JPS60176997A - 低転位密度の３−５化合物半導体単結晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （７）　技　術　分　野 この発明は低転位密度のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結
晶に関する。

■族元素、Ｂ、Ａ４、Ｇａ、Ｉｎなどと、■族元素Ｎ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなどを含む化合物半導体は、例えばＧａ
Ａｓ　、ＩｎＳｂ　、　ＧａＰ　、ＩｎＰ　、　ＧａＳ
ｂ　、−・−＝など多数の絹合わせがありうる。

電界効果トランジスタ、これを含む集積回路、発光素子
、受光素子、光集積回路の基板として用いられる。

転位密度は、結晶欠陥の数を表わすもので、単結晶をス
ライスして、ウェハにし、これをエツチングした時に、
ウェハ而に現われるエッチピットの単位面積あたりの数
（Ｅｔｃｈ　Ｐｉｔ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）　ＥＰＤを数え
る事によって、結晶欠陥の程度を知る。

転位密度は低い事が望ましく、又分布がウェハ内で、さ
らにインゴット内で均一であることが望ましい。

しかし、例えばＧａＡｓ単結晶の場合、ＬＥＣ法（液体
カプセルチョコラルスキー法）で引上げたものの、エッ
チピットは極めて多く、Ｉｉ：ＰＤは５〜２ 万〜１０万ｍ　に達する。

ＬＥＣ法は、引上法であって、単結晶は原料融液から気
体の中へ引上げられるので、固液界面近傍での温度変化
が大きく、熱応力が発生する。このため熱歪みが入って
、ＥＰＤか多くなる傾向にある。

ＨＢ法（水平式ブリッジマン法）ハ、ボートを用い、温
度分布を水平方向に変化させるものである。温度制御の
自由度が高いので、熱応力を抑える事かでき、ＥＰＤを
少なくできる。しかし、ＨＢ法によって作られた単結晶
は、断面が円形でなく、Ｄ型に近いため、円形ウェハを
切取る際に無駄な部分が生しる、という欠点かある。

また、ＨＢ法は石英ボートを使うから、シリコンが結晶
中に含まれやすく、比抵抗の低いものになってしまう。

ＦＥＴ基板に必要な半絶縁性を得るには、例えばクロム
などをドープしなければならない、という難点もある。

本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法によらず適用
する事ができる。Ｌｌｉ：Ｃ法及びＨＢ法に等しく適用
できるし、その他の方法で作られる屯結晶にも適用でき
る。

（イ）不純物硬化 多くの純粋な金属は、柔らかくて弱いものである。不純
物を加える事によって、金属は硬さやねばりを増してく
る。このため、鉄に炭素を加えたり、異なる金属を混合
して合金が作られたりする。

化合物半導体についても、不純物を加える事によって、
結晶の強度を増し、ＥＰＤを減少させる試みがなされて
きた。

米国特許第３．４９６．１１８号（特許日１９７０年２
月１７日）に於て、ウィラ〜ドソン等はＩｌｌ　−Ｖ族
化合物半導体の電子移動度を高めるため、Ｔｅ、Ｓｂ、
Ｂｉ、ｐｂなどの不純物をドープするのが良い、という
事を主張している。ウィラードソンは、不純物の偏析係
数が、０．０２以下のものを選ぶべきだとしている。

ミルヒツトスキー達は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　Ｃｒ
ｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ　５２　（１９８１）　ｐ、ａ
！１１６−４０３　に於て、ＬＥＣ法でＧａＡｓ単結晶
を引上げる時、Ｔｅ、Ｉｎ、　Ｓｎなどを１０１９個−
３程度ドープすると、ＥＰＤが顕著に低下する、という
事を見出した。最も有力なものはＴｅで、これを加えて
２０〜２５ｍｍφの単結晶を引上げた時、ＥＰＤは１０
２ｍ−２程度にまで低くなったと言っている。

ミルピッドスキーは、不純物を加えることにより、臨界
剪断応力が高くなり、このため欠陥が発生しにくくなる
のだと説明している。

ヤコブ達は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　
Ｇｒｏｗｔｈ　６１（１９８３）　４１７−４２４　に
於て、ＧａＡｓ　、ＩｎＰ　ｔ（どを、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、
ＳｂなどをドーピングしてＬＥＣ法でσ１上げた実験に
ついて報告している。非常に小さい結晶で、１５〜２５
朋φの１１１結晶である。

ＩｎはＩｎＡＳの化合物の形で、ｓｂは、単体又は、Ｇ
ａ５ｂＯ形で、ＧａＡｓにドーピングしている。Ｉｎの
結晶中での濃度は７．１１．１３×１０１９／ＣＩｎ３
テあり、前二者については結晶の−Ｆ方２／３が、最後
のものについては上方１１５が単結晶化し、ここでＥＰ
Ｄは１０２α　以下であったと言っている。

また、ヤコブは、ＧａＡＳについて、Ｐ、Ｂのドーピン
グは、何らＥＰＤの低減化をもたらさなかった、といっ
ている。

このように、不純物元素を１０１９ｃ１ｎ　以上加えた
ＧａＡｓ　、ＩｎＰなどのＬＥＣ法による引上げは既に
いくつかなされている。

不純物硬化と仮に呼んでいるが、この呼称が適当である
かどうか疑問である。

また、ＥＰＤが不純物の存在により、どうして減少する
のか？という点について、本発明者を満足させうる説明
はなされていない。

これらの実験は、全て、１種類の不純物を、意図的に加
えるものである。実際には、２種類以上の不純物が混入
しているのであろうが、これは原料に含まれる不純物で
あって、精製の段階で除去できなかったものである。

２種以」−の不純物を、意図的に加えた化合物半導体用
結晶の報告や発表は、これまでになされていない。

（つ）等電子不純物 Ｔｅ１ＰｂＳＳｉ　、　Ｃｒなとは、ｍ族、Ｖ族元素で
はないから、これらを不純物として加えると、ｌ１ｌ−
■族化合物半導体の電気的性質が変ってしまう。

