JPH03193689A - 化合物半導体の結晶製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、化合物半導体の融液を下方がら上方に向けて
徐々に固化させて結晶成長を行う、いわゆるたて型成長
法による化合物半導体の結晶製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、■＝■族化合物半導体結晶の工業的な製造方法に
は、水平ブリッジマン法に代表される横型ホード法が用
いられている。この方法により得られｔこ結晶は、発光
ダイオード、レーザダイオード、太陽電池用などのウェ
ハとして使用されている。

しかしこの方法では２インチ径あるいは２インチ角程度
のウェハよりも大きなサイズを得ることが難しい。また
、ボートが半円形あるいはそれに類似の形であるため、
円形ウェハを作る場合にウェハ面積のロスが大きい。

一方、大口径の円形ウェハを容易に作製する方法に、液
体封止引上げ法（ＬＥＣ法）に代表される引上げ法があ
る。ＬＥＣ法は半導体融液を酸化ホウ素などの不活性液
体で覆いながら結晶を引上げて成長させる方法であるが
、そのシステムの構成上結晶中の温度勾配が大きくなる
ため、結晶の受ける熱歪みが大きく、転位などの結晶欠
陥が極めて多く、横型ボート法で得られるような低転位
密度の結晶を得ることができない。そのため特に素子特
性に悪影響を与える転位をきらうような、例えばレーザ
ダイオードのようなデバイス用としては不向きである。

これらに対し、化合物半導体の融液を下部から固化させ
て結晶成長させる、たて型成長法、即ちたて型徐冷法（
ＶＧＦ法）あるいはたて型ブリッジマン法（ＶＢ法）な
どでは、円形で比較的に大口径の低転位結晶を作製でき
ることがら、■−■族化合物半導体結晶の成長法として
注目されている。

以下、従来のＶＧＦ法による結晶成長を、第３図のＶＧ
Ｆ炉に基づいて説明する。

ｐ１３ＮＩ２のるっぽ３の下端に種結晶９をセントし、
さらにるっぽ３内に■−■族化合物の多結晶をチャージ
する。そして、このるっぽ３を成長容器２内のるつぼ支
持台４上に設置する。るつぼ支持台４の下方には、成長
容器２内を■族元素雰囲気に保つ目的で、■族元素１０
を設ける。成長容器２の上部開口には、容器内圧が外圧
と同じなるように隙間１ａを設けた蓋１を閉じる。

成長容器２の外側には、下方が低温で上方が高温となる
ような温度勾配を持つ融液加熱用ヒータ５と、■族元素
を気化・蒸発させるための■族元素加熱用ヒータ６が設
置されている。

結晶成長は、まずヒータ５でるっぽ３内の多結晶を融解
して［−Ｖ族化合物の融液７を作り、その後ヒータ５を
徐々に冷却することにより、るっぼ３内で種結晶９と同
じ方位を持ったｍ−■族化合物の結晶８を下方がら上方
に向けて固化成長させていくことにより行われる。

［発明が解決しようとする課題］ ＶＧＦ法で結晶成長を行う場合（ＶＢ法においても同様
）、結晶の多結晶化を防ぎ、がっ、結晶の径方向の特性
を均一化するために、結晶８と融）夜７の固液界面形状
は平坦であることが望ましい。

ところが、最近、素子作製上のコスト低減の要請から、
ウェハサイズが３インチ、４インチと大きくなるにつれ
、固液界面形状の制御が難しくなっている。即ち、るっ
ぽ３の径を大きくして多量の材料を入れると、材料を均
一に加熱することが困難となり、径方向に大きな温度勾
配を生じ、また、融液７内には大きな自然対流が発生し
てしまう。このため、固液界面形状は融液側に凸または
凹面状のものとなり、その結果、得られる結晶には双晶
や多結晶が生じて単結晶の歩留りが低く、マタ単結晶で
あっても特性不良なものとなってし本発明の目的は、固
液界面における径方向の温度分布の均一化が図れると共
に融液内の自然対流の発生を抑制でき、高品質で大口径
の単結晶を再現性よく製造することができる化合物半導
体の結晶製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、るつぼ内で化合物半導体の融液を下方から上
方に向けて徐々に固化させることにより結晶を製造する
方法を改良したものである。

