JP3831913B2 - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法に関し、例えば化合物半導体の原料融液を冷却して垂直方向に単結晶を成長させる垂直グラジェントフリージング（以下、ＶＧＦとする。）法や垂直ブリッジマン（以下、ＶＢとする。）法に適用して有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、化合物半導体単結晶インゴットを製造するにあたって、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法もしくは水平ブリッジマン（ＨＢ）法が工業的に用いられている。ＬＥＣ法には、大口径で断面形状が円形のウエハーが得られる、液体封止剤（Ｂ2 Ｏ3 ）を使用しているため高純度の結晶が得られるなどの長所がある反面、結晶成長方向の温度勾配が大きいため結晶中の転位密度が高くなり、その結晶を用いて作製したＦＥＴ（電界効果トランジスタ）等の電子デバイスの電気的な特性が劣化してしまうという短所がある。一方、ＨＢ法には、結晶成長方向の温度勾配が小さいため低転位密度の結晶が得られるという長所がある反面、るつぼ内で化合物半導体の原料融液を固化させるため大口径化が困難である、得られたウエハーの断面形状はかまぼこ形になってしまうなどの短所がある。
【０００３】
そこで、ＬＥＣ法とＨＢ法のそれぞれの長所を併せ持つ単結晶製造方法として、垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法が提案されている。これらＶＧＦ法やＶＢ法は、円筒形のるつぼを使用するため円形のウエハーが得られる、結晶成長方向の温度勾配が小さいため低転位密度の結晶が容易に得られるという長所を有する。しかし、ＶＧＦ法及びＶＢ法においては、炉内のわずかな温度変動の影響あるいはるつぼ壁の凹凸や異物の影響を受けやすく、双晶や多結晶が発生しやすいという欠点がある。
【０００４】
それらの欠点のうち、炉内の温度変動の影響については、近年の温調技術の発展により解消されてきている。また、るつぼ壁からの多結晶の発生についても、液体封止剤（Ｂ2 Ｏ3 ）の使用により防止できるようになった。
【０００５】
しかしながら、双晶の発生に対しては未だ有効な防止策は提案されていない。特に、結晶の直胴部よりも、結晶育成開始点から直胴部に至るまでの結晶増径部における双晶発生の確率が高く、単結晶製造の歩留りを低下させる主な原因となっている。
【０００６】
ＧａＡｓやＩｎＰやＧａＰのような閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶を種結晶を用いて育成する場合、種結晶から直胴部へ至る増径部の角度と双晶の発生確率との間には密接な関係があることがわかっている。すなわち、（１００）方位の結晶を育成する場合、増径部に（１１１）ファセット面が現れ、このファセット面から双晶が発生する。このことは、本発明者らの行った実験でも確認されている。すなわち、本発明者らが結晶育成を行ったところ、双晶の発生した結晶では、全ての双晶がファセット成長に沿って発生していた。
【０００７】
（１１１）ファセットは（１００）方位と５４．７°の角度をなす。従って、一般には、（１１１）ファセット面が現れるのを防ぐために、増径部の角度を［９０°−５４．７°］すなわち３５．３°以下としている。しかし、増径部の角度を小さくすると、得られた結晶は増径部の長いものとなってしまい、ウエハーの収率が低下し生産性が悪い。
【０００８】
そこで、増径部の角度を４０°〜５０°程度にするという報告（半導体研究３５巻、ｐ４）もある。しかし、我々が追試を行ったところ、増径部の角度が３０°〜５０°の範囲においては、双晶の発生抑止という点では十分な効果が得られなかった。
【０００９】
また、特開平５−１９４０７３号公報には、増径部の角度が８０°〜１００°となるようなるつぼを用いるとともに、種結晶近傍の領域を局所的に過冷却状態にして略水平な方向に結晶を成長させ、さらに結晶を上凸状をなすように成長させた後、原料融液を５℃／cm〜１５℃／cmの温度勾配下で冷却して固化させるようにした結晶製造方法が開示されている。この製造方法では、５℃／cm〜１５℃／cmの温度勾配を保持しつつ原料融液を冷却するために、ヒートシンクに冷却媒体用の配管を設け、その配管内に冷却用媒体を流してヒートシンクの放熱性を高めるようにしている。なお、特開平５−１９４０７３号公報によれば、温度勾配が５℃／cm未満では、原料融液の等温面が融液側に凸状態になるように融液の温度分布を制御し難く、単結晶が成長し難いとされている。また、温度勾配が１５℃／cmを超えると急激に固化してしまい、デンドライトが生じて多結晶化しやすいとされている。
【００１０】
しかし、上記特開平５−１９４０７３号の発明では、原料融液の等温面が融液側に凸状態になるように融液の温度分布を制御するために、冷却時の温度勾配を５℃／cm以上にしなければならないとしているが、温度勾配が５℃／cm以上では原料融液中の対流による温度ゆらぎは十分に小さくならず、双晶や多結晶が発生しやすいため、十分に満足できる程度に双晶や多結晶の発生を抑制することができない。実際に我々が追試を行ったところ、種結晶近傍の温度を急峻に下げて過冷却状態としても、結晶が水平方向に成長せず、増径部の角度を８０°未満とした場合と比べて、結晶の成長方向に差は認められなかった。温度をさらに急峻に下げて著しく過冷却状態としたところ、多結晶が発生してしまった。また、上記特開平５−１９４０７３号の発明には、ヒートシンクに冷却媒体用の配管を設置するため、多大なコストがかかるという欠点もある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本出願人は、ＶＧＦ法やＶＢ法により化合物半導体単結晶を製造するにあたり、るつぼ底面がその中心に向かって徐々に低くなるように垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度をなして傾斜したるつぼを用いるとともに、結晶成長時に少なくともその傾斜したるつぼ底部分の結晶成長方向の温度勾配を１℃／cm以上５℃／cm未満となるように制御することを特徴とする結晶製造方法について、先に出願した（特願平９−１１９０６９号）。この方法によれば、るつぼ底面が略平坦であるため、種結晶から直胴へ移行する際の増径部が実質的にないに等しいため、双晶が発生し易い増径部での結晶成長時間が極めて短くなり、双晶が発生する確率が極めて低くなる。また、結晶成長を進行させることができる範囲で、温度勾配をできるだけ小さくしているため、熱対流による温度揺らぎが小さくなり、双晶の発生確率がさらに低くなる。従って、我々は、この先願による方法を用いれば、双晶の発生確率を著しく低減させることができ、当初は双晶発生を完全に防止できると考えていた。
【００１２】
しかしながら、その後の我々の研究により、結晶の製造を１０回行うと、そのうち３回程度、すなわち３０％程度は、双晶が発生してしまい、歩留まりが低下してしまった。双晶が発生した結晶を調べたところ、双晶は増径部で発生していることがわかり、上記先願に係る方法だけでは、完全な双晶発生抑止効果が得られず、改善の余地が残されていることがわかった。