これに対し、■］族元素Ｂ、Ａ４、Ｇａ、ＩｎやＶ族元
素ＮＸＰ、Ａｓ、Ｓｂなどを不純物として、ホスト結晶
成分に加えると、これらがホスト結晶の対応するｍ族又
はＶ族のサイトを置換する事が多い。

この場合、同族の元素が各サイトに入っているから、電
気的性質は変らない。

そこで、これらの不純物をアイソエレクトロニック　イ
ンピユリティ（ｌ５ｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｍｐｕ
ｒｉｔｙ）と呼５゜これの日本語訳は定まったものがな
いが、等電子不純物、中性不純物、又はアイソエレクト
ロニック　インビユリティと表現されている。ここでは
、等電子不純物という。

定義は、ＤＩ　−Ｖ族化合物半導体に加えられる不純物
であって、ホスト結晶を構成する■］族、Ｖ族元素以外
の、■１、■族元素、という事である。

に）格子定数の整合性 化合物半導体混晶は、普通、デバイスに必要な部分だけ
をエピタキシーによって作られる。基板比同族の化合物
半導体を用いる事が多い。

例えば、ＩｎＰ晰結晶基板の上にＩｎＧａＡｓＰのエピ
タキシャル成長層を成長させる場合、ＩｎＰとＩｎＧａ
ＡｓＰの格子定数の差は０．２％以下に制御される。

ＧａＡｓ基板上に、ＧａＡｇＡｓエピタキシャル層を成
長させる場合でも、格子定数の差の割合の最大値は０．
２６％である。

このように、基板と、エピタキシャル層に於て、格子定
数の整合性（格子整合）が決定的に重要である。

格子定数に差があると、基板とエビ層の境界に不整合転
位（ミスフィツトディスロケーション）が発生し、これ
がエビ層へ伝搬してゆくので、エビ層に、多数の欠陥が
発生する。

また、格子整合は、単結晶引上げに於ても重要である。

例えば、ＧａＳｂをシー１゛にして、ＩｎＧａＳｂを引
上法で成長させる場合、ＧａＳｂとＩｎＧａＳｂの格子
定数の差が０．２４％を越えると、ＩｎＧａＳｂ　畦結
晶の中にマイクロクラックが発生する。

このように、異なる組成の結晶が、ある定まった境界に
於て連続している時、両者の格子定数が等しい、という
事は必須の条件である。

け）　不純物添加にともなう析出の問題酸に述べたヤコ
ブ達の不純物添加化合物半導体単結晶は、なるほど一部
領域に於て、ＥＰＤが著しく少なくなるとしても、別の
欠点がある。

比較的多量の不純物を入れる事によりＥＰ、Ｄを減する
のであるが、不純物の偏析係数が１より小さいか、或は
大きいので、結晶を引上げている間に、原料融液の中の
不純物濃度が著しく変化する。

多くの場合、偏析係数は１よりずっと小さいので、不純
物は結晶成長が進むとともに濃縮されてゆく。このため
、結晶中の不純物濃度もフロント（種結晶に近い方）で
低く、バック（種結晶に遠い方、最後に引上げられた部
分）で高くなる。

もともと、不純物濃度が高く、ｌＱ’ｗｔ％の時もある
から、これが濃縮されたバックに於ては、もはや単結晶
にならず、不純物がところどころに塊り状となって析出
する事もある。このように、多結晶化した部分は使えな
い。

ヤコブは直径が１５〜２５ｍｚφの砿めで小さい実験室
サイズの単結晶しか引上げていないのであるが、それで
も、不純物の添加隈の多い場合、下方１／３〜２７３に
単結晶でない部分ができてしまう。

半導体単結晶に熱歪みが生ずる程度は、直径の２乗〜３
乗に比例すると考えられる。工業的に価値あるウェハは
、少なくとも２インチの直径がなければならない。そう
すると、１５〜２５ｍｍφのものに比して、製造の困難
さは数倍する、と考えられる。

直径２０ｍ１ＩＩφの単結晶で、しかもフロントの近傍
の、数分の１の部分たけがＥＰＤフリーになったところ
で、実用的な意義に乏しい。

例えば、ＧａＡｓにＩｎをドープする場合でも、Ｉｎの
添加計が大きくなると、Ｉｎの局所的な偏析（ファセッ
ト現象、ストリエーション、スーパークーリング）によ
り、ＩｎドープＧａＡｓ結晶内に組成ムラが生じる。こ
の部分で、格子のミスフィツトが起る。さらにひどくな
ると、Ｉｎの析出を引き起こし、単結晶か崩れてしまう
のである。

このような、バック部での不純物の析出は、ＧａＡｓに
ｓｂを加えた場合にも起こる。ＩｎＰにｓｂを加えた場
合にも起こる。このように、添加不純物が多くないと、
ＥＰＤ低減効果がないし、不純物が多いと、バック部で
多結晶化し、析出が避けられない。

この原因について、定説はないが、不純物の実効的半径
が、これによって置換されるべき同族のホスト結晶の構
成元素の半径より大きいからであろうと推測される。

例えば、ＧａＡｓにＩｎをドープしたとする。ＩｎがＧ
ａサイトに置換された場合、Ｉｎ　−Ａｓの結合の長さ
がＧａ　−Ａｓの結合の長さよりも長い、と考えられる
。つまり、非常に微視的な変化であるが、Ｉｎを含む格
子の寸法が池の格子よりも大きくなる傾向にあるであろ
う。もしもＩｎの量が多ければ、このような格子の過剰
寸法の効果が累積されて、巨視的な格子不整合となり、
もはや単結晶である事を維持できなくなるのである。

ＧａＡｓ中の、Ｉｎ−Ａｓの結合長さが実際にどのよう
なものであるか９という事は分らない。Ｉｎの濃度を変
数として、Ｉｎ　−Ａｓの結合長さは変化する事であろ
う。これは、Ｇａ−Ａｓの結合長さとは異なるであろう
。又ＩｎＡｓ単結晶の中でのＩｎ−Ａｓの結合長さとも
異なるであろう。

