JP4529712B2

JP4529712B2 - 化合物半導体単結晶の製造方法

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Publication number: JP4529712B2
Application number: JP2005026285A
Authority: JP
Inventors: 三千則和地; 伸司矢吹
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2005-02-02
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2025-02-02
Also published as: JP2006213549A

Description

本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。特に、砒化ガリウム（以下、「ＧａＡｓ」と記す）、燐化インジウム（以下、「ＩｎＰ」と記す）、燐化ガリウム（以下、「ＧａＰ」と記す）のような閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶の製造方法に適用して有効である。

ＧａＡｓやＩｎＰなどの化合物半導体単結晶の成長方法の一つに、成長用容器（るつぼ）に原料融液を収納し、該成長用容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させるごとき結晶成長方法（縦型ボート法）がある。これには、るつぼを所定の温度分布に調整したホットゾーン内で高温部から低温部へ移動することにより結晶成長がなされる垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）と、温度勾配をほぼ一定に保ったまま徐々に降温することにより結晶成長がなされる垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）がある。この縦型ボート法（以下、単に「垂直ブリッジマン法」と略記する）は、引上法に比べて小さな温度勾配の下で結晶を成長させることができるので、転位等の結晶欠陥の少ない化合物半導体単結晶を得ることができることが一般的に知られている。

この垂直ブリッジマン法（縦型ボート法）に用いられる成長用容器（るつぼ）１は、通常、図４に示すように、下端の種結晶収納部たる井戸状の細径部１ａ、該細径部から上方に向けて直径が大きくなる逆円錐台形の管状の増径部１ｂ、及び該増径部から上方に結晶成長部として続く直径がほぼ一定の筒状の定径部１ｃを有する形状のものが用いられている。

この成長用容器を用いて、垂直ブリッジマン法でＧａＡｓなどの閃亜鉛型構造の化合物半導体単結晶を成長する場合、増径部の上方方向の面（内壁）のなす角度ａと双晶の発生確率との間には密接な関係があることが分かっている。

一般にＧａＡｓ単結晶などは（１００）方位の単結晶を成長するため、増径部に（１１１）ファセット面が現れ、このファセット面から双晶が発生することが知られている。（１００）面と（１１１）面のなす角度が５４．７°であることから、増径部の内壁のなす角度ａを［１８０°−５４．７°×２］すなわち７０．６°以下とするのが一般的である。しかし、増径部の内壁のなす角度ａを小さくすると、得られた単結晶は増径部の長い結晶となってしまい、ウェハの収率が低下し、生産性が悪い。そこで、増径部の内壁のなす角度ａを８０°〜１００°程度にするという試みもなされているが、双晶の発生抑止の観点では十分な効果が得られていない。

また、特開平５−１９４０７３号公報（特許文献１）には、増径部の内壁のなす角度ａが１６０°〜２００°となるようなるつぼを用いるとともに、種結晶近傍の領域を局所的に過冷却状態にして略水平な方向に結晶を成長させ、更に固相と液相の境界面（以下、「固液界面」と記す）を融液側に凸形状をなすように成長させた後、原料融液を５℃／cm〜１５℃／cmの温度勾配下で冷却して固化させるようにした結晶成長方法が開示されている。

また、特開平１０−８７３９２号公報（特許文献２）には、増径部の内壁のなす角度ａが１６０°〜１８０°未満となるようなるつぼを用いるとともに、結晶成長時に少なくとも増径部の成長方向の温度勾配を１℃／cm〜５℃／cm未満となるように制御する結晶成長方法が開示されている。

さらにまた、特開２００２−２９３６８６号公報（特許文献３）には、結晶成長軸方向に対して例えば＜１００＞の結晶方位がオフセットするように単結晶を成長させ、この単結晶を結晶成長軸方向に対して垂直にスライスすることにより、基板面内でキャリア濃度分布が均一な傾斜基板を得ることが開示されている。
特開平５−１９４０７３号公報特開平１０−８７３９２号公報特開２００２−２９３６８６号公報

しかしながら、これらの特許文献１〜３に開示された結晶成長方法には、次のような問題点がある。

上記特許文献１、２（特開平５−１９４０７３号、特開平１０−８７３９２号）に開示された結晶成長方法では、増径部の内壁のなす角度ａを規定しているが、双晶の発生の抑止には、（１００）面と結晶成長容器の増径部の内壁とのなす角度を規定するのが本筋である。また、特許文献３に開示されているように、用途の関係で基板として（１００）面基板を用いず、（１００）面からオフセットした基板を用いることが一般的となっている。このようなオフセットした基板を作成する場合、基板面内のキャリア濃度を均一にし、更に基板切断時のロスを小さくするためには、結晶成長の時点で結晶成長軸方向の結晶方位をオフセットして成長するのが最も優れた方法である。よって、結晶成長の時点で結晶成長軸方向の結晶方位をオフセットした場合、特許文献１、２では目的とした効果が得られない問題が顕著になった。

