JPS62212296A - 単結晶の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ト）技術分野 この発明は、ＧａＡｓ、　ＩｎＰなどのｍ−ｖ族化合物
半導体単結晶、ＣｄＴｅ　　などのｍ−ｖｒ族化合物半
導体単結晶、Ｓｉ％Ｇｅ　　などの半導体単結晶、Ｌｉ
ＮｂＯ５、Ｂｉ　１２ＳｉＯｇｏなどの酸化物単結晶の
引上げ装置に関する。

単結晶を引上げる装置は、るつぼ、るつぼを支持する下
軸、種結晶を垂下する上軸、るつぼ内の原料融液を加熱
するヒータ、ヒータ熱を遮断するための熱遮蔽板、これ
らを囲む耐圧容器などよりなっている。

原料融液としては、５ｉ１Ｇｅ　　などの場合は、これ
らの多結晶と必要な不純物をるつぼに入れ、ヒ”−タに
よって融液としたものを用いる。

ＧａＡｓ　　なとの場合は、これらの多結晶と、必要な
、不純物又は、これらの構成元素の単体と、必要な不純
物をるつぼに入れ、加熱して原料融液とする。さらに、
これらの場合、揮発成分の揮発を防ぐため、液体封止剤
をるつぼに入れ、原料融液を封止する。

酸化物の場合は、そのものの多結晶を原料とする事もあ
るが、例えばＬｉｇＯとＮｂ２Ｏ５というように構成元
素の酸化物を出発原料にする事もある。

るつぼの中には、原料融液又は、これと液体封止剤のみ
が存在する。種結晶を上から原料融液に漬けて、回転し
ながら引上げ、単結晶を種結晶に続いて引上げてゆく。

ところが、るつぼの中に回転対称性のある固形物を入れ
て、原料融液の運動に、なんらかの影響を与えながら、
単結晶を引上げる方法が提案されている。

ひとつは、二重るつぼ法であり、もうひとつはコラクル
法である。

これらについて、まず説明する。

（イ）二重るつぼ法（従来技術■） 半導体単結晶には、さまざまな不純物をドープする事が
多い。ｐ型、ｎ型、ＳＩ　　型の電気的性質を得るため
、不純物をドープする事もある。また、転位を減するた
めに不純物をドープする事もある。

不純物の原料融液、固体に対する偏析係数が１でないた
め、不純物濃度が結晶成長とともに変動する。

二重るつぼ法は、外るつぼの中へさらに、小さい連通孔
を穿った内るつぼを入れたものである。

るつぼが二重になっているから二重るつぼ法という。

連通孔のサイズには難しい条件が課せられる。

原料融液を通すが、不純物拡散が起こらない、というも
のである。

偏析係数が１より小さい不純物の場合、不純−物濃度の
変動を抑えるため二重るつぼが用いられる。

内るつぼに高濃度の融液、外るつぼに低濃度の融液を入
れておく。

単結晶引上げとともに、内るつぼの不純物濃度が高まる
はずであるが、外から低濃度の融液が流入し、不純物濃
度の高まりを打消す。このため不純物濃度が均一になる
。

この方法には、連通孔のサイズについて、困難な条件が
ある。高濃度の内るつぼから、低濃度の外るつぼ融液へ
不純物が拡散してはならない、という事である。

原料融液の粘度にもよるが、連通孔の直径は、ｌＢＩ！
以下である事が多い。最も大きくても２ｕｕｒである。

これ以上広いと、内外の不純物濃度は、速やかに一様に
なってしまう。

また、内るつぼが、単結晶に接触しないようにするのが
普通である。

さらに、内るつぼは原料融液の上に浮いている（浮るつ
ぼ）か、又は外るつぼの内壁に固定されているかである
。外部機構によって内るつぼを昇降する事はない。

り）コラクル法 引上げられた単結晶の直径を一定にする、という事は重
要な事である。

単結晶の引上げ軸の回転数、るつぼの回転数、融液の温
度などを変化させて、直径を制御するのが通常の方法で
ある。

しかし、機械的に直径制御する方法も提案されている。

ここでは、仮にコラクル法と呼ぶ。

特開昭５１−６４４８２　　は室孔を穿ったコラクルか
ら単結晶を引上げている。室孔の直径により、単結晶の
直径がほぼ決まるから、一様な直径の単結晶が得られる
。

第４図にこれを示している。室孔は、僅かに鉛直からず
れていて、円錐面の一部になっている。

しかし、コラクルは融液に浮いているから、固液界面と
コラクルの相対高さは一定である。このため、直径は一
様になる。底部開口は単結晶の直径と同程度に広い。

特開昭５７−’１８９７は、ＬＥＣ法に於て、円盤部材
を原料融液の表面に浮べたものである。円盤部材には、
単結晶の直径より僅かに広い円孔があり、円孔を通して
単結晶が成長してゆく。円孔によって単結晶の直径が決
定される。第５図にこれを示す。