ＧａＡｓ中のＩｎ−Ａｓの結合長さは、おそらく、Ｇａ
Ａｓ中のＧａ−Ａｓの結合長さと、Ｉ　ｎＡｓ結晶中の
Ｉｎ−Ａｓの結合長さの中間の値であろう。

Ｉｎやｓｂの場合とは逆に、ホスト結晶の構成元素より
、実効的半径の小さい不純物、例えばＢ、Ｎ、Ｐ、ＡＩ
などの場合も同様の事が考えられる。

ＧａＡｓ０中に入ったＢがＧａサイトに置換したと仮定
する。Ｂ　−Ａｓの結合の長さは、Ｇａ　−Ａｓの結合
の長さより短かく、ＢＡｓ結晶中のＢ　−Ａｓ結合より
長いであろう。

（力）微視的格子整合 もしも、Ｉｎやｓｂを添加する事によるＧａＡｓ単結晶
のバック部での不純物析出などの現象が、格子定数の巨
視的な過剰に起因するとすれば、Ｂ、Ｎなどを加える事
によりこれを補償する事ができるはずである。

もちろん、これは、基板の上に成長させたエビ層や、種
結晶とこれに続く単結晶の関係の場合のように、悄然と
した境界が存在するわけではない。

従って、このような場合と、問題が異なる。

しかしながら、適当なサイズの小領域を考え、小領域に
よって単結晶を分割して考えることができる。ある小領
域の中には不純物が全くなく、ある小領域にはひとつの
不純物があり、又ある小領域にはふたつの不純物がある
、・・・・というふうになるとする。このような小領域
か隣接しているのであるから、格子整合は、この境界面
に於ても要求されるであろう。

このような格子整合の要求がもしも課されるとすれば、
２種類の不純物を使って、この要求を満す事が必要にな
る。

ＧａＡｓに於て、ホスト元素はＧａ、Ａｓであるが、こ
れらと結合して、Ｇａ−Ａｓより長い結合を作る傾向の
ある不純物を過大不純物といい、Ｇａ　−Ａｓより短か
い結合を作る傾向のある不純物を過小不純物という事に
する。

例えば、ＧａＡｓ結晶に対し、Ｂ、Ｎは過小不純５隻、
Ｓｂ、Ｉｎは過大不純物である。

Ｉ　ｎＡｓに対しては、Ｂ　Ｘ　Ｎ　Ｘ　Ｇａ、、ＰＸ
　Ａｌなトカ過小不純物で、ｓｂが過大不純物である。

これらの不純物が、対応するサイトに置換されていると
する。そして、ホスト元素同士の結合長さをＡ。、過小
不純物とホスト元素との結合長さをＡ１、過大不純物と
ホスト元素との結合長さをＡ２とする。例えばＧａＡｓ
０中にＮとＩｎとを不純物として入れた場合、Ｇａ　−
Ａｓの結合長さがＡｏ、　Ｎ　Ｌ−Ｇａ結合長さがＡ１
、Ｉｎ−Ａｓの結合長さがＡ２である。

小領域の一辺の長さの変化を考える。この小領域に於て
、過小不純物の数Ｎ１を、ポストペアＧａＡｓ０数Ｎ。

で割った値をｙｌ、過大不純物の数Ｎ２をボストベアの
数Ｎ。で割った値をＮ２とする。小領域の辺の長さｅは
、不純物のない時の長さを１として、となる。

結合長さＡ、　、Ａ、、の基準結合長さＡ。との偏差を
η１、η２　とする。すなわち ’Ｑ１＝　（ＡＩ　−Ａｏ）／Ａｏ　（２）η２＝　（
Ａ２−Ａｏ）／Ａｏ　（ａ）η、は負で、η２は正であ
る。

結子定数のミスフィツトεは １εｌ−１＃−１１（４） で定義されるから、 ε　０　η】’／】　十　η２ｙ２　（５）となる。

先程述べたように、基板とエビ層、種結晶と単結晶の間
でのミスフィツトの許される上限は０．２％程度である
。これは−次元的な接触である。

本発明の場合、不純物を含む小領域は上下左右前後の境
界面に於て不純物を含まない小領域と接するわけである
。三次元的な接触である。従って、格子整合の要求はも
つと厳しいはずである。］／１００％のオーダーであろ
う。

ｙ］ＮＯ°　Ｎ　＋（６） Ｎ２ＮＯ：Ｎ２（７） であるが、Ｎｏをここから捨象する事を考える。

かわりに、過小不純物、過大不純物の、全不純物の中に
占める比の値をＮ３、Ｎ２　とする。

Ｚ１＋２２　＝　］　（８） Ｚ＋−３’ｌＮＯ／（Ｎｌ　十Ｎ２）　、（ｇ）Ｎ２　
＝　３’２　ＮＯ／　（Ｎｌ　十Ｎ２　）　（１０）で
ある。２．．２２　と、）’ｌ　、３’２の比は、ホス
ト原子数と不純物、原子数の比に等しい。これは１００
〜ｔ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏの値であろう。

（５）式で定義される、格子の不整合εが１／１００％
程度であるとすれば、（５）式のｙのかわりにＺを用い
た格子不整合係数δは δ−η】Ｚ１＋η２Ｚ２（１１） に限が１〜１０％の間にあるべきである。

（１１）式の２．．２２は比の値であるが、これを不純
物濃度Ｘ１、Ｎ２（個／ｃ７ｎ３）によって示す事もで
きる。

ｘｌ−１−ｘ、。

（１１）、（１２）式は同じ式である。

もしも、２以上の過小不純物があり、２以上の過大不純
物があるとすれば、それらの不純物について屯に和をと
れば良い。（１２）式のかわりにである。ここでＸ、に
っくΣは過小不純物の全てについて和を取る事を意味す
る。Ｎ２につくΣＩ′ｉ過大不純物の全てについて和を
取る事を意味する。