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、結晶増径部にて双晶が発生するのを防いでより高い歩留まりで化合物半導体単結晶、特にＧａＡｓやＩｎＰ等のように閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶をＶＧＦ法やＶＢ法により製造することができる単結晶製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、略平坦な底面形状のるつぼを用いて結晶成長を行うことによって、双晶の発生確率の高い増径部をできるだけ形成することなく結晶を成長させることができるという考察と、原料融液から結晶を上凸状に成長させずに平坦状に成長させることにより、原料融液中の温度勾配を５℃／cm未満にでき、それによって温度ゆらぎを小さくすることができるという考察に加えて、増径部における結晶成長速度を従来よりも速くすることによって、増径部での結晶成長に要する時間を短縮でき、双晶の発生確率をより一層低減させることができると考えた。
【００１５】
以下に、本発明者らが行った結晶成長速度に関する考察内容について説明する。従来、結晶成長速度は、成長方向の温度勾配によって決められている。例えば、ＬＥＣ法では、成長方向の温度勾配が大きいため成長速度を早くすることができる。ＬＥＣ法による化合物半導体の結晶成長の場合には、一般的に温度勾配が約１００℃／cmであり、成長速度が１cm／ｈ程度である。ＶＧＦ法やＶＢ法の場合には、温度勾配が約１０℃／cmと低いため、成長速度も０．１cm／ｈ程度である。
【００１６】
ところで、温度勾配等の結晶成長条件が決まっている場合に、簡単な熱収支について考察すると、成長速度の最大値は以下のように計算される。図４において、原料融液３側では単位時間内に、次の（１）式で表される固化潜熱Ｑ１が発生する。
Ｑ１＝（−Ｈｆ・ρ）・Ａ・ｄＺ／ｄｔ ・・・・（１）
ここで、Ｈｆは潜熱［Ｊ／ｇ］、ρは結晶の比重［ｇ／cm3 ］、Ａは断面積［cm2 ］及びｄＺ／ｄｔは成長速度［cm／ｓ］である。
【００１７】
また、結晶側を移動することができる熱量の最大値Ｑ２は、つぎの（２）式より求まる。
Ｑ２＝（−ＫＡ）ｄＴ／ｄＺ ・・・・（２）
ここで、Ｋは熱伝導率［Ｊ／cm・ｓ・Ｋ］、ｄＴ／ｄＺは温度勾配［℃／cm］である。
【００１８】
上記（１）式より計算される固化潜熱Ｑ１は、全て成長した結晶１０側を移動しなければならない。従って、Ｑ１＝Ｑ２とし、上記（１）式及び（２）式を用いて、成長速度について解くと、次の（３）式が得られる。
ｄＺ／ｄｔ＝（Ｋ／Ｈｆ・ρ）ｄＴ／ｄＺ ・・・・（３）
例えば、ＬＥＣ法によりＧａＡｓ単結晶を育成する場合、上記（３）式にＫ＝０．０７１１［Ｊ／cm・ｓ・Ｋ］、Ｈｆ＝７２６［Ｊ／ｇ］、ρ＝５．１６［ｇ／cm3 ］及びｄＴ／ｄＺ＝１００［℃／cm］を代入して、次のような計算式となり、成長速度の最大値は６．８３cm／ｈとなる。
また、ＶＧＦ法によりＧａＡｓ単結晶を育成する場合には、ｄＴ／ｄＺを１０℃／cmとすると、成長速度の最大値は、上記ＬＥＣ法の場合の１０分の１（１／１０）の値となり、０．６８３cm／ｈとなる。
【００１９】
ＬＥＣ法及びＶＧＦ法の何れの場合も、一般的に採用されている成長速度（ＬＥＣ法で１cm／ｈ程度、ＶＧＦ法で０．１cm／ｈ程度）よりもかなり大きな値である。つまり、実際の生産においては、上記計算により得られる成長速度の最大値よりも小さい成長速度でもって結晶を製造している。その理由は、固液界面形状に与える成長速度の影響を考慮しているためと考えられる。すなわち、計算値程度の成長速度では、ＧａＡｓの固液界面形状が融液側に凸状の形状にならず、多結晶が発生してしまうため、成長速度を遅くして固液界面形状を融液側に凸状に保つようにしていると考えられる。従って、固液界面形状を融液側に凸状に保って多結晶の発生を防ぐには、計算により得られる最大値程度に成長速度を設定することはできない。
【００２０】
しかしながら、我々が目的としているのは、増径部分での双晶発生を防止することであり、増径角度が８０°以上９０°未満であることに鑑みれば、必ずしも固液界面を凸状に保つ必要はない。むしろ固液界面は、平坦の方がよい。従って、成長速度を上記計算により得られた最大値程度まで速くしても、何ら問題は生じないはずである。そこで、成長速度を上記計算値付近の値に設定して実験を数多く試みたところ、成長速度が上記計算値の７０％以上２０００％以下の範囲では、増径部に双晶は殆ど発生していなかった。成長速度を、上記計算値の２０００％（すなわち計算値からのずれが１９００％）を超える速さにすると、熱が結晶側に逃げ切れず、成長速度が不安定になり、多結晶化してしまった。一方、成長速度が上記計算値の７０％に満たない（すなわち計算値からのずれが−３０％より大きい）場合には、１０％以上の確率で双晶が発生した（図３参照）。
【００２１】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、底部中央に種結晶の設置部を有するるつぼの該種結晶設置部内に種結晶を設置し、該るつぼ内に化合物半導体の原料及び封止剤を入れ、そのるつぼを気密容器内に封入した後、該気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料及び前記封止剤をヒータにより加熱融解し、得られた原料融液を下側から徐々に冷却して前記種結晶から上方に向かって固化させることにより化合物半導体の単結晶を成長させるにあたって、前記るつぼとして、その底面がその中心に向かって徐々に低くなるように垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度をなして傾斜したるつぼを用い、少なくとも前記るつぼ底部分の結晶成長時に、結晶成長方向の温度勾配を１℃／ｃｍ以上５℃／ｃｍ未満となるように制御するとともに、前記るつぼ底部分の結晶成長速度ｄＺ／ｄＴ［ｃｍ／ｓ］を、計算式ｄＺ／ｄＴ＝（Ｋ／Ｈｆ・ρ）ｄＴ／ｄＺにより計算して得られる値の７０％以上２０００％以下となるように制御しながら、結晶成長を行うことを特徴とするものである。ここで、Ｈｆは前記原料融液の潜熱［Ｊ／ｇ］、ｄＴ／ｄＺは温度勾配［℃／ｃｍ］、Ｋは成長させる結晶の熱伝導率［Ｊ／ｃｍ・ｓ・Ｋ］、及びρは成長させる結晶の比重［ｇ／ｃｍ3 ］である。また、本発明は、ＧａＡｓ単結晶を成長させるものである。
【００２２】
それによって、増径部における結晶成長時間が極めて短くなり、ファセットの発生が抑制されるとともに、原料融液を冷却して固化させる際の温度勾配が小さくなって、温度ゆらぎが小さくなるため、双晶の発生が防止される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１には、本発明の実施に使用されるるつぼが示されている。また、図２には、本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶成長炉の概略が示されている。
【００２４】
本発明に係る単結晶製造方法では、図１に示すように、るつぼ１の底部中央に種結晶設置部１ａが設けられ、かつるつぼ１の底面１ｂがその中心に向かって徐々に低くなるように垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度αをなして傾斜するように形成されてなるるつぼ１を用いる。るつぼ１の底面１ｂの角度αが８０°以上９０°未満である理由は、８０°未満では増径部分の温度勾配がつき易く、その結果温度ゆらぎが大きくなって、双晶が発生するためであり、９０°以上では増径部分で他粒界が成長し、多結晶となるからである。
