JPS62128999A

JPS62128999A - ２重るつぼを用いた単結晶引上方法及び２重るつぼ

Info

Publication number: JPS62128999A
Application number: JP60265489A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Kawasaki; 河崎　亮久
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1987-06-11
Also published as: EP0226794B1; EP0226794A1; CA1317202C; DE3674744D1; US5021118A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】プ　産業上の利用分野コノ発明は、ＧａＡｓ　、　ＩｎＰ　、　ＧａＰ　、　
ＩｎＡｓ　１−・−・７どのＩ−Ｖ族化合物半導体単結
晶及びＺｎ５ｅ　、　ＺｎＳ　。

ＣｄＳｅ　、・・・・などのＩ−Ｖｌ族化合物半導体単
結晶のＬＥＣ法（液体封止式引上げ法）による育成方法
及び装置に関する。

特に、単結晶中に不純物を均一にドーピングするため、
特殊な２重るつぼを用いた引上方法及び装置の改良に関
する。

（イ）従来技術とその問題点単結晶に不純物を一様にドーピングするために、２重る
つぼ法が用いられる。

単結晶に対する不純物の偏析係数が１でない場合、引上
げ法で単結晶を育成すると、不純物濃度が引上げととも
に変動する。不純物濃度の変動全抑制するだめに２重る
つぼが用いられる。

２重るつぼは、外るつぼと内るつぼとよシなる。

内るつぼの形状はさまざまであって、２重るつぼ法も、
内るつぼ形状によシ、いくつかのカテゴリーに分けるこ
とができる。

内るつぼに細孔が穿たれ、原料融液はここから内るつぼ
へ流入する。しかし、細孔を通って、内るつぼから外る
つぼへ流出することは殆どない。

このため、内るつぼ融液（内融液）と、外るつぼ融液（
外融液）は、互に異なる不純物濃度を保つことができる
。

多くの２重るつぼ方式は、内るつぼが原料融液の中に浮
いている。これは、外るつぼ内の融液の量にかかわらず
、内るつぼ内の融液量が一定になる。

不純物の融液成分に対する偏析係数をに１望ましい結晶
中の不純物濃度６ｃとする。内融液の不純物濃度１ｃ／
に、外融液の不純物濃度？Ｃとすれば、不純物濃度が一
定でおる結晶を引上げる事ができる。

実際には、内外融液の濃度を必ずしもｃ／にやＣにする
ことができないし、偏析係数にも必ずしも平衡偏析係数
に等しくないから、厳密に一様な不純物濃度にはならな
いこともある。

これに対し、内るつぼが外るつぼに対して固定されてい
る特殊な２重るつぼも用いられる。

例えば、米国特許４，４５６．４９９にこのような例が
示されている。第５図は、この２重るつぼの断面図であ
る。Ｓｉ単結晶に、Ｓｂをドープした場合の不純物濃度
の測定結果全第６図に示す。白丸が１重・るつぼによる
結果、黒丸が２重るつぼによる結果を表わしている。

外るつぼ５０の中に円筒側壁５８と拡張円環板５４とよ
りなる内るつぼ５１が形成される。内るつぼ５１の内部
と、外るつぼ５０とは、細孔５２によって連通している
。

外るつぼ５０は、外周壁５３と円筒側壁５８及び拡張円
環板５４とで囲まれる空間になる。

外融液５７と、内融液５６の液面は常に等しい。

単結晶６１は、内るつぼから引上げられてゆく。

内融液が減少するが、外融液が内るつぼの中へ入ってゆ
くので、ある程度補充される。

ただし、内るつぼは浮いているわけではないので、内る
つぼの融液量は一定でない。

内るつぼの断面接金Ａ１外るつぼの断面積ｉＢとすれば
、内るつぼの不純物濃度Ｃａ　ｆ外るつぼの不純物濃度
ｃｂ　１とする事によって、不純物濃度の一様な単結晶を引上げ
る事ができるはずである。

