JP4344021B2 - ＩｎＰ単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法に係り、例えばＩｎＰ等の化合物半導体の原料融液を冷却して垂直方向に単結晶を成長させる垂直グラジェントフリージング（以下、ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（以下、ＶＢ）法に適用して有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に、例えばＧａＡｓやＩｎＰ等の化合物半導体単結晶インゴットを工業的に製造するにあたっては、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法もしくは水平ブリッジマン（ＨＢ）法が用いられている。
【０００３】
上記ＬＥＣ法は、大口径で断面形状が円形のウェハを得ることができ、液体封止剤（Ｂ2Ｏ3）を使用しているので高純度の結晶を得易い等の長所を有する反面、結晶成長方向の温度勾配が大きいため、結晶中の転移密度（ＥＰＤ）が高くなるという難点があった。したがって、その結晶を用いてＦＥＴ（電界効果トランジスタ）等の電子デバイスを作製した場合に、結晶欠陥により電気的特性が劣化してしまうという問題を生じる。
【０００４】
一方のＨＢ法は、結晶成長方向の温度勾配が小さいため低転移密度の結晶を得ることができるという長所がある反面、ルツボ（ボート）内で原料融液を固化させるため、大口径化が困難であり、さらにルツボ形状に依存した形状（例えば、かまぼこ形）のウェハしか得られないという短所がある。
【０００５】
そこで、ＨＢ法およびＬＥＣ法のそれぞれの短所を補いつつ、それぞれの長所を併せ持つ単結晶製造方法として、垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法が開発された。
【０００６】
これらの単結晶製造方法によれば、有底円筒形のルツボの使用により円形のウェハを得ることができ、結晶成長方向の温度勾配が小さいため育成結晶の低転位密度化を容易に達成することができる。
【０００７】
しかしながら、上記ＶＧＦ法やＶＢ法は、反応炉内の微小な温度変化の影響、あるいはルツボの内壁の凹凸や付着した異物の影響を受け易く、ルツボにおける結晶育成開始点から直胴部に至るまでの結晶増径部における双晶や多結晶の発生の確率が高く、単結晶製造の単結晶製造の歩留まりを低下させる主な原因となっている。
【０００８】
これらの欠点のうち、反応炉内の温度変動の影響については、近年の温度制御技術の進歩によって解消されてきている。また、ルツボの内壁における多結晶の発生についても、結晶育成時に液体封止剤（Ｂ2Ｏ3）を使用することにより防止できるようになってきた。
【０００９】
しかしながら、結晶育成開始点から直胴部に至るまでの結晶増径部における双晶の発生については未だ有効な防止策は提案されていない。
【００１０】
ところで、ＧａＡｓやＩｎＰのような閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶を種結晶を用いて育成する場合、種結晶から直胴部へ至る増径部の傾斜角度と双晶の発生確率には密接な関係があることが判っている。
【００１１】
即ち、（１００）方位の結晶を育成する場合、増径部に（１１１）ファセット面が現れ、このファセット面から双晶が発生する。この事象は、本発明者等の行った実験でも確認されている。本発明者等の実験によれば、双晶の発生した結晶では、全ての双晶がファセット面に沿って発生していた。
【００１２】
（１１１）ファセット面は、（１００）方位と５４．７°の角度をなすため、一般には、（１１１）ファセット面が現れるのを防ぐために、ルツボの増径部の傾斜角度を（９０°−５４．７°）、即ち３５．３°以下としている。
【００１３】
しかし、増径部の傾斜角度を小さくすると、成長させた結晶の増径部も長くなってしまい、ウェハの収率が低下して生産性が悪化するという問題がある。
【００１４】
なお、ルツボの増径部の傾斜角度を４０°〜５０°にして結晶成長を行うと良いとの報告（半導体研究３５巻，Ｐ４等）もある。しかし、本発明者等が追試を行ったところ、増径部の傾斜角度が３０°〜５０°の範囲においては、双晶の発生を十分に抑制することはできないことが判明した。
【００１５】
そこで、本出願人（（株）ジャパンエナジー）は、ＶＧＦ法やＶＢ法により化合物半導体単結晶を製造する場合に、ルツボ底面がその中心に向かって徐々に低くなるように垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度をなして傾斜したルツボを用いるようにして双晶の発生を抑制し得るようにした単結晶製造方法を提案した（特願平9-119069号）。
【００１６】
