JP2005298254A

JP2005298254A - 化合物半導体単結晶成長用容器及びそれを用いた化合物半導体単結晶の製造方法

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Publication number: JP2005298254A
Application number: JP2004115440A
Authority: JP
Inventors: Michinori Wachi; 三千則和地; Hiroshi Sasahen; 博佐々辺; Shunsuke Yamamoto; 俊輔山本
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2004-04-09
Filing date: 2004-04-09
Publication date: 2005-10-27
Also published as: US20050223971A1; US7314518B2; CN1683606A; CN100338268C

Abstract

【課題】ＶＢ法やＶＧＦ法による化合物半導体単結晶の製造において、煩雑な設備を要せず、結晶増径部において、双晶、多結晶が発生することを抑制し、高い歩留りで化合物半導体単結晶を製造できる単結晶成長用容器を提供すること。
【解決手段】種結晶収納部たる細径部１ａ、該細径部から上方に向けて径が大きくなる増径部１ｂ、及び該増径部から上方に続く結晶成長部たる筒状の定径部１ｃを有する化合物半導体単結晶の成長用容器において、その増径部１ｂの内壁のなす角度を１２０°以上１６０°未満とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、化合物半導体単結晶の結晶成長用容器及びそれを用いた化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。特に、砒化ガリウム（以下、「ＧａＡｓ」と記す）、燐化インジウム（以下、「ＩｎＰ」と記す）、燐化ガリウム（以下、「ＧａＰ」と記す）のような閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶の結晶成長用容器に適用して有効である。

ＧａＡｓやＩｎＰなどの化合物半導体単結晶の成長方法の一つに、成長用容器（るつぼ）に原料融液を収納し、該成長用容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させるごとき結晶成長方法（縦型ボート法）がある。これには、るつぼを所定の温度分布に調整したホットゾーン内で高温部から低温部へ移動することにより結晶成長がなされる垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）と、温度勾配をほぼ一定に保ったまま徐々に降温することにより結晶成長がなされる垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）がある。この縦型ボート法は、引上法に比べて小さな温度勾配の下で結晶を成長させることができるので、転位等の結晶欠陥の少ない化合物半導体単結晶を得ることができることが一般的に知られている。

この縦型ボート法に用いられる成長用容器（るつぼ）１は、通常、図３に示すように、下端の種結晶収納部たる井戸状の細径部１ａ、該細径部から上方に向けて直径が大きくなる逆円錐台形の管状の増径部１ｂ、及び該増径部から上方に結晶成長部として続く直径がほぼ一定の筒状の定径部１ｃを有する形状のものが用いられている。

この成長用容器を用いて、縦型ボート法でＧａＡｓなどの閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶を成長する場合、増径部の内壁のなす角度と双晶の発生確率との間には密接な関係があることが分かっている。

一般にＧａＡｓ単結晶などは（１００）方位の単結晶を成長するため、増径部に（１１１）ファセット面が現れ、このファセット面から双晶が発生することが知られている。（１００）面と（１１１）面のなす角度が５４．７°であることから、図３に示す増径部１ｂの内壁のなす角度ａを［１８０°−５４．７°×２］すなわち７０．６°以下とするのが一般的である。しかし、増径部の内壁のなす角度ａを小さくすると、得られた単結晶は増径部の長い結晶となってしまい、ウェハの収率が低下し、生産性が悪い。そこで、増径部の内壁のなす角度ａを８０°〜１００°程度にするという試みもなされているが、双晶の発生抑止の観点では十分な効果が得られていない。

また、特開平５−１９４０７３号公報（特許文献１）には、増径部の内壁のなす角度ａが１６０°〜２００°となるようなるつぼを用いるとともに、種結晶近傍の領域を局所的に過冷却状態にして略水平な方向に結晶を成長させ、更に固相と液相の境界面（以下、「固液界面」と記す）を融液側に凸形状をなすように成長させた後、原料融液を５℃／cm〜１５℃／cmの温度勾配下で冷却して固化させるようにした結晶成長方法が開示されている。

また、特開平１０−８７３９２号公報（特許文献２）には、増径部の内壁のなす角度ａが１６０°〜１８０°未満となるようなるつぼを用いるとともに、結晶成長時に少なくとも増径部の成長方向の温度勾配を１℃／cm〜５℃／cm未満となるように制御する結晶成長方法が開示されている。
特開平５−１９４０７３号公報特開平１０−８７３９２号公報