【００２５】
このるつぼ１を用いて、図２に示すように、るつぼ１の種結晶設置部１ａ内に種結晶２を入れ、るつぼ１内に化合物半導体の原料３と封止剤４を入れる。気密容器５の蒸気圧制御部（リザーバ）５ａ内に蒸気圧制御用の元素６を入れ、さらに気密容器５の結晶育成部５ｂ内のサセプタ７上にそのるつぼ１を設置し、気密容器５内を真空排気してキャップ５ｃにより封止する。蒸気圧制御用元素６は、成長させる単結晶の構成元素のうち揮発し易い元素よりなる単体もしくは化合物である。
【００２６】
その気密容器５を縦型加熱炉８内の所定位置に設置し、ヒータ９により加熱して原料３及び封止剤４を融解させる。特に限定しないが、ヒータ９として例えば少なくとも結晶育成部用ヒータ９Ａ、種結晶部用ヒータ９Ｂ及び蒸気圧制御部用ヒータ９Ｃからなる円筒状の３段構成のヒータを用いるとよい。
【００２７】
それら各ヒータ９Ａ，９Ｂ，９Ｃの各出力を調整して、種結晶２側から原料融液３の上方に向かって徐々に高温となるような所定の温度勾配を維持しつつ徐々に原料融液３を下部から融点以下の温度に冷却することにより単結晶１０を上方に向かって成長させる。その際、気密容器５内の蒸気圧は、蒸気圧制御部用ヒータ９Ｃの出力調整により適当な圧力に保たれる。
【００２８】
ここで、冷却時の温度勾配については、少なくともるつぼ１の傾斜した底部分、すなわち結晶育成開始時点の種結晶２と原料融液３との固液界面から結晶の直胴部の育成が開始されるまでの領域（図１参照、同図のＤの領域）における温度勾配は、１℃／cm以上５℃／cm未満であるのが適当である。その理由は、温度勾配が１℃／cm未満では雰囲気温度の影響を受け易くなるからであり、５℃／cm以上では温度ゆらぎが大きくなるからである。なお、気密容器５の、るつぼ底に対応する箇所の外側に接して熱電対（図示省略）を設け、その熱電対により温度ゆらぎを測定して温度ゆらぎが所定範囲内の大きさになっていることを確認するとよい。そして、その測定した温度ゆらぎが所定範囲内の大きさになるように各ヒータ９Ａ，９Ｂ，９Ｃの出力を調整するようにしてもよい。温度ゆらぎの許容範囲については、予備実験等により求めておく。図２に示す構成でもって予備実験を行った結果、温度ゆらぎの許容範囲は±０．１℃以下であることがわかった。その理由は、温度ゆらぎがその許容範囲を逸脱すると、双晶や多結晶が発生しやすくなるからである。
【００２９】
また、図１のＤの領域における結晶成長速度ｄＺ／ｄＴ［ｃｍ／ｓ］が、上記（３）式、すなわち、次式により計算して得られる値の７０％以上２０００％以下となるように、各ヒータ９Ａ，９Ｂ，９Ｃの出力を調整しながら、結晶成長を行う。
ｄＺ／ｄｔ＝（Ｋ／Ｈｆ・ρ）ｄＴ／ｄＺ ・・・・（３）
（３）式において、Ｈｆは前記原料融液の潜熱［Ｊ／ｇ］、ｄＴ／ｄＺは温度勾配［℃／ｃｍ］、Ｋは成長させる結晶の熱伝導率［Ｊ／ｃｍ・ｓ・Ｋ］、及びρは成長させる結晶の比重［ｇ／ｃｍ3 ］である。
【００３０】
図１の領域Ｄにおける成長速度が上記（３）式の計算値の７０％以上２０００％以下の範囲であるのが適当である理由は、成長速度が上記計算値の７０％に満たない場合には、本発明者らが行った実験結果において１０％以上の確率で双晶が発生したからであり、上記計算値の２０００％を超える場合には、熱が結晶側に逃げ切れず、成長速度が不安定になるからである。
【００３１】
上記実施形態によれば、るつぼ１の底面１ｂがその中心に向かって徐々に低くなるように垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度αをなして傾斜してなるるつぼ１を用い、少なくともその傾斜したるつぼ底部分（前記領域Ｄ）の結晶成長方向の温度勾配が１℃／ｃｍ以上５℃／ｃｍ未満となるとともに、結晶成長速度ｄＺ／ｄＴ［ｃｍ／ｓ］が、計算式ｄＺ／ｄｔ＝（Ｋ／Ｈｆ・ρ）ｄＴ／ｄＺにより計算して得られる値の７０％以上２０００％以下となるように制御しながら原料融液３を徐々に冷却してＶＧＦ法により化合物半導体単結晶を成長させるようにしたため、結晶１０の増径部における結晶成長時間が極めて短くなり、ファセットの発生が抑制されるとともに、原料融液３を冷却して固化させる際の温度勾配が小さくなって、温度ゆらぎが小さくなるため、双晶の発生が防止される。従って、高い歩留まりで単結晶が得られる。
【００３２】
また、上記実施形態によれば、結晶１０の増径部が形成されずに結晶育成開始後すぐに直胴部の育成が開始されるので、得られた単結晶インゴットからのウエハーの収率が高く生産性がよい。
【００３３】
また、上記実施形態によれば、加熱炉８には、冷却媒体用の配管等が不要であるため、従来の加熱炉をそのまま使うことができるので、コストの増加を招くことなく、高品質の単結晶が高歩留まりで得られる。
【００３４】
なお、上記実施の形態においては本発明をＶＧＦ法に適用した場合について説明したが、本発明はＶＢ法にも適用可能である。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴とするところを明らかとする。なお、本発明は、以下の各実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
るつぼとして、直径が約３インチで厚さが３mmの図１に示す形状のｐＢＮ製るつぼ１を用いた。また、垂直方向に対してるつぼ１の底面１ｂがなす角度αを８７℃とした。
【００３７】
るつぼ１の種結晶設置部１ａにＧａＡｓ単結晶よりなる種結晶２を入れ、さらにるつぼ１内に原料３として約３kgのＧａＡｓ多結晶と封止剤４として適量のＢ2 Ｏ3 を入れた。続いて、気密容器５である石英アンプルの蒸気圧制御部５ａに蒸気圧制御用元素６として８ｇの砒素を入れ、原料３及び封止剤４を入れたるつぼ１を石英アンプル内のサセプタ７上に設置した後、キャップ５ｃにより真空封止した。そして、気密容器５を図２に示すように３段ヒータ構成の縦型加熱炉８内に設置した。なお、原料３としてＧａＡｓ多結晶を用いる代わりに、るつぼ１内にＧａとＡｓを入れてそれらを直接合成させるようにしてもよい。
【００３８】
結晶育成部用ヒータ９Ａ及び種結晶部用ヒータ９Ｂにより、種結晶２の上端と原料３が１２３８℃〜１２５５℃の温度となるようにるつぼ１を加熱して原料３及び封止剤４を融解させるとともに、蒸気圧制御部用ヒータ９Ｃにより蒸気圧制御部５ａを６１５℃となるように加熱した。また、るつぼ１の傾斜した底部分すなわち結晶育成開始時点の種結晶２と原料融液３との固液界面から結晶の直胴部の育成が開始されるまでの領域Ｄにおける温度勾配が４℃／cmとなるようにした。この時の上記（３）式によるｄＺ／ｄｔの計算値は、約０．２７３cm／ｈであった。
【００３９】