この製造方法は、ルツボ底面が略平坦になるため、種結晶から直胴部へ移動する際の増径部が実質的に殆ど存在しない状態となり、双晶が発生し易い増径部での結晶成長時間が極めて短くなり、双晶の発生確率の大幅な低減が期待できるものであった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＩｎＰについては、ＧａＡｓと比較して物性的に双晶が発生し易いため、ＶＧＦ法やＶＢ法で結晶成長を行うと、上記製造方法によっても増径部における双晶の発生を十分に抑制することができなかった。
【００１８】
そのため、ＩｎＰ単結晶の製造について、ＶＧＦ法やＶＢ法において育成する結晶と同程度の直径を有する種結晶を用いて、種結晶から直胴部への増径部を物理的になくして、双晶が発生しないようにする方法が提案されている。
【００１９】
しかしながら、上述の方法では、育成する結晶と同程度の直径の大きな種結晶を必要とするため、種結晶部分の無駄が多く、製造コストが嵩み工業的生産としては実用的でないという問題点があった。
【００２０】
本発明は、上述のような問題を解決すべくなされたものであり、結晶の増径部において双晶が発生するのを有効に防止してより高い歩留まりで化合物半導体単結晶、特にＩｎＰのように双晶を生じやすい化合物半導体単結晶を製造することのできる化合物半導体単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るＩｎＰ単結晶の製造方法は、下端側に逆円錐形の増径部を有し、かつ当該増径部の底部中央に種結晶の設置部を有する有底円筒形のルツボを用い、該ルツボの種結晶設置部内に種結晶を設置し、該ルツボ内にＩｎＰの原料および封止剤を投入し、そのルツボを気密容器内に封入した後、該気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料および前記封止剤を加熱手段で加熱溶融し、得られた原料融液を下側から徐冷して前記種結晶から上方に向かって固化させることによりＩｎＰの単結晶を成長させる際に、前記ルツボの前記増径部における垂直方向の結晶成長速度を２０ｍｍ／ｈｒ以上とし、温度勾配を１〜１０℃／ｃｍとして結晶成長させるようにしたものである。
【００２２】
なお、前記ルツボの前記逆円錐形の増径部は、底部中央の法線に対して４０°以上９０°未満の所定の傾斜角度を有することが好ましく、より望ましくは、６０°以上９０°未満、特に好ましくは、８０°以上９０°未満とするとよい。
【００２４】
以下に、本発明者等が、本発明に到るまでの考察内容及び研究経過について概説する。
【００２５】
まず、本発明者等は、略平坦な底面形状のルツボを用いて結晶成長を行うことにより双晶の発生確率の高い増径部をできるだけ形成することなく結晶を成長させるという上述の提案について、結晶増径部における最適な結晶成長条件について検討を加えた。
【００２６】
一般的に結晶成長時の固液界面は、固相が凸状となっている方が単結晶になり易いとされ、そのためには結晶の成長速度はできるだけ遅い方が望ましいとされている。しかしながら、本発明者等が行った実験の結果では、結晶の成長速度を遅くしたとしても、結晶増径部の固液界面の状態は余り改善されず、双晶の発生を効果的に抑制することはできなかった。
【００２７】
また、その他に固液界面を改善する方策としては、ルツボの保持材を適宜変更したり、種結晶部を強制的に冷却する方法などが提案されているが、本発明者等の実験によれば何れの方法によっても双晶の発生を確実に抑制することはできなかった。
【００２８】
そこで、本発明者等は、ＶＧＦ法によるＧａＡｓ単結晶の育成実験で得られた結果から、ルツボにおいて双晶が発生する位置と結晶増径部で見られる（１１１）ファセット模様の関係を研究考察し、（１１１）ファセット模様が双晶の発生に関係していることを見出した。
【００２９】
即ち、ＶＧＦ法で育成したＧａＡｓ単結晶のうち、ファセットの模様が正方形に近い場合は、双晶が全く発生しないのに対して、一方向のファセットのみが長くなったような非対称のファセット模様の場合は双晶の発生が見られることが多かった。
【００３０】
このような非対称なファセット模様の発生は、増径部での融液の固化が４方向に一様に進むのではなく、ある一方向に速く進んでいることを示している。そして、このようなファセットの成長状態が双晶の発生に影響を与えていることは十分に考えられることである。
【００３１】
本発明者等は、上述のような考察に基づくならば、双晶の発生を確実に抑制するためには、対称性よくファセット成長が進行するような結晶成長条件が必要であると考え、研究を重ねた結果、結晶の成長速度を所定値以上に速くすることがファセットを対称性よく成長させるのに有効であるとの確信を得るに到った。
【００３２】
従来において、ＶＧＦ法では固液界面近傍の温度勾配が小さいため、育成する結晶の熱伝導度によって多少異なるが、結晶成長速度は概ね数ｍｍ／ｈｒが望ましいとされてきた。
【００３３】
本発明者等は、双晶が発生し易い物性を有するＩｎＰについて、上述のような結晶成長速度に拘泥することなく、増径部の成長速度を５ｍｍ／ｈｒ，１０ｍｍ／ｈｒ，２０ｍｍ／ｈｒ，５０ｍｍ／ｈｒと変化させて結晶育成を試みたところ、増径部の成長速度が５ｍｍ／ｈｒでは種結晶から増径部に至る部位で双晶が発生し、増径部の成長速度を５０ｍｍ／ｈｒとして初めて双晶のないＩｎＰ単結晶を得ることに成功した。