また、特許文献３（特開２００２−２９３６８６号公報）に開示された結晶成長方法は、結晶成長軸方向の結晶方位をオフセット方位とするものであるが、具体的には、種結晶として所望のオフセット方位を有する結晶を使用するという技術に関するものである。すなわち、特許文献３には、適正範囲とされるオフセット角（２°≦θ≦５５°、好ましくは２°≦θ≦１５°）は示されているものの、結晶成長容器の増径部の内壁の傾斜角との関係までは開示がない。

そこで、本発明の目的は、垂直ブリッジマン法での略（１００）方位の単結晶の製造方法において、前記従来技術の問題点を解消し、垂直ブリッジマン法結晶成長において、煩雑な設備を要せず、結晶増径部において、双晶が発生することを抑制し、高い歩留りで化合物半導体単結晶、特にＧａＡｓ等の閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶を製造することができる製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。

請求項１の発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、容器として、概円形の種結晶収納部と、概円形の直径が大きくほぼ一定の結晶成長部と、前記種結晶収納部から徐々に直径が増大して前記結晶成長部に続く増径部とを有する結晶成長容器を用いて、該容器に原料融液を収納し、該容器底部の種結晶収納部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させる化合物半導体単結晶の製造方法において、結晶成長軸方向と（１００）面方位のオフセット角が５°のとき、成長結晶の（１００）面と、前記容器の増径部の上方方向の面（内壁）とのなす角が１５０°以上１６０°以下、または１６０°以上１７０°以下であり、結晶成長軸方向と（１００）面方位のオフセット角が１０°のとき、成長結晶の（１００）面と、前記容器の増径部の上方方向の面とのなす角が１５０°以上１７０°以下であることを特徴とする。

＜発明の要点＞
垂直ブリッジマン法（縦型ボート法）でＧａＡｓなどの閃亜鉛型構造の化合物半導体単結晶を成長する場合、一般に略（１００）面方位の単結晶を成長する。この時、増径部に（１１１）ファセット面が現れ、このファセット面から双晶が発生することが知られている。一般に、双晶はファセット面が結晶深く成長した場合に発生し易いと考えられている。また、ファセット面の深さは、単結晶成長容器との増径部と（１００）面のなす角度に関連があるとも考えられている。

本発明の要旨を、図１を用いて説明する。垂直ブリッジマン法で化合物半導体単結晶の製造方法において、成長結晶の方位が略＜１００＞であり、（１００）面と結晶成長容器の増径部の上方方向の面とのなす角Ｙ〜Ｚが１４０°以上１８０°以下とすることによって、結晶成長容器の増径部における双晶の発生を抑制するものである。なお、上記の成長結晶の方位が略＜１００＞の内容については、結晶成長軸方向と（１００）面方位のオフセット角Ｘを２０°以下とすることが望ましい。

成長結晶の（１００）面と結晶成長容器の増径部の上方方向の面とのなす角Ｙ〜Ｚ、及び、（１００）のオフセット角Ｘの定義を説明する。

成長結晶の（１００）面は、結晶成長容器の増径部の上方方向の面（増径部の内壁面）と交差するため、成長結晶の（１００）面と結晶成長容器の増径部の内壁面とのなす角は、増径部の周方向の場所によって異なる。そこで、この最小の角をＹ、最大の角をＺとし、両者を含めて、成長結晶の（１００）面と結晶成長容器の増径部の上方方向の面とのなす角を、増径部の周方向全体について「角Ｙ〜Ｚ」として表現する。従って、本明細書において、単に「成長結晶の（１００）面と結晶成長容器の増径部の上方方向の面とのなす角」と言った場合、この増径部の周方向全体についての「角Ｙ〜Ｚ」を意味する。

また（１００）のオフセット角Ｘとは、図１に示すように、結晶成長軸方向と垂直をなす面と（１００）面のなす角Ｘを意味する。

本発明において、より好ましい形態は、成長結晶の方位が略＜１００＞であり、（１００）面と容器の増径部の上方方向の面とのなす角Ｙ〜Ｚが１５０°以上１７０°以下とすることによって、結晶成長容器の増径部における双晶の発生を抑制するものである。また、上記の成長結晶の方位が略＜１００＞の内容については、結晶成長軸方向と（１００）面方位のオフセット角Ｘを１０°以下とすることがより望ましい。