第６図の結果によれば、この２重るつぼ法によシ、不純
物濃度の主弁が抑えられることがわかる。

歩留シは２５〜３０％向上したと書いである。

この２重るつぼ法に液体カプセル法を適用すると、第７
図〜第９図に説明するような問題点が生する。

第７図は種付けの段階を示す。

外るつぼ１、内るつぼ２、細孔３などの配置は同じであ
る。外融液４と内融液５の液面は同一である。液体力プ
セ／ｖ６．７の内外液面の高さも同じである。

第８図は結晶の肩出し時の段階を示している。

単結晶１０の直径は、種結晶８よシずつと大きいので、
液体カプセルの内るつぼ２での液の厚みが増加する。

液体カプセルが内るつぼで厚くなると、原料融液５の内
るつぼでの液面が逆に低くなる。

第９図は結晶の直胴部の成長時を示している。

単結晶１０と内るつぼの壁面の隙間は小さいから、液体
カプセルの厚みはよシ厚くなる。

すると、原料融液の内表面１１と、外表面１２の段差は
ますます拡大する。

原料融液は、融点よシ高温である。単結晶は融点よシ低
温でるる。

内表面１１は当然融点に等しいが、内表面１１の周縁Ｑ
は外融液があるので、融点より高い。外融液の頂面の内
端点Ｐも融点より高い。

そうすると、内るつぼの結晶の局面と、内るつぼ側周壁
の間で、半径方向の強い温度勾配が存在しなければなら
ないことになる。

一般に引上げ法に於ては、縦方向の温度勾配は自在に与
えることができ制御しやすいものであるが、半径方向の
温度勾配は制御しにくいものである。

またるつぼの中心近傍に於て、半径方向の温度勾配を形
成すること自体が難しい。温度勾配置　一定に保持する
事はさらに困難である。

第９図に示すような状態は危険であって、単結晶は側周
からの熱によって、側周から再び融けてしまう。

従って、長い単結晶を作ることはできない。短い単結晶
しかできない。

たとえ短くても単結晶になればよいが、半径方向の温度
勾配が安定しないから、半径が一様の結晶にはならない
し、欠陥も多い、単結晶化しないこともある。

引上げ法に於て、一般に、半径方向の温度勾配全作るこ
とは望ましくない。つまシ、内外融液の表面に段差を作
ってはいけない。

（つ１　　　＠　　　　　　的内るつぼが外るつぼに対して固定されている２重るつぼ
金用い、液体カプセル法で、不純物を添加した単結晶を
成長させる際、内外るつぼ内に段差が発生せず内外の液
面の高さが常に同一になるようにした単結晶成長方法と
装置を与える事を目的とする。

（ト）構　成第１図は本発明の２重るつぼ単結晶列」二げ法に用いら
れる２重るつぼの近傍の断面図である。

るつぼは、円筒有底の外るつぼ２１と、底部に於て一体
化した内るつぼ２２とよりなる。外るつぼ２１と内るつ
ぼ２２とには原料融液２４、原料融液２５とを入れる。

液体カプセル法であるから、原料融液２４．２５の上を
液体封止剤２６．２７が覆うようになっている。

簡単のだめ、内るつぼ内の融液、封止剤を、内融液２５
、内封止剤２７という。

内るつぼ外壁と、外るつぼの間にある融液、封止剤全、
外題液２４、外封止剤２６と呼ぶ。

内るつぼ２２の側壁には、下方に、外から内へ原料融液
が流通すべき原料融液用貫通孔２３が穿孔されている。

以上の構成は、先述の２重るつぼと同様である。

本発明に於ては、内るつぼ２２の上方の側壁に、主に液
体封止剤が内から外へ流通すべき封止剤貫通孔３３が穿
孔されている。ここでは３段にならんだ封止剤貫通孔３
３が示されているが、封止剤の厚みによって、１段又は
２段であってもよいこともある。いずれかの封止剤貫通
孔が、封止剤に接触している、という条件が課される。

結晶成長とともに原料融液面が降下するから、封止剤液
面も低下する。封止剤に対して、常に接触する封止剤貫
通孔が存在するかぎり、封止剤と原料融液の間の液液界
面は、内外るつぼに於て同一となる。

結晶成長は、最初肩出しのため、直径が増加する過程が
あシ、次に直径の一様な直胴部を成長させる過程がある
。

直胴部では、液体封止剤の厚みがあまシ変化しないので
、直胴部成長に於ては、液体封止剤の内外るつぼ間に於
ける流通がなくても差支えない。

このような場合、封止剤用貫通孔３３は、内るつぼの比
較的上方だけに存在する事としてもよい。

このように、内るつぼと外るつぼの間を液体封止剤が流
通するだめの貫通孔を内るつぼ側壁の上方に設け、少な
くとも結晶の肩出し時に於ては、内外の封止剤が流通で
きるようにしたところに、本発明の特徴がある。

