JP3806793B2 - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法に係り、例えばＧａＡｓ等の化合物半導体の原料融液を冷却して垂直方向に単結晶を成長させる垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法に適用して有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばＧａＡｓ-ＦＥＴ（Field Effect Transistor）やＧａＡｓ-ＩＣ等のＧａＡｓ系の化合物半導体デバイスの製作には、半絶縁性ＧａＡｓ単結晶で形成された基板が用いられる。
【０００３】
従来、このような半絶縁性のＧａＡｓ結晶は、水平ブリッジマン（ＨＢ）法や液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法により工業的に製造されている。
【０００４】
ＬＥＣ法は、結晶の高純度化に著しい効果があり、半絶縁性のＧａＡｓ単結晶を安定して得ることができるという長所を有するほかに、大口径で円形のウェハを得ることができるというメリットがある。
【０００５】
しかし、ＬＥＣ法では、結晶育成中の結晶成長方向の温度勾配が大きいため、ＦＥＴやＩＣを作製した際の電気的な特性の劣化を招く原因となる転位の密度が高いという短所がある。
【０００６】
一方、ＨＢ法には、結晶育成中の温度勾配が小さいため、低転位密度の結晶が得られるという長所がある反面、ルツボ（ボート）内で原料融液を固化させるため大口径化が困難であり、さらにルツボ形状に依存した形状（かまぼこ形）のウェハしか得られないという短所がある。
【０００７】
そこで、ＨＢ法及びＬＥＣ法のそれぞれの短所を補い、それぞれの長所を活かした結晶製造方法として、垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法や垂直ブリッジマン（ＶＢ）法が開発された。これらの製造方法によれば、有底円筒形のルツボの使用により円形のウェハを得ることができ、結晶成長方向の温度勾配が小さいため低転位密度化が容易である。
【０００８】
さらに、液体封止剤（Ｂ₂Ｏ₃）を使用すれば、石英アンプルからのＳｉの混入を防いで、アンドープで半絶縁性のＧａＡｓ等の化合物半導体の単結晶を成長させることも可能である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＶＧＦ法やＶＢ法は、上述したように、ＬＥＣ法に比べてより小さい温度勾配で結晶育成を行うことができるため、結晶の欠陥密度が低く高品質の基板が得られるという利点がある反面、結晶の成長速度はＬＥＣ法に比べて小さく、育成時間が長くかかるという欠点がある。
【００１０】
ＶＧＦ法やＶＢ法で育成時間を短縮するために結晶の成長速度を上げた場合、単位時間当たりの凝固潜熱量が増加するため、その影響で固体側が凹型の固液界面となり易く、結晶周辺部の欠陥密度が高くなり、そこから多結晶が発生し易くなるという難点がある。
【００１１】
また、温度勾配を大きくすれば結晶の成長速度を上げることはできるが、その場合は結晶の欠陥密度の増加や、温度勾配を大きくしたことに伴う融液の対流による温度揺らぎの増加のため、結晶が多結晶化し易くなるという不都合を生ずる。
【００１２】
このため、従来のＶＧＦ法やＶＢ法では、温度勾配を大きくせず、成長速度を遅くするという方法が一般的にとられており、一炉あたりの結晶の生産性がＬＥＣ法に比べて低いという問題があった。
【００１３】
本発明は、上述のようなＶＧＦ法やＶＢ法の欠点を解消し、結晶の成長速度を遅くすることなく高品質の単結晶を得ることのできる化合物半導体単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、気密容器内に、少なくとも化合物半導体原料を入れたルツボを封入した後、その気密容器を縦型の加熱炉内に放置して前記原料を熱源により加熱融解し、原料融液を所定の温度勾配下で徐々に冷却して固化させることにより化合物半導体単結晶を成長させる方法において、原料融液の最高温度と化合物半導体の融点との温度差を１０℃以下，４℃以上、単結晶と原料融液の固液界面近傍の温度勾配を４℃／ｃｍ以下，１℃／ｃｍ以上、結晶成長速度を３ｍｍ／ｈ以上，５０ｍｍ／ｈ以下とするようにしたものである。
【００１５】
以下に、本発明者等が、本発明に到るまでの考察内容及び研究経過について概説する。
【００１６】