（１１）〜（１３）式を、格子不整合係数式と呼ぶ事に
する。本発明ではこの絶対値が２％以下であるように不
純物を組合わせるようにしている。

（２）、（３）式と（１１）式とから、δ−（ＡＩ　Ｚ
１＋Ａ２　Ｎ２　Ａｏ　）／Ａｏ（１４）と書く事がで
きる。

同様に、（２）、（３）、（１３）式からと書く事がで
きる。不純物の結合長さの算術平均をＡと書く事にすれ
ば、 Ａ　＝　ＡＩＺＩ　＋Ａ２Ｚ２　（１６）又は、 であるから、 δ−（Ａ　Ａｏ　）／Ａｏ　（１８） と書く事ができる。δは、不純物原子の結合長さの算術
平均と、ホスト結晶の基準結合長さの差を基準結合長さ
で除したものである。

（キ）結合長さの推定 結合長さＡ。％　Ａｌ　、Ａ２は不純物の濃度による値
である。Ａｏは不純物のない場合のホスト結晶の結合長
さａｏにほぼ等しいであろう。

しかし、Ａ７、Ａ２　は、容易に測定できない。そこで
、不純物原子と、これが結合すべきホスト結晶の一方の
原子とで作る他のＩｌ［−Ｖ族単結晶の結合長さａｌ、
ａ２によってこれを代用する事とする。

例えば、ＧａＡｓ結晶の結合の長さＧａ　−Ａｓか２．
４４ＡＴ、Ｉ　ｎＡｓ結晶の結合の長さＩｎ　−Ａｓが
２．６２八である。

この場合、ＧａＡｓ結晶の不純物ＩｎとＡｓの結合Ｉｎ
−Ａｓの長さＡ２を、ＩｎＡｓ結晶の結合の長さａ２に
よって（２，６２人）に置換するのである。

このようにすれば、（１４）〜（１８）式で定義される
δを計算する事ができる。

ＧａＡｓ結晶の結合Ｇａ　−Ａｓ　ノ長さは、２．４４
八で、ＩｎＰ結晶の結合Ｉｎ−Ｐの長さは、２．５４八
である。

Ｉ　ｎＡｓ結晶ノＩｎ−ＡＳノ長さは、２．６２人、Ｇ
ａＰ結晶のＧａ−Ｐの長さは２．３６八である。

ソノ（也、Ｇａ−Ｎには１．９５人、Ｂ　−Ａｓには２
．０７人、Ｇａ　−Ｓｂには２．６３八、Ｉｎ　−Ｓｂ
には２．８八を与える。

第１表は純粋なＩＩＩ−Ｖ族結晶に於けるＩｌｌ族Ｖ族
元素の結合長さを、八を単位として示す表である。

上１列に■族元素、左１列にＶ族元素を記した。

行列の交叉する点に、その１■、Ｖ族原子の結合長さを
表わしている。

Ａからａへの置換によって、等電子不純物とホスト原子
の結合長さの算術平均は、（１７）式のかわりに、 と書ける。ａｌは過小不純物と相手側のホスト原子との
結合長さで、第１表で与えるものである。ａ２は過大不
純物と相手側のホスト原子との結合長さで、第１表で与
えるものである。

第１表　純粋な■−■族結晶の結合長さ■同じものは、
Ｘのかわりに成分比Ｚを使うと、（１６）式のかわりに ａ＝Σａ、　Ｚ、＋　Σａ２Ｚ２（２０）と書く事がで
きる。

格子不整合係数δは（１５）式のかわりに、となる。本
発明は不純物（等電子）の結合長さくａｌ、ａ２のこと
）の算術平均ａが、ホスト結晶の結合の基準長さａ。に
対し、プラス、マイナス２％以下しか異ならない、とい
う事を要件としている。

つまり、格子不整合係数δが −０，０２≦δ≦０．０２　（２２） という事である。

結合長さａｌ、ａ２　の基準結合長さａ。との偏差η１
、η２を（２）、（３）のかわりに ηｒ−（ａ、ａｏ）／ａｏ　（２３） η２　＝　（ａ２−ａＧ：’／ａＯ（２４）と書くと、
δは、この値を使って（１１）〜（１３）式でＪ［算で
きる。

（り）結合長さａ。ｒ　”ｌ　＋　’２第１表の値から
、ホスト結晶を適当に定めることにより、基準長さａ。

、過小不純物による結合長さａｌ、過大不純物による結
合長さａ２を指定できる。

第２表は■−Ｖ族化合物半導体の四面体型共有結合の結
合長さをホスト結晶ごとに示したものである。右欄は偏
差η、＠、又はη２（ト）の１００％分率が示しである
。

（ケ）発明の構成 本発明は、■−Ｖ族化合物半導体を製造する際に、過小
等電子不純物と、過大等電子不純物を合計が、結晶中で
Ｉ　Ｘ　１０１８□ｆｆ−３以上になり、かつ、前節ま
でに定義される等電子不純物と対応するホスト原子との
結合長さの算術平均ａが、ホスト結晶の基準結合長さａ
。に対し、プラス、マイナス２％以下しか異ならない、
というところに要旨がある。

等電子不純物の結合長さの偏差η１、η２は、第２表に
見るように、３％以上である。１種の等型筒２表　化合
物半導体の四面体型結合の結合長さ子不純物のドーピン
グだけでは、ａとａ。の差を３％以下にすることはでき
ない。

本発明では、少なくとも１種の過大不純物（ａ２ンａｏ
、η２〉０）と、少なくとも１種の過小不純物（ａ、（
ａｏ、η１〈０）とを組合わせて、結合長さの算術平均
ａとａ。の差が±２％内に入るようにしている。（２２
）式の格子不整合係数δか±２％以内である、という事
もできる。