第１の発明においては、上記融液と結晶の固液界面近傍
を均熱するための均熱板を設け、この均熱板を結晶成長
に伴って固液界面に近接させつつ上昇させるようにして
いる。

第２の発明においては、上記融液が流通できる小孔を有
し、上記るつぼ内の融液を分離する隔壁を昇降自在に設
けて、上記結晶と融液の固液界面近傍を均熱化すべく、
この隔壁を結晶成長に伴って固液界面に近接させつつ上
昇させるようにしている。

ｃｍの位置に保持するように結晶成長中に引き上げる。

この際、均熱板や隔壁を回転するようにしてもよい。

均熱板や隔壁を融液の温度よりも高温に加熱するには、
均熱板や隔壁に発熱体を埋設したり、あるいは発熱体の
熱をこれらに伝熱して加熱するようにする。

均熱板や隔壁の材料としては、使用する化合物半導体と
反応せず、高温に耐えるものがよい。例えば、ＢＮ、ｐ
ＢＮ、　アルミナ、Ａ（Ｎなどが挙げられる。また、均
熱化を向上するには、化合物半導体よりも熱伝導率のよ
い金属などの材料が望ましい。なお、表面に化合物半導
体の融液に冒されない材料を均熱板や隔壁の表面にコー
ティングするようにしてもよい。

本発明に適用可能な化合物半導体は、ＧａＡｓ。

ｌｎＰ　　ＧａＰ　　ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ等
のＩＩＩ−Ｖ族化合物の他、ＣｄＴｅ、Ｚｎ５ｅ。

ＺｎＳ、）（ｇＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物も含ま
れる。

また、本発明は融液を下方から上方に向けて凝固させて
いく方法、即ちたて型成長法に全て有効である。例えば
、ＶＧＦ法、ＶＢ法、たて型ゾーンメルティング法など
がある。

し作用〕 るつぼ内の化合物半導体の融液を下方から上方に向けて
徐々に固化させて結晶を成長させる際に、固液界面に近
接させつつ結晶成長に伴って均熱板を上昇させるように
しているので、固液界面近傍におけるるつぼ内の半径方
向の温度分布が均一化される。さらに、固液界面近傍の
融液内の大きな自然対流の発生が均熱板の存在により抑
えら゛れる。

また、隔壁の場合にも、均熱板と同様に、固液界面近傍
の半径方向の温度分布の均一化および自然ス・ｌ流の抑
制に有効に働く。更に、隔壁の場合には、固液界面近傍
にある融液をそれ以外の領域（主に上部）にある融液か
ら隔壁によって熱的あるいは流体的に隔離する機能がよ
り大きいので、るつぼ径の増大に伴う融液量の増加に、
より有効である。なお、融液が流通できる小孔は固液界
面近傍の融液の供給孔となるものであって、大きな対流
を発生させない程度の小さいものとする。

均熱板や隔壁を融液の温度よりも高くすると、固液界面
近傍の均熱化により効果的である。

また、均熱板や隔壁を回転させながら引き上げるように
すると、融液の強制撹拌がなされ、固液界面近傍の融液
の均熱化が更に向上する。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を添付図面を参照しながら説明す
る。

（実施例１） 第１図に示すようなＶＧＦ炉を用いてＩｎＰ結晶を製造
した。ＶＧＦ炉の構造は第３図の従来例とほぼ同じであ
るか、異なる点は、均熱板１１を設けた点である。即ち
、蓋１を貫通させてるつぼ３内に挿入される支持棒１２
の下端に円板形の均熱板Ｘ１が設けられている。るつぼ
３は、直胴部の下部の直径が５Ｑｍｍ、全長１６０ｍｍ
のｐＢＮ製であり、均熱板１１の直径はるつぼ３の直胴
部下部の直径とほぼ同一にした。均熱板１１は厚さ１０
ｍｍのグラファイトにｐＢＮをコーティングしたものと
した。支持棒１２もグラファイトにｐＢＮをコーティン
グして作製した。支持棒１２には、均熱板１１を上下動
するために、図示省略の駆動装置が連結されている。