上述したように、ＶＧＦ法やＶＢ法における利点および欠点は、何れも小さな温度勾配で結晶育成を行うことに起因している。融液が固化する時点で発生する凝固潜熱は結晶の成長速度に比例するので、小さい温度勾配では結晶の成長速度を遅くすることが一般的な方法であった。
【００１７】
しかしながら、凝固潜熱は、融点における熱平衡状態下での液体と固体の相転位に伴うエネルギー差を示したものであるため、実際の結晶育成とは系の状態が異なっていると考えられる。
【００１８】
従って、一般的な凝固潜熱の測定方法で求められた凝固潜熱を目安としても、その凝固潜熱を結晶成長にそのまま適用することはできないと発明者等は考察した。
【００１９】
近年、Ｓｉ単結晶の成長において、融点近傍での融液密度が、これまで考えられていたような温度依存による変化よりも大きく変化することが報告されている。 一方、ＣｄＴｅやＺｎＳｅなどのII-IV族化合物においては、融液の温度と融点の温度差が融液構造に影響を与えるとの報告もある。
【００２０】
これらの理論的な要因についてはまだ詳しいことは解明されていないが、このような融液構造の変化が、従来的な凝固潜熱に対しても影響を与えることは十分に推測できることであり、本発明者等は、結晶成長時の融液温度に着目して次のような実験を試みた。
【００２１】
即ち、ＶＧＦ法による直径３インチ・長さ１５０ｍｍのＧａＡｓ単結晶の育成において、固液界面近傍の温度勾配を４℃／ｃｍとし、一方は融液の最高温度を融点よりも３０℃程度高い場合、もう一方は１０℃程度高くした場合での結晶の成長速度に関わる結晶品質の差異を調べた。
【００２２】
その結果、結晶の成長速度が３ｍｍ／ｈ以上の場合、融液の最高温度を融点よりも３０℃程度高くした場合には、成長した結晶の途中より結晶周辺部の転位密度が増加し多結晶が発生した。一方、温度差を１０℃程度とした場合は、４ｍｍ／ｈでも結晶全域が単結晶となり転位密度の増加も見られなかった。
【００２３】
凝固潜熱に基づく計算では、結晶の成長速度を約３ｍｍ／ｈとした場合には、発生する凝固潜熱を十分に放散させるためには、温度勾配は５℃／ｃｍ以上は必要であるが、本実験の結果では４℃／ｃｍでも十分に凝固潜熱を放散させることが可能であることが判った。
【００２４】
以上のように、本実験では、ＧａＡｓ単結晶の育成について固液界面近傍の温度勾配を４℃／ｃｍとし、融液の最高温度と融点との温度差を１０℃程度とし、成長速度を３ｍｍ／ｈとしたが、本発明の主旨によれば上記以外の化合物半導体について上記以外の条件でも単結晶を成長させ得ることは十分に推測可能である。
【００２５】
本発明は、一般的な凝固潜熱に基づく計算では不可能とされていた、小さな温度勾配でも結晶の成長速度を遅くすることなく化合物半導体単結晶の育成が可能な条件を見出してなされたものであり、ＶＧＦ法等においても高い生産性を発揮させることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
【００２７】
【実施例】
図１を参照して本発明の一実施例について説明する。
【００２８】
ここに、図１は本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法を実現するためのＶＧＦ法による単結晶成長炉の概要を示す概略図である。
【００２９】
本発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法では、図１に示すように、例えば直径３インチで厚さ１ｍｍのｐＢＮ製のルツボ１の底部中央に設けられた種結晶設置部（図示省略）に種結晶（本実施例ではＧａＡｓの種結晶）を入れ、さらにルツボ１内に化合物半導体原料として約４．５ｋｇのＧａＡｓ多結晶２と、封止剤３として約４０ｇのＢ₂Ｏ₃（含有水分量：９０ppm）を入れる。
【００３０】
続いて、気密容器４としての石英アンプル４ａの蒸気圧制御部（リザーバ）４ｂ内に蒸気圧制御用の元素として３ｇのＡｓを入れ、そのルツボ１を石英アンプル４ａ内のサセプタ（図示省略）上に設置した後、石英アンプル４ａ内を真空排気してキャップにより真空封止する。
【００３１】
その真空封止した気密容器４を熱源としての例えば１３段ヒータ構成の縦型加熱炉５内に設置する。
【００３２】
そして、上記加熱炉５内の結晶育成部加熱用ヒータ及び種結晶部加熱用ヒータにより、種結晶の上端とＧａＡｓ多結晶（原料）２が１２３８℃〜１２４８℃の温度となるようにルツボ１を加熱して原料２及び封止剤３を融解させる。
【００３３】