不純物濃度の合計がＩＱ”’ｎ　”以トというのは、不
純物のドーピングによって、ＥＰＤが少なくなるために
必要な下限を示している。

格子不整合係数δが２％といっても、格子の中に２％の
格子不整合が出現するわけではない。

δや算術平均ａは、具体的な物理量に対応しているわけ
ではない。既に説明したように、結晶内を小領域に分割
して考えた時、領域境界に現われる格子不整合は（１）
、（４）、（５）式で定義されるεである。

δは、εに不純物濃度（Ｎ］十Ｎ２）を乗じ、ポスト原
子数Ｎ。で割ったものである。

従って、δが一定であっても、不純物濃度が増ＩＪＩＩ
すれば、格子不整合εは増大するわけである。

しかし、δは±２％以下であるから、不純物濃度が増え
てもεはあまり増加しない。不純物濃度を大きくする場
合はδ→０とするのが良いのである。

（コ）　単結晶製造装置 この発明は、ＬＥＣ法にもＨＢ法にも等しく適用できる
。

一例として、第１図に３湿度ＬＥＣ法単結晶製造装置を
図示する。

ルツボ１は例えばＰＢＮ　（）ぐゴロ１ノテイ・ンクＢ
Ｎ）などで作られ、グラファイトのサセプタ２によって
支持されている。原料融液４．６は浮ル・ンボ７によっ
て二重されている。浮ル゛ンボ７は下底に微小な細孔８
かあり、融液４か６へ進入できるようになっている。

５は液体カプセルである。

−Ｉ−軸１５の下端には種結晶１０か取付けてあり、鎖
結晶９かこれに続いて引上げられてゆく。下軸１６はサ
セプタ２を支持する。

ヒータは三段になっており、下ヒータＨ１、中ヒータＨ
２、上ヒータＨ３がそれぞれ独立に制御できるようにな
っている。

浮ルツボを含む二重ルツボの使用は、本出願人が特開昭
５６−１０４７９６に於て提案したものである。

偏析係数ｋが１より小さいものは浮ルツボ内に入れ、１
より大きいものは浮ルツボ外に入れる。そうすると、結
晶引上によって原料融液が減少しても、浮ルツボ内の不
純物濃度は殆ど変らないようにする事ができる。

３濡度ＬＥＣ法は本出願人が、特願昭５８−１５４７７
１に於て明らかにした新規な方法である。これによると
、ＧａＡｓ単結晶引−にの場合、Ｂ２Ｏ３中の温度勾配
が３０〜５０°Ｃ／Ｕで、これより上方の温度勾配が２
０°Ｃ／備以下になる。

非常に優れたＬＥＣ単結晶製造装置である。

しかし、本発明は、通常のＬＥＣ法にもＨＢ法にも適用
できる。第１図の装置に限定されない。

（イ）　実施例１　（ＩｎＰ　［Ｇａ、　Ａｓ、　Ｓを
ドープする）ホスト結晶がＩｎＰで、これにＧａを過小
不純物、Ａｓを過大不純物として、等電子不純物以外の
不純物としてＳを加えた。ＬＥＣ法で、ＩＬ＋Ｏｑ　（
脱水を完全にしたもの）を液体カプセル材とした。第１
図に示すような結晶引上装置を使った。ルツボは、中に
浮ルツボがある２重るつぼである。

ＩｎＰの単結晶を＜１．００＞方向に成長させた。

原料は、 ＩｎＰ多結晶原料Ｗｏ　１０００　ｇ　（６，８５９モ
ル）Ｂ２０３（充分脱水）　１５０　ｇ　＜液体カプセ
ル）浮ルツボ内原料　Ｗ　１５０　ｇ　（１，０２９モ
ル）浮ルツボ外原料　Ｗ　８５０　ｇ’　（５，８８０
モル）不純物添加は ＧａＡｓ　（浮／ｌ／ツボ外へ）　’　２８８　ｍｇ（
Ｇａとしては　１８６ｍｇ） ＩｎＡｓ　（浮ルツボ内へ）　１１０９ｍｇ（Ａｓとｌ
、Ｔは　４３８　ｍｇ） ＩｎＳ（浮ルツボ内へ）　３２ｍｇ （Ｓとしては　６．６４　ｍｇ） である。ＩｎＰ内に於てＡｓ、Ｇａ、Ｓの偏析係数は・
ｋ（Ａｓ）　二　〇、４ ｋ（Ｇａ）　＝　８ ｋ（Ｓ）　＝　０．５ である。Ｇａはｋが１より大きいので浮ルツボ外に入れ
る。

これらの原料から、ＬＥＣ法によってＩｎＰ単結晶を引
上げた。条件は、 ルツボ　石英 溶融温度　１１００℃ 窒素ガス雰囲気　４９　ａｔｍ σ１上速度　７酎／Ｈ −り軸回転　３〜２ＯＲＰＭ 下軸回転　５〜ＢＯＲＰＭ ＩｎＰの密度をρ（４，７８’／　）、多結晶チャージ
量をＷ（又はＷ）とすると、この容積は（Ｗ／ρ）であ
る。不純物の添装置をｍｌその原子量をＭとすると、（
ｍ７Ｍ　）モル添加した事になる。１モルの原子数はア
ボガドロ数り。（６，０２Ｘ　１０２３）である。

この不純物の偏析係数をｋとし、ｍの不純物を、チャー
ジｉｗに添加したとする。

すると、不純物の（ｒｎ／Ｍ）モルが、容積（Ｗ／ρ）
の中に分布する。単位体積あたり、’−（ｍρ／　Ｍｗ
　）モルの不純物が存在する。原子数に直すには、これ
にり。を乗じる。これは液中の数であり、単結晶に′な
−った一蒔は、これにｋを乗じて、不純物の結晶中の濃
度ｎを得る。

