CN1062317C - 垂直温梯法生长铝酸锂和镓酸锂晶体 - Google Patents
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Abstract
一种垂直温梯法生长铝酸锂(LiAlO2)和镓酸锂(LiGaO2)晶体。垂直温梯法是从熔体的底部结晶，固液界面自下而上移动生长晶体的一种方法。所用的温梯炉是钟罩式真空电阻炉。温梯炉内生长晶体的坩埚是底部有籽晶槽，顶端有盖。周围加热体外有保温屏。坩埚内加入按(1+x)∶1(x＝0～0.1)配比的高纯粉料经混合压块成形后装入。用垂直温梯法生长LiAlO2和LiGaO2晶体克服了熔体组分挥发的问题，可以生长出作为GaN基蓝光衬底的大面积的LiAlO2和LiGaO2晶体。
Description
本发明采用垂直温梯法(VGF)生长大面积铝酸锂(LiAlO2)和镓酸锂(LiGaO2)晶体。铝酸锂(LiAlO2)和镓酸锂(LiGaO2)晶体
主要用作GaN基蓝光半导体外延生长用的衬底。
已有技术：LiAlO2单晶开始作为压电材料于1964年由美国贝尔实验室的J.P.Remeika和A.A.Ballman用熔盐法(Flux)生长小尺寸晶体，此法见Appl..Phys.Letters.Vol.5，No.9(1964)180。
1981年英国科学家B.Cockayne和B.Lent用提拉法(Czochralski方法)生长出φ14mm晶体，发表在晶体生长杂志上：J.Cryst.Growth 54(1981)546-550。目前，美国佛罗里达大学B.H.Chai教授用提拉法(CZ)生长LiAlO2，直径为φ38mm(1.5英寸)。另外可用来生长LiAlO2的方法有浮区区熔法(FZ)，该方法是将原料预制成料棒，采用一定的方法(如激光束或灯束聚焦)局部加热料棒至熔化，并缓慢移动熔区，该法原理参阅Crystal Growth，Edited by B.R.Pamplin，Vol 6，Chapter 4，P1 38，Pergamon Press，1975。以上三种方法均存在明显的技术缺陷。提拉法生长LiAlO2(或LiGaO2)，熔体表面存在严重的不同成分挥发，即Li2O和Al2O3非比例挥发，在晶体中产生大量包裹物、晶体内部核芯和其它缺陷，晶体质量差。助熔剂法和浮区区熔法，尽管较有效地抑制了熔体成分的挥发，但由于方法和工艺本身的限制，晶体的尺寸很小，难以满足GaN基蓝光发光体外延生长的产业化要求。
本发明的目的因为GaN基蓝光半导体产业化要求衬底基片的直径大于3英寸(φ76mm)。又因为大尺寸衬底基片才能有效地降低蓝光器件的成本。所以本发明目的是采用垂直温梯法将有效地克服熔体成分的挥发和晶体内部缺陷，解决大面积(直径大于3英寸)衬底晶体LiAlO2和LiGaO2的生长技术问题。
本发明提出用垂直温梯法(英文缩写VGF法)生长大尺寸LiAlO2和LiGaO2晶体，其关键技术是从LiAlO2和LiGaO2熔体的底部结晶，固液界面自下向上移动，生长晶体。
本发明所用的垂直温梯法生长LiAlO2和LiGaO2晶体的装置称为温梯炉见图1，为钟罩式真空电阻炉，炉体内部的结构包括坩埚1，发热体2，坩埚1是置于炉体内中心位置上，坩埚1的周围是发热体2，发热体2的外围有侧保温屏9，发热体2的顶部有与侧保温屏9密合的上保温屏8，坩埚1的底下有埚托3，在发热体2的下方与发热体2相连的电极板6有支撑环7支撑，在支撑环7内有下保温屏10，在下保温屏10国澡有穿过电极板6的中心伸到埚托3内有冷却水支杆5，还有供测量温度的热电偶4伸到坩埚1底部。炉体之外另附真空系统，60KW索科曼A2S1047型UPS稳压电源和818P4欧路精密控温系统，监控和测温用钨铼(W/Re3-W/Re25)热电偶4。坩埚1为钼(Mo)材料加工制成。埚托3用氧化锆(ZrO2)材料制成，支撑环7用刚玉环。上、侧、下保温屏8、9、10用钼片或钨-钼片所制。坩埚底14中心有一籽晶槽15，使结晶料充分熔解又保证籽晶不被熔化，坩埚底14为锥形，阻止晶体生长时产生孪晶或多晶，坩埚壁12为有锥度13的园锥筒形，以易于晶体结晶后取出而无须毁坏坩埚。坩埚顶端带有一钼片所做成的坩埚盖11(见图2)。坩埚盖11有效地抑制了LiAlO2或LiGaO2熔体挥发。
