晶的位错密度会相对更高；但是以Se元素和Bi元素掺杂改性GaAs单晶，也能够具有降低GaAs单晶位错密度并提高成品率的效果。

而实施例12的结果表明：在制备GaAs单晶时，步骤S2中在对每个温区降温的保温步骤也是必要的，能够在一定程度上保证制备得到的GaAs单晶具有较低的位错密度。

此外，申请人发现，而通过比较实施例3和对比例1发现，在对GaAs单晶进行稀散金属元素掺杂时，没有Bi元素的辅助作用，仅仅添加稀散金属元素(Te元素)，制备得到的GaAs单晶的位错密度将显著升高，且晶体成品率也显著降低，这说明在降低GaAs单晶的位错密度以及提高晶体成品率方面，Bi元素和稀散金属元素(Te元素)是共同和Ga元素、As元素作用的。

表2不同实施方案的GaAs单晶的性能参数

从表2的数据结果中看出，本申请的方法，能够提高GaAs单晶的成品率，降低GaAs单晶的EPD缺陷并提高晶体成品率，最终提高晶体的综合性能和质量。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种GaAs单晶，其特征在于，以Ga元素的含量为参考，制备所述GaAs单晶的原料包括0.15~1.25mol%的稀散金属元素和0.01~0.25mol%的Bi元素；所述稀散金属元素为元素Te和元素Se中的至少一种；

所述GaAs单晶采用包括以下步骤的方法制备得到：

将砷化镓籽晶、高纯砷、高纯镓、铋锭和稀散金属元素的金属块按照比例添加后，在1245~1300℃的环境温度下反应，得到GaAs熔体；将所述GaAs熔体降温后得到GaAs单晶。

2.根据权利要求1所述的GaAs单晶，其特征在于，所述稀散金属元素为元素Te；以Ga元素的含量为参考，制备所述GaAs单晶的原料中Te元素的用量为0.15~0.68mol%，所述Bi元素的用量为0.01~0.12mol%。

3.根据权利要求1所述的GaAs单晶，其特征在于，所述稀散金属元素为元素Se；以Ga元素的含量为参考，制备所述GaAs单晶的原料中Se元素的用量为0.95~1.25mol%，所述Bi元素的用量为0.12~0.25mol%。

4.根据权利要求1所述的GaAs单晶，其特征在于，所述稀散金属元素为元素Te和元素Se；以Ga元素的含量为参考，制备所述GaAs单晶的原料中Te元素的用量为0.45~0.72mol%，Se元素的用量为0.83~1.05mol%，所述Bi元素的用量为0.09~0.20mol%。

5.根据权利要求1-4任一所述的GaAs单晶，其特征在于，所述As元素的摩尔含量比Ga元素多0.15~1.35%。

6.如权利要求1-5任一所述的GaAs单晶的VGF制备方法，其特征在于，所述VGF制备方法包括以下步骤：

S1、将砷化镓籽晶、高纯砷、高纯镓、铋锭和稀散金属元素的金属块按照比例添加后，在1245~1300℃的环境温度下反应，合成得到GaAs熔体；

S2、将所述GaAs熔体降温后得到GaAs单晶。

7.根据权利要求6所述的VGF制备方法，其特征在于，合成GaAs时的环境温度至少包括第一温区、第二温区和第三温区；步骤S2中，采用梯度降温的方式进行降温，包括以下步骤：

S21、第一温区以5~10℃/h的速度降温40~55min后保温2~8min；

S22、第一温区以3~5℃/h的速度持续降温；第二温区以5~10℃/h的速度降温40~55min后保温2~8min；

S23、第一温区和第二温区以3~5℃/h的速度持续降温；第三温区以5~10℃/h的速度降温40~55min后保温2~8min；

直至最后一个温区进行一次以5~10℃/h的速度降温40~55min后并保温2~8min的操作后，所有的温区全部以12~18℃/h的速度降温，直至所有温区的温度降至低于60℃即可。

8.根据权利要求6所述的VGF制备方法，其特征在于，步骤S1中在1245~1300℃的环境温度下的反应时间为2~4h。