封止剤用貫通孔３３は、内るつぼの上部のみに必要とさ
れる。最初から原料融液に接触しない場合は、孔径はい
くらでもよい。

最初の段階で原料融液と接触する場合、原料融液が自由
に流通できるようであってはならない。

もし自由に流通できれば、内外に於ける融液中の不純物
濃度の相異全維持することができないからである。この
場合は１朋φ径より以下のものがよい。

一般に、原料融液の方が封止剤より表面張力が大きい。

従って原料融液の方が細孔全通過し難い。

原料融液用貫通孔２３は１朋φ　以上であることが多い
。

この図では、種結晶２５に続いて、単結晶３０が途中ま
で引上げられている状態を示している。

種結晶２８は上軸２９の下端に取付けられている。

（４）作　用第２図、第３図によって作用を説明する。

第２図は種付は時の状態を示す断面図である。

内融液２５の液面と、外題液２４の液面とが一致する。

内封止剤２１と外封止剤２６の液面も一致している。

ここへ、上軸を回転させながら降下させ、種結晶を原料
融液に漬けて、種付けする。

種結晶に続いて、単結晶が成長してゆく。上軸２９は回
転しながら上昇してゆく。はじめは、直径を徐々に増加
させて、肩部を形成する。

肩部を形成している間、結晶の断面積が増加してゆくか
ら、内るつぼ内の封止剤の液面は高くなってゆく。

しかし、封止剤用貫通孔３３があるので、内るつぼ内の
封止剤は外るつぼへと流出する。このため内外に於ける
封止剤の高さは同一になる。

第１図は、肩出しの終った状ｉｔ示している。

内外に於て、封止剤の液面も、原料融液の液面も同一で
ある。

これ以後は、直胴部の成長に入る。

肩部が封止剤から出た後は、液中の単結晶の体積が殆ど
変わらないので、封止剤の厚みも変わらない。

この後、封止剤の液面は下ってゆくが、封止剤用貫通孔
３３から封止剤が離れて下降していったとしても、内外
の液面差は現われないことになる。

第３図は直胴部の成長が終った状態ヲ示している。内外
の原料融液、封止剤の液面の高さは同一である。封止剤
用貫通孔３３の３段目のものが、朱だ封止剤に接触して
いるから、液面高さの同一性は完全である。

しかし、肩出しが終了するまで、封止剤用貫通孔３３の
いずれかが、封止剤に接触していればよいのである。

仲）実施例Ｓｉ　ｆ不純物として含むＧａＡｓ単結晶ｋ　、Ｂ２Ｏ
３ｅ液体封止剤としてＬＥＣ法によって引上げた。

外るつぼの内径は１５０朋、内るつぼの内径は、８０朋
で、石英製のるつぼである。

原料はＧａＡＳ多結晶である。内るつぼ、外るつぼへの
チャージ量は次のとおシである。

第１表　内外るつぼへの原料、封止剤、不純物チャージ
量封止剤貫通孔は直径３朋の穴を２つ対称の位置に設けた
。これは前記のチャージ量の材料を融かした時に、Ｇａ
ＡＳ融液とＢ２Ｏ３融液との界面よ！ｌｌｌｌ上の位置
にあたる。

原料融液用貫通孔は、直径が１．５朋で、内るつぽ２３
の底よシ約５　ｆｆｆｆの位置に穿孔しである。これも
、直径上に２個設けている。

窒素ガスをｌＱａｔｍになるよう充填し、ヒータによっ
てるつぼを昇温した。

液体封止剤であるＢ２Ｏ３がまず融け、ついで、ＧａＡ
ｓ多結晶も融ける。密度の軽いＢ２Ｏ３はＧａＡｓ融液
の上を覆う。

窒素ガスによって高圧が加えられているから、原料融液
からのＹ族元素の解離が妨げられる。

Ｂ２Ｏ３の厚みは約２０間であった。

上軸を下降し、種結晶２８を原料融液に漬けて、種づけ
する。これを回転させながら徐々に引上げる。

結晶３０の直径が増加している期間は、Ｂ２Ｏ３の厚み
が内るつぼに於て増加する。

しかし、Ｂ２Ｏ３の融液は封止剤用貫通孔３３全通って
、外るつぼへと流出してゆく。貫通孔３３の両側に於て
液体圧が等しくなるまでＢ２Ｏ３の融液は流出する。

Ｂ２Ｏ３の圧力が等しいとい５ことは、Ｂ２Ｏ３の表面
から貫通孔３３までの高さが等しいということである。

ということは、Ｂ２Ｏ３の表面の高さが等しいというこ
とである。すると、Ｂ２Ｏ３によって覆われる融液の液
面の高さも等しくなる。

結晶３０の成長とともに、内るつぼ内のＳｉは濃縮され
るが、外るつぼのＳｉ濃度の０である融液が補給される
から、内るつぼ内のＳｉ濃度の上昇は抑制される。

本発明の効果を確かめるため、従来の一重るつぼによっ
て、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶を成長させた。

いずれも、シード付近に於て、Ｓｉ濃度が４Ｘ１０１８
ａｔｏｍ／ａｎ　　となるようにした。

第４図は、結晶のシード端（フロント部）からシードと
反対側の端（パック部）にいたるまでの、結晶のＳｉ濃
度の測定結果を示すグラフである。

横軸は固化率Ｘである。これは、フロント側から、結晶
の測定点までの結晶の重量を、最初の原料融液の重量で
除した値である。シード端からの距離にほぼ対応するパ
ラメータである。