しかしながら、上記特開平５−１９４０７３号公報、特開平１０−８７３９２号公報に開示された結晶成長方法には、次のような問題点があることが本発明者により明らかとなった。

特開平５−１９４０７３号公報では、固液界面が融液側に凸形状をなす温度分布を制御するために、冷却時の温度勾配を５℃／cm以上にしなければならないとしている。しかし、温度勾配が５℃／cm以上では原料融液中の対流による温度揺らぎが大きく、双晶や多結晶の発生を十分に抑制することが難しい。また、温度分布を制御するためにヒートシンク内に冷却媒体を設置するため、多大なコストが掛かるなどのコスト面の問題もあった。

特開平１０−８７３９２号公報では、増径部の内壁のなす角度ａを１６０°〜１８０°未満となるような結晶成長用容器を用いるとともに、結晶成長時に少なくとも増径部の成長方向の温度勾配を１℃／cm〜５℃／cm未満としなければならないとしている。しかし、増径部の内壁のなす角度ａが１６０°〜１８０°未満であり、且つ成長方向の温度勾配を１℃／cm〜５℃／cm未満となるように制御した場合には、肩部での原料融液の過冷却を制御することが難しく、（１１１）ファセット面の成長を助長し、双晶の発生を十分に抑制することが難しい。また、温度勾配が小さく、肩部角度が大きいため、種結晶部以外から結晶核が発生し、多結晶にもなり易いとの問題があった。

そこで、本発明の目的は、縦型ボート法での単結晶の結晶成長用容器において、上記従来技術の問題点を解消し、縦型ボート法での結晶成長において、煩雑な設備を要せず、結晶増径部において、双晶、多結晶が発生することを抑制し、高い歩留りで化合物半導体単結晶、特にＧａＡｓ等の閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶を製造することができる単結晶成長用容器及びそれを用いた化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。

請求項１の発明に係る化合物半導体単結晶成長用容器は、種結晶収納部たる細径部、該細径部から上方に向けて径が大きくなる増径部、及び該増径部から上方に続く結晶成長部たる筒状の定径部を有する化合物半導体単結晶の成長用容器において、成長用容器の増径部の内壁のなす角度が１２０°以上１６０°未満であることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１記載の化合物半導体単結晶成長用容器において、上記細径部が円管状で、上記定径部がほぼ一定の直径を有する円筒状であり、両者を結ぶ上記増径部が逆円錐台の管状であることを特徴とする。

請求項３の発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、成長用容器に原料融液を収納し、該成長用容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させる化合物半導体単結晶の製造方法において、成長用容器として、種結晶収納部たる細径部、該細径部から上方に向けて径が大きくなる増径部、及び該増径部から上方に続く結晶成長部たる筒状の定径部を有する容器であって、その増径部の内壁のなす角度が１２０°以上１６０°未満である容器を用いて、化合物半導体単結晶を製造することを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項３記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、成長用容器として、種結晶収納部たる円管状の細径部、該細径部から上方に向けて直径が大きくなる逆円錐台の管状の増径部、及び該増径部から上方に続く結晶成長部たる直径がほぼ一定の円筒状の定径部を有する容器であって、その増径部の内壁のなす角度が１２０°以上１６０°未満である容器を用いて、化合物半導体単結晶を製造することを特徴とする。

＜発明の要点＞
縦型ボート法でＧａＡｓなどの閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶を成長する場合、一般に（１００）方位の単結晶を成長する。この時、増径部に（１１１）ファセット面が現れ、このファセット面から双晶が発生することが知られている。一般に、双晶はファセット面が結晶深く成長した場合に発生し易いと考えられている。また、ファセット面の深さは、単結晶成長用容器の増径部の内壁のなす角度と関連があるとも考えられている。

本発明は、縦型ボート法で化合物半導体単結晶を成長させる容器の増径部の内壁のなす角度が１２０°以上１６０°未満である単結晶成長用容器を用いることによって、容器の増径部における双晶、多結晶の発生を抑制するものである。