そして、成長速度を０．３０ｃｍ／ｈ（計算値０．２７３ｃｍ／ｈに対して＋９％のずれ、すなわち計算値の１０９％）に設定し、その成長速度になるような炉の設定温度で降温を開始して領域Ｄにおける増径部を成長させた。増径部の成長終了後、成長速度が０．１ｃｍ／ｈとなるようにヒータ９の設定温度を連続的に降温して、直胴部を成長させた。約１００時間後にＧａＡｓ原料融液３がすべて固化した。その後、加熱炉８全体を１００℃／ｈの降温速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で加熱炉８内から気密容器５を取り出し、気密容器５を壊して結晶を取り出した。得られた結晶は、直径約３インチで全長約１２ｃｍのＧａＡｓ単結晶であり、その結晶性を調べたところ双晶や多結晶は全く発生していなかった。この単結晶を切断して転位密度を調べたところ、結晶のどの領域においても転位密度は１０００ｃｍ-2以下であった。
【００４０】
同様にして結晶成長を２０回試みたところ、そのうち１回は双晶が発生していたが、残りの１９回の結晶成長については、単結晶が得られた。
【００４１】
（実施例２）
領域Ｄの増径部の成長速度を０．２４ｃｍ／ｈ（計算値０．２７３ｃｍ／ｈに対して−１３％のずれ、すなわち計算値の８７％）とした以外は、上記実施例１と同じ条件でＧａＡｓ単結晶を成長させた。得られた結晶を調べたところ、双晶や多結晶は全く発生していなかった。また、その結晶の転位密度は、結晶のどの領域においても１０００ｃｍ-2以下であった。
【００４２】
同様にして結晶成長を１０回試みたところ、そのうち１回は双晶が発生していたが、残りの９回の結晶成長については、単結晶が得られた。
【００４３】
（実施例３）
領域Ｄの増径部の成長速度を５．０ｃｍ／ｈ（計算値０．２７３ｃｍ／ｈに対して１７３０％のずれ、すなわち計算値の１８３０％）とした以外は、上記実施例１と同じ条件でＧａＡｓ単結晶を成長させた。得られた結晶を調べたところ、双晶や多結晶は全く発生していなかった。また、その結晶の転位密度は、結晶のどの領域においても１０００ｃｍ-2以下であった。
【００４４】
同様にして結晶成長を１５回試みたところ、そのうち１回は双晶が発生していたが、残りの１４回の結晶成長については、単結晶が得られた。
【００４５】
（比較例１）
結晶全体の成長速度、すなわち領域Ｄの増径部及び直胴部の両方の成長速度を、０．１２ｃｍ／ｈ（計算値０．２７３ｃｍ／ｈに対して−５７％のずれ、すなわち計算値の４３％）とした以外は、上記実施例１と同じ条件でＧａＡｓ単結晶を成長させた。得られた結晶を調べたところ、増径部において双晶が発生していた。
【００４６】
同様にして結晶成長を５回試みたところ、そのうち３回は単結晶が得られたが、残りの２回については、双晶や多結晶が発生していた。
【００４７】
（比較例２）
領域Ｄの増径部の成長速度を６．０ｃｍ／ｈ（計算値０．２７３ｃｍ／ｈに対して約２１００％のずれ、すなわち計算値の約２２００％）とするとともに、直胴部の成長速度を１mm／ｈとした以外は、上記実施例１と同じ条件でＧａＡｓ単結晶を成長させた。得られた結晶を調べたところ、増径部において多結晶が発生していた。
【００４８】
同様にして結晶成長を３回試みたところ、３回とも双晶や多結晶が発生していた。図３には、本発明者らが行った単結晶成長実験による成長速度と単結晶化率との関係を、横軸に熱収支に基づいて算出した成長速度の計算値からのずれ量（％）をとって示す特性図が示されている。図３において、符号Ａ１は実施例１の単結晶化率をプロットしたもの、符号Ａ２は実施例２の単結晶化率をプロットしたもの、符号Ａ３は実施例３の単結晶化率をプロットしたもの、符号Ｃ１は比較例１の単結晶化率をプロットしたものである。なお、比較例２の単結晶化率は６０％よりも低いため図３には現われていない。また、図３には、増径部の成長速度以外は上記実施例１〜３と同じ条件で、成長速度を計算値と同一、１００％ずれ、５００％ずれ、１０００％ずれとして同様な結晶成長を行なった実験の結果も合わせて示してある。
【００４９】
なお、上記各実施例では、ＧａＡｓ単結晶の製造を例に挙げて説明したが、本発明は、ＧａＡｓ以外にもＩｎＰやＧａＰなどの閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体をＶＧＦ法やＶＢ法により製造する場合にも有効である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、底部中央に種結晶の設置部を有するるつぼの該種結晶設置部内に種結晶を設置し、該るつぼ内に化合物半導体の原料及び封止剤を入れ、そのるつぼを気密容器内に封入した後、該気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料及び前記封止剤をヒータにより加熱融解し、得られた原料融液を下側から徐々に冷却して前記種結晶から上方に向かって固化させることにより化合物半導体の単結晶を成長させるにあたって、前記るつぼとして、その底面がその中心に向かって徐々に低くなるように垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度をなして傾斜したるつぼを用い、少なくとも前記るつぼ底部分の結晶成長時に、結晶成長方向の温度勾配を１℃／ｃｍ以上５℃／ｃｍ未満となるように制御するとともに、前記るつぼ底部分の結晶成長速度を、計算式（Ｋ／Ｈｆ・ρ）ｄＴ／ｄＺにより計算して得られる値の７０％以上２０００％以下となるように制御しながら、結晶成長を行うようにしたため、増径部における結晶成長時間が極めて短くなり、ファセットの発生が抑制されるとともに、原料融液を冷却して固化させる際の温度勾配が小さくなって、温度ゆらぎが小さくなるため、双晶の発生が防止される。従って、高い歩留まりで単結晶が得られる。
【００５１】
また、本発明によれば、結晶の増径部が形成されずに結晶育成開始後すぐに直胴部の育成が開始されるので、得られた単結晶インゴットからのウエハーの収率が高く生産性がよい。
【００５２】
また、本発明によれば、加熱炉には、冷却媒体用の配管等が不要であるため、従来の加熱炉をそのまま使うことができるので、コストの増加を招くことなく、高品質の単結晶が高歩留まりで得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施に使用されるるつぼの一例の断面図である。
【図２】 本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶成長炉の概略図である。
【図３】 本発明者らが行った単結晶成長実験による成長速度と単結晶化率との関係を、横軸に熱収支に基づいて算出した成長速度の計算値からのずれ量（％）をとって示す特性図である。
【図４】 本発明者らが熱収支についての考察を行う際に用いたモデルを示す図である。
【符号の説明】
１ るつぼ
１ａ 種結晶設置部
１ｂ るつぼの底面
２ 種結晶
３ 原料
４ 封止剤
５ 気密容器
８ 加熱炉（結晶成長炉）
９ ヒータ
１０ 単結晶
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法に関し、例えば化合物半導体の原料融液を冷却して垂直方向に単結晶を成長させる垂直グラジェントフリージング（以下、ＶＧＦとする。）法や垂直ブリッジマン（以下、ＶＢとする。）法に適用して有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、化合物半導体単結晶インゴットを製造するにあたって、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法もしくは水平ブリッジマン（ＨＢ）法が工業的に用いられている。ＬＥＣ法には、大口径で断面形状が円形のウエハーが得られる、液体封止剤（Ｂ2 Ｏ3 ）を使用しているため高純度の結晶が得られるなどの長所がある反面、結晶成長方向の温度勾配が大きいため結晶中の転位密度が高くなり、その結晶を用いて作製したＦＥＴ（電界効果トランジスタ）等の電子デバイスの電気的な特性が劣化してしまうという短所がある。一方、ＨＢ法には、結晶成長方向の温度勾配が小さいため低転位密度の結晶が得られるという長所がある反面、るつぼ内で化合物半導体の原料融液を固化させるため大口径化が困難である、得られたウエハーの断面形状はかまぼこ形になってしまうなどの短所がある。