縦軸は結晶中のＳｉ濃度（ａｔｏｍ／口）である。

黒丸が本発明の実施例、白丸が一重るつぼによる従来例
を示している。

Ｓｉ　２重度が４〜８×１０ａｔＯｍ／ロノ範囲ニ入ル
歩留りは７５％であった。従来例であれば歩留りは５５
％である。約３６％上昇する。

次に、２重るつぼであるが、封止剤用貫通孔のないるつ
ぼ全屈いた場合（従来例という）と、２重るつぼで封止
剤用貫通孔のあるるつぼを用いた場合（本発明）との単
結晶化率全比較する。

従来の２重るつぼに於て、単結晶化率は３２％であった
。本発明の２重るつぼに於ける単結晶化率は６３％であ
った。単結晶化率というのは、最初にチャージした原料
融液の重量に対して、単結晶化した部分の重量のなす比
率のことである。

単結晶化率に於て、本発明の２重るつぼが格別に優れて
いる、という事が分る。

封止剤が流通する貫通孔がない従来の２重るつぼでは、
内外るつぼの原料融液面と液体封止剤面に段差が生じ、
このため半径方向に温度勾配が維持されなければならな
くなる。しかし、縦方向に配置したヒータによっては、
このような温度制御が難しく、結晶成長が不安定となる
。

このため双晶、多結晶が発生しやすい、と考えられる。

ギ　　効　　　果（１）２重るつぼ法であるから、不純物濃度の一様な単
結晶を育成させることができる。

（２）　　内るつぼが原料融液の上に浮いている通常の
２重るつぼ法ではない。内るつぼが外るつぼに対して固
定されているから、外るつぼが浮動して半径方向にラン
ダムに動くという事がない。

単結晶に接触しない。内るつぼの融液の状態が安定する
から、通常の２重るつぼに比して、転位など結晶欠陥の
発生が少い。

（３）固定２重るつぼで、封止剤用貫通孔のないものに
比して、単結晶化率が高い。界面段差が生じないからで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の２重るつぼ法を示す２重るつぼ近傍の
断面図。第２図は本発明の２重るつぼの種付は時の断面図。第３図は本発明の２重るつぼの直胴部成長の終期の状態
金示す断面図。第４図は本発明の方法と、従来の一重るつぼによる方法
でＳｉドープＧａＡｓ単結晶を成長させた時のＳｉ濃度
の固化率に対する変動を示すグラフ。第５図はＵＳＰ４，４５６９４９９に提案された固定２
重るつぼ構造の断面図。第６図はＵＳＰ４，４５６．４９９に示された２重るつ
ぼ法、１重るつぼ法の不純物濃度の変動金示すグラフ。第７図は固定２重るつぼ全液体カプセル法に応用した場
合の種付は時の断面図。第８図は固定２重るつぼを液体カプセル法に応用した場
合の結晶の肩出し時の断面図。第９図は固定２重るつぼを液体カプセル法に応用した場
合の結晶直胴部成長時の断面図。２１・・・・外るつぼ２２・・・・内るつぼ２３　・・・・原料融液用貫通孔２４　・・・・　外るつぼの原料融液２５　・・・・　内るつぼの原料融液２６　・・・・　外るつぼの液体封止剤２７　・・・・
　内るつぼの液体封止剤２８・・・・種結　晶２９・・・・上　　軸３０・・・・結　　晶３１　・・・・　内るつぼの原料融液の液面３２　・・
・・　外るつぼの原料融液の液面３３　・・・・封止剤
用貫通孔発　　明　　者　　　　　　　　河　　崎　　亮　　久
第　　　５　　　図第　　６　　　図（置ｃｒｒｙ６ｍ３）Ｃつつ□

Claims

【特許請求の範囲】

（１）外るつぼと、底部には原料融液用貫通孔が、上方
には封止剤用貫通孔が穿たれ、外るつぼの中に固定され
る内るつぼとよりなる２重るつぼを用い、内外るつぼに
は不純物濃度の異なる原料融液とこれを覆う液体封止剤
を封止剤用貫通孔に接触するように入れ、不活性ガス雰
囲気で、種結晶を内るつぼの原料融液に漬け、これを引
上げることによつて単結晶を成長させることとし、少な
くとも結晶の肩出しが終るまで封止剤が封止剤用貫通孔
に接触しているようにした事を特徴とする２重るつぼを
用いた単結晶引上方法。
（２）外るつぼと、外るつぼの中に固定される内るつぼ
とよりなり、内るつぼの底部には原料融液が流通するべ
き原料融液用貫通孔を、上方には封止剤を流通させるた
めの封止剤用貫通孔を穿つてある事を特徴とする２重る
つぼ。