【００３４】
但し、増径部の成長速度を２０ｍｍ／ｈｒとした場合に現れた双晶も端の僅かな部分であり、結晶の直胴部分の殆どで高品質なＩｎＰ単結晶を得ることができた。
【００３５】
この結果に基づき、工業的にＩｎＰ等の単結晶を歩留まりよく得るための成長速度条件を策定したところ、少なくとも増径部（肩部）の結晶成長速度は、２０ｍｍ／ｈｒ以上、好ましくは３０ｍｍ／ｈｒ以上、更に好ましくは４０ｍｍ／ｈｒ以上、最も好ましくは５０ｍｍ／ｈｒ以上であることが望ましいとの結論を得るに至り、上記知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００３６】
本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法によれば、結晶の増径部において双晶が発生するのを有効に防止することができ、高い歩留まりで化合物半導体単結晶を得ることができ、特にＩｎＰのように双晶を生じやすい化合物半導体単結晶を効率良くしかも低コストで製造することが可能となる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の実施形態の一例として、本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法を適用してＩｎＰ単結晶を製造する場合について図１および図２を参照して説明する。
【００３８】
図１は、本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法に適用されるルツボおよび周辺器具の一例を示す断面図、図２は、ルツボの増径部を示す概略説明図、図３は、本発明をＶＧＦ法に適用した際に適用される結晶成長炉の概略図である。
【００３９】
図１において、符号１はＰＢＮ製のルツボであり、その底部には有底筒状の種結晶設置部２が形成されている。
【００４０】
ルツボ１の底部に相当する増径部Ａは逆円錐形の形状を有し、その増径部Ａは、底部中央の法線Ｎに対して角度α（α＝４０°以上９０°未満）の傾斜角を有するように形成されている。
【００４１】
そして、ルツボ１の種結晶設置部２にＩｎＰの種結晶Ｓを入れ、ルツボ１の本体内にＩｎＰの多結晶原料３と封止剤（Ｂ2Ｏ3）４を投入する。次いで、石英製の内容器５の下方側にルツボサセプター６と上記原料３を入れたルツボ１を設置する。なお、ルツボサセプター６の種結晶設置部２近傍位置には、種結晶の温度を測定するための熱電対７が設けられている。続いて、内容器５の上部に石英製の蓋８を嵌合して内容器５を密封する。
【００４２】
次いで、上述のようにセッティングされた内容器５は、図３に示すように、縦型加熱炉としての高圧容器１０内の筒状多段グラファイトヒータ１１の所定位置に下軸１２に支持されて設置される。なお、ヒータ１１の外側には断熱材で構成されるホットゾーン１３とホットゾーン上蓋１４が設けられている。
【００４３】
高圧容器１０内に内容器５の設置が完了すると、所定の圧力を印加しながら筒状多段グラファイトヒータ１１による加熱を開始し、ＩｎＰの多結晶原料３と封止剤（Ｂ2Ｏ3）４を融解させる。この際に、多段ヒータ１１の各出力を調整して、種結晶Ｓ側から原料融液の上方に向かって徐々に高温となるような所定の温度勾配を維持する。そして、ルツボ１内の原料融液を下方から徐々に融点以下の温度に冷却してＩｎＰの単結晶を上方に向かって成長させる。
【００４４】
ここで、冷却時の温度勾配については、少なくともルツボ１の増径部Ａにおける温度勾配、即ち結晶育成開始点の種結晶Ｓと原料融液との固液界面から結晶の直胴部の育成が開始されるまでの領域における温度勾配は、１℃／ｃｍ〜１０℃／ｃｍとし、結晶成長速度は２０ｍｍ／ｈｒ以上とすることが望ましい。
【００４５】
これにより、ＩｎＰ結晶の増径部における双晶の発生を有効に抑制することがことができる。
【００４６】
したがって、高い歩留まりでＩｎＰの単結晶を得ることができ、ＩｎＰ単結晶の製造コストを抑えることが可能となる。
【００４７】
なお、上記実施形態においてはＶＧＦ法でＩｎＰ単結晶を成長させる場合について説明したが、これに限られるものではなくＶＢ法に適用することも可能であり、またＩｎＰ以外のＧａＡｓ等の化合物半導体を製造する場合にも適用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法の実施例を示して本発明の特徴とするところをより明らかとする。
【００４９】
なお、本発明は、以下の各実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
上記実施形態において、ルツボ１として直径が約４インチで厚さが１ｍｍのＰＢＮ製ルツボを用いた。また、図２におけるルツボ１の増径部Ａの底部中央の法線Ｎに対する角度αは、８７°とした。
【００５１】
そして、ルツボ１の種結晶設置部２にＩｎＰ単結晶よりなる種結晶Ｓを入れ、さらにルツボ１内に原料として約５ｋｇのＩｎＰ多結晶３、封止剤４として適量のＢ2Ｏ3を入れた。
【００５２】