本発明によれば、垂直ブリッジマン法で化合物半導体単結晶の製造において、成長結晶の方位が略＜１００＞であり、（１００）面と結晶成長容器の増径部の上方方向の面とのなす角Ｙ〜Ｚが１４０°以上１８０°以下、好ましくは１５０°以上１７０°以下としたので、煩雑な設備を要せず、結晶増径部において、双晶、多結晶が発生することを抑制し、高い歩留りで化合物半導体単結晶、特にＧａＡｓ等の閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶を製造することができる。また、装置構成が簡易であるため、経済性を大幅に向上させることができる。

以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。

本発明の実施例について、図２、図３を用いて説明する。なお、図２は本実施例で使用される結晶成長容器の縦断面図を示し、図３は本実施例での結晶成長容器を含む結晶成長装置の断面図を示している。

図２に示す結晶成長用容器１は、ＰｙｒｏｌｉｔｉｃＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅ（以下、「ＰＢＮ」と記す）製であり、従来と同様に、下端の種結晶収納部たる井戸状の細径部１ａ、該細径部から上方に向けて直径が大きくなる逆円錐台形の管状の増径部１ｂ、及び該増径部から上方に結晶成長部として続く直径がほぼ一定の筒状の定径部１ｃを有する。この結晶成長用容器１は、その増径部１ａのなす角度ａが、ａ＝１４０°に設定されている。

［実施例１］
本発明の実施例について、化合物半導体の一種であるＧａＡｓ単結晶成長を例に以下説明する。結晶成長容器として、図２に示すように、結晶成長容器の増径部の内壁の角度ａがａ＝１４０°であるＰｙｒｏｌｉｔｉｃＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅ（以下、「ＰＢＮ」と記す）製の容器を用いた。それ以外の条件として、成長結晶部直径ｂ＝８０mm、成長結晶部長さｃ＝３００ｍ、種結晶部直径ｄ＝１０mmの結晶成長容器を用いた。

以下図３を用いて説明する。まず、結晶成長容器１の底部の種結晶収容部１ａに結晶成長軸方向と（１００）のオフセット角が本発明で最も大きい２０°であるＧａＡｓ種結晶２を挿入した。この時、（１００）面と該容器の増径部の上方方向の面とのなす角は、１４０°〜１８０°となる。次に、結晶成長容器１内にＧａＡｓ多結晶原料１０，０００ｇと液体封止材である三酸化硼素（以下「Ｂ₂Ｏ₃」と記す）５００ｇを投入した（図示せず）。

結晶成長容器１を圧力容器３内に装填し、圧力容器３内を不活性ガスで置換し、ヒータ４ａ、４ｂ、４ｃに給電、ＧａＡｓ多結晶原料を溶融し、ＧａＡｓ原料融液５ａ及び液体封止材Ｂ₂Ｏ₃融液層６とし、種付けを行う。なお、図３には、ＧａＡｓ単結晶５ｂが記載されているが、この時点ではＧａＡｓ原料融液５ａのみである。

次いで、６℃／cmの温度勾配を設定して、結晶成長容器を５mm／ｈｒの速度で降下させる垂直ブリッジマン法で徐々にＧａＡｓ単結晶５ｂの成長を行った。なお、図３で、７は結晶成長容器支持治具、８は断熱筒を示す。

上記方法によりＧａＡｓ単結晶成長を５０回実施した。その結果、結晶の種付け部からから結晶成長最終部迄が全て単結晶（以下、「ＡｌｌＳｉｎｇｌｅ」と記す）の割合は、８０％以上であり、増径部で発生した双晶の割合は５％以下であり、多結晶の割合は３％以下であった。

［他の実施例］
結晶成長容器の増径部の角度、及び結晶成長軸方向と（１００）面方位のオフセット角をそれぞれ１０°、５°単位で変更して、結晶成長をそれぞれ５０回実施した。この場合のＡｌｌＳｉｎｇｌｅとなった本数の割合、双晶が発生した本数の割合、及び多結晶が発生した本数の割合を表１、表２に示す。増径部の角度ａが変わっても、容器の増径部の上方方向の面（内壁）と（１００）面とのなす角が１４０°以上１８０°以下、且つ（１００）面のオフセット角が２０°以下であるため、全ての試作においてＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合が８０％以上であり、増径部で発生した双晶の割合は５％以下であり、多結晶の割合は３％以下という良好な結果が得られた。

また、表１、２において、容器の増径部の上方方向の面（内壁）と（１００）面とのなす角度が１５０°以上１７０°以下、且つ（１００）面のオフセット角が１０°以下である場合（表１、２に“＊”記載）は、ＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合が８５％以上とより良好な結果が得られた。