第６図に特開昭５８−１５０９７　　の構成を示す。こ
れもＬＥＣ法であるが、中心に開口を有する広い円板を
、原料融液と、液体カプセル剤の間に浮かしている。中
心の開口から単結晶を引上げる。開口の直径によって、
単結晶の直径が決定される。

第７図に特開昭５７−１８８５００の構成を示す。底部
に開口を有する逆円錐形のコラクルを原料融液と液体封
止剤の中へ浮かしている。底部の開口が固液界面になる
ように単結晶を引上げている。単結晶の径は底部開口と
ほぼ同一である。コラクルの重みで、固液界面が液液界
面より下がる。単結晶自体が栓の作用をしており、コラ
クルの上方へ原料融液が浸入しないようになっている。

これらは、いずれも、機械的に、単結晶の直径を規制し
ようとするものである。共通の特徴として、 （１）コラクルの底部開口は広い。単結晶の直径と同程
度である。

（１１）コラクルは原料融液、封止剤の中に浮いている
。上下位置は浮力によって決定される。コラクルの位置
と固液界面の位置関係は不変である。外部機構によりコ
ラクルを上下しない。これは単結晶の直径を制御するた
めであるから、当然のことである。

（ｌｉ＋）回転対称である。

に）発明が解決しようとする問題点 不純物濃度を一様にするために二重るつぼ法が用いられ
る。単結晶の直径を一定にするためコラクル法が用いら
れる。

ＧａＡｓ、　ＩｎＰなどのＩ−Ｖ族化合物半導体の引上
げ法による単結晶成長は、従来から行なわれている。こ
れらは液体封止剤を使うので、ＬＥＣ法と呼ぶ。従来は
問題でなかったものが、新たに問題になる、というもの
がある。

従来は、比較的大きい温度勾配下で、引上げた単結晶を
冷却していた。２００℃／ｃ！ｎ〜４００℃／ｃＩｎ　
に達する強い温度勾配が、液体封止剤の上方の空間に存
在していた。

この場合、結晶中に強い熱応力が生じ、多数の転位が発
生する。高転位密度というのはＬＥＣ法の従来からの欠
点であった。

ＬＥＣ法の転位を減するため、様々な事が試みられたが
、結晶を引上げた空間の温度勾配を威する、という事が
ひとつの有力な解決法であることが分った。

多段ヒータや、熱遮蔽板を用いて、空間の温度勾配を１
００℃／ｃＲ以下、例えば３０　’Ｃ〜５０　℃／譚以
下にする。

これ自体極めて難しい事である。従来の　ＧａＡｓなと
の引上げを高温度勾配下の引上げと呼ぶことができる。

これに対し、改良された方法を低温度勾配下の引上げと
いう事ができる。第４図〜第７図に示すものは、全て高
温度勾配下の引上げに関するものであった。

低温度勾配下の引上げは、転位を下げる上で有効であっ
たが、新たな問題を生じた。

それは、デンドライト成長が発生しゃすく、良好な単結
晶を得る事が難しいという事である。

デンドライト成長が起こるのは、過冷却（ｓｕｐｅｒ−
ｃｏｏｌｉｎｇ　）のためである。温度勾配が低いので
、結晶が存在するにも拘らず、融点以下になってなお融
液状で存在する部分がある。

過冷却の起こる原因は、低温度勾配にあるが、それだけ
ではない。引上げ速度が速すぎるという事もある。

簡単にいえば、融液中の温度勾配を０１引上げ速度をＲ
とし、Ｇ／Ｒがある値より小さければ過冷却が起こる。

従来は、高温度勾配下での引上げだったのでＧが大きか
った。ところが、本発明者達の提案もあって、低温度勾
配下での引上げ法が実行されるようになると、Ｇが小さ
くなる。このため、従来と同じような引上げ速度Ｒであ
ると、過冷却発生条件を満足するようになってしまう。