続いて、石英製の内容器５の下部にルツボサセプター６を入れ、その上に上述のように原料を入れたルツボ１を設置し、その後、内容器５の上部を石英製の蓋８を嵌合して内容器５を密封する。なお、ルツボサセプター６の種結晶設置部２近傍位置には、種結晶の温度を測定するための熱電対７が設けられている。
【００５３】
次いで、上述のようにセッティングされた内容器５は、図３に示すように、高圧容器１０内の筒状多段グラファイトヒータ１１の所定位置に下軸１２に支持されて設置される。
【００５４】
そして、高圧容器１０内に内容器５の設置が完了すると、所定の圧力（例えば４５ａｔｍ）を印加しながら筒状多段グラファイトヒータ１１による加熱を開始し、種結晶Ｓの上端と原料３が１０８０℃〜１０６２℃の温度となるようにルツボ１を加熱して、ＩｎＰの多結晶原料３と封止剤（Ｂ2Ｏ3）４を融解させた。
【００５５】
この際に、多段ヒータ１１の各出力を調整して、種結晶Ｓ側から原料融液の上方に向かって徐々に高温となるような所定の温度勾配を維持する。そして、ルツボ１内の原料融液を下方から徐々に融点以下の温度に冷却してＩｎＰの単結晶を上方に向かって成長させる。
【００５６】
ここで、冷却時の温度勾配については、少なくともルツボ１の増径部Ａにおける温度勾配、即ち結晶育成開始点の種結晶Ｓと原料融液との固液界面から結晶の直胴部の育成が開始されるまでの領域における温度勾配は、１℃／ｃｍ〜１０℃／ｃｍとなるようにした。
【００５７】
そして、種付け位置から増径部Ａを経て直胴部１０ｍｍまでの結晶成長速度を５０ｍｍ／ｈｒ以上、それ以降の成長速度を１ｍｍ／ｈｒとなるように高圧容器１０内の設定温度を降温して、結晶成長を行った。
【００５８】
その後、高圧容器１０内の全体を１００℃／ｈの降温速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で、高圧容器１０から育成結晶を取り出した。
【００５９】
得られた育成結晶は、直径約４インチで全長約１２ｃｍのＩｎＰ単結晶であり、その結晶性を検査したところ、双晶や多結晶は全く発生していなかった。
【００６０】
さらに、このＩｎＰ単結晶を切断して転移密度（ＥＰＤ）を調べたところ、結晶の何れの位置においても転移密度は１００００ｃｍ-2以下であった。
【００６１】
また、同様にして結晶成長の実験を数回試みた結果、全ての実験において双晶発生の無いＩｎＰ単結晶を得ることができ、本発明に係る単結晶製造方法が、双晶発生の抑制に極めて効果的であることが確認された。
【００６２】
このように本実施例に係る単結晶製造方法によれば、高い歩留まりでＩｎＰの単結晶を得ることができ、ＩｎＰ単結晶の製造コストを抑えることが可能となる。
【００６３】
なお、上記実施例ではＩｎＰ単結晶を成長させる場合について説明したが、これに限られるものではなくＣｄＴｅなど双晶が発生し易く、単結晶化し難い物性を有する化合物半導体をＶＧＦ法やＶＢ法で製造する場合に適用することも可能である。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、下端側に逆円錐形の増径部を有し、かつ当該増径部の底部中央に種結晶の設置部を有する有底円筒形のルツボを用い、該ルツボの種結晶設置部内に種結晶を設置し、該ルツボ内にＩｎＰの原料および封止剤を投入し、そのルツボを気密容器内に封入した後、該気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料および前記封止剤を加熱手段で加熱溶融し、得られた原料融液を下側から徐冷して前記種結晶から上方に向かって固化させることによりＩｎＰの単結晶を成長させる際に、前記ルツボの前記増径部における垂直方向の結晶成長速度を２０ｍｍ／ｈｒ以上とし、温度勾配を１〜１０℃／ｃｍとして結晶成長させるようにしたので、結晶の増径部において双晶が発生するのを有効に防止することができるという効果があり、高い歩留まりでＩｎＰ単結晶を得ることができ、双晶を生じやすいＩｎＰ単結晶を効率良くしかも低コストで製造することが可能となるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法に適用されるルツボおよび周辺器具の一例を示す断面図である。
【図２】ルツボの増径部を示す概略説明図である。
【図３】本発明をＶＧＦ法に適用した際に適用される結晶成長炉の概略図である。
【符号の説明】
１ ルツボ
２ 種結晶成長部
３ 原料（ＩｎＰ多結晶）
４ 封止剤（Ｂ2Ｏ3）
５ 内容器
６ ルツボサセプター
７ 熱電対
８ 蓋
Ｓ 種結晶
Ａ 増径部
１０ 高圧容器
１１ 筒状多段グラファイトヒータ
１２ 下軸
１３ ホットゾーン
１４ ホットゾーン上蓋
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法に係り、例えばＩｎＰ等の化合物半導体の原料融液を冷却して垂直方向に単結晶を成長させる垂直グラジェントフリージング（以下、ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（以下、ＶＢ）法に適用して有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に、例えばＧａＡｓやＩｎＰ等の化合物半導体単結晶インゴットを工業的に製造するにあたっては、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法もしくは水平ブリッジマン（ＨＢ）法が用いられている。