本発明によれば、成長用容器の増径部の内壁のなす角度が１２０°以上１６０°未満である構成としたので、ＶＢ法やＶＧＦ法での化合物半導体単結晶の結晶成長において、煩雑な設備を要せず、結晶増径部において、双晶、多結晶が発生することを抑制し、高い歩留りで化合物半導体単結晶、特にＧａＡｓ等の閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶を製造することができる。また、成長用容器の構成が簡易であるため成長用容器の作製が容易であり、これを用いて単結晶を製造するに際し、経済性を大幅に向上させることができる。

以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。

図１に本実施形態に係る化合物半導体単結晶成長用容器の縦断面を示す。この結晶成長用容器１は、ＰｙｒｏｌｉｔｉｃＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅ（以下、「ＰＢＮ」と記す）製であり、従来と同様に、下端の種結晶収納部たる井戸状の細径部１ａ、該細径部から上方に向けて直径が大きくなる逆円錐台形の管状の増径部１ｂ、及び該増径部から上方に結晶成長部として続く直径がほぼ一定の筒状の定径部１ｃを有する。ただし、従来と異なり、この結晶成長用容器１は、その増径部１ａのなす角度ａが、１２０°以上１６０°未満に設定されている。

この結晶成長用容器１は、これに原料融液を収納し、容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させるＶＢ法やＶＧＦ法といった方法で化合物半導体単結晶を製造する場合に利用することができる。そして、これにより、煩雑な設備を要せずに、結晶増径部において、双晶、多結晶が発生することを抑制し、高い歩留りでＧａＡｓ等の閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶を製造することができる。

本発明の成長用容器の効果を確認するため、以下に述べる実施例及び比較例の如く、ＧａＡｓ単結晶を成長した。

＜実施例＞
本発明の実施例について、図１、図２を用いて説明する。なお、図１は本実施例で使用される結晶成長用容器の縦断面図を示し、図２は本実施例での結晶成長用容器を含む結晶成長装置の断面図を示している。

本発明の実施例として、化合物半導体の一種であるＧａＡｓ単結晶を成長する場合を例にして、以下説明する。ここでは、結晶成長用容器１として、肩部角度ａ＝１４０°とし、それ以外の条件として、成長結晶部たる定径部１ｃの直径ｂがｂ＝８０mm、成長結晶部たる定径部１ｃの長さｃがｃ＝３００mm、種結晶部たる細径部１ａの直径ｄがｄ＝１０mmの結晶成長用容器を用いた。

以下、図２を用いて説明する。まず、結晶成長用容器１の底部の種結晶収容部にＧａＡｓ種結晶２を挿入し、次に、結晶成長用容器１内に、ＧａＡｓ多結晶原料１０，０００ｇと、液体封止剤である三酸化硼素（以下「Ｂ₂Ｏ₃」と記す）５００ｇを投入した（図示せず）。結晶成長用容器１を圧力容器３内に装填し、圧力容器３内を不活性ガスで置換し、上下三段のヒータ４ａ、４ｂ、４ｃに給電して、ＧａＡｓ多結晶原料を溶融し、ＧａＡｓ原料融液５ａ及び液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃融液層６とし、種付けを行う。なお、図２には、ＧａＡｓ単結晶５ｂが記載されているが、この時点ではＧａＡｓ原料融液５ａのみである。

次いで、６℃／cmの温度勾配を設定して、結晶成長用容器を５mm／ｈｒの速度で降下させる垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）で、徐々にＧａＡｓ単結晶５ｂの成長を行った。なお、図２で、７は結晶成長用容器の支持治具、８は断熱筒を示す。

上記方法によりＧａＡｓ単結晶の成長を５０回実施した。その結果、結晶の種付け部からから結晶成長最終部迄が全て単結晶（以下、「ＡｌｌＳｉｎｇｌｅ」と記す）の割合は、８０％以上であり、増径部で発生した双晶の割合は５％以下であり、多結晶の割合は３％以下であった。

＜比較例１＞
単結晶成長用容器の増径部の内壁のなす角度ａがａ＝１２０°未満である以外は、実施例と同様の条件でＧａＡｓ単結晶の成長を５０回実施した。その結果、ＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合は、４０％以下であり、増径部で発生した双晶の割合は１５％以上であり、多結晶の割合は３％以下であった。