Ｒも小さくすればよいが、そうすると成長時間が長くな
り、生産性が低下する。

単結晶の固有の性質によっては、過冷却が起こり始める
Ｇ／Ｒの値が大きく高温度勾配下での引”上げでも過冷
却が起こる場合がある。

例えばＣｄＳｅ、　ＣｄＴｅ　等のｎ−Ｖｌ族化合物半
導体の場合である。過冷却が起こると、デンドライト成
長が発生する。これはもはや良好な単結晶でないので、
デバイスの基板として使用できない。■−Ｖｌ族単結晶
は、■族又はｍ−ｖ族化合物単結晶よりも困難な点があ
る。

以上の様に結晶を成長させる場合、材料によらず多かれ
少なかれ過冷却発生の問題がある。

（３）目　的 結晶成長の速度を低下させることなく、デンドライト成
長の発生しない単結晶引上げ方法を提供することが本発
明の目的である。

低温度勾配下の成長であってもデンドライト成長が抑制
されるので、転位が少なくデンドライト成長部分のない
単結晶を引上げる方法を提供することが本発明の第２の
目的である。

Ｕ−Ｖｔ族化合物半導体は過冷却を起こしやすいが、こ
のような半導体単結晶をも高い歩留まりで引上げること
のできる方法を提供することが本発明の第３の目的であ
る。

（２）構　成 過冷却が起こるのは、融液中の温度勾配Ｇが低いからで
ある。これは、多段ヒータの使用による低温度勾配を反
映している。

融液は粘性の高い液体であるが、対流によって攪拌され
ている。またるつぼは回転している。このため、融液に
内在する運動が激しく、温度勾配が軸方向に形成され難
い。

対流を抑制すれば、温度勾配Ｇが大きくなるはずである
。

対流を抑制するため融液の中へなんらかの固形物を入れ
ればよい、と考えられる。

この固形物により、融液をほぼ２分し、内側の融液から
単結晶を引上げるようにする。このようにすれば、対流
が減るのでＧが大きくなるし、流体の運動が鎮静化する
ので、固液界面の状態がより安定する。

回転対称の固形物をここでは成形体とよぶことにする。

成形体を原料融液の中に入れるのであるから、これまで
に説明した二重るつぼ法、コラクル法と近似した構成と
なる。

しかし目的が異なる。このため、成形体に対して課せら
れる条件が異なってくるのである。

第１図は本発明の単結晶引上げ装置の縦断面図である。

るつぼ１は下軸２によって回転昇降自在に支持されてい
る。るつぼ１の中には原料融液８が収容されている液体
封止剤４が原料融液８の上を覆っている。さらに不活性
気体によって、液体封止剤４は数十ａｔｍで加圧されて
いる。

るつぼｌの囲りには、原料融液３、液体封止剤４、及び
引上げられた単結晶８を加熱するためのヒータ５が設け
られている。

るつぼの上方から、回転昇降自在の上軸６が垂下されて
いる。上軸６の下端には種結晶７が取付けられている。

回転しながら、種結晶７を原料融液３の中に漬けて種付
けする。この後、上軸６を回転しながら、徐々に引上げ
ると、単結晶８が成長してゆく。

単結晶８と原料融液３の界面を固液界面１４という。原
料融液３と液体封止剤４の界面を液液界面１５という。

ヒータ５の周囲には、断熱剤９が設けられている。これ
はヒータの熱が外方へ向かって輻射されるのを防ぐ。断
熱材９のさらに外側には、これら装置の全体を囲む耐圧
容器（図示せず）がある。

耐圧容器の中には、数十ａｔｍの不活性気体、例えばＮ
２ガス、Ａｒガスなどが導入される。

以上の構成は通常のＬＥＣ法の標準的な装置である。Ｃ
２法の場合は、液体封止剤がない。

さて本発明に於ては、さらに、成形体１０が、原料融液
３の中に導入されている。

成形体の拡大斜視図を第２図に、縦断面図を第３図に示
す。

成形体ｌＯはこの例に於て、底部に直径りの開口部１３
を有し、円錐部２０とこれより上方の円筒部２１とを備
えた、回転対称の部材である。

開口部直径りが重要なパラメータになる。円筒部２１の
内径をＥ１円筒番の高さを１１円錐部２０の内面の高さ
をＨとする。肉厚をｔとする。

開口部１３の内側の点を座標の原点とし、上方に２軸、
これを直角にＸ、Ｙ軸をとる。高さＺに於ける、成形体
の内径をΣとすると、 （１）０≦Ｚ≦Ｈ （ｉｉ）　　Ｈ＜　ｚ Σ＝　Ｂ　　　　　　　　　　（２） で表わされる。

第１図に示すように、成形体支持具１１が断熱材９の上
に置かれている。成形体支持具１１の内端から、縦方向
に成形体支持具１２が垂下され、下端に成形体ｌＯが吊
り下げられている。