ここで、ＧａＡｓの融点は１２３８℃であるから、上記ＧａＡｓ多結晶２からなる原料融液の最高温度（１２４８℃）とＧａＡｓの融点との温度差は１０℃以下に保たれることとなる。
【００３４】
また、加熱炉５内において、蒸気圧制御部加熱用ヒータにより蒸気圧制御部４ｂを６１５℃となるように加熱する。
【００３５】
次いで、結晶の育成速度が毎時３ｍｍで固液界面近傍の温度勾配が４℃／ｃｍとなるように加熱炉５の設定温度を連続的に下げて結晶の育成を開始し、結晶育成中は、蒸気圧制御部４ｂの温度が一定となるようにヒータの出力を制御する。
【００３６】
上記実施例のようにしてＶＧＦ法による単結晶成長炉を運転した結果、結晶育成開始から約７０時間経過した時点で原料融液は全て固化した。
【００３７】
その後、加熱炉５全体を毎時１００℃の降温速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で加熱炉５内から気密容器４を取り出して、その気密容器４を壊して結晶を取り出す。
【００３８】
上記方法によって得られた結晶６は、直径約３インチで全長約１５０ｍｍのＧａＡｓ単結晶であり、その結晶性を調べたところ双晶や多結晶は全く発生していなかった。
【００３９】
この単結晶インゴットを切断して転位密度を調べたところ、結晶のどの領域においても転位密度は２０００ｃｍ-2以下であった。
【００４０】
そして、上記実施例と同一の条件でＧａＡｓの単結晶成長を１０回行ったところ、８回が単結晶となり転位密度は２０００ｃｍ-2以下であった。
【００４１】
このように、本実施例によれば、比較的小さな温度勾配であっても結晶の成長速度を遅くすることなく、単結晶の育成が可能となりＧａＡｓ単結晶の生産性を高めることに貢献することができる。
【００４２】
なお、上記実施例では、化合物半導体としてＧａＡｓの育成に本発明に係る製造方法を適用する場合について述べたが、これに限定されるものではなく、本発明に係る方法は他の化合物半導体の単結晶成長についても有効であることが推測されることから、ＧａＡｓ以外のＩｎＰやＧａＰ等の閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体をＶＧＦ法等により製造する場合にも適用可能である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、気密容器内に、少なくとも化合物半導体原料を入れたルツボを封入した後、その気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料を熱源により加熱融解し、原料融液を所定の温度勾配下で徐々に冷却して固化させることにより化合物半導体の単結晶を成長させる方法において、原料融液の最高温度と化合物半導体の融点との温度差を１０℃以下，４℃以上、単結晶と原料融液の固液界面近傍の温度勾配を４℃／ｃｍ以下，１℃／ｃｍ以上、結晶成長速度を３ｍｍ／ｈ以上，５０ｍｍ／ｈ以下としたことにより、小さな温度勾配でも結晶の成長速度を遅くすることなく化合物半導体単結晶の育成が可能となり、ＶＧＦ法においても高い生産性を発揮させることができるようになるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る製造方法をＶＧＦ法によるＧａＡｓ単結晶の製造に適用する際に使用される結晶成長炉の概略図である。
【符号の説明】
１ ルツボ
２ 化合物半導体原料（ＧａＡｓ多結晶）
３ 封止剤（Ｂ₂Ｏ₃）
４ 気密容器
５ 加熱炉（ヒータ）

Claims (2)

1. 気密容器内に、少なくとも化合物半導体原料を入れたルツボを封入した後、その気密容器を縦型の加熱炉内に設置して前記原料を熱源により加熱融解し、原料融液を所定の温度勾配下で徐々に冷却して固化させることにより化合物半導体の単結晶を成長させる方法において、原料融液の最高温度と化合物半導体の融点との温度差を１０℃以下，４℃以上、単結晶と原料融液の固液界面近傍の温度勾配を４℃／ｃｍ以下，１℃／ｃｍ以上、結晶成長速度を３ｍｍ／ｈ以上，５０ｍｍ／ｈ以下とすることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
2. 前記化合物半導体がＧａＡｓまたはＩｎＰ若しくはＧａＰであることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法。

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