【０００３】
上記ＬＥＣ法は、大口径で断面形状が円形のウェハを得ることができ、液体封止剤（Ｂ2Ｏ3）を使用しているので高純度の結晶を得易い等の長所を有する反面、結晶成長方向の温度勾配が大きいため、結晶中の転移密度（ＥＰＤ）が高くなるという難点があった。したがって、その結晶を用いてＦＥＴ（電界効果トランジスタ）等の電子デバイスを作製した場合に、結晶欠陥により電気的特性が劣化してしまうという問題を生じる。
【０００４】
一方のＨＢ法は、結晶成長方向の温度勾配が小さいため低転移密度の結晶を得ることができるという長所がある反面、ルツボ（ボート）内で原料融液を固化させるため、大口径化が困難であり、さらにルツボ形状に依存した形状（例えば、かまぼこ形）のウェハしか得られないという短所がある。
【０００５】
そこで、ＨＢ法およびＬＥＣ法のそれぞれの短所を補いつつ、それぞれの長所を併せ持つ単結晶製造方法として、垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法が開発された。
【０００６】
これらの単結晶製造方法によれば、有底円筒形のルツボの使用により円形のウェハを得ることができ、結晶成長方向の温度勾配が小さいため育成結晶の低転位密度化を容易に達成することができる。
【０００７】
しかしながら、上記ＶＧＦ法やＶＢ法は、反応炉内の微小な温度変化の影響、あるいはルツボの内壁の凹凸や付着した異物の影響を受け易く、ルツボにおける結晶育成開始点から直胴部に至るまでの結晶増径部における双晶や多結晶の発生の確率が高く、単結晶製造の単結晶製造の歩留まりを低下させる主な原因となっている。
【０００８】
これらの欠点のうち、反応炉内の温度変動の影響については、近年の温度制御技術の進歩によって解消されてきている。また、ルツボの内壁における多結晶の発生についても、結晶育成時に液体封止剤（Ｂ2Ｏ3）を使用することにより防止できるようになってきた。
【０００９】
しかしながら、結晶育成開始点から直胴部に至るまでの結晶増径部における双晶の発生については未だ有効な防止策は提案されていない。
【００１０】
ところで、ＧａＡｓやＩｎＰのような閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶を種結晶を用いて育成する場合、種結晶から直胴部へ至る増径部の傾斜角度と双晶の発生確率には密接な関係があることが判っている。
【００１１】
即ち、（１００）方位の結晶を育成する場合、増径部に（１１１）ファセット面が現れ、このファセット面から双晶が発生する。この事象は、本発明者等の行った実験でも確認されている。本発明者等の実験によれば、双晶の発生した結晶では、全ての双晶がファセット面に沿って発生していた。
【００１２】
（１１１）ファセット面は、（１００）方位と５４．７°の角度をなすため、一般には、（１１１）ファセット面が現れるのを防ぐために、ルツボの増径部の傾斜角度を（９０°−５４．７°）、即ち３５．３°以下としている。
【００１３】
しかし、増径部の傾斜角度を小さくすると、成長させた結晶の増径部も長くなってしまい、ウェハの収率が低下して生産性が悪化するという問題がある。
【００１４】
なお、ルツボの増径部の傾斜角度を４０°〜５０°にして結晶成長を行うと良いとの報告（半導体研究３５巻，Ｐ４等）もある。しかし、本発明者等が追試を行ったところ、増径部の傾斜角度が３０°〜５０°の範囲においては、双晶の発生を十分に抑制することはできないことが判明した。
【００１５】
そこで、本出願人（（株）ジャパンエナジー）は、ＶＧＦ法やＶＢ法により化合物半導体単結晶を製造する場合に、ルツボ底面がその中心に向かって徐々に低くなるように垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度をなして傾斜したルツボを用いるようにして双晶の発生を抑制し得るようにした単結晶製造方法を提案した（特願平9-119069号）。
【００１６】
この製造方法は、ルツボ底面が略平坦になるため、種結晶から直胴部へ移動する際の増径部が実質的に殆ど存在しない状態となり、双晶が発生し易い増径部での結晶成長時間が極めて短くなり、双晶の発生確率の大幅な低減が期待できるものであった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＩｎＰについては、ＧａＡｓと比較して物性的に双晶が発生し易いため、ＶＧＦ法やＶＢ法で結晶成長を行うと、上記製造方法によっても増径部における双晶の発生を十分に抑制することができなかった。
【００１８】
そのため、ＩｎＰ単結晶の製造について、ＶＧＦ法やＶＢ法において育成する結晶と同程度の直径を有する種結晶を用いて、種結晶から直胴部への増径部を物理的になくして、双晶が発生しないようにする方法が提案されている。