＜比較例２＞
単結晶成長用容器の増径部の内壁のなす角度ａがａ＝１６０°以上である以外は、実施例と同様の条件でＧａＡｓ単結晶成長を５０回実施した。その結果、ＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合は、６５％以下であり、増径部で発生した双晶の割合は５％以下であり、多結晶の割合は１５％以上であった。

＜比較例３＞
単結晶成長用容器の増径部の内壁のなす角度ａがａ＝１２０°以上１６０°未満の場合を（条件１）、増径部の内壁のなす角度ａがａ＝１２０°未満の場合を（条件２）、増径部の内壁のなす角度ａがａ＝１６０°以上の場合を（条件３）とし、温度勾配とＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合の関係を調査した。

実施例においては温度勾配を６℃／cmに設定したが、温度勾配を変化させた場合の（条件１）、（条件２）、（条件３）、のＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合は、常に、（条件１）（ａ＝１２０°以上１６０°未満の場合）が、（条件２）（ａ＝１２０°未満の場合）よりも、また（条件３）（ａ＝１６０°以上の場合）よりも高い割合であった。

＜他の実施例＞
上記実施例では、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）によるＧａＡｓ単結晶成長の結晶成長用容器について述べた。しかし、本発明はＧａＡｓ単結晶の成長に限られるものではなく、ＩｎＰ、ＧａＰなどの閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体の単結晶を、垂直ブリッジマン法により成長する場合の結晶成長用容器に適用することもでき、同様の効果を得ることができる。

また本発明は、ＶＢ法以外の縦型ボート法、例えばＶＧＦ法にも適用することができる。

＜使用方法、応用システム＞
本発明による結晶成長用容器で得られる化合物半導体単結晶は、従来法よりもＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合が高いばかりでなく、従来法で得られた化合物半導体単結晶に比べ、転位等の結晶欠陥が少ない。これは、従来法の場合は、ＡｌｌＳｉｎｇｌｅであっても、リネージ、亜粒界には発展しないまでも転位が集積していることを示している。本発明で得られる化合物半導体単結晶ウェハは、これを用いて素子を作成した場合、転位等の結晶欠陥に基づく素子歩留りの低下を防止することができる。従って、本発明による工業生産における経済的効果は多大なものがある。

本実施例における単結晶成長用容器の縦断面図である。本実施例における単結晶成長用容器を含む結晶成長装置の断面図である。従来の単結晶成長用容器を示したもので、（ａ）はその縦断面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ′断面図である。

符号の説明

１結晶成長用容器
１ａ細径部
１ｂ増径部
１ｃ定径部
２ＧａＡｓ種結晶
３圧力容器
４ａ、４ｂ、４ｃヒータ
５ａＧａＡｓ原料融液
５ｂＧａＡｓ単結晶
６液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃融液層
ａ増径部の内壁のなす角度
ｂ成長結晶部直径
ｃ成長結晶部長さ
ｄ種結晶部直径

Claims

種結晶収納部たる細径部、該細径部から上方に向けて径が大きくなる増径部、及び該増径部から上方に続く結晶成長部たる筒状の定径部を有する化合物半導体単結晶の成長用容器において、
成長用容器の増径部の内壁のなす角度が１２０°以上１６０°未満であることを特徴とする化合物半導体単結晶成長用容器。
請求項１記載の化合物半導体単結晶成長用容器において、
上記細径部が円管状で、上記定径部がほぼ一定の直径を有する円筒状であり、両者を結ぶ上記増径部が逆円錐台の管状であることを特徴とする化合物半導体単結晶成長用容器。
成長用容器に原料融液を収納し、該成長用容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させる化合物半導体単結晶の製造方法において、
成長用容器として、種結晶収納部たる細径部、該細径部から上方に向けて径が大きくなる増径部、及び該増径部から上方に続く結晶成長部たる筒状の定径部を有する容器であって、その増径部の内壁のなす角度が１２０°以上１６０°未満である容器を用いて、化合物半導体単結晶を製造することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
請求項３記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、
成長用容器として、種結晶収納部たる円管状の細径部、該細径部から上方に向けて直径が大きくなる逆円錐台の管状の増径部、及び該増径部から上方に続く結晶成長部たる直径がほぼ一定の円筒状の定径部を有する容器であって、その増径部の内壁のなす角度が１２０°以上１６０°未満である容器を用いて、化合物半導体単結晶を製造することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。