【０００３】
そこで、ＬＥＣ法とＨＢ法のそれぞれの長所を併せ持つ単結晶製造方法として、垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法が提案されている。これらＶＧＦ法やＶＢ法は、円筒形のるつぼを使用するため円形のウエハーが得られる、結晶成長方向の温度勾配が小さいため低転位密度の結晶が容易に得られるという長所を有する。しかし、ＶＧＦ法及びＶＢ法においては、炉内のわずかな温度変動の影響あるいはるつぼ壁の凹凸や異物の影響を受けやすく、双晶や多結晶が発生しやすいという欠点がある。
【０００４】
それらの欠点のうち、炉内の温度変動の影響については、近年の温調技術の発展により解消されてきている。また、るつぼ壁からの多結晶の発生についても、液体封止剤（Ｂ2 Ｏ3 ）の使用により防止できるようになった。
【０００５】
しかしながら、双晶の発生に対しては未だ有効な防止策は提案されていない。特に、結晶の直胴部よりも、結晶育成開始点から直胴部に至るまでの結晶増径部における双晶発生の確率が高く、単結晶製造の歩留りを低下させる主な原因となっている。
【０００６】
ＧａＡｓやＩｎＰやＧａＰのような閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶を種結晶を用いて育成する場合、種結晶から直胴部へ至る増径部の角度と双晶の発生確率との間には密接な関係があることがわかっている。すなわち、（１００）方位の結晶を育成する場合、増径部に（１１１）ファセット面が現れ、このファセット面から双晶が発生する。このことは、本発明者らの行った実験でも確認されている。すなわち、本発明者らが結晶育成を行ったところ、双晶の発生した結晶では、全ての双晶がファセット成長に沿って発生していた。
【０００７】
（１１１）ファセットは（１００）方位と５４．７°の角度をなす。従って、一般には、（１１１）ファセット面が現れるのを防ぐために、増径部の角度を［９０°−５４．７°］すなわち３５．３°以下としている。しかし、増径部の角度を小さくすると、得られた結晶は増径部の長いものとなってしまい、ウエハーの収率が低下し生産性が悪い。
【０００８】
そこで、増径部の角度を４０°〜５０°程度にするという報告（半導体研究３５巻、ｐ４）もある。しかし、我々が追試を行ったところ、増径部の角度が３０°〜５０°の範囲においては、双晶の発生抑止という点では十分な効果が得られなかった。
【０００９】
また、特開平５−１９４０７３号公報には、増径部の角度が８０°〜１００°となるようなるつぼを用いるとともに、種結晶近傍の領域を局所的に過冷却状態にして略水平な方向に結晶を成長させ、さらに結晶を上凸状をなすように成長させた後、原料融液を５℃／cm〜１５℃／cmの温度勾配下で冷却して固化させるようにした結晶製造方法が開示されている。この製造方法では、５℃／cm〜１５℃／cmの温度勾配を保持しつつ原料融液を冷却するために、ヒートシンクに冷却媒体用の配管を設け、その配管内に冷却用媒体を流してヒートシンクの放熱性を高めるようにしている。なお、特開平５−１９４０７３号公報によれば、温度勾配が５℃／cm未満では、原料融液の等温面が融液側に凸状態になるように融液の温度分布を制御し難く、単結晶が成長し難いとされている。また、温度勾配が１５℃／cmを超えると急激に固化してしまい、デンドライトが生じて多結晶化しやすいとされている。
【００１０】
しかし、上記特開平５−１９４０７３号の発明では、原料融液の等温面が融液側に凸状態になるように融液の温度分布を制御するために、冷却時の温度勾配を５℃／cm以上にしなければならないとしているが、温度勾配が５℃／cm以上では原料融液中の対流による温度ゆらぎは十分に小さくならず、双晶や多結晶が発生しやすいため、十分に満足できる程度に双晶や多結晶の発生を抑制することができない。実際に我々が追試を行ったところ、種結晶近傍の温度を急峻に下げて過冷却状態としても、結晶が水平方向に成長せず、増径部の角度を８０°未満とした場合と比べて、結晶の成長方向に差は認められなかった。温度をさらに急峻に下げて著しく過冷却状態としたところ、多結晶が発生してしまった。また、上記特開平５−１９４０７３号の発明には、ヒートシンクに冷却媒体用の配管を設置するため、多大なコストがかかるという欠点もある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本出願人は、ＶＧＦ法やＶＢ法により化合物半導体単結晶を製造するにあたり、るつぼ底面がその中心に向かって徐々に低くなるように垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度をなして傾斜したるつぼを用いるとともに、結晶成長時に少なくともその傾斜したるつぼ底部分の結晶成長方向の温度勾配を１℃／cm以上５℃／cm未満となるように制御することを特徴とする結晶製造方法について、先に出願した（特願平９−１１９０６９号）。この方法によれば、るつぼ底面が略平坦であるため、種結晶から直胴へ移行する際の増径部が実質的にないに等しいため、双晶が発生し易い増径部での結晶成長時間が極めて短くなり、双晶が発生する確率が極めて低くなる。また、結晶成長を進行させることができる範囲で、温度勾配をできるだけ小さくしているため、熱対流による温度揺らぎが小さくなり、双晶の発生確率がさらに低くなる。従って、我々は、この先願による方法を用いれば、双晶の発生確率を著しく低減させることができ、当初は双晶発生を完全に防止できると考えていた。
【００１２】
しかしながら、その後の我々の研究により、結晶の製造を１０回行うと、そのうち３回程度、すなわち３０％程度は、双晶が発生してしまい、歩留まりが低下してしまった。双晶が発生した結晶を調べたところ、双晶は増径部で発生していることがわかり、上記先願に係る方法だけでは、完全な双晶発生抑止効果が得られず、改善の余地が残されていることがわかった。
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、結晶増径部にて双晶が発生するのを防いでより高い歩留まりで化合物半導体単結晶、特にＧａＡｓやＩｎＰ等のように閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶をＶＧＦ法やＶＢ法により製造することができる単結晶製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、略平坦な底面形状のるつぼを用いて結晶成長を行うことによって、双晶の発生確率の高い増径部をできるだけ形成することなく結晶を成長させることができるという考察と、原料融液から結晶を上凸状に成長させずに平坦状に成長させることにより、原料融液中の温度勾配を５℃／cm未満にでき、それによって温度ゆらぎを小さくすることができるという考察に加えて、増径部における結晶成長速度を従来よりも速くすることによって、増径部での結晶成長に要する時間を短縮でき、双晶の発生確率をより一層低減させることができると考えた。