【００１９】
しかしながら、上述の方法では、育成する結晶と同程度の直径の大きな種結晶を必要とするため、種結晶部分の無駄が多く、製造コストが嵩み工業的生産としては実用的でないという問題点があった。
【００２０】
本発明は、上述のような問題を解決すべくなされたものであり、結晶の増径部において双晶が発生するのを有効に防止してより高い歩留まりで化合物半導体単結晶、特にＩｎＰのように双晶を生じやすい化合物半導体単結晶を製造することのできる化合物半導体単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るＩｎＰ単結晶の製造方法は、下端側に逆円錐形の増径部を有し、かつ当該増径部の底部中央に種結晶の設置部を有する有底円筒形のルツボを用い、該ルツボの種結晶設置部内に種結晶を設置し、該ルツボ内にＩｎＰの原料および封止剤を投入し、そのルツボを気密容器内に封入した後、該気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料および前記封止剤を加熱手段で加熱溶融し、得られた原料融液を下側から徐冷して前記種結晶から上方に向かって固化させることによりＩｎＰの単結晶を成長させる際に、前記ルツボの前記増径部における垂直方向の結晶成長速度を２０ｍｍ／ｈｒ以上とし、温度勾配を１〜１０℃／ｃｍとして結晶成長させるようにしたものである。
【００２２】
なお、前記ルツボの前記逆円錐形の増径部は、底部中央の法線に対して４０°以上９０°未満の所定の傾斜角度を有することが好ましく、より望ましくは、６０°以上９０°未満、特に好ましくは、８０°以上９０°未満とするとよい。
【００２４】
以下に、本発明者等が、本発明に到るまでの考察内容及び研究経過について概説する。
【００２５】
まず、本発明者等は、略平坦な底面形状のルツボを用いて結晶成長を行うことにより双晶の発生確率の高い増径部をできるだけ形成することなく結晶を成長させるという上述の提案について、結晶増径部における最適な結晶成長条件について検討を加えた。
【００２６】
一般的に結晶成長時の固液界面は、固相が凸状となっている方が単結晶になり易いとされ、そのためには結晶の成長速度はできるだけ遅い方が望ましいとされている。しかしながら、本発明者等が行った実験の結果では、結晶の成長速度を遅くしたとしても、結晶増径部の固液界面の状態は余り改善されず、双晶の発生を効果的に抑制することはできなかった。
【００２７】
また、その他に固液界面を改善する方策としては、ルツボの保持材を適宜変更したり、種結晶部を強制的に冷却する方法などが提案されているが、本発明者等の実験によれば何れの方法によっても双晶の発生を確実に抑制することはできなかった。
【００２８】
そこで、本発明者等は、ＶＧＦ法によるＧａＡｓ単結晶の育成実験で得られた結果から、ルツボにおいて双晶が発生する位置と結晶増径部で見られる（１１１）ファセット模様の関係を研究考察し、（１１１）ファセット模様が双晶の発生に関係していることを見出した。
【００２９】
即ち、ＶＧＦ法で育成したＧａＡｓ単結晶のうち、ファセットの模様が正方形に近い場合は、双晶が全く発生しないのに対して、一方向のファセットのみが長くなったような非対称のファセット模様の場合は双晶の発生が見られることが多かった。
【００３０】
このような非対称なファセット模様の発生は、増径部での融液の固化が４方向に一様に進むのではなく、ある一方向に速く進んでいることを示している。そして、このようなファセットの成長状態が双晶の発生に影響を与えていることは十分に考えられることである。
【００３１】
本発明者等は、上述のような考察に基づくならば、双晶の発生を確実に抑制するためには、対称性よくファセット成長が進行するような結晶成長条件が必要であると考え、研究を重ねた結果、結晶の成長速度を所定値以上に速くすることがファセットを対称性よく成長させるのに有効であるとの確信を得るに到った。
【００３２】
従来において、ＶＧＦ法では固液界面近傍の温度勾配が小さいため、育成する結晶の熱伝導度によって多少異なるが、結晶成長速度は概ね数ｍｍ／ｈｒが望ましいとされてきた。
【００３３】
本発明者等は、双晶が発生し易い物性を有するＩｎＰについて、上述のような結晶成長速度に拘泥することなく、増径部の成長速度を５ｍｍ／ｈｒ，１０ｍｍ／ｈｒ，２０ｍｍ／ｈｒ，５０ｍｍ／ｈｒと変化させて結晶育成を試みたところ、増径部の成長速度が５ｍｍ／ｈｒでは種結晶から増径部に至る部位で双晶が発生し、増径部の成長速度を５０ｍｍ／ｈｒとして初めて双晶のないＩｎＰ単結晶を得ることに成功した。
【００３４】
但し、増径部の成長速度を２０ｍｍ／ｈｒとした場合に現れた双晶も端の僅かな部分であり、結晶の直胴部分の殆どで高品質なＩｎＰ単結晶を得ることができた。
【００３５】
この結果に基づき、工業的にＩｎＰ等の単結晶を歩留まりよく得るための成長速度条件を策定したところ、少なくとも増径部（肩部）の結晶成長速度は、２０ｍｍ／ｈｒ以上、好ましくは３０ｍｍ／ｈｒ以上、更に好ましくは４０ｍｍ／ｈｒ以上、最も好ましくは５０ｍｍ／ｈｒ以上であることが望ましいとの結論を得るに至り、上記知見に基づいて本発明を完成したものである。