後に述べるように、成形体開口部１３の直径りは３　ｔ
ｔａｔｔｔｔ　−６１３ＬＪ’　　とする。

成形体支持具１１，１ｇは、この例で、断熱材９を基台
として設けられている。しかし、これに限るものではな
い。原料融液の中に浮いているのではなく、外部装置に
よって支持されている、という事が重要なのである。

断熱剤９の上に置くのではなく、独立の成形体支持具を
耐圧容器の中に設置することもできる。

（４）作　用 種結晶７を原料融液３に漬けて、回転しながら引上げる
。最初は、半径の増大する部分の成長になる。これを肩
部と呼ぶ。肩部の成長に於ては、成形体ｌＯを引上げて
おき、狭い固液界面１４の直径Ｈに対して、成形体ｌＯ
の同じ高さでの直径Σを、僅かに広くなる程度にする。

すなわち、 Ｉ＝Σ−△　　　　　　　　（３） となるようにするのである。肩部の成長に於ては、単結
晶の底部直径Ｉが徐々に増加するから、Σもこれに応じ
て徐々に増加させる。このためには、成形体ｌＯを原料
融液３の中へ相対的に沈ませればよい。つまり、るつぼ
１を上げてゆけばよいのである。

単結晶底部と成形体内壁のギャップがΔ／２　である。

これはあまり広くなく、シかもほぼ一定であることが望
ましい。

こうすると、単結晶底部と成形体内壁で囲まれる原料融
液の体積は少なくなり、対流も弱くなり、固液界面が安
定する。

上軸６と下軸２の上昇によって、このような事が可能に
なる。

肩部の形成が終ると直胴部の形成になる。直胴部では、
単結晶の直径が変化しないので、Ｉが一定となる。従っ
て成形体の同じ高さでの内径Σも一定とする。融液に対
する成形体ｌＯの高さを一定に維持すればよい。

さて、成形体ｌＯの開口部１３の直径りについて説明す
る。るつぼｌ内の原料融液３が、開口部１３を通じて成
形体ｌＯの内部に導入される。その大きさは、成形体内
部の原料融液（過冷却液体部）の状態に大きい影響を与
えることになる。

本発明者は、種々のサイズの開口部を有する成形体を製
作し、これらを使って単結晶を引上げ、デンドライト成
長の有無を調べた。

第１表にその結果を示す。原料融液、単結晶は、ＧａＡ
ｓ　　である。成形体はカーボン製とした。

第１表　成形体開口部直径とデンドライト成長の有無、
単結晶成長状態の関係を示す実験結果（ＧａＡｓ結晶成
長、カーボン成形体）直径りが１０１１ＬｌｌＬ７以上
の成形体を用いた場合、単結晶成長が不安定であって、
デンドライト成長が見られた。

直径りがｌｏ肱ｊｒの場合、条件によってはデンドライ
ト成長が発生しない場合もあるが、固液界面形状が、上
方に向って凸化しやすくなり、良好な結晶を得ることが
困難であった。

開口部直径りが、３ＵＬＩ！ｆ以下の場合は、融液が成
形体の内部へスムーズに導入されない。このため、引上
げ途中で、単結晶の直径が細くなったり、単結晶と融液
が離れて切断されてしまったりした。

このように、直径の細径化や切断が起こるので３１４Ｘ
ｌｆ以下の開口部直径は望ましくない。

以上の結果は、ＧａＡｓ　　単結晶を引上げるため、カ
ーボン成形体を用いた例である。

ＩＩ−Ｖｌ族化合物の場合でも、デンドライト成長の様
子は若干異なるところがあるが、開口部の内径とデンド
ライト成長の有無についてはほぼ同様の関係のあること
が分った。

成形体としては、融液と反応せず、耐熱性のあるものが
よい。カーボン、ＰＢＮ、　ＢＮ、　ＡＩ！Ｎ、石英、
ＰＢＮをコートしたカーボンなどで作ることができる。

成形体の材質により、原料融液と成形体材質のぬれ性に
差が現われる。しかし、いずれにしても開口部直径が８
１ＬＩＬｌｆ〜６驕メで良好な単結晶が得られた。

これらの結果から、開口部の直径が大きい場合、るつぼ
内融液の対流が成形体の内部でも起こり、これにもとづ
く温度変動、固液界面の不安定などにより、デンドライ
ト成長が発生しやすくなると考えられる。