である。

ＡＳノ不純物濃度は、ｋ　＝　０．４、ｍ　＝　４８８
　ｍｇ、Ｍ　＝　７４．９２２、ρ”　４．７８７　ｇ
７ｃｍ３、Ｌｏ＝　６．０２　Ｘ　１０”３、Ｗは、浮
ルツボ内に入れる事から１５０ｇである。

９−３ ｎ　（Ａｓ）　＝　４．５　Ｘ　１０　［と計算できる
。これは初期濃度である。通常のＬＥＣ法であると、こ
れは増加してゆくが、浮ルツボを用いる場合は、殆ど変
動しない。むしろ減少する。

Ｇａ）不純物濃度は、ｋ＝８、ｍ＝Ｌｌ１６ｍｇｓＭ＝
６９、．７２、ρ−４．７８７　ｇ’／　ｔＭ３、Ｗは
浮ルツボ外である事から８５０ｇである。

ｎ　（Ｇａ）＝２Ｘ　１０　Ｃｍ となる。これも、二重ルツボの場合、あまり変動しない
はずである。

Ｓの不純物濃度は、ｋ　＝　０．５、ｍ　＝　６．６４
　ｍｇ　。

Ｍ＝３２として、 ｎ　（Ｓ）　−２Ｘ　１０　口 である。

これによって、直径２インチ、９００ｇの耐結晶を引上
げた。単結晶をスライスしてウェハニジ、エツチングし
て、ＥＰＤを測定した。ウェハの周縁部はＥＰＤが特に
高いので、周縁５鰭を除いて、平均をとると、 フロント（頭部）の平均ＥＰＤ　＝　４０００　ｃｍ　
”バック（尾部）の平均ＥＰＤ　＝１５００α−２であ
った。

ＥＰＤは、ＬＥＣ法の場合、フロントで少なく。

バックで多いものである。この結果は逆の傾向を示す。

しかも重要な事は、バックまで単結晶であり、不純物の
析出が見られなかった、という事である。

この理由は、浮ルツボに入れたＡｓが引上げとともに薄
くなってゆき、バックの近傍で最適の濃度に達した為と
考えられる。

等電子不純物の結合長さの算術平均を考える。

（イ）過大不純物Ｉｎ　−Ａｓ　ａ２　＝　２．６２八
９−３ ｎ　（ＡＳ）　Ｘ２＝　４．５　Ｘ　１０　０Ｒ（ロ）
過小不純物Ｇａ−Ｐ　ａ、＝２．３６人９−３ ｎ　（Ｇａ）　ｘ、＝　２Ｘ　１０　Ｃｍこれらの値か
ら ａ　＝　２．５４八 である。ホスト結晶のＩｎ　−Ｐの長さａ。−２，５４
人であるから、一致する。

この計算はＧａ、Ａｓの濃度として、計算された初期濃
度を使っている。実際に引上げたインゴットの各部分で
、ＧａＸＡｓの濃度を測定して、算術平均の式からａを
計算した場合、 δ＝　（ａ　ａｏ）／　ａｏ−−０，５％〜＋０．８％
の中に入っていた。δの絶対値は１％以下である。

この場合は、２重ルツボを使うから、原料融液中の不純
物濃度は、耐結晶を引上げている間中、はぼ一定である
事ができる。

しかし、一般のＬＥＧ法では、偏析係数が１でない限り
、単結晶引上げにともなって、不純物濃度が変動する。

この場合、（２５）式のｋのかわりに、を使って、結晶
中の不純物濃度を計算する。ここでＳは同化率である。

最す−の原料融液の重量を１とした時、ある時刻でその
内Ｓの分だけ結晶化した、吉いう率を示す。

（′））実施例１）　（ＩｎＰに、にａ、　Ａｓ、　Ｓ
ｎをドープする）ホスト結晶がＩｎＰで、過小不純物と
してＧａ、過大不純物としてＡｓ、等電子不純物以外の
不純物としてＳｎをドープした。先例と引」二条性、厚
相はほぼ同じで、ＳのかわりにＳｎが入っている点だけ
異なる。（１，００＞方向に成長させる点も同じである
。

ＩｎＰ多結晶　１０．００ｇ （内１５０ｇは浮ルツボ内、８５０ｇは浮ルツボ外）Ｂ
２０３　（脱水’）　１５０ｇ ＧａＡｓ　（浮ルツボ外へ）　２８３ｍｇＩｎＡｓ　（
浮ルツボ内へ）　１１０９ｍｇＳｎ　（浮／ｌ”／ボ内
へ）　５６２ｍｇである。Ｇａ、Ａｓの濃度は前例と全
く同じである。

Ｓｎにライては偏析係数ｋが０．０２２、Ｍ＝１１８．
６９であるから、Ｓｎの濃度 ８１ ｎ　（Ｓｎ　）　＝　２　×　１０　Ｃノｌ！である。

等電子不純物の結合長さＩｎ−Ａｓ（Ｂ２）、Ｇａ−Ｐ
（ａ、）の算術平均ａは前例と同じくａ＝２゜５４人 でβって、ＩｎＰのａ。−２，５４八と一致する。

実際にインボッ）・中のＧａ、Ａｓの濃度を測定したと
ころ に入っていた。

エッチピット密度は、ウェハにしてからエツチングし、
周辺５朋を除いて、平均値をめた。

フロントの平均Ｅ　Ｐ　Ｄ　＝　５５ＱＱ　ｏｎハック
（７）　平均Ｅ　Ｐ　Ｄ　＝　２５００ｃ７１Ｗであっ
た。

このように、ＥＰＤが（ｊめて少い。しかもバックに於
て、ＥＰＤがより低く、不純物の析出もない。

ＩｎＰに、ＳやＳｎを更にドープする場合は、四面体型
共有結合による結合長さが、Ｉｎ　−Ｓで２．４８人、
Ｓｎ　−Ｐで２゜５０八である。これらの値はＩｎＰの
基準結合長さ２．５４人に極めて近いので、第３のドー
パントとじて好適なものである。