【００３６】
本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法によれば、結晶の増径部において双晶が発生するのを有効に防止することができ、高い歩留まりで化合物半導体単結晶を得ることができ、特にＩｎＰのように双晶を生じやすい化合物半導体単結晶を効率良くしかも低コストで製造することが可能となる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の実施形態の一例として、本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法を適用してＩｎＰ単結晶を製造する場合について図１および図２を参照して説明する。
【００３８】
図１は、本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法に適用されるルツボおよび周辺器具の一例を示す断面図、図２は、ルツボの増径部を示す概略説明図、図３は、本発明をＶＧＦ法に適用した際に適用される結晶成長炉の概略図である。
【００３９】
図１において、符号１はＰＢＮ製のルツボであり、その底部には有底筒状の種結晶設置部２が形成されている。
【００４０】
ルツボ１の底部に相当する増径部Ａは逆円錐形の形状を有し、その増径部Ａは、底部中央の法線Ｎに対して角度α（α＝４０°以上９０°未満）の傾斜角を有するように形成されている。
【００４１】
そして、ルツボ１の種結晶設置部２にＩｎＰの種結晶Ｓを入れ、ルツボ１の本体内にＩｎＰの多結晶原料３と封止剤（Ｂ2Ｏ3）４を投入する。次いで、石英製の内容器５の下方側にルツボサセプター６と上記原料３を入れたルツボ１を設置する。なお、ルツボサセプター６の種結晶設置部２近傍位置には、種結晶の温度を測定するための熱電対７が設けられている。続いて、内容器５の上部に石英製の蓋８を嵌合して内容器５を密封する。
【００４２】
次いで、上述のようにセッティングされた内容器５は、図３に示すように、縦型加熱炉としての高圧容器１０内の筒状多段グラファイトヒータ１１の所定位置に下軸１２に支持されて設置される。なお、ヒータ１１の外側には断熱材で構成されるホットゾーン１３とホットゾーン上蓋１４が設けられている。
【００４３】
高圧容器１０内に内容器５の設置が完了すると、所定の圧力を印加しながら筒状多段グラファイトヒータ１１による加熱を開始し、ＩｎＰの多結晶原料３と封止剤（Ｂ2Ｏ3）４を融解させる。この際に、多段ヒータ１１の各出力を調整して、種結晶Ｓ側から原料融液の上方に向かって徐々に高温となるような所定の温度勾配を維持する。そして、ルツボ１内の原料融液を下方から徐々に融点以下の温度に冷却してＩｎＰの単結晶を上方に向かって成長させる。
【００４４】
ここで、冷却時の温度勾配については、少なくともルツボ１の増径部Ａにおける温度勾配、即ち結晶育成開始点の種結晶Ｓと原料融液との固液界面から結晶の直胴部の育成が開始されるまでの領域における温度勾配は、１℃／ｃｍ〜１０℃／ｃｍとし、結晶成長速度は２０ｍｍ／ｈｒ以上とすることが望ましい。
【００４５】
これにより、ＩｎＰ結晶の増径部における双晶の発生を有効に抑制することがことができる。
【００４６】
したがって、高い歩留まりでＩｎＰの単結晶を得ることができ、ＩｎＰ単結晶の製造コストを抑えることが可能となる。
【００４７】
なお、上記実施形態においてはＶＧＦ法でＩｎＰ単結晶を成長させる場合について説明したが、これに限られるものではなくＶＢ法に適用することも可能であり、またＩｎＰ以外のＧａＡｓ等の化合物半導体を製造する場合にも適用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法の実施例を示して本発明の特徴とするところをより明らかとする。
【００４９】
なお、本発明は、以下の各実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
上記実施形態において、ルツボ１として直径が約４インチで厚さが１ｍｍのＰＢＮ製ルツボを用いた。また、図２におけるルツボ１の増径部Ａの底部中央の法線Ｎに対する角度αは、８７°とした。
【００５１】
そして、ルツボ１の種結晶設置部２にＩｎＰ単結晶よりなる種結晶Ｓを入れ、さらにルツボ１内に原料として約５ｋｇのＩｎＰ多結晶３、封止剤４として適量のＢ2Ｏ3を入れた。
【００５２】
続いて、石英製の内容器５の下部にルツボサセプター６を入れ、その上に上述のように原料を入れたルツボ１を設置し、その後、内容器５の上部を石英製の蓋８を嵌合して内容器５を密封する。なお、ルツボサセプター６の種結晶設置部２近傍位置には、種結晶の温度を測定するための熱電対７が設けられている。
【００５３】
次いで、上述のようにセッティングされた内容器５は、図３に示すように、高圧容器１０内の筒状多段グラファイトヒータ１１の所定位置に下軸１２に支持されて設置される。
【００５４】