【００１５】
以下に、本発明者らが行った結晶成長速度に関する考察内容について説明する。従来、結晶成長速度は、成長方向の温度勾配によって決められている。例えば、ＬＥＣ法では、成長方向の温度勾配が大きいため成長速度を早くすることができる。ＬＥＣ法による化合物半導体の結晶成長の場合には、一般的に温度勾配が約１００℃／cmであり、成長速度が１cm／ｈ程度である。ＶＧＦ法やＶＢ法の場合には、温度勾配が約１０℃／cmと低いため、成長速度も０．１cm／ｈ程度である。
【００１６】
ところで、温度勾配等の結晶成長条件が決まっている場合に、簡単な熱収支について考察すると、成長速度の最大値は以下のように計算される。図４において、原料融液３側では単位時間内に、次の（１）式で表される固化潜熱Ｑ１が発生する。
Ｑ１＝（−Ｈｆ・ρ）・Ａ・ｄＺ／ｄｔ ・・・・（１）
ここで、Ｈｆは潜熱［Ｊ／ｇ］、ρは結晶の比重［ｇ／cm3 ］、Ａは断面積［cm2 ］及びｄＺ／ｄｔは成長速度［cm／ｓ］である。
【００１７】
また、結晶側を移動することができる熱量の最大値Ｑ２は、つぎの（２）式より求まる。
Ｑ２＝（−ＫＡ）ｄＴ／ｄＺ ・・・・（２）
ここで、Ｋは熱伝導率［Ｊ／cm・ｓ・Ｋ］、ｄＴ／ｄＺは温度勾配［℃／cm］である。
【００１８】
上記（１）式より計算される固化潜熱Ｑ１は、全て成長した結晶１０側を移動しなければならない。従って、Ｑ１＝Ｑ２とし、上記（１）式及び（２）式を用いて、成長速度について解くと、次の（３）式が得られる。
ｄＺ／ｄｔ＝（Ｋ／Ｈｆ・ρ）ｄＴ／ｄＺ ・・・・（３）
例えば、ＬＥＣ法によりＧａＡｓ単結晶を育成する場合、上記（３）式にＫ＝０．０７１１［Ｊ／cm・ｓ・Ｋ］、Ｈｆ＝７２６［Ｊ／ｇ］、ρ＝５．１６［ｇ／cm3 ］及びｄＴ／ｄＺ＝１００［℃／cm］を代入して、次のような計算式となり、成長速度の最大値は６．８３cm／ｈとなる。
【００１９】
ＬＥＣ法及びＶＧＦ法の何れの場合も、一般的に採用されている成長速度（ＬＥＣ法で１cm／ｈ程度、ＶＧＦ法で０．１cm／ｈ程度）よりもかなり大きな値である。つまり、実際の生産においては、上記計算により得られる成長速度の最大値よりも小さい成長速度でもって結晶を製造している。その理由は、固液界面形状に与える成長速度の影響を考慮しているためと考えられる。すなわち、計算値程度の成長速度では、ＧａＡｓの固液界面形状が融液側に凸状の形状にならず、多結晶が発生してしまうため、成長速度を遅くして固液界面形状を融液側に凸状に保つようにしていると考えられる。従って、固液界面形状を融液側に凸状に保って多結晶の発生を防ぐには、計算により得られる最大値程度に成長速度を設定することはできない。
【００２０】
しかしながら、我々が目的としているのは、増径部分での双晶発生を防止することであり、増径角度が８０°以上９０°未満であることに鑑みれば、必ずしも固液界面を凸状に保つ必要はない。むしろ固液界面は、平坦の方がよい。従って、成長速度を上記計算により得られた最大値程度まで速くしても、何ら問題は生じないはずである。そこで、成長速度を上記計算値付近の値に設定して実験を数多く試みたところ、成長速度が上記計算値の７０％以上２０００％以下の範囲では、増径部に双晶は殆ど発生していなかった。成長速度を、上記計算値の２０００％（すなわち計算値からのずれが１９００％）を超える速さにすると、熱が結晶側に逃げ切れず、成長速度が不安定になり、多結晶化してしまった。一方、成長速度が上記計算値の７０％に満たない（すなわち計算値からのずれが−３０％より大きい）場合には、１０％以上の確率で双晶が発生した（図３参照）。
【００２１】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、底部中央に種結晶の設置部を有するるつぼの該種結晶設置部内に種結晶を設置し、該るつぼ内に化合物半導体の原料及び封止剤を入れ、そのるつぼを気密容器内に封入した後、該気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料及び前記封止剤をヒータにより加熱融解し、得られた原料融液を下側から徐々に冷却して前記種結晶から上方に向かって固化させることにより化合物半導体の単結晶を成長させるにあたって、前記るつぼとして、その底面がその中心に向かって徐々に低くなるように垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度をなして傾斜したるつぼを用い、少なくとも前記るつぼ底部分の結晶成長時に、結晶成長方向の温度勾配を１℃／ｃｍ以上５℃／ｃｍ未満となるように制御するとともに、前記るつぼ底部分の結晶成長速度ｄＺ／ｄＴ［ｃｍ／ｓ］を、計算式ｄＺ／ｄＴ＝（Ｋ／Ｈｆ・ρ）ｄＴ／ｄＺにより計算して得られる値の７０％以上２０００％以下となるように制御しながら、結晶成長を行うことを特徴とするものである。ここで、Ｈｆは前記原料融液の潜熱［Ｊ／ｇ］、ｄＴ／ｄＺは温度勾配［℃／ｃｍ］、Ｋは成長させる結晶の熱伝導率［Ｊ／ｃｍ・ｓ・Ｋ］、及びρは成長させる結晶の比重［ｇ／ｃｍ3 ］である。また、本発明は、ＧａＡｓ単結晶を成長させるものである。
【００２２】
それによって、増径部における結晶成長時間が極めて短くなり、ファセットの発生が抑制されるとともに、原料融液を冷却して固化させる際の温度勾配が小さくなって、温度ゆらぎが小さくなるため、双晶の発生が防止される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１には、本発明の実施に使用されるるつぼが示されている。また、図２には、本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶成長炉の概略が示されている。
【００２４】
本発明に係る単結晶製造方法では、図１に示すように、るつぼ１の底部中央に種結晶設置部１ａが設けられ、かつるつぼ１の底面１ｂがその中心に向かって徐々に低くなるように垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度αをなして傾斜するように形成されてなるるつぼ１を用いる。るつぼ１の底面１ｂの角度αが８０°以上９０°未満である理由は、８０°未満では増径部分の温度勾配がつき易く、その結果温度ゆらぎが大きくなって、双晶が発生するためであり、９０°以上では増径部分で他粒界が成長し、多結晶となるからである。
【００２５】
このるつぼ１を用いて、図２に示すように、るつぼ１の種結晶設置部１ａ内に種結晶２を入れ、るつぼ１内に化合物半導体の原料３と封止剤４を入れる。気密容器５の蒸気圧制御部（リザーバ）５ａ内に蒸気圧制御用の元素６を入れ、さらに気密容器５の結晶育成部５ｂ内のサセプタ７上にそのるつぼ１を設置し、気密容器５内を真空排気してキャップ５ｃにより封止する。蒸気圧制御用元素６は、成長させる単結晶の構成元素のうち揮発し易い元素よりなる単体もしくは化合物である。
【００２６】
その気密容器５を縦型加熱炉８内の所定位置に設置し、ヒータ９により加熱して原料３及び封止剤４を融解させる。特に限定しないが、ヒータ９として例えば少なくとも結晶育成部用ヒータ９Ａ、種結晶部用ヒータ９Ｂ及び蒸気圧制御部用ヒータ９Ｃからなる円筒状の３段構成のヒータを用いるとよい。