これらの例はＩｎＰ結晶を〈１００〉方向に成長させた
ものである。＜ｔｉｉ＞、＜３１１＞方向の成長にも適
用できるのは、言うまでもない。

（２）実施例ＩＩＩ　（ＩｎＰに、Ｇａ、Ａｓ、Ｆｅを
ドープする）同様にＩｎＰ結晶をＬＥＣ法で作製した。

Ｓ、ＳｎのかわりにＦｅを第３の不純物として入れた。

結晶中のＦｅの濃度は ｎ（Ｆｅ）＝８×１０〜８×１０ｃｍ であった。抵抗率が２〜６×１０７ΩＣＴＩＩの半絶縁
性ＩｎＰが↑ｌ）られた。

（ｌり実施例１％ｌ　（ＧａＡｓに、Ｉｎ、Ｂをドープ
する）ＧａＡ’ｓ　ｌｋ結晶に、過大不純物Ｉｎ、過小
不純物Ｂをドープする。第１図に示すようなＬＥＣ引上
装置にｔを用いた。（１，００＞方向に成長させた。

圧胴は、 ＧａＡｓ多結晶　２０００ｇ　（１８，８８モル）との
内浮ルツボ内ｗ　２００ｇ　（１，３８３モル）との内
浮ルツボ外Ｗ　１８００ｇ Ｂ２０３　（充分脱水）　８００ｇ（液体カプセル）等
電子不純物 過大　”　７９１．　ｍｇ　（浮ルツボへ）過小　８　
１２３ｍｇ（浮ルツボへ） 引上条件は、 醐（液温度　１２５０℃ 窒素ガス圧力　８ａｔｍ 引」二速度　４〜ｌＱｌｑｍ／Ｈ 上、下軸回転　３〜１５ＲＰＭ である。

Ｉｎの偏析係数には帆ｌとする。Ｂの偏析係数は定義で
きない。散体中のＢの濃度とこれに接する固体中ＯＢの
濃度に比例関係がな−１，−１０Ｌがも、この関係は、
第２図に示すように、液体カプセル（′ＡＢ２０３の水
（Ｈ２Ｏ）による残留酸素０２のモル分率βによって変
化する。

しかし、Ｉｎ、Ｂともに偏析係数は１より小さいという
ことはいえるから、いずれも浮ルツボへ入れる。

Ｉｎについて、濃度ｎ　（Ｉｎ　）を（２５）式によっ
て計漣する。ｋ＝０．１、ｍ＝　７ｇ１　ｍｇ　、　Ｇ
ａＡｓの密度ρ＝５゜８０７ｇ、／ｃｒｎ　、Ｍ＝１１
４．８２、　Ｗ（浮ルツボ分）＝２００ｇであるから、 ＋９−３ ｎ（Ｉｎ）＝１．Ｉ　Ｘ　１０．ａｒｒＢの濃度につい
ては、第２図によってめる。

のモル分率βがパラメータである。Ｂ２Ｏ３は乾燥脱水
しであるのでβ＝０である。

Ｂは７！ｙ／Ｖ　ツボの中へ入る。ＧａＡｓは２００ｇ
中に１３．８３モルあり、２原子あるので、この２倍の
モル数になる。Ｂの分子量は１０．８１であるから、Ｂ
３ のモル分率は、１２３ｍｇ添加の時、４．１１　Ｘ　１
０　となる。これに（８／４　）を乗じた値はＬＩＸ　
１０である。結晶中ＯＢの濃度ｎ（Ｂ）は、とのグラフ
から、 ｎ　（Ｂ）　＝　４’、７　Ｘ　１０　ｃｍとなる。

結合長さの算術平均をめる。

（イ）過小　Ｂ−Ａｓ　ａ、＝２．０７　Ａｌ１−３ ｎ　（Ｂ）　ｘ１＝　４．７　Ｘ　１０　ＣＭ（ロ）過
大　Ｉｎ　−Ａｓ　ａ２＝　２．６２　人ｎ　（Ｉｎ）
　ｘ２＝　１．Ｉ　Ｘ　１０　（７１算術平均 ａ＝　２．４５５人 ホスト結晶ＧａＡｓの基準長さａ。は２．４４　Ａであ
り、０．６％長いだけである。

インゴット全体について、Ｉｎ、Ｂの濃度を測定してみ
たところ ｎ　（Ｉｎ）　−１，０〜１．５　Ｘ　１０’°♂３ｎ
　（Ｂ）　−４，５〜６　Ｘ　ＩＱ１８ａ　”であった
。

δ＝　（ａ　ａｏ　）／ａｏ＝　１％〜＋１．３％であ
った。

ウェハにした後、ＥＰＤを測定した。周辺の５騎の部分
を除いた平均は、 ２ ７　ｏ　ント（７）平均ＥＰＤ＝８００ｃｒｎ２ バックの平均ＥＰＤ　’　＝　１８００備であった。極
めてＥＰＤの低い単結晶である。特に、バッグでこのよ
うに低いＥＰＤであるという事に注目すべきである。

インゴットは、直径２インチで、１．５ｋｇあった。

全体にわたって単結晶である。比抵抗は５〜１０×１０
Ω口で、半絶縁性が得られた。

Ｂをドーピングする場合、Ｂは比重が小さく浮き易いの
で、添加方法に工夫を要する。

（ａ）　シード（ＧａＡｓ　）の先端に必要量のＢを蒸
着し、シードの先端とともに溶融する。

（ｂ）　浮ルツボのＧａＡｓ多結晶原料の表面にＢを蒸
着しておく。

（Ｃ）　浮ルツボの内面にＢを蒸着しておく。

などの方法がある。

（ソ）　実施例Ｖ　（ＧａＡｓに、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｉをト
ープする）前例と同じ条件で、Ｓｉを添加したものをＬ
ＥＣ法で＜１００＞方向に引」二げた。