そして、高圧容器１０内に内容器５の設置が完了すると、所定の圧力（例えば４５ａｔｍ）を印加しながら筒状多段グラファイトヒータ１１による加熱を開始し、種結晶Ｓの上端と原料３が１０８０℃〜１０６２℃の温度となるようにルツボ１を加熱して、ＩｎＰの多結晶原料３と封止剤（Ｂ2Ｏ3）４を融解させた。
【００５５】
この際に、多段ヒータ１１の各出力を調整して、種結晶Ｓ側から原料融液の上方に向かって徐々に高温となるような所定の温度勾配を維持する。そして、ルツボ１内の原料融液を下方から徐々に融点以下の温度に冷却してＩｎＰの単結晶を上方に向かって成長させる。
【００５６】
ここで、冷却時の温度勾配については、少なくともルツボ１の増径部Ａにおける温度勾配、即ち結晶育成開始点の種結晶Ｓと原料融液との固液界面から結晶の直胴部の育成が開始されるまでの領域における温度勾配は、１℃／ｃｍ〜１０℃／ｃｍとなるようにした。
【００５７】
そして、種付け位置から増径部Ａを経て直胴部１０ｍｍまでの結晶成長速度を５０ｍｍ／ｈｒ以上、それ以降の成長速度を１ｍｍ／ｈｒとなるように高圧容器１０内の設定温度を降温して、結晶成長を行った。
【００５８】
その後、高圧容器１０内の全体を１００℃／ｈの降温速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で、高圧容器１０から育成結晶を取り出した。
【００５９】
得られた育成結晶は、直径約４インチで全長約１２ｃｍのＩｎＰ単結晶であり、その結晶性を検査したところ、双晶や多結晶は全く発生していなかった。
【００６０】
さらに、このＩｎＰ単結晶を切断して転移密度（ＥＰＤ）を調べたところ、結晶の何れの位置においても転移密度は１００００ｃｍ-2以下であった。
【００６１】
また、同様にして結晶成長の実験を数回試みた結果、全ての実験において双晶発生の無いＩｎＰ単結晶を得ることができ、本発明に係る単結晶製造方法が、双晶発生の抑制に極めて効果的であることが確認された。
【００６２】
このように本実施例に係る単結晶製造方法によれば、高い歩留まりでＩｎＰの単結晶を得ることができ、ＩｎＰ単結晶の製造コストを抑えることが可能となる。
【００６３】
なお、上記実施例ではＩｎＰ単結晶を成長させる場合について説明したが、これに限られるものではなくＣｄＴｅなど双晶が発生し易く、単結晶化し難い物性を有する化合物半導体をＶＧＦ法やＶＢ法で製造する場合に適用することも可能である。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、下端側に逆円錐形の増径部を有し、かつ当該増径部の底部中央に種結晶の設置部を有する有底円筒形のルツボを用い、該ルツボの種結晶設置部内に種結晶を設置し、該ルツボ内にＩｎＰの原料および封止剤を投入し、そのルツボを気密容器内に封入した後、該気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料および前記封止剤を加熱手段で加熱溶融し、得られた原料融液を下側から徐冷して前記種結晶から上方に向かって固化させることによりＩｎＰの単結晶を成長させる際に、前記ルツボの前記増径部における垂直方向の結晶成長速度を２０ｍｍ／ｈｒ以上とし、温度勾配を１〜１０℃／ｃｍとして結晶成長させるようにしたので、結晶の増径部において双晶が発生するのを有効に防止することができるという効果があり、高い歩留まりでＩｎＰ単結晶を得ることができ、双晶を生じやすいＩｎＰ単結晶を効率良くしかも低コストで製造することが可能となるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法に適用されるルツボおよび周辺器具の一例を示す断面図である。
【図２】ルツボの増径部を示す概略説明図である。
【図３】本発明をＶＧＦ法に適用した際に適用される結晶成長炉の概略図である。
【符号の説明】
１ ルツボ
２ 種結晶成長部
３ 原料（ＩｎＰ多結晶）
４ 封止剤（Ｂ2Ｏ3）
５ 内容器
６ ルツボサセプター
７ 熱電対
８ 蓋
Ｓ 種結晶
Ａ 増径部
１０ 高圧容器
１１ 筒状多段グラファイトヒータ
１２ 下軸
１３ ホットゾーン
１４ ホットゾーン上蓋
Claims (2)
- 下端側に逆円錐形の増径部を有し、かつ当該増径部の底部中央に種結晶の設置部を有する有底円筒形のルツボを用い、該ルツボの種結晶設置部内に種結晶を設置し、該ルツボ内にＩｎＰの原料および封止剤を投入し、そのルツボを気密容器内に封入した後、該気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料および前記封止剤を加熱手段で加熱溶融し、得られた原料融液を下側から徐冷して前記種結晶から上方に向かって固化させることによりＩｎＰの単結晶を成長させる際に、前記ルツボの前記増径部における垂直方向の結晶成長速度を２０ｍｍ／ｈｒ以上とし、温度勾配を１〜１０℃／ｃｍとして結晶成長させることを特徴とするＩｎＰ単結晶の製造方法。
- 前記ルツボの前記逆円錐形の増径部は、底部中央の法線に対して４０°以上９０°未満の所定の傾斜角度を有することを特徴とする請求項１記載のＩｎＰ単結晶の製造方法。
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