【００２７】
それら各ヒータ９Ａ，９Ｂ，９Ｃの各出力を調整して、種結晶２側から原料融液３の上方に向かって徐々に高温となるような所定の温度勾配を維持しつつ徐々に原料融液３を下部から融点以下の温度に冷却することにより単結晶１０を上方に向かって成長させる。その際、気密容器５内の蒸気圧は、蒸気圧制御部用ヒータ９Ｃの出力調整により適当な圧力に保たれる。
【００２８】
ここで、冷却時の温度勾配については、少なくともるつぼ１の傾斜した底部分、すなわち結晶育成開始時点の種結晶２と原料融液３との固液界面から結晶の直胴部の育成が開始されるまでの領域（図１参照、同図のＤの領域）における温度勾配は、１℃／cm以上５℃／cm未満であるのが適当である。その理由は、温度勾配が１℃／cm未満では雰囲気温度の影響を受け易くなるからであり、５℃／cm以上では温度ゆらぎが大きくなるからである。なお、気密容器５の、るつぼ底に対応する箇所の外側に接して熱電対（図示省略）を設け、その熱電対により温度ゆらぎを測定して温度ゆらぎが所定範囲内の大きさになっていることを確認するとよい。そして、その測定した温度ゆらぎが所定範囲内の大きさになるように各ヒータ９Ａ，９Ｂ，９Ｃの出力を調整するようにしてもよい。温度ゆらぎの許容範囲については、予備実験等により求めておく。図２に示す構成でもって予備実験を行った結果、温度ゆらぎの許容範囲は±０．１℃以下であることがわかった。その理由は、温度ゆらぎがその許容範囲を逸脱すると、双晶や多結晶が発生しやすくなるからである。
【００２９】
また、図１のＤの領域における結晶成長速度ｄＺ／ｄＴ［ｃｍ／ｓ］が、上記（３）式、すなわち、次式により計算して得られる値の７０％以上２０００％以下となるように、各ヒータ９Ａ，９Ｂ，９Ｃの出力を調整しながら、結晶成長を行う。
ｄＺ／ｄｔ＝（Ｋ／Ｈｆ・ρ）ｄＴ／ｄＺ ・・・・（３）
（３）式において、Ｈｆは前記原料融液の潜熱［Ｊ／ｇ］、ｄＴ／ｄＺは温度勾配［℃／ｃｍ］、Ｋは成長させる結晶の熱伝導率［Ｊ／ｃｍ・ｓ・Ｋ］、及びρは成長させる結晶の比重［ｇ／ｃｍ3 ］である。
【００３０】
図１の領域Ｄにおける成長速度が上記（３）式の計算値の７０％以上２０００％以下の範囲であるのが適当である理由は、成長速度が上記計算値の７０％に満たない場合には、本発明者らが行った実験結果において１０％以上の確率で双晶が発生したからであり、上記計算値の２０００％を超える場合には、熱が結晶側に逃げ切れず、成長速度が不安定になるからである。
【００３１】
上記実施形態によれば、るつぼ１の底面１ｂがその中心に向かって徐々に低くなるように垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度αをなして傾斜してなるるつぼ１を用い、少なくともその傾斜したるつぼ底部分（前記領域Ｄ）の結晶成長方向の温度勾配が１℃／ｃｍ以上５℃／ｃｍ未満となるとともに、結晶成長速度ｄＺ／ｄＴ［ｃｍ／ｓ］が、計算式ｄＺ／ｄｔ＝（Ｋ／Ｈｆ・ρ）ｄＴ／ｄＺにより計算して得られる値の７０％以上２０００％以下となるように制御しながら原料融液３を徐々に冷却してＶＧＦ法により化合物半導体単結晶を成長させるようにしたため、結晶１０の増径部における結晶成長時間が極めて短くなり、ファセットの発生が抑制されるとともに、原料融液３を冷却して固化させる際の温度勾配が小さくなって、温度ゆらぎが小さくなるため、双晶の発生が防止される。従って、高い歩留まりで単結晶が得られる。
【００３２】
また、上記実施形態によれば、結晶１０の増径部が形成されずに結晶育成開始後すぐに直胴部の育成が開始されるので、得られた単結晶インゴットからのウエハーの収率が高く生産性がよい。
【００３３】
また、上記実施形態によれば、加熱炉８には、冷却媒体用の配管等が不要であるため、従来の加熱炉をそのまま使うことができるので、コストの増加を招くことなく、高品質の単結晶が高歩留まりで得られる。
【００３４】
なお、上記実施の形態においては本発明をＶＧＦ法に適用した場合について説明したが、本発明はＶＢ法にも適用可能である。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴とするところを明らかとする。なお、本発明は、以下の各実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
るつぼとして、直径が約３インチで厚さが３mmの図１に示す形状のｐＢＮ製るつぼ１を用いた。また、垂直方向に対してるつぼ１の底面１ｂがなす角度αを８７℃とした。
【００３７】
るつぼ１の種結晶設置部１ａにＧａＡｓ単結晶よりなる種結晶２を入れ、さらにるつぼ１内に原料３として約３kgのＧａＡｓ多結晶と封止剤４として適量のＢ2 Ｏ3 を入れた。続いて、気密容器５である石英アンプルの蒸気圧制御部５ａに蒸気圧制御用元素６として８ｇの砒素を入れ、原料３及び封止剤４を入れたるつぼ１を石英アンプル内のサセプタ７上に設置した後、キャップ５ｃにより真空封止した。そして、気密容器５を図２に示すように３段ヒータ構成の縦型加熱炉８内に設置した。なお、原料３としてＧａＡｓ多結晶を用いる代わりに、るつぼ１内にＧａとＡｓを入れてそれらを直接合成させるようにしてもよい。
【００３８】
結晶育成部用ヒータ９Ａ及び種結晶部用ヒータ９Ｂにより、種結晶２の上端と原料３が１２３８℃〜１２５５℃の温度となるようにるつぼ１を加熱して原料３及び封止剤４を融解させるとともに、蒸気圧制御部用ヒータ９Ｃにより蒸気圧制御部５ａを６１５℃となるように加熱した。また、るつぼ１の傾斜した底部分すなわち結晶育成開始時点の種結晶２と原料融液３との固液界面から結晶の直胴部の育成が開始されるまでの領域Ｄにおける温度勾配が４℃／cmとなるようにした。この時の上記（３）式によるｄＺ／ｄｔの計算値は、約０．２７３cm／ｈであった。
【００３９】
そして、成長速度を０．３０ｃｍ／ｈ（計算値０．２７３ｃｍ／ｈに対して＋９％のずれ、すなわち計算値の１０９％）に設定し、その成長速度になるような炉の設定温度で降温を開始して領域Ｄにおける増径部を成長させた。増径部の成長終了後、成長速度が０．１ｃｍ／ｈとなるようにヒータ９の設定温度を連続的に降温して、直胴部を成長させた。約１００時間後にＧａＡｓ原料融液３がすべて固化した。その後、加熱炉８全体を１００℃／ｈの降温速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で加熱炉８内から気密容器５を取り出し、気密容器５を壊して結晶を取り出した。得られた結晶は、直径約３インチで全長約１２ｃｍのＧａＡｓ単結晶であり、その結晶性を調べたところ双晶や多結晶は全く発生していなかった。この単結晶を切断して転位密度を調べたところ、結晶のどの領域においても転位密度は１０００ｃｍ-2以下であった。
【００４０】
同様にして結晶成長を２０回試みたところ、そのうち１回は双晶が発生していたが、残りの１９回の結晶成長については、単結晶が得られた。
【００４１】
（実施例２）
領域Ｄの増径部の成長速度を０．２４ｃｍ／ｈ（計算値０．２７３ｃｍ／ｈに対して−１３％のずれ、すなわち計算値の８７％）とした以外は、上記実施例１と同じ条件でＧａＡｓ単結晶を成長させた。得られた結晶を調べたところ、双晶や多結晶は全く発生していなかった。また、その結晶の転位密度は、結晶のどの領域においても１０００ｃｍ-2以下であった。