さきに述べたコラクル法と開口部直径の上限の値に於て
大きく相違する。

開口部直径を小さくすれば、対流の影響を小さくするこ
とができるが、あまり小さくしすぎると、ぬれ性により
、或いは開口部での融液の固化により、原料融液がせき
とめられる。このため、原料融液がスムーズに、成形体
の内部へ供給されなくなり１結晶径の細径化、切断が発
生したりする。

開口部直径の下限の選択に於て二重るつぼ法と相違する
。

また、本発明は成形体の高さが制御可能であるが、二重
るつぼ法、コシクル法ともに浮力によって固形物体の高
さが決まってしまい、制御可能ではない。

汐）実施例 ＬＥＣ法により＜１１１＞　ＧａＡｓ単結晶の引上げを
実施した。

るつぼ　ＰＢＮ　　　　　内径４インチ原　料　ＧａＡ
ｓ多結晶　　　　１．５Ｋｆ封止剤　ＢｇＯｓ　　　　
　　　２４０　ｇ成形体　ＰＢＮ　　　　　開口部内径
１）　＝　６　ａｎＪｌｒ上部内径　Ｅ＝６０１に夏 引上げ速度　　　　　　　　５鎮／Ｈ 単結晶直胴部径　　　　　　５ＱｊＬｌｌＬ＃引上げ方
向温度勾配　　　　ｌＯ〜２０℃／３以上の条件にエリ
、成形体を、０．５　ａ／Ｈ−Ｌ　８１Ｘ／Ｈの速さで
、徐々に原料融液の中へ浸漬していった。

得られた単結晶は、デンドライト成長のない良好な結晶
であった。

同じ条件で、開口部内径Ｄ＝６０ａｍ＊の成形体を用い
て単結晶引上げを行なったところ、肩部形成時にデンド
ライト成長が起こり、それ以降で双晶化し、単結晶にな
らなかった。

（葡効　果 （１）極めて温度勾配の小さい温度条件下での引き上げ
では、ＧａＡｓ　　など［−Ｖ族化合物半導体単結晶に
於てもデンドライト成長が起こりやすい。

しかし、本発明によれば、デンドライト成長のない単結
晶を引上げることができる。

（２）　ＩＩ　−Ｔｉ１ｌ族化合物等の過冷却を起こし
やすい物質の結晶成長であっても、デンドライト成長を
抑止し、安定な結晶成長を行なう事ができる。

（３）低温度勾配での良好な結晶成長ができるので、転
位の少ない、デンドライト成長のない単結晶を製造する
ことができる。良質の単結晶を高い歩留りで製造できる
、という事である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の単結晶の製造装置の縦断面図。 第２図は本発明に於て用いられる成形体の斜視図。 第３図は同じものの縦断面図。 ケ１ 第４図は特開昭１６４４８２　　の装置の縦断面図。 第５図は特開昭５７−’１８９７の装置の縦断面図。 第６図は特開昭５８−１５０９７　　の装置の縦断面図
。 第７図は特開昭５７−１８８５００の装置の縦断面図。 １−ｍ−るつぼ ２−　下　軸 ８００．原料融液 ４−０．液体封止剤 ５−ｍ−ヒータ ６・−上軸 ７０．一種結晶 ８−・単結晶 ９、−　断熱材 １０−−・成形体 １１．１２−ｍ−成形体支持具 １３−ｍ−成形体開口部 １４−−一固液界面 １５−ｍ−液液界面 ２〇−円錐部 ２１　＋＋＋円筒部 １ｆ′／ｊＤＩ≧ 代理人弁理士　　上　代　哲　司ε、、Ｉ’、；４′第
５図 第７図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料融液又は原料融液と液体封止剤とを収容する
   るつぼと、るつぼを回転昇降可能に支持する下軸と、る
   つぼの周囲に設けられ原料融液又は原料融液と液体封止
   剤を加熱するヒータと、回転昇降自在で下端に種結晶を
   取りつけるべき上軸と、ヒータの外側に設けられる断熱
   材と、上部が広く底部が狭くなつており底部の開口の内
   径が３ｍｍφ以上６ｍｍφ以下であり原料融液の中に底
   部が浸漬され原料融液を内外に二分する成形体と、該成
   形体を支持する成形体支持具とよりなる事を特徴とする
   単結晶の製造装置。
2. （２）成形体は、底が狭くなる円錐部と、円錐部上方の
   円筒部とよりなるものである特許請求の範囲第（１）項
   記載の単結晶の製造装置。
3. （３）成形体は、カーボン、石英、ＢＮ、ＰＢＮ、Ａｌ
   Ｎ、ＰＢＮコートカーボンのいずれかにより製作されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   単結晶の製造装置。