图3是发热体2，由高纯石墨加工而成，发热体2是被上下槽16、19割成矩形波状板条通电回路18的园简，在园筒的上半部有小孔17，如图3-1所示。发热体2上半部的温差通过小孔17的孔数和孔径大小来调节发热体的电阻而实现，下半部的温差通过与有水冷的电极板6和坩埚1的热传导共同实现熔体中的温度分布是底部温度低。上部温度高，形成一个合理的温度梯度。图3-2是较合理的温度分布曲线。为了有效保温和稳定热场，在发热体2及坩埚1的上下及四周设置了严密的钨-钼片所做的上、侧、下保温屏8、9、10。
LiAlO2晶体生长工艺流程如下：(a)在温梯炉坩埚1的籽晶槽15内放入定向籽晶。(b)按(1+x)：1其中x=0～0.1配比的高纯Li2CO3和Al2O3粉料在混料机中机械混合。(c)用压料机压块成形，高温烧结或直接装入坩埚1中，加上坩埚盖11，置于温梯炉中。(d)边抽真空边升温至500℃，充人高纯氩气。(e)继续升温，至700℃，Li2CO3开始分解为Li2O和CO2，坩埚1内的反应是：
用VGF法生长晶体同样适用于生长大尺寸(≥3英寸)蓝光衬底晶体LiGaO2，所用的温梯炉以及工艺流程均同LiAlO2晶体。
与已有技术中LiAlO2晶体生长方法(如熔盐法，提拉法和浮区区熔法)相比，本发明的垂直温梯法从坩埚底部结晶生长，坩埚顶部加盖有效抑制了熔体组分挥发，可以生长大尺寸(≥φ3英寸)LiAlO2和LiGaO2晶体基片，且晶体质量明显高于已有方法生长的晶体，从而可以满足GaN基蓝光半导体器件制造的市场需求。
附图说明：
图1是垂直温梯法(VGF)所用的温梯炉内部结构剖视图
图2是坩埚1的剖视图
图3是发热体2的结构示意图：图3-1为其平面展示图；
图3-2为其温场分布曲线
实施例1：
用上述的垂直温梯法、温梯炉和工艺流程进行LiAlO2晶体生长
钼(Mo)制坩埚1尺寸为φ76×80mm，坩埚底14锥度为100°，坩埚壁12的锥度13为1∶40。石墨发热体2为板条通电回路18，上半部有小孔17，保温屏内层衬有钨片的钼筒。[100]定向籽晶。1.05∶1(即x=0.05)非化学配比称量的Li2CO3和Al2O3粉料在混料机中混合24小时后，用2t/cm2的等静压力锻压成块，直接装入坩埚1中，加上坩埚盖11，置于温梯炉中，边抽真空边升温至500℃，充入高纯氩气保护气氛至1个大气压，继续升温至700℃，Li2CO3开始分解为Li2O和CO2，于1050℃分解结束，中途放气至1个大气压。升温至熔体温度～1775℃，恒温1小时，以6.6℃/hr速率降温48小时。结晶完成后以1℃/min速率降至室温，生长全过程结束。取出LiAlO2晶体，晶体结晶完整性和透明度均明显高于其他方法。晶体内在质量达到低位错密度，无包裹物和气泡。
实施例2：
用上述同样的垂直温梯法、温梯炉和工艺流程(除氧化镓粉料代替氧化铝粉料外)生长出大尺寸的LiGaO2晶体。
Claims (2)
1、一种生长铝酸锂和镓酸锂晶体的方法，其特征在于是从铝酸锂和镓酸锂熔体底部籽晶处开始结晶，固液界面自下而上移动的垂直温梯法。
2、根据权利要求1所述的生长铝酸锂和镓酸锂晶体的方法，其特征在于具体生长的工艺流程是：
(a)在温梯炉内坩埚(1)的籽晶槽(15)内放入定向籽晶，
(b)按(1+x)∶1配比的高纯粉料在混料机中机械混合；其中x=0～0.1，
(c)用压料机将上述混合后的粉料压块成形，高温烧结或直接装入坩埚(1)中，盖好坩埚盖(11)后，置于温梯炉内，
(d)对上述装好料的坩埚(1)一边抽真空，一边升温至500℃，充入高纯氩气，
(e)继续升温，升温至700℃，坩埚(1)内所加的料开始分解并中途放气，
(f)升温至熔体温度为1775±25℃左右，恒温1～3小时。
(g)以5-10℃/小时的速率降温，缓慢降至室温后，晶体生长完毕。
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