【００４２】
同様にして結晶成長を１０回試みたところ、そのうち１回は双晶が発生していたが、残りの９回の結晶成長については、単結晶が得られた。
【００４３】
（実施例３）
領域Ｄの増径部の成長速度を５．０ｃｍ／ｈ（計算値０．２７３ｃｍ／ｈに対して１７３０％のずれ、すなわち計算値の１８３０％）とした以外は、上記実施例１と同じ条件でＧａＡｓ単結晶を成長させた。得られた結晶を調べたところ、双晶や多結晶は全く発生していなかった。また、その結晶の転位密度は、結晶のどの領域においても１０００ｃｍ-2以下であった。
【００４４】
同様にして結晶成長を１５回試みたところ、そのうち１回は双晶が発生していたが、残りの１４回の結晶成長については、単結晶が得られた。
【００４５】
（比較例１）
結晶全体の成長速度、すなわち領域Ｄの増径部及び直胴部の両方の成長速度を、０．１２ｃｍ／ｈ（計算値０．２７３ｃｍ／ｈに対して−５７％のずれ、すなわち計算値の４３％）とした以外は、上記実施例１と同じ条件でＧａＡｓ単結晶を成長させた。得られた結晶を調べたところ、増径部において双晶が発生していた。
【００４６】
同様にして結晶成長を５回試みたところ、そのうち３回は単結晶が得られたが、残りの２回については、双晶や多結晶が発生していた。
【００４７】
（比較例２）
領域Ｄの増径部の成長速度を６．０ｃｍ／ｈ（計算値０．２７３ｃｍ／ｈに対して約２１００％のずれ、すなわち計算値の約２２００％）とするとともに、直胴部の成長速度を１mm／ｈとした以外は、上記実施例１と同じ条件でＧａＡｓ単結晶を成長させた。得られた結晶を調べたところ、増径部において多結晶が発生していた。
【００４８】
同様にして結晶成長を３回試みたところ、３回とも双晶や多結晶が発生していた。図３には、本発明者らが行った単結晶成長実験による成長速度と単結晶化率との関係を、横軸に熱収支に基づいて算出した成長速度の計算値からのずれ量（％）をとって示す特性図が示されている。図３において、符号Ａ１は実施例１の単結晶化率をプロットしたもの、符号Ａ２は実施例２の単結晶化率をプロットしたもの、符号Ａ３は実施例３の単結晶化率をプロットしたもの、符号Ｃ１は比較例１の単結晶化率をプロットしたものである。なお、比較例２の単結晶化率は６０％よりも低いため図３には現われていない。また、図３には、増径部の成長速度以外は上記実施例１〜３と同じ条件で、成長速度を計算値と同一、１００％ずれ、５００％ずれ、１０００％ずれとして同様な結晶成長を行なった実験の結果も合わせて示してある。
【００４９】
なお、上記各実施例では、ＧａＡｓ単結晶の製造を例に挙げて説明したが、本発明は、ＧａＡｓ以外にもＩｎＰやＧａＰなどの閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体をＶＧＦ法やＶＢ法により製造する場合にも有効である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、底部中央に種結晶の設置部を有するるつぼの該種結晶設置部内に種結晶を設置し、該るつぼ内に化合物半導体の原料及び封止剤を入れ、そのるつぼを気密容器内に封入した後、該気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料及び前記封止剤をヒータにより加熱融解し、得られた原料融液を下側から徐々に冷却して前記種結晶から上方に向かって固化させることにより化合物半導体の単結晶を成長させるにあたって、前記るつぼとして、その底面がその中心に向かって徐々に低くなるように垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度をなして傾斜したるつぼを用い、少なくとも前記るつぼ底部分の結晶成長時に、結晶成長方向の温度勾配を１℃／ｃｍ以上５℃／ｃｍ未満となるように制御するとともに、前記るつぼ底部分の結晶成長速度を、計算式（Ｋ／Ｈｆ・ρ）ｄＴ／ｄＺにより計算して得られる値の７０％以上２０００％以下となるように制御しながら、結晶成長を行うようにしたため、増径部における結晶成長時間が極めて短くなり、ファセットの発生が抑制されるとともに、原料融液を冷却して固化させる際の温度勾配が小さくなって、温度ゆらぎが小さくなるため、双晶の発生が防止される。従って、高い歩留まりで単結晶が得られる。
【００５１】
また、本発明によれば、結晶の増径部が形成されずに結晶育成開始後すぐに直胴部の育成が開始されるので、得られた単結晶インゴットからのウエハーの収率が高く生産性がよい。
【００５２】
また、本発明によれば、加熱炉には、冷却媒体用の配管等が不要であるため、従来の加熱炉をそのまま使うことができるので、コストの増加を招くことなく、高品質の単結晶が高歩留まりで得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施に使用されるるつぼの一例の断面図である。
【図２】 本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶成長炉の概略図である。
【図３】 本発明者らが行った単結晶成長実験による成長速度と単結晶化率との関係を、横軸に熱収支に基づいて算出した成長速度の計算値からのずれ量（％）をとって示す特性図である。
【図４】 本発明者らが熱収支についての考察を行う際に用いたモデルを示す図である。
【符号の説明】
１ るつぼ
１ａ 種結晶設置部
１ｂ るつぼの底面
２ 種結晶
３ 原料
４ 封止剤
５ 気密容器
８ 加熱炉（結晶成長炉）
９ ヒータ
１０ 単結晶
Claims (2)
- 底部中央に種結晶の設置部を有するるつぼの該種結晶設置部内に種結晶を設置し、該るつぼ内に化合物半導体の原料及び封止剤を入れ、そのるつぼを気密容器内に封入した後、該気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料及び前記封止剤をヒータにより加熱融解し、得られた原料融液を下側から徐々に冷却して前記種結晶から上方に向かって固化させることにより化合物半導体の単結晶を成長させるにあたって、前記るつぼとして、その底面がその中心に向かって徐々に低くなるように垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度をなして傾斜したるつぼを用い、少なくとも前記るつぼ底部分の結晶成長時に、結晶成長方向の温度勾配を１℃／ｃｍ以上５℃／ｃｍ未満となるように制御するとともに、前記るつぼ底部分の結晶成長速度ｄＺ／ｄｔ［ｃｍ／ｓ］を、次の計算式ｄＺ／ｄｔ＝（Ｋ／Ｈｆ・ρ）ｄＴ／ｄＺＨｆ：前記原料融液の潜熱［Ｊ／ｇ］
ｄＴ／ｄＺ：温度勾配［℃／ｃｍ］
Ｋ：成長させる結晶の熱伝導率［Ｊ／ｃｍ・ｓ・Ｋ］
ρ：成長させる結晶の比重［ｇ／ｃｍ3 ］
により計算して得られる値の７０％以上２０００％以下となるように制御しながら、結晶成長を行うことを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。 - ＧａＡｓ単結晶を成長させることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
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