種結晶９は＜１１．１＞方位としるっぽ３の下端に設置
し、更にるっぽ３内に７５０ｇの１ｎＰ多結晶をチャー
ジした。成長容器２内は４１ａｔｍのＡｒ雰囲気下で融
液加熱用ヒータ５でＩｎＰ多結晶を融解して融液７を作
製した後、成長容器２内を２５ａｔｍに減圧して融液加
熱用ヒータ５を６．５’Ｃ／ｈｒで冷却した。均熱板１
１は、成長開始時にはるつぼ３の直胴部下部より上方３
ｍｍの位置に設置し、融液加熱用ヒータ５の降温開始と
同時に２ｍｍ／ｈｒの速度で上方に移動させた。

上記の成長条件で８回の結晶成長を行ったが、単結晶化
率は１００％で８本とも単結晶を得ることができた。従
来法での単結晶化率は７０〜８０％であり、本発明が単
結晶化率の向上に有効であることが確認できた。成長し
た結晶のうち一本を縦に切断し、Ａ−Ｂエツチングを施
してストリエーション（成長縞）の観察を行った。成長
縞によって示される固液界面形状は、周辺部でわずかに
凸である以外はほとんど平坦であり、従来法に比べて固
液界面形状か平坦化していることがわかった。

また、Ｓ（硫黄）をｌＸｌ０１８／ｃｍ’ドープした結
晶では、結晶のシードからテールにかけて全域で転位密
度ｚ　Ｑ　／　ｃ　ｍ　’であり、転位密度の低減にも
効果があることかわかった。

更にＰａｕｗ法で測定した比抵抗のウエノ＼面内分布て
は、ウェノ・中央と周辺部との比抵抗の差が、従来法で
作製した結晶の１／３〜１１５と均一になっていること
が確認できた。

また、ＧａＡｓ結晶の成長においても同様な効果かある
ことが確認されている。

なお、上記実施例において、均熱板ｌｌ自体あるいはヒ
ータを埋設して発熱させたり、均熱板１１の支持棒１２
を加熱したりすることによって、均熱板１１を融液７の
温度よりも高温にすれば、融液７と結晶８の固液界面形
状をより効果的（こ平坦化することができる。また、均
熱板１１を回転させながら引き上げるようにすると、均
熱板１１の強制撹拌によって固液界面近傍の均熱化が向
上する。

また、上記実施例では、均熱板１１を一定速度で」−Ｈ
させたが、Ｘ線透視装置などを用いて均熱板１１を固液
界面との距離を測り、この距離が常に一定となるように
均熱板１１を上昇させるようにしてもよい。

さらに、上記実施例では、成長容器２内を■族元素雰囲
気にすることで融液７からのＶ族元素（Ｐ）の揮散を防
止しているが、融液７を液体封止剤て覆って■族元素の
揮散を抑えるようにしてもよい。

（実施例２） 第２図に示すようなＶＧＦ炉を用いてＧａＡｓ結晶を製
造した。

るつぼ３は石英アンプルないし成長容器２内に収納され
、容器２の上部はＢＮ製の蓋１でシールし、容器２内は
Ａｓガスで満たされるようにする。

るつぼ３はｐＢＮ製で、その内径は１０５ｍｍのものを
用いた。この実施例では、外径９５ｍｍの有底筒体状の
隔壁１３をるつぼ３の融液７中に、いわゆる二重るつぼ
状に挿入した。隔壁１３はｐＢＮ製で隔壁１３の底壁１
３ａには３ｍ、ｍ直径の小孔１４を１０個あけた。また
、隔壁１３の側壁＋３ｂの上端は隔壁支持棒１５を介し
てシール用の蓋ｌに取り付けられており、蓋１に連結さ
れた隔壁引上軸１６を引き上げることにより隔壁１３を
上昇させることができる。なお、融液加熱用ヒータは上
下にヒータ５ａ、５ｂ、５ｃを３分割されている。

ＧａＡｓの４インチ結晶を１２ｋｇ作製するために、る
つぼ３内に種結晶と１２に９の原料を入れた。隔壁１３
は容器２の上部に保持し、１ｍｍ／　ｈ　ｒの速度で結
晶成長にあわせて引き上げた。

これにより隔壁１３の底壁１３ａは融液７と結晶８の固
液界面の上方、約３ｍｍの位置に保たれる。

得られた結晶の転位密度は４インチのウエノ＼全面で３
〜５Ｘ１０３／Ｃｍ”と少なく、また結晶をたて切りに
したウェハをエツチングして成長縞を観察したところ、
はぼ平坦であった。