＜最適条件について＞
［試作例１］
（１００）面と単結晶成長容器の増径部の上方方向の面とのなす角度Ｙ〜Ｚが１４０°以上１８０°以下を満たさないこと以外は、他の実施例と同様の条件でＧａＡｓ単結晶成長を５０回実施した。その結果、ＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合は、単結晶成長容器の増径部の内壁の角度ａによらず７５％以下であり、増径部で発生した双晶の割合は５％以上であり、多結晶の割合は５％以上であった。

［試作例２］
単結晶成長容器の増径部の内壁の角度ａがａ＝１１０°未満であること、及び（１００）面のオフセット角が任意であること以外は、実施例１と同様の条件でＧａＡｓ単結晶成長を５０回実施した。その結果、ＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合は、（１００）面のオフセット角によらず６５％以下であり、増径部で発生した双晶の割合は１５％以上であり、多結晶の割合は３％以下であった。

［試作例３］
単結晶成長容器の増径部の内壁の角度ａがａ＝１８０°より大きいこと、及び（１００）面のオフセット角が任意であること以外は、実施例１と同様の条件でＧａＡｓ単結晶成長を５０回実施した。その結果、ＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合は、（１００）面のオフセット角によらず６０％以下であり、増径部で発生した双晶の割合は５％以下であり、多結晶の割合は１５％以上であった。

［試作例４］
上記［他の実施例］に記載された条件を（条件ｉ）、上記［試作例１］に記載された条件を（条件ｉｉ）、上記［試作例２］に記載された条件を（条件ｉｉｉ）、上記［試作例３］に記載された条件を（条件ｉｖ）として、温度勾配とＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合の関係を調査した。実施例においては温度勾配を６℃／cmに設定したが、温度勾配を変化させた場合の（条件ｉ）、（条件ｉｉ）、（条件ｉｉｉ）、（条件ｉｖ）のＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合は常に、（条件ｉ）が（条件ｉｉ）、（条件ｉｉｉ）、（条件ｉｖ）よりも高い割合であった。

＜変形例＞
上記実施例では、垂直ブリッジマン法によるＧａＡｓ単結晶成長の結晶成長用容器について述べた。しかし、本発明はＧａＡｓ単結晶の成長に限られるものではなく、ＩｎＰ、ＧａＰなどの閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体の単結晶を、垂直ブリッジマン法により成長する場合の結晶成長用容器に適用することもでき、同様の効果を得ることができる。

＜使用方法、応用システム＞
本発明による結晶成長用容器で得られる化合物半導体単結晶は、従来法よりもＡｌｌＳｉｎｇｌｅの割合が高いばかりでなく、従来法で得られた化合物半導体単結晶に比べ、転位等の結晶欠陥が少ない。これは、従来法の場合は、ＡｌｌＳｉｎｇｌｅであっても、リネージ、亜粒界には発展しないまでも転位が集積していることを示している。本発明で得られる化合物半導体単結晶ウェハは、これを用いて素子を作成した場合、転位等の結晶欠陥に基づく素子歩留りの低下を防止することができる。従って、本発明による工業生産における経済的効果は多大なものがある。

本発明の製造方法に用いる単結晶成長用容器の部分拡大断面図である。本発明の実施例における単結晶成長用容器の縦断面図である。本発明の実施例における単結晶成長用容器を含む結晶成長装置の断面図である。従来の単結晶成長用容器を示したもので、（ａ）はその縦断面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ′断面図である。

符号の説明

１結晶成長用容器
１ａ細径部
１ｂ増径部
１ｃ定径部
２ＧａＡｓ種結晶
３圧力容器
４ａ、４ｂ、４ｃヒータ
５ａＧａＡｓ原料融液
５ｂＧａＡｓ単結晶
６液体封止剤Ｂ₂Ｏ₃融液層
ａ増径部の内壁のなす角度
ｂ成長結晶部直径
ｃ成長結晶部長さ
ｄ種結晶部直径
Ｘ：オフセット角度
Ｙ：（１００）面と増径部の上方方向の面とのなす角度の最小角
Ｚ：（１００）面と増径部の上方方向の面とのなす角度の最大角

Claims

容器として、概円形の種結晶収納部と、概円形の直径が大きくほぼ一定の結晶成長部と、前記種結晶収納部から徐々に直径が増大して前記結晶成長部に続く増径部とを有する結晶成長容器を用いて、該容器に原料融液を収納し、該容器底部の種結晶収納部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させる化合物半導体単結晶の製造方法において、
結晶成長軸方向と（１００）面方位のオフセット角が５°のとき、成長結晶の（１００）面と、前記容器の増径部の上方方向の面とのなす角が１５０°以上１６０°以下、または１６０°以上１７０°以下であり、結晶成長軸方向と（１００）面方位のオフセット角が１０°のとき、成長結晶の（１００）面と、前記容器の増径部の上方方向の面とのなす角が１５０°以上１７０°以下であることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。