ＧａＡｓ多結晶、Ｂ２Ｏ３、Ｉｎ、ＢノＪｊｌは前例と
全く同じである。Ｓｉを２２５　ｍｇ新しく加えている
。浮ルツボ内（’２００　ｇチャージ）に入れる。

Ｓｉについても、ＧａＡｓ中で偏析係数ｋを定義できな
い。羊４図にＧａＡｓ中のＳｉのモル分率と、σ１上け
た結晶中のＳｉの濃度の関係を示す。

３ モル分率は２．９　Ｘ　１０　である。このグラフから
、結晶中のＳｉの濃度は ｎ　（Ｓｉ）　−’３　Ｘ　１０”ｆｆ−３となる。

実際に、インゴットの各部分でＳｉの濃度を測定すると
、３〜４×１０備　であった。

ＥＰＤは、 フロントの平均＋ｉ：ＰＤ　＝　１５０α２ バックの平均ＥＰＤ　＝　３００備 であった。

δ＝−１％〜＋　０．９％ である。

前例よりもさらにＥＰＤの少い理由は、次のように考え
られる。

Ｓｉ　−Ａｓの結合長さは２．３５八であり、−Ｇａ−
Ａｓの結合長さ２．４４人に比して、僅かに小さいたけ
である。Ｓｉも含めた算術平均は、前例の値２．４５５
人よりさらに、基準長さに近づくから、より整合性が向
上する。

（り）　ＧａＡｓにＩｎ、Ｂをドーイ°する場合の一般
化ＧａＡｓの基準長さ　ａＯ＝２．．４４Ｂ　−Ａｓ　
ｔ７）長さ　ａ、　＝　２．０７Ｉｎ　−Ａｓの長さ　
ａ２＝　２．６２であるから、ＢＳ　Ｉｎの濃度ｘ、　
、ｘ２は、０．９８ａｏ≦ａ　≦　１　、０２ａｏ　（
２７）Ｘ、＋　Ｘ２２　１０　（２８） によってめられる。第３図はＸｌ、Ｘ２　を横軸、縦軸
にとって、（Ｘｌ、Ｘ２）が本発明によって許される値
の範囲を示している。

破線はａ　＝　ａｏを示す。斜線を付した部分が、本発
明によって許される範囲（２％）で、二乗斜線を付した
部分が１％領域である。

げ）　−般　化 本発明は、一般式 ％式％（２９） （３０） によって表現できる。

特に、不純物が２種類で、δ二重となる場合は、（−η
１）Ｘｌ−η２Ｘ２　（８１） となるよう、Ｘｌ、Ｘ２　の比の値を定めれば良い。

（ツ）　効　果 （１）ＥＰＤの極めて少い単結晶を、す１上法、又はＨ
Ｂ法によって作製できる。

（２）　引上げ法によって作られたものも、不純物濃度
が高い場合であっても全体が単結晶になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は浮ルツボを有する二重ルツボを用いた液体力ブ
セルチョコラルスキー単結晶製造装置の断面図。 第２図はＧａＡｓ中にＢを加えた場合、融液中のＢのモ
ル分率と、引上げられた結晶中のＢの濃度の関係を示す
グラフ。パラメータβはＢ２Ｏ３の中の０２のモル分率
である。 第３図は本発明の化合物半導体単結晶の、ＢとＩｎをド
ープする場合のＢ、Ｉｎの濃度の存在領域（ｘｉＸ２　
）を示す図。横軸はＧａＡｓ中のＢ濃度ｘ１、ＧａＡｓ
中のＩｎ濃度Ｘ２であり、斜線を付した部分が、１δ１
≦０．０２、二重斜線を付した部分が１δ１≦帆０１で
ある。 第４図はＬＥＣ法でＧａＡｓ　乍結晶を引上げる際の、
融液中のＳｉモル分率と、固体中のＳｉ濃度の関係を示
すグラフ。 １　・・　・・・　・・・　ル　ッ　ポ２　・・・・・
　サセプタ ４　・・・・・・・　浮ルツボ外の原料融液５　・・・
・・・・・・　液体カプセル６　・・・・・・・・　浮
ルツボ内の原料融液７　・・・・・・・・・浮ルツボ ８　・・・・・・・・　細　孔 ９　・・・・・・・・　単　結　晶 １０　・・・・・・・・・　種　結　晶Ｈ１・・・・・
・・・　下ヒータ Ｈ２・・・、・・・・　中ヒータ Ｈ３・・・・・・・・　上ヒータ １５　・・・・・・・・　上　軸 １６　・・・・・・・・・　下　軸 発　明　者　盛　岡　幹　雄 清　水　敦 特許出願人　住友電気工業株式会社 第１図 第３図 ０１２３４５６７８９１０　Ｘ１ｏ１８ＧａＡｓ中のＪ
ａノ（ｘ　（ｃｍ−３）’第２図 ｆｊａＡＳ甲のホロノモ）”ｄ？＋＋の３　／　４　−
　ＩＭ　Ｂ（。、−３）　第４１Ａ４１ １０−５ＩＱ”　１０”　Ｉｎ−２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ホスト結晶であるＩｌｌ　−Ｖ化合物半導体単
   結晶中の■族原子と■族原子の四面体型共有結合による
   基準結合長さをａ。とする時、ホスト結晶中のいずれか
   の原子との四面体共有結合による結合長さａ、がａ。よ
   り小さな値になる少なくとも一種の過小等電子不純物と
   、ホスト結晶中のいずれかの原子との四面体共有結合に
   よる結合長さａ２がａ。より大きな値を有する少なくと
   も一種の過大等電子不純物とが、総濃度が結晶中に於て
   １０１８原子ｍ　以上になるようドープされ、かつ該等
   電子不純物の結合長さの算術平均ａが、基準結合長さａ
   。に対し、プラス、マイナス２％以下しか異ならない割
   合でドープされている事を特徴とする低転位密度の■−
   ■化合物半導体単結晶。
2. （２）等電子不純物以外の不純物が添加されている特許
   請求の範囲第（１）項記載の低転位密度の■−Ｖ化合物
   半導体単結晶。