（比較例） 第２図のＶＧＦ炉で隔壁１３を設けないものを用いて結
晶成長を行った。結晶は固化率０．７くらいから多結晶
化した。得られた結晶の転位密度は１０’〜ｌＯ５／Ｃ
ｍ２と多く、成長縞の観察による固液界面形状は上方に
凹の形をしており、平坦性が極めて悪かった。

なお、上記の実施例ては隔壁１３の底壁１３ａに融液供
給用の小孔１４を設けたが、側壁１３ｂに小孔１４を設
けるようにしてもよい。また、磁場を印加したり、スト
イキオメトリ組成を制御する方法などを併用するように
してもよい。

し発明の効果］ 本発明によれば次のような効果が得られる。

均熱板や隔壁を固液界面に近接させつつ結晶成長に伴っ
て上昇させるようにしたので、固液界面近傍のるつぼ半
径方向の温度勾配を緩やかにすることができると共に、
固液界面近傍の融液内の大きな自然対流を抑えることか
できる。この結果、固液界面形状か平坦化し、双晶や多
結晶の発生を抑えることかでき、結晶内の半径方向の特
性分布も均一になる。

また、結晶に加えられる熱歪みも少なくなり、結晶の転
位密度を低減でき、更に結晶内の残留応力も小さくなっ
て、加工時に結晶か割れたり、反りを生じたりする危険
性かなくなる。

また、隔壁や均熱板により、固液界面近傍の融液を−Ｌ
部の融液より熱的、流体的に隔離することができるので
、るつぼ径が増大して融液量が増加しても、融液増加に
伴う半径方向の温度勾配や自然対流の発生という問題に
対応できる。このため、大口径かつ長尺な高品質の結晶
を製造できる。

更に、均熱板や隔壁を融液温度よりも高温に加熱したり
、これらを回転させながら上昇させるようにしたりする
と、固液界面近傍の均熱化が更に向上するので、高品質
の結晶製造に適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明をＶＧＦ法に適用した実施例で使用する
ＶＧＦ炉の縦断面図、第２図は本発明をＶＧＦ法に適用
した他の実施例において使用するＶＧＦ炉の縦断面図、
第３図は従来のＶＧＦ法で使用するＶＧＦ炉の縦断面図
である。 １は蓋、２は成長容器、３はるつぼ、４はるっは支持台
、５は融液加熱用ヒータ、６は■族元素加熱用ヒータ、
７は■−■族化合物半導体の融液、８は■−■族化合物
半導体の結晶、９は種結晶、１０は■族元素（Ｐ、Ａｓ
）、１１は均熱板、１２は支持棒、１３は隔壁、１３ａ
は底壁、１３ｂは側壁、１４は小孔、１５は隔壁支持棒
、１６は隔壁引上軸である。 本発明を適用したＶＧＦ法の実施例１ 第１図 本発明を適用したＶＧＦ法の実施例２ 第２図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）るつぼ内で化合物半導体の融液を下方から上方に
   向けて徐々に固化させることにより結晶を製造する方法
   において、 上記融液と結晶の固液界面近傍を均熱するための均熱板
   を、結晶成長に伴って固液界面に近接させつつ上昇させ
   るようにした ことを特徴とする化合物半導体の結晶製造方法。
2. （２）るつぼ内で化合物半導体の融液を下方から上方に
   向けて徐々に固化させることにより結晶を製造する方法
   において、 上記融液が流通できる小孔を有し、上記るつぼ内の融液
   を分離する隔壁を昇降自在に設けて、上記結晶と融液の
   固液界面近傍を均熱化すべく、この隔壁を結晶成長に伴
   って固液界面に近接させつつ上昇させるようにした ことを特徴とする化合物半導体の結晶製造方法。
3. （３）上記均熱板または隔壁が上記融液の温度よりも高
   温に加熱されていることを特徴とする請求項１または２
   記載の化合物半導体の結晶製造方法。
4. （４）上記均熱板または隔壁を回転させながら上昇させ
   るようにしたことを特徴とする請求項１ないし３のいず
   れかに記載の化合物半導